（纺织化学与染整工程专业论文）分子量低、含氮量适中的纤维素纤维改性剂聚环氧氯丙烷胺化物的研制与应用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘蛰 分子量低、含氮量适中的纤维素纤维改性剂聚环氧氯丙烷 胺化物的研制与应用 摘要 本文从环境保护和染色性能角度出发，研制了一种分子量低、含 氮量适中的纤维素纤维改性剂聚环氧氯丙烷胺化物 ( p e c h l a m i n e 3 ) ，并探讨它的应用性能。研究了p e c h l 一a m i r t e 3 对 纤维素纤维的改性工艺，改性纤维的染色工艺，染色性能；比较了分 子量大小不同的改性剂对纤维素纤维改性后的染色性能，以及未改性 织物和改性织物的染色性能；测试了改性纤维的物理性能和改性纤维 染色品的色泽牢度等；探讨了改性纤维在牛仔布染色、三元拼色、废 水脱色中的应用。 为了在不影响上染率的情况下进一步提高改性织物的匀染性，本 文从纤维素纤维的内部结构出发，合成了一种低分子量的聚环氧氯丙 烷( p e c h l ) ，在9 5 0 c 下，将其与二甲胺按质量比为1 ：3 胺化后得 到水溶性较好的改性剂p e c h l a m i n e 3 。通过飞行质谱、红外光谱、 元素分析得到，p e c h l 的分子量为6 7 2 4 ，p e c h i a m i n e 3 的含氮量 为5 7 5 。 p e c h l a m i n e 3 对纤维素纤维采用浸渍法改性工艺。浸渍法改性 工艺中n a o h ：2 克升，p e c h l a m i n e 3 ：7 5 克升，纤维素纤维在改 摘蛊 性液中由室温升至9 5 0 c ，并处理5 0 分钟。浸轧烘改性方法对改性 织物上染率提高不明显。 棉、麻、粘胶等经p e c h l 一a m i n e 3 改性后，在中性无盐条件下， 用直接、活性、还原等阴离子染料( 2 o w ) 染色，上染率比没有改 性并且加入2 0 4 0 克升氯化钠的上染率均有提高。对棉织物改性后 染色，上染率提高2 0 4 0 ；对亚麻织物改性后染色，k s 提高5 0 5 0 0 ；对粘胶纤维改性后染色，上染率提高1 0 1 5 。 织物经p e c h l a m i n e 3 和p e c h 4 a m i n e l 改性后用直接、活性染 制染色，上染率相差不大。纤维素纤维经p e c h t a m i n e 3 改性后染色 的匀染性相对较好。 改性织物的半染时间约为4 分钟，上染速率很大，容易造成染色 不匀。降低始染温度，可以使改性织物染色更加均匀；加入渗透剂j f c 染色织物的上染率略有下降，匀染性得到提高；改性织物应该在无 盐条件下染色，盐对改性织物的作用机理要看织物改性的程度，如果 改性充分，染色时，盐起到缓染作用，相反，起到促染作用。因为盐 对改性织物的上染率和匀染性作用不大，所以改性织物染色时可以不 加盐。既节约了成本，又降低了环境污染。 本文还研究了纤维素纤维改性剂p e c h i a m i n e 3 在三元拼色中的 应用，并测试出改性织物的物理性能和染色织物的色牢度。实验表明， 选择对纤维素纤维亲和力适当、配伍值相近的染料，改性棉织物在拼 色中可以得到应用；用p e c h i a m i n e 3 改性织物的强力为未改性织物 强力的7 1 ，在允许的范围内：改性和未改性棉织物用活性染判拼色 摘蚩 后的干摩擦牢度都在5 级左右；而改性棉织物的湿摩擦牢度比未改性 棉织物的湿摩擦牢度降低o 5 l 左右。湿摩擦牢度最低也在3 0 级， 达到工业生产的要求；改性前后皂洗牢度也相差不大，都达到工业生 产的要求( 4 级左右) 。 p e c h l 一a m i n e 3 对甘蔗渣改性后处理染色废水，能较好地去除废 水中的颜色。 关键词：聚环氧氯丙烷二甲胺改性匀染性上染率三元拼色 环境保护 捅堂 何l 上研究生论文 t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fc a t i o n i ca g e n t p e c h a m i n et oc e l lu l o s i cf i b r ew i t hl o wm o l e c u l a rw e i g h ta n d m o d e r a t en i t r o g e nc o n t e n t a b s t r u c t f o rt h e p u r p o s e o fe n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n a n d e n h a n c i n g t h e d y e a b i l i t yo fc e l l u l o s i cf i b r e s ，o n eo fc a t i o n i ca g e n t sp e c h l 一a m i n e 3t o c e l l u l o s i cf i b r ew i t hm o l e c u l a rw e i g h t6 7 2 4a n dn i t r o g e nc o n t e n t5 7 5 w a sp r e p a r a t e d ，t h i sp a p e rs t u d i e dt h em o d i f y i n gc r a f tt oc e l l u l o s i cf i b r e w i t hp e c h l 一a m i n e 3 ，t h ed y e i n gc r a f to ft h ec e l l u l o s i cf i b r ea f t e rm o d i f y a n dt h ed y e i n gp e r f o r m a n c eo fm o d i f i e dc e l l u l o s i cf i b r e ，c o m p a r e dt h e d y e a b i l i t yo fc e l l u l o s i c f i b r em o d i f i e db yc a t i o n i ca g e n t so fd i f f e r e n t m o l e c u l a rw e i g h t ，s t u d i e dt h ea p p l i c a t i o no fc e l l u l o s i cf i b r em o d i f yb y p e c h l - a m i n e 3o ns p e l l i n gd y e i n gw i t ht h ed y e s t u f fo fr e d ，y e l l o wa n d b l u e ，t e s t e dt h ep h y s i c i a lp e r f o r m a n c eo f t h em o d i f i e dc e l l u l o s i cf i b r ea n d t h ec o l o rf a s t n e s so ft h em o d i f i e dc e l l u l o s i cf i b r ea f t e rb e i n gd y e d t of u r t h e rr e d u c et h ec o l o r d i f f e r e n c eb e c a u s eo ft h e s u p e r f i c i a l m o d i f i c a t i o n ，t h ea u t h o rs y n t h e s i z e dp e c h lw i t hl o w e rm o l e c u l a rw e i g h t f r o mt h ei m e m a ls t r u c t u r eo fc e l l u l o s ef i b e r t h ec o n v e r s i o no f p e c h lt o p e c h l 一a r n i n e 3c o u l db ea c c o m p l i s h e db ya d d i n gd i m e t h y l a m i n ea t9 5 0 c 4 摘璧 掰1 1 柑f 究生论文 t h ef l i g h tm a s s s p e c t r u m ，t h ei n f r a r e ds p e c t r u ma n dt h e u l t i m a t e a n a l y s i s s h o wt h em o l e c u l a rw e i g h to fp e c h ii s6 7 2 4a n dt h e p e c h l 一a m i n e 3c o n t a i n s5 7 5 n i t r o g e n t h ep r e t r e a m e n tp r o c e s sc o u l db ec a r r i e do u tb ye x h a u s tm e t h o d c o t t o nf a b r i cw o u l db ep r e t r e a t e d u s i n gt h e e x h a u s tm e t h o df o r5 0 m i n u t e sa t9 5 0 c t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nd y e u p t a k eo fp r e t r e a t e d c o a o na n da l k a l ic o n c e n t r a t i o na n dp e c h l a m i n e 3c o n c e n t r a t i o ns h o w t h ed y e u p t a k ea p p r o a c h e dm a x i m u mv a l u e sa t2 9 io fs o d i u mh y d r o x i d e a n d7 , 5 鲋o fp e c h l 一a m i n e 3 t h ep r e t r e a t m e n ti sn o ts u i tf o rp a d - d r y m e t h o db e c a u s ei tc o u l dn o ti n c r e a s ed y e u p t a k em u c h c o t t o n f a b r i c ，f l a xf a b r i c ，a n d v i s c o s ef i b r ew e r em o d i f i e d b y p e c h l - a m i n e 3a n dt h e nd y e db yd r i c t ，r e a c t i v ea n dd e o x i d i z e d y e s t u f f ( 2 o w f 1 r e s u l t ss h o wt h a tt h e d y e u p t a k eo fc o t t o n f a b r i c m o d i f i e db yp e c h l 一a r n i n e 3i s2 0 4 0 h i g h e rt h a nt h a to fn o tb e i n g m o d i f i e d ，t h ek sv a l u eo ff l a xf a b r i cm o d i f i e db yp e c h l 一a m i n e 3i s 5 0 5 0 0 h i g h e rt h a nt h a to fn o tb e i n gm o d i f i e d ，t h ev i s c o s ef i b r e m o d i f i e db yp e c h l 一a m i n e 3i sl o 1 5 h i g h e rt h a nt h a to fn o tb e i n g m o d i f i e d t h i sp a p e ra l s oc o m p a r e dp e c h i a m i n e 3a n dp e c h 4 一a m i n e l t h e m o l e c u l a rw e i g h to ft h ep e c h 4 一a m i n e li s b i g g e rt h a np e c h l 一a m i n e 3 r e s u l t ss h o wt h a tt h ed y e u p t a k eo ft h ec e l l u l o s i cf i b r e sm o d i f i e db y p e c h l 一a m i n e 3i sa l m o s te q u a lt ot h a to fm o d i f i e db yp e c h 4 一a m i n e l ， 5 捅堂 硕二i 研究生论文 a n dt h ed y ep e n e t r a t i o ni sal i t t l eb e t t e r i no r d e rt ol u t h e rd e c r e a s i n gt h ed y e i n gd i f f e r e n c eo fc e l l u l o s i cf i b r e s m o d i f i e db yp e c h l 一a m i n e 3t oa n i o nd y e ，t h i sp a p e ra l s os t u d i e dt h e d y e i n gc h a r a c t e r i s t i c so fm o d i f i e df i b r e s t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a t t h eh a l fd y e i n gt i m ei sa b o u t4m i n u t e s t h ed y e i n gd i f f e r e n c ei sc a u s e d b yt h a tb i g s p e e do fd y e i n g r e d u c i n gt h et e m p e r a t u r eo fb e g i n n i n g d y e i n g ，a d d i n gt h ep e n e t r a n tj f cw h e nd y e i n gw o u l dr e d u c ec o l o u r d i f f e r e n c e j o i n i n gj f ca l s ow o u l dr e d u c et h ed y e u p t a k es l i g h t l y i ft h e f a b r i cw a sm o d i f i e dc o m p l e t e l y , d y e i n gw i t hs a l tw o u l dh e i g h t e nt h e d y e u p t a k e ；o nt h ec o n t r a r y , i ft h ef a b r i cw a sn o tm o d i f i e dc o m p l e t e l y , d y e i n gw i t hs a l tw o u l dr e d u c et h ed y e - u p t a k e b e c a u s es a l td i dn o tp l a y a l li m p o r t a n tr o l ei nd y e i n g ，t h em o d i f i e df a b r i cs h o u l dd y eu n d e rn os a l t c o n d i t i o nw i t ha t - 1e y et oe n v i r o n m e n t - f r i e n d s h i pa n ds a v i n gt h ec o s t t h i sp a p e ra l s os t u d i e dt h ea p p l i c a t i o no fp e c h l 一a m i n e 3i ns p e l l i n g d y e i n gw j t hr e d y e l l o w , b l u et h r e ek i n d so fd y es t u f f s t h e nt e s t e dt h e p h y s i c a lp e r f o r m a n c eo fm o d i f i e df a b r i ca n dt h ec o l o u rf a s t n e s so ft h e d y e df a b r i c t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tc h o o s i n gt h er i g h td y es t u f f s w h i c hh a v es i m i l a ra f f i n i t ya n db l e n d i n gv a l u et oc e l l u l o s i cf a b e r , t h e f a b r i cm o d i f i e db yp e c h l 一a m i n e 3c o u l db ed y e db ys p e l l i n gt h r e ec o l o u r t h ep h y s i c a lf o r c eo f t h ef a b r i cm o d i f i e db yp e c h l 一a m i n e 3w a s7 1 t o t h a to fn o tb e i n gm o d i f i e d i ti sp e r m i s s i o n a i t h ed r yf r i c t i o nc o l o u r f a s t n e s so ft h em o d i f i e dc o t t o nw a sn e a r l ys a m et ot h en o n m o d i f i e d 6 摘璧 硕i + 叫究生论文 c o u o n ，w h i l et h ew e tf r i c t i o nc o l o u rf a s t n e s so ft h em o d i f i e dc o t t o nw a s 0 5 1j o w e rt h a nt h en o n m o d i f i e dc o t t o n b t i tt h ew e tf r i c t i o nc o l o u r f a s t n e s so ft h em o d i f i e dc o t t o ni sa b o u t3 - 4l e v e l ，w h i c hi se n o u g ht o m e e tt h en e e do fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n t h es o a pw a t e r i n gc o l o u rf a s t n e s s o ft h em o d i f i e da n dt h en o n m o d i f i e dc o t t o na c h i e v e dt h e1 e v e lo f i n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，a b o u t4l e v e l b a g a s s ew a sm o d i f i e db yp e c h l 一a m i n e 3a n dt h e nw a su s e dt od e a l w i t ht h ed y e i n gw a s t ew a t e r r e s u l t si n d i c a t e dt h a tm o d i f i e db a g a s s e c o u l da b s o r bm o s to fd y es t u f fi nt h ed y e i n gw a s t ew a t e r k e yw o r d s ：p e c h a m i n e ， m o d i f i c a t i o n , d y ed i f f e r e n c e ，d y e u p t a k e ，t h r e ec o l o rs p e l l i n gd y e i n g ， e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n 7 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文， 是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确 注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：奸建贰 日期：铆巧年f 2 月，日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索。可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密曰。 学位论文作者签名：奸建式 日期：2 瞒年j 相岬日 指导教师签名：念逸易 日期：硝年，2 = 月，c 亨目 分了量低、台氮量适中的纤维索纤维改惜制聚王f ，氧氯内烷一甲般的付f 制o 应用 颧j 叫笼生论史 第一章前言 1 1 纤维素纤维染色对环境的污染 世界纺织纤维消费量正以每年2 的速度递增，而由此带来的环境污染却不 得不引起人们的重视。据不完全统计，国内印染行业每年约有6 亿立方米废水排 出，这些较难处理的工业废水含有多种难降解的有机物，列我国水质污染造成极 大威胁。 纤维素纤维的消耗量约占纺织纤维的4 5 ，纤维素分子中的羟基虽然在染色 过程中起重要作用，但与羊毛等含氨基的蛋白质纤维相比，结合染料的能力仍较 差。而且，纤维素纤维在染浴中带负电荷，而大多数棉用染料( 活性染料、直接 染料、酸性染料以及还原隐色体等) 均呈阴离子性。为降低静电斥力，染浴中需 加入大量中性电解质( n a c i 或n a 2 s 0 4 ) 来提高染料上染率。对织物不能上染 的染料和染色时加入的电解质极大地造成了环境污染。 1 2 纤维素纤维改性简介 改性纤维素纤维，主要是利用不同的活性基团全部或部分“取代”纤维素原 有的羟基，使其更具活性，改进其性能，提高织物的染色性能和整理性能8 1 。 纤维素纤维的改性大致有三种途径： 第一，是对纤维的物理形态和微结构改变，引起其染色性能的变化。最重要 的是用强碱处理。例如对棉织物进行丝光，还包括用液氨、甘油以及磷酸处理， 它们均会改变棉纤维的微结构，甚至引起晶型变化，不仅物理性能发生很大变化， 而且染色性能也有所增进。 第二，对纤维表面改性，这包括物理、物理化学、化学方法。纤维表面改性 后也会引起染色性能发生变化。 第三，对整个纤维包括其表面和内部进行化学改性。这种变性一般会引起染 色性能更大的变化1 3 1 。目前应用最为广泛的是纤维素纤维的胺化改性、纤维素纤 维的胺基聚合物改性、纤维素纤维的“活化”改性。用含有不同的活性基团( 坏 分子量低，古氨量适中的纤维亲纤维改性剂聚蚪氧氧内烷一甲版的橱f 制与应用 顾卜研，t 生论文 氧基、活性卤、乙氧基或胺) 的反应性阳离子改性剂预处理纤维素，与纤维素形 成共价键，进而在纤维素上引入阳离子基团来减少或消除纤维素纤维上负电荷效 应，能大大增加直接、活性等阴离子染料对纤维素的吸附能力，减少染料用量， 减少或避免染色废水的排放，有利于生态环境。 改性纤维素纤维后一般用直接、活性、酸性等阴离子染料染色。因为改性纤 维素纤维一般带正电荷，与阴离子染料结合力强，能大幅度提高上染率。也有报 导用分散染料染色的。1 4 可以对纤维素纱线改性，也可以对纤维素坯布、成衣改 性i ”，甚至有人把改性剂加入喷墨印花色浆中边改性边印花，不但可以节约染料， 而且加快了印花速度，缩短了产品加工交货期。我们知道，速度慢是现在困惑喷 墨印花的一大难题1 6 l 【7 1 。 1 3 纤维素纤维阳离子改性的主要方法 1 3 1 纤维素纤维的胺化改性 纤维素纤维的胺化改性包括纤维素纤维的胺烷基化和季胺化改性、氮杂环基 改性、羟甲基丙烯酰胺化改性、含氮交联剂改性等。目前应用最为成熟的是棉纤 维的胺烷基化和季胺化改性改性。典型的例子是用环氧三甲胺的季胺化物( 国外 商品名为g l y t a c a ) 和d m a a c 处理纤维素纤维。 g l y - t a ea 由环氧氯丙烷与三甲胺反应后，再在碱溶液环化制得，d m a a c 则由二甲胺与环氧氯丙烷反应制得。碱条件下，它们可与纤维素形成非常稳定的 共价键。 。：r 壁o 。?一f一。c o i 1 o + 一c h 正h 2 。r l c h 3 兰! 二c e i | - o h2 c一占hci-h 2 c c h 2 0 +c h 3 c h 3 c ih g i y t a c a h 3 文n 八o “ h 。c ： + c e 。 n a o h d m a a c 图1 - 1 阳离子改性剂g | y t a ca 和d m a - a c 与纤维素纤维的反应 2 一r 一一 3 分了量低，古氮量适中的纤维素纤维改性荆聚邳氧氯内烷一甲股的研制与应用 碗j p 纯生论文 由它们改性的纤维素纤维对酸性、直接染制和活性染料都有很高的直接性， 在p h 僮为7 ，沸染条件下，上染率与固色率可达到很高的水平。低分子量的叔 胺或季胺的引入提高了活性染料中性固色率，是因为强反应性基团的引入提高了 纤维素羟基的离子化能力，加快了反应性基团与纤维素纤维的反应速度，即发生 内催化作用。f 8 j f 1 但是，上述化合物只适宜轧焙、轧堆工艺应用于纤维素纤维，而浸渍工艺 却对纤维素纤维上引入叔胺或季胺基无效。此外，它们对纤维素纤维的直接性仍 较低，具有不愉快的气味和较差的热稳定性，在纺织染整操作中较难控制1 2 】。 因此，近年来，人们尝试用氨基聚合物来改性纤维素纤维。 1 3 2 纤维素纤维用氨基聚合物改性 纤维素纤维的氨基聚合物改性是指用反应性聚酰胺环氧化合物及其衍生物、 聚环氧氯丙烷氨基衍生物等树脂来处理纤维素纤维。这些树腊含有多种反应性基 团，能提高染料上染率，还可增强反应性染料的固色速率，无论是直接参加亲核 反应，还是起催化固色作用，或是诱导作用。所以经这种树脂处理后，反应性染 料也可以在无盐条件下中性固色，具有较高的上染率和固色率。 f i e r c o s e t t1 2 5 是一种能在棉上引入正电荷的反应性聚酰胺环氧化合物。有己 二酸和二乙烯三胺缩合后再用环氧氯丙烷部分交联制得。此聚合物含仲胺基、叔 胺基、3 。羟基氮杂环丁烷基氯化物等多种反应基团，n m ，r 研究证实主要反应基 团为氮杂环丁烷阳离子。 ) n c c h c n h 二h 2 + 分了量低，含氧重适中的纤维索纤缔改性剂聚邵截氯内烷一耳】j 段的埘制衄用 碗j 圳允生论文 夕n c h 2 - - 9 h c h 2 - n 7 、 j h 1 o h j y n + h c h 厂c 吒c 电n + h 图1 - 2 聚酰胺环氧化合物的主要反应基团 因为氮杂坏丁烷阳离子基团以及高亲核性的仲胺基或叔腹基的存在，所以经 过这种树脂处理后反应性染剃可以在无盐条件下中性固色。但p e a 树脂不能提 高反应性染料的固色率。为此，b u r k i n s h a w ij 3 j 等将氮杂环丁烷阳离子通过开坏 与强亲核试剂制成异硫脲阳离子的盐。用p e a 硫脲处理后的棉上染率大大提高， 染色可在无碱、无盐条件下进行。这主要归因于异硫脲阳离子盐在高温染色时发 生水解，生成强亲核性的硫醇基，使纤维可以和反应性染料形成共价结合。l e i 和l e w i s 1 4 1 ”】还在p e a 轧液中引入乙二胺( e d a ) 来提高棉对低反应性的染色 性能。结果表明：p a e e d a 预处理棉对高反应性染料和低反应性染料有很好的 上染率，而且比p a e 硫脲预处理的效果还要好。 尽管d ml e w i s 等报道将聚酰胺环氧氯丙烷树脂及其衍生物预处理棉，染色 可在中微酸性、无盐条件下进行。但由于染料主要固着在纤维表面，渗透性差， 环染明显，利晒牢度也较差。 1 3 3 纤维素纤维“活化”改性 纤维素纤维的“活化”改性是先将环氧氯丙烷、羟甲基丙烯酰胺等醚化纤维 素纤维，通过分步反应在棉上引入阳离子位置。醚化后的纤维染色性能并没有显 著提高，不过由于这种基团接在纤维素后很容易继续与各类胺反应，使纤维发生 胺化或季胺化，纤维的染色性能有很大的改善。 l e w i s 和l e i l 坫叫8 】用n 羟甲基丙烯酰胺( n m a ) 处理棉。棉与n m a 利用双 键发生m i c h a e l 加成反应，经n m a 活化后的棉再用不同的氨或胺基进一步胺化， 得到一系列胺化产物。这些改性棉用反应性染料在无盐、弱酸性条件下沸染，上 染率和固色率均有不同程度的提高。 l e w i s 和l e i 还尝试用d c p e a t ( 2 ，4 一二氯6 - 一毗啶乙股均三嗪) 来改性 分了量低、青氯量适中的纤维寡纤维改性剂聚野氧氯内烷一印j f 幺的刎制与应用 顿_ l 研究生论卫 棉f i 。纤维素纤维在弱碱性条件下用d c p e a t 预处理，改性后的纤维素纤维对 含亲核性的氨或股基染料的反应活性比原来大得多。d c p e a t 的一个氯原子与纤 维素的羟基反应，另一个氯将破染料的氨基取代，由于毗啶阳离子的正电荷与阴 离子染料的负电荷的作用，所以上染率和固色率均较高。 最近，德国的o j u n g e r 等1 2 0 l 报导在z n ( b f 4 ) 2 为催化剂，o 0 1 m n a o h 条件下， 将纤维素用环氧氯丙烷活化，然后，活化纤维在碱性条件下，用乙二胺盐酸盐胺 化，发现阳离子纤维素纤维产生类似羊毛的染色性能，而且改性纤维无任何损害， 抗张强度和手感也没有下降。 c e l l - o h + 厶c i 【o h 】 z n ( b f 4 ) 2 c e r 、c i + c i h 3 n 八n h s c i o h c e _ 旷、r 、n h j n h 2 o h 图l - 3 环氧氯丙烷活化纤维用乙二胺盐酸盐胺化 1 4 纤维素纤维改性的优点 对纤维素改性有很多优点： 提高上染率，减少污染1 2 ”。纤维素纤维改性后一般带正电荷，而通常用于 纤维素纤维染色的染料为阴离子染料，因为正、负电荷间引力作用远大于未改性 时的氢键及范德华力或亲核作用力。在中性、无盐的情况下，一些改性剂处理棉 织物后用于染色，强大的电荷引力能把染浴中的染制几乎吸尽。上染率的提高不 仅节约染料，而且可以减少盐的用量及水解染糊对环境的污染； 产生花色效应。用改性剂处理过的纱线与未改性的纱线混合织造或在坯布 的不同地方进行改性，同浴染色时改性纱线因上染率高、上染速度快而上染较多 染料显深色，未改行的纱线上染后显浅色，故成花色。这种方法比印花节约成本， 节省时间，但未见有成熟的工艺； 用于废水处理。例如，w i n a is o m b o o n 等人用w a t e rh y a c i n t hp o w e rf w h ， 阳离子改性剂) 处理植物残渣，如甘蔗渣、玉米芯、向曰葵果柄、锯屑、树皮等， 然后用改性的植物残渣处理染色废水，发现废水中有色染料能有效地去除1 2 2 1 。 又如，美国t c c 报导，由季胺化纤维素做成的阳离子树脂可以有效地用于 分了量低、台氦量适中的纤维袁纤维改忖剂聚蚪氧氯内烷一【f 1j i ( 的础制j g , 用 俩j 研艽生论文 染色废水脱色，而且在强碱作用下，这种阳离子改性剂可以再生。这为我们提供 了一种处理染色废水的环保途径： 抗菌作用。例如，s a n g h o o ml i m 和s a m u e lmh u d s o n 研究发现，改性 剂带正电荷，而细菌一般带负电荷，因此，改性纤维能“粘”住细菌，控制细菌 的活动，在一定程度上起抗菌作用l 矧。又如，英国j s d c 报导，阳离子改 性剂通过两种机理起抗菌( 细菌和霉菌) 作用的：控制地释放和阻挡( 或封闭) 作用。当与微生物的原生质接触时，抗菌剂的正电荷破坏它们的细胞壁，进而起 到阻挡机理。随着氮含量的提高，抗菌作用增强2 4 】。 1 5 改性剂聚环氧氯丙烷胺化物( p e c h - a m i n e ) 的研究与应用现状 聚环氧氯丙烷胺化物是一种较新型的纤维素纤维改性剂，由环氧氯丙烷预先 聚合，再用而二甲胺部分胺化制得。保留聚合物中的部分氯甲基，使改性剂在碱 性条件下与纤维素中的羟基有很好的亲核反应。改性后纤维可在中性、碱性、酸 性条件下染色。f 2 列 只臣嗍r1 哆z b + 叶a 1 五广t 眵呷气 廿炉 忙丫喘够7 矗 。乇a 昏叫舢z a 图l - 4 聚环氧氯丙烷二甲胺的制备 改性剂p e c h a m i n e 在中性、碱性条件下并不具有明显的阳离子性，因此， 由p e c h - a m i n e 改性后的纤维素纤维在保证一定的匀染性的条件下可以大大提高 阴离子染料在纤维上的上染率，甚至可以在中性、无盐条件下将一些2 0 w f 的单色染浴中的染荆几乎吸尽，而且改性剂本身对染料有固色效果。此外，由于 p e c h a m i n e 为氨基聚合物，有较强的热稳定性，无毒，没有不愉快的气味，改 性工艺简单，而且用量较少，降低了成本，为真正实现工业化奠定了基础。 t s w u 等制备了分子量m n 为2 0 7 0 ，含氮量5 3 5 的p e c h a m i n e ，用它预 处理棉，并用于直接染料、活性染料染色。结果显示：p e c h a m i n e 与纤维素纤 维有很好的反应性，在无盐条件下，低于o 5 0 w t f 的染浴中的染料可完全吸尽。 染色品呈现较高的水洗牢度，但耐晒牢度且下降了i 2 级。这是由于树脂主要 分确在纤维表面，不利于染料分子的渗透和分散f 2 6 1 。 6 分了量低古氟量适中的纤维索纤维改抖剂聚斗氧氯内烷一甲版妁螂制j 脚用 坝j 研究生论文 余逸男、陈水林等也合成了分子量为1 4 0 0 ，含氮量2 3 的p e c h a m i n e 睇“， 采用浸渍法对纤维素纤维改性，改性剂浓度2 4 9 】的改性液，改性纤维纤维用 直接染料、活性染料、酸性染料、还原染料染色。发现改性棉可以在中性、无盐 条件下，用活性染料、直接染料染色，上染率比未改性纤维加入3 0 克升盐染色 得要深得多。实验中所用的一些染剃( 2 o w f ) 的上染率甚至可高达9 0 以上。 改性后，对于些染料，染色品的皂沈牢度比改性前提高了2 3 级，摩擦牢度 比改性前下降了近l 级。他们还将p e c h a m i n e 用于废弃的纤维素如棉、麻、粘 胶等改性，做成适当形状，用作阴离子染料废液的脱色剂和前处理，实验证明， 脱色剂能有效去除阴离子染利废液中的色度。 1 6 本课题所要研究的内容及构想 p e c h 。a m i n e 真正较好地实现工业化还需要进一步的研究，其主要原因在于 改性纤维的匀染比未改性的要差，这是它目前有待解决的重要问题。 匀染性、透染性差由两方面的原因：第一，改性不匀、不透。由于无色改性 剂与纤维素亲核反应很强，改性不匀很难在预处理时发觉和控制。第二，染色不 匀，由于改性往往发生在纱线或织物表面，而且染料吸附后很难移染，所以染色 品透染性差，纤维环染也严重。第三，实际染色时经常要用多种染料拼混。由于 这种纤维是定位吸附，染料竞染严重，因此选用染料时，要特别注意它们的配伍 性，染料的配伍性不但和它们的亲和力、扩散性、带电荷数有关，对活性染料来 说，还和它们的反应性有关。 也有在改性棉前用阴离子表面活性剂a e s 预先浸渍处理十几分钟，或将染 浴p h 适当调到1 0 左右染色，可以提高染色品匀染性与透染性的报告，但效果 并不十分理想。 在降低改性织物染色时对环境污染的基础上提高改性织物的染色性能；在不 影响上染率的情况下，适当降低改性剂的分子量，增加改性剂对纤维的渗透，促 进染料在纤维上的渗透和分散，是本课题研究的目的与构想。 为了提高纤维素纤维染色的上染率和匀染性，本课题准备作以下工作： 合成分子量较小，含氮量适中的改性剂p e c h l a m i n e 3 ： p e c h i a m i n e 3 的表征： 分了量低、含氨量适中的纤维末纤维改性刺聚研镀氯 j 烷一甲驭的研制与应用 碘士研先生论史 p e c h l 一a r n i n e 3 对纤维素纤维的改性工艺： 纤维素纤维经p e c h l a m i n e 3 改性后的染色工艺； 分子量不同的改性剂p e c h i a m i n e 3 与p e c h 4 a m i n e i 的比较 p e c h l 一a m i n e 3 在三元拼色中的应用； p e c h l a m i n e 3 改性织物的物理性能及染色性能； p e c h l a m i n e 3 在染色废水脱色中的应用。 分了望低台氯星适中的纤维素纤绦改性剂聚纠- 钒氯内烷一甲救的研制与j 量用 倾i 州究生论文 第二章基本原理 2 1 聚环氧氯丙烷二甲胺的分子量与含氮量 2 i 1 纤维素纤维的内部结构 纺织纤维大分子的凝聚状态在温度较低时有两类，一类是结晶态，一类是非 晶念( 无定形态) 。纺织纤维中大分子排列堆砌的同时存在着两种状态，即某些 局部区域呈结晶态，另一些局部区域呈现非结晶态。结晶态大分子相互间整齐、 稳定地排列而结合在一起，每一链节、甚至每一基团或原子，都处在三维空问一 定的相对位置上或区域内，成为整齐有规律的点阵排列结构，并有较大的结合能。 在非结晶态区域内，大分子排列比较紊乱，堆砌比较疏松，其中有较多的缝隙和 孔径，密度较低，一些大分子表面的基团距离较大，联系力较小，没有完全饱和， 易于吸湿，易于染色，并表现出强度较低，变形较大。 染色时，在水及助剂的作用下，纤维素纤维的非结晶区的空隙溶胀增大为 2 3 n m ，染料主要进入膨化后的非结晶区【2 8 1 。因此，为了避免仅在表面改性， 改性剂的粒径应尽量小。 2 1 2 聚环氧氯丙烷二甲胺的分子量 u 图2 一】p e c h - a m i n e 的制各 反应的第一步是环氧氯丙烷的聚合，第二步是聚环氧氯丙烷的部分胺化。胺 化发生在聚坏氧氯丙烷的支链上，列聚环氧氯丙烷的粒径大小影响较小。所以， 聚环氧氯丙烷胺化物的粒径大小主要取决于聚环氧氯丙烷的粒径大小。在聚环氧 氯丙烷的主链上，有2 个c o 键，1 个c c 键。c o 的键长为o 1 5 4 r i m ，c c 的 键长为o 1 4 3 n m 2 9 1 。把聚环氧氯丙烷的一个链节看成一个整体，即链节长度为2 个c 一0 键与1 个c c 键的长度，为o 4 4 r i m 。当把聚环氧氯丙烷整体看成棒状分 心 ，一曲呤 ( + 啊尹叽 嗲 一 a q a r 叽 眵 游 一 眵 ，ri 分了量低，青氦量适中的纤维表纤维改杓剂聚王 包氯内烷一甲胜的”f 制与府用 域上研，l 生论义 子1 3 0 j ，a l 表示此时的链节个数： o 4 4 x a - = 2 解得a l ：4 5 当聚环氧氯丙烷整体为自由链结构，a 2 表示此时的链节个数： o 4 4 2 a 2 = 2 解得 a 2 = t 0 3 所以，聚环氧氯丙烷链节的个数应在1 0 以下。聚坏氧氯丙烷单体的相对质 量为9 2 5 ，所以，聚环氧氯丙烷的分子量应控制在9 2 5 以下。 2 1 3 聚环氧氯丙烷二甲胺的含氮量 聚环氧氯丙烷胺化物的含氮量对改性织物的染色性能也有很大的影响。从改 性剂水溶性方面考虑，含氮量越大，改性剂所含水溶性的基团也就越多，改性剂 就越能很好地溶解在水中；从改性剂与织物的结合能力方面考虑，含氮量越大， 胺化度就越高，改性剂所含的c h 2 c 1 就越少，而改性剂与织物的结合主要靠 c h 2 a 与纤维素中的羟基发生亲核反应而实现的，所以含氮量的增加会降低改性 剂与织物的结合能力；从上染过程考虑，一方面，含氮量越大，改性剂带正电荷 也就多，阴离子染料对改性纤维染色的直接性就高。另一方面，改性织物带正电 荷多，与阴离子染利结合也剧烈，因上染速率大而引起的染色不匀的可能性大。 因此，改性剂p e c h a m i n e 的含氮量对织物的染色性能的影响十分复杂，它的含 氮量应适中。 2 2 聚环氧氯丙烷二甲胺的研制 2 2 1 开环聚合 开环聚合是环状单体在引发剂或催化剂作用下- 丌环，形成线型聚合物的过 程。开环聚合的单体有环氧烃、环醚、环酰胺等，已经工业