（材料科学与工程专业论文）aa′3b4o12型材料的第一性原理研究.pdf

l 一 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 日期：) 翌f 叟皿医lf 垒p 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 躲馘聊躲犁吼独啦赴眵、 摘要 摘要 钙钛矿及类钙钛矿结构氧化物由于富含多种独特的物理性质并蕴含重要的 物理问题受到社会的广泛关注，该类材料在下一代电子器件和自旋器件中卓越的 应用潜质使其成为近年来研究热点之一。在基础物理问题及新型材料的探索上， 理论模拟是一个高效可靠的工具，通过理论预言及解释可加快材料的改性及开 发。基于密度泛函理论的第一性原理研究方法得益于计算机科学及相关物理理论 的发展，这种从头算的研究方法已经成为电子研究领域最高效和准确的研究手 段。 通过在a b 0 3 型钙钛矿结构中a 或b 位引入其他元素，可获得稳定有序超 晶格系统。a a 3 8 4 0 1 2 结构就是其中典型的代表，这种a 位有序钙钛矿结构就是 通过在a 位引入异元素构造而成的，该类材料中包含有特殊的a7 0 4 方形平面配 位和倾斜严重的b 0 6 八面体，由此呈现出很多有趣的物理特性，比如高介电性、 半金属性、巨磁阻效应等。通过分析a a 3 8 4 0 1 2 型结构的研究热点，本文确定研 究对象为该类结构中的钛酸铜钙和铁酸铜镧两种材料，主要分析电子结构、磁性 结构、掺杂性和压力相变等重要的基础物理性质。 钛酸铜钙( c a c u 3 t i 4 0 1 2 ，c c t o ) 是一种具有高稳定性的巨介电材料。本文 研究了钛酸铜钙的电子结构、掺杂性，并对其巨介电起源进行了探索研究。研究 发现反铁磁态钛酸铜钙在基态是最稳定的磁态，是电荷转移型间接带隙半导体， c u o 键合主导钛酸铜钙的电子性能。掺杂性研究结果显示，c a 位是l a 掺杂钛 酸铜钙的最佳替位，但l a 替c u 钛酸铜钙可降低其介电损耗，这为解决钛酸铜 钙介电损耗提供了一种可行的方法。钛酸铜钙的八面体畸变对其介电常数有很大 影响，晶格振动可以改变t i o 上应力状态，进而改变介电性能，这解释了钛酸 铜钙介电常数实验值波动较大的现象。 铁酸铜镧( l a c u 3 f e 4 0 1 2 ，l c f o ) 是另外一种从3 8 4 0 1 2 型材料，在温度驱 动下存在奇特的金属半导体转变，并伴随着体积突变。本文主要研究对象是 l c f o 的电子结构及压力相变特性。研究发现h u b b a r d 参数u 值对铁磁态和反铁 磁态能量影响较大，主要起源于在位库仑作用导致自旋劈裂。反铁磁态铁酸铜镧 的磁矩贡献只来源于f e 的3 d 轨道，u 值修正了库仑相互作用的局域化d 轨道项， 导致磁矩增加。l c f o 表现为间接窄带隙半导体，由f e 3 d 和o 2 p 轨道主导。 静水压能导致l a c u 3 f e 4 0 1 2 的电磁性能发生变化，在18 g p a 发生半导体到金属态 转变，在8 0 g p a 发生反铁磁态向顺磁态转变。 关键词a a 3 8 4 0 1 2 结构；c a c u 3 t i 4 0 1 2 ；l a c u a f e 4 0 1 2 ；第一性原理；电子结构 一i i b s t r a c t a bs t r a c t p e r o v s k i t ea n dp e r o v s k i t e r e l a t e do x i d e sd i s p l a yl o t so fs p e c i a l p h y s i c a l p r o p e r t i e sa n dc o n t a i ni m p o r t a n tf u n d a m e n t a li s s u e s ，w h i c ha r eu s e f u lf o rt h ef u t u r e e l e c t r o n i cd e v i c e sa n d s p i n t r o n i cd e v i c e s ，a n d t h ed r i v e so ft h e i r p r o m i s i n g t e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n sm a k et h e s em a t e r i a l sb et h eh o tt o p i c si nr e c e n ts t u d i e s t h ee x p l o r a t i o ni nt h ea r e ao fb a s i cp h y s i c a lp r o b l e m sa n dn e wm a t e r i a l sm a k et h e t h e o r e t i c a ls i m u l a t i o nb eah i g h l ye f f i c i e n ta n dr e l i a b l et o o l ，w h i c hc a ns p e e du pt h e m o d i f i c a t i o na n dd e v e l o p m e n to fm a t e r i a l s d u ot ot h ed e v e l o p m e n to fp h y s i c a l t h e o r ya n dc o m p u t e rs c i e n c e ，r e s e a r c hm e t h o d sb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y h a v eb e c o m et h em o s te f f i c i e n ta n da c c u r a t em e a n s b yi n t r o d u c t i o no fa d d i t i o n a le l e m e n t si n t ot h ea o rbs i t eo fa b 0 1p e r o v s k i t e s t r u c t u r e ，t h eo r d e r e ds i t e o r d e r e ds u p e r s t r c u t u r e sa r eo f t e ns y n t h e s i z e d t h e a a 3 8 4 0 i2 一t y p es t r u c t u r ei st y p i c a la s i t e o r d e r e dp e r o v s k i t e s ，i nw h i c ht h ea a n da i o n sa tas i t e s u c hm a t e r i a lc o n t a i n st h es p e c i a lc o o r d i n a t i o no fa 7 0 4s q u a r e sa n d s e r i o u st i l t i n go fb 0 6o c t a h e d r o n ，w h i c ht h eo r i g i n so fm a n yi n t e r e s t i n gp h y s i c a l p r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g hd i e l e c t r i c ，s e m i m e t a l l i c ，c m ra n ds oo n m sw o r ks t u d i e s t h eb a s i cp h y s i c a l p r o p e r t i e s ，i n c l u d i n ge l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，m a g n e t i cs t r u c t u r e ， d o p i n ga n dp r e s s u r e i n d u c e dt r a n s i t i o no fc a c u 3 t i 4 0 1 2a n dl a c u a f e 4 0 1 2w i t h a a 3 8 4 0 1 2 一t y p es t r u c t u r e c c t oi sak i n do fh i g hs t a b i l i t yo ft h eg i a n td i e l e c t r i cm a t e r i a l i nt h i sp a p e r , w e e x p l o r et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，d o p a n ts i t es e l e c t i v i t ya n do r i g i no f i t sg i a n td i e l e c t r i c o fc a l c i u mc o p p e rt i t a n a t e o u rr e s u l t ss h o w e dt h a t ，a n t i f e r r o m a g n e t i cs t a t eo f c a l c i u mc o p p e rt i t a n a t ei st h em o s ts t a b l ei nt h eg r o u n ds t a t e t h ed o s s h o w st h a ti t i sai n d i r e c tb a n dg a ps e m i c o n d u c t o rw i t hc h a r g e t r a n s f e rt y p e ，w h i c hc o n t r o l l e db y t h ec u - ob o n d l a t t i c ee x p a n s i o n sa n df o r m a t i o ne n t h a l p i e sw i t hd i f f e r e n td o p a n ts i t e i n d i c a t e dd o p e dl ac a t i o n sa r ep r e f e r e n t i a l l ys u b s t i t u t e df o rc as i t e si nc a c u 3 z i 4 0 1 2 t h e nm o r ei n t e r e s t i n gi n f o r m a t i o no f d o p i n gh a sa l s ob e e ne x p l o r e db yt h ea n a l y s i so f d e n s i t yo fs t a t e sa n di ti sf o u n dt h a tl as u b s t i t u t i n gf o rc um a ya d v a n c et h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e so fc c t o i ts u p p l i e san e ws o l u t i o nf o rl i m i t a t i o n so fc c t od e v i c ei fo n e c a nm a k el as u b s t i t u t i n g c o m p e t i t i o no fc us i t e a n dc as i t ei nc c t oc r y s t a l i n - c o n t r 0 1 f u r t h e r m o r e ，t h eo c t a h e d r o nd i s t o r t i o no fc a l e i u mc o p p e rt i t a n a t eh a sa g r e a ti n f l u e n c eo nt h e i rd i e l e c t r i cc o n s t a n t l a t t i c ev i b r a t i o n sc a nc h a n g et h es t r e s s s t a t eo ft i 一0b o n d ，w h i c ha r ec l o s e l yr e l a t e dw i t ht h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e s i te x p l a i n s d i e l e c t r i cc o n s t a n tf l u c t u a t i o n si nd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lv a l u e l c f oi sa l s oan e wa a 7 3 8 4 0 1 2 - t y p em a t e r i a l w h i c hs h o wt h eu n u s u a l t e m p e r a t u r e i n c l u d e dm e t a l s e m i c o n d u c t o rt r a n s i t i o n t h i sp a d e rs t u d i e si t se l e c t r o n i c s t r u c t u r ea n dt r a n s i t i o nu n d e rp r e s s u r e 。uv a l u e sh a v eag r e a ti m p a c to nt o t a le n e r g y o ft h ef ms t a t ea n dt h ea f m s t a t e ，m a i n l yd u et oc o u l o m be f f e c t sl e a d i n gt os p i n 北京t 业大学t 学硕“j j 学位论文 ! i i i l li i 一二 一一 i i i i 曼! ! 鼍曼曼曼曼! 皇曼! 皇蔓! 皇曼曼皇! ! ! 寰 s p l i c i n g t h em a g n e t i cm o m e n to fa f ms t a t ed e r i v e sf r o mt h ef e 3 do r b i t a l i tc a nb e i n c r e a s e db yuv a l u e w h i c hf i xt h el o c a l i z e ddo r b i t a l e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fl c f 0 s h o wi t st h ei n d i r e c tb a n dg a ds e m i c o n d u c t o r s ，m a i n l yc o n t r o l l e db yt h ef e 3 da n d o 一2 po r b i t a l h y d r o s t a t i cp r e s s u r ei m p a c tt h ee l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f l c f 0 t h es e m i c o n d u c t o r - m e t a lt r a n s i t i o no c c l e r ea tl8 g p aa n d a n t i f e r r o m a g n e t i c p a r a m a g n e t i ct r a n s i t i o no c c u l t ea t8 0 g p a k e y w o r d sa a7 3 8 4 0 i 2s t r u c t u r e ：c a c u 3 t i 4 0 1 2 ；l a c u 3 f e 4 0 1 2 ；f i r s tp r i n c i p l e s ； e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s 一一 r 录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第l 章绪论1 1 1a a 3 8 4 0 1 2 型结构一l 1 2a a 3 8 4 0 1 2 型材料研究进展一2 1 2 1c a c u 3 t u o l 2 高介电材料j 3 1 2 2c a c u 3 m n 4 0 1 2 磁阻材料6 1 2 3c a c u 3 f e 4 0 1 2 半金属材料7 1 2 4l a c u 3 f e 4 0 1 2 温度驱动金半转变材料9 1 3 课题研究的主要内容l o 第2 章第一性原理方法介绍1 l 2 1 从波函数到电子密度1 1 2 2 密度泛函理论1 2 2 2 1 多体理论：h o h e n b e r g k o l l i l 定理1 2 2 2 2 单体理论：k o h n s h a m 方程1 3 2 2 3 交换关联能量泛函 2 3 基于密度泛函的第一性 2 3 1 周期性超晶格方法 2 3 2 赝势 原理实现 4 6 6 7 2 3 3 自洽流程图18 2 3 4 第一性原理框架1 9 2 4 虚拟晶格方法( v i r t u a lc r y s t a la p p r o x i m a t i o n ，v c a ) 2 0 2 5 常用软件包简介2l 2 6 本章小结2 2 第3 章c a c u 3 t i 4 0 1 2 的电子结构及其掺杂改性研究2 3 3 1c a c u 3 t i 4 0 1 2 的本征电子结构2 3 3 1 1 计算模型及方法2 3 一v 一 - - 。1 。 北京丁业火学丁学硕一| j 学位论文 3 1 2 钛酸铜钙的结构信息2 4 3 1 3c a c u 3 t i 4 0 1 2 的电子结构2 5 3 1 4c a c u 3 t i 4 0 1 2 的电荷密度j 2 8 3 2l a 掺杂在c a c u 3 t i 4 0 1 2 的选位问题及对电子结构的影响2 8 3 2 1 计算模型及方法2 8 3 2 2l a 掺杂c a c u 3 t h o l 2 的晶体结构变化2 9 3 2 3l a 掺杂c a c u 3 t i 4 0 1 2 的形成焓3 2 3 2 4l a 掺杂c a c u 3 t i 4 0 1 2 的电子结构3 3 3 3t i o 八面体畸变3 6 3 4 本章小结3 7 第4 章l a c u 3 f e 4 0 1 2 的电子结构及压变效应研究3 9 4 1 引言3 9 4 2 计算方法与细节3 9 4 3l a c u 3 f e 4 0 1 2 的本征电子结构4 0 4 3 1 结构特征4 0 4 3 2 能带结构4 3 4 3 3 态密度4 5 4 3 4 电荷密度图4 6 4 3 5h u b b a r d 参数u 值4 7 4 5 压力对l a c u 3 f e 4 0 1 2 的影响4 9 4 5 1 压力对电学性能的影响5 0 4 5 2 压力对磁学结构的影响5 2 4 6 本章小结5 4 结论5 5 参考文献5 7 攻读硕士学位期间发表的学术论文6 3 致 射6 5 一v i 第l 节绩论 第1 章绪论 新领域的开拓推动着社会的进步，材料不仅是国民经济的基础也是先导。在 巩固传统材料领域的基础上，新材料领域必须大力发展。新兴领域的发展既能丰 富人们对社会自然的认知，又能推动人类前进的车轮。上个世纪中叶，以硅为代 表的一系列新材料的发现带动了整个计算机行业的腾飞，为人类带来也电子工业 革命，成就了当今欣欣向荣的信息时代。信息产业作为本世纪的核心产业，至今 占据着国民经济的核心位置。其中，信息产业的支柱新型功能材料的开发尤 为重要，必须满足其在信息的处理、转换、检测、储存和显示等领域广泛的需求。 在传统产业方面，随着纳米制程的不断更新前行，信息领域的核型部件晶体管开 始出现漏电和过热等问题，作为栅极的二氧化硅材料已经成为行业发展的短板。 要解决这个科技进步带来的必然问题，我们必须完成两个任务：寻找合适的高介 电材料来代替二氧化硅；寻找可与高介电材料兼容的金属栅极材料取代目前的栅 极材料，这也是我们研究的主要方向。而在电子陶瓷领域，广泛使用的铁电压电 陶瓷含铅量高达原料重量的6 0 以上，使得陶瓷在制备、使用和废弃环节中存在 严重的铅污染，直接威胁着人类健康问题。欧盟2 0 0 6 年已经实施了“电器和电子 设备中限制有害物质”的法令，其中包括含铅的压电器件。无铅压电陶瓷的研究 开发是一项重大且极具战略性的课题，迫切需要开发新无铅系陶瓷来替代现有高 含铅体系，抢占电子陶瓷市场。除去上述两个领域的代表性需求和发展趋势，在 半金属、巨磁阻和负微分电阻等领域，新材料的开发正如火如荼地进行。其中， 一类具有a a7 3 8 4 0 1 2 型复杂钙钛矿结构材料受到研究者的广泛关注【l 】，这类材料 存在着多种奇特的物理性质，比如半金属性、高介电性、巨磁阻效应等等，在基 础物理理论和实际应用潜质上都存在巨大的探索价值。相较于实验，理论工作在 新材料的开发方面具有更大的优势，较低的成本以及精确的结果使得其被广泛采 用。通过模拟材料的特性及揭示其微观机理，科学地设计实验，可提高新材料开 发中实验的目的性，避免盲目地研究。 1 1a a 7 3 8 4 0 1 2 型结构 传统a b 0 3 型钙钛矿结构由共顶点的b 0 6 八面体组成，a 原子位于1 2 配位 氧中心。a 位一般为相对较大的原子，如碱金属原子、稀土金属原子等；b 位通 常是过渡金属原子。通过向a 位掺入适量第二原子，保证两者以1 ：3 的比例占据 a 位，可得到一种特殊的有序超结构aa 3 8 4 0 1 2 型结构。a a 3 8 4 0 1 2 型结构 是一类具有类钙钛矿结构的a 位有序复杂氧化物，在晶体学上属于i m 3 空问群， 如图1 1 所示。 撩 龋舻缈 每，当爹 鼎a 图i 1a a 3 8 4 0 1 2 的晶体结构：( a d o 原子的品胞：( b ) a 配位情况；( c ) a 配位情况 f i g 1 1s t i c ka n db a l lr e p r e s e n t a t i o no f a a7 3 8 4 0 1 2c r y s t a ls t r u c t u r e s ( a ) 4 0 一a t o m ss u p e r c e u ，( b ) t h ec o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t so fc u ( c ) t h ec o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t so fc a 晶胞中各原子的坐标为：a ( 0 ，0 ，0 ) ；a ( o ，i 2 ，i 2 ) ；b ( 1 4 ，1 4 ，l 4 ) ：o ( x ，y 0 ) ， 其中氧原子的位置随体系不同而不同。在a a7 3 b 。0 1 2 型结构中，传统a b 0 3 结构 中的a 位被两个元素a 和a7 以l ：3 的比例占据，b 原子处于氧八面体的中心形 成b 0 6 八面体，原本1 2 配位的a7 位由于j a h n t e l l e r 效应的影响形成a7 0 四方 形平面配位，导致相邻的b 0 6 八面体剧烈倾斜。特殊的a7 0 四方形平面和倾斜 的b 0 6 八面体使得a a 3 8 4 0 1 2 型结构成为2 x 2 x 2 的复杂a b 0 3 钙钛矿结构。a 位 原子处于4 个共顶点的倾斜b 0 6 六面体包裹中，巨大的空间一般能容纳相对较 大的原子，见图1 1 ( c ) 。a7 位原子处于平面四方形中间，通常是过渡元素，狭隘 的空间使得a7 位的原子与氧原子剧烈杂化，形成j a h n t e l l e r 畸变。 1 2a a 3 8 4 0 1 2 型材料研究进展 具有a a 3 8 4 0 1 2 型结构的这类材料富含丰富的物理性质、奇特的物理现象。 该结构在1 9 6 7 年首次被报道【2 一钉，但并未获得研究者的重视。最近几年，研究者 在该结构中连续发现多种具有特殊性能的新材料 5 0 1 ，使得该材料结构重新进入 研究者的视野。表1 一l 列出了a a 3 8 4 0 1 2 型材料现阶段主要的几种研究体系。从 表中可以看出，该体系囊括了高介电、磁性、半金属、庞磁阻、重费米子等功能 材料，这也展现了其巨大的潜力和广阔的应用前景。这些材料将对电容器、振荡 一2 一 第1 章绪论 器和谐振器等电子器件的更新换代起到巨大的推动作用，在新型自旋电子器件研 发中也将扮演核心角色，如随机储存器、自旋注入器、自旋晶体管等等。下面将 就几个典型材料的研究进展进行详细介绍。 表l - la a 3 8 4 0 1 2 体系材料 t a b l ei - it h ea a 7 3 8 4 0 1 2 一t y p em a t e r i a l s a a 3 8 4 0 1 2 性能 c a c u 3 t i 4 0 1 2反铁磁绝缘体，高介电性卧1 2 j c a c u 3 v 4 0 1 2铁磁半金属，c u 和v 存在混合价态【1 3 】 c a c u a c r 4 0 1 2实验上顺磁金属【14 1 ，理论铁磁半金属【1 5 l a c u 3 m n 4 0 1 2 ( a = c a , l a ，b i ) 低场庞磁阻材料【6 ，6 1 9 1 c a c u 3 f e 4 0 1 2 存在半金属态，金属一半导体转变【1 7 - 1 9 l c a c u 3 c 0 4 0 1 2金属，磁性状态为铁磁和顺磁竞争基态【2 0 l c a c u 3 r u 4 0 t 2d 电子重费米子材料7 , 2 1 - 2 3 】 y m n 3 a h o l 2m n m n 相互左右导致反铁磁转变1 2 4 j 1 2 1c a c u 3 t i 4 0 1 2 高介电材料 随着摩尔定理中临界尺寸不断逼近，器件微型化对传统功能材料带来了巨大 的冲击。寻求具有高介电常数的新型材料，将是未来微电子行业继续向前发展的 重要一环。高介电常数对应于更小的电容元件、更微型化的电子器件，可解决现 阶段存在的部分核心问题。目前，高介电材料主要存在于铁电体或者弛豫体中， 这些材料的介电常数都会随着温度的变化而发生剧烈变化，并且在变化过程中伴 随着铁电相变。而半导体器件高集成度必然带来较大散热量，导致器件局部温度 波动，这时器件的稳定性并不能得到很好的保证。因此，研发或设计一种无铅、 高介电常数且具有温度稳定性的新型材料是目前一项迫切且意义重大的课题。 a b 0 3 型钙钛矿结构之所以成为一种重要的结构，其重要原因之一在于结构 简单且能产生高介电常数，可广泛运用于很多领域。当介电常数超过1 0 0 0 后， 该种材料往往又与铁电性能或者弛豫性能联系在一起，而介电常数对温度较为敏 感，通常随温度变化呈现出峰状，这很大程度上限制了应用领域。2 0 0 0 年， s u b r a m a n i a n 等人首次报道了钛酸铜钙( c a c u 3 t i 4 0 1 2 ，c c t o ) 陶瓷具有巨介电常 数 1 1 - 1 2 】。这种陶瓷不同于以往的铁电体或弛豫体，它的介电常数在很大温度区间 内几乎保持不变，并且降温到3 5 k 仍能保持同种结构。这种卓越的性能和奇特 的物理特征引发了广大学者的研究兴趣。s u b r a m a n i a n 等人利用传统粉末烧结技 术，将符合化学计量比的高纯原料混合物在1 0 0 0 预烧1 2 小时，压片后在11 0 0 煅烧2 4 小时，获得了c u c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷样品，并对其介电常数及损耗因子进行 了首次测试。结果表明，钛酸铜钙的介电常数随着频率的增加而减小，在低频时 北京t 业大学丁学硕忙学位论文 i i 达到1 0 4 ，并且在1 0 0 4 0 0 k 的温度区间内几乎不变；温度降至1 0 0 k 时介电常数 开始急剧下降，伴随一个介电损耗峰的出现，如图1 - 2 。l 比j , b ，h o m e s 等人1 0 】 测得单晶样品在室温下其静态介电常数高达8 1 0 5 ，在2 0 - - 6 0 0 k 的范围内同样 没有发现结构相变的发生。 o蕊ei：h,万i j , 2 , r j ；? ， 簋i f ；i 。i 二k 惫 锺蹩垂：。匮 j 臌蕊i - - i - - im - h i 。一产 ： 5 01 0 01 , 5 02 0 0 temperaturektemperalum(k) c a ) ( 1 ) ) 图1 2 钛酸铜钙介电常数、介电损害与温度的关系，( a ) 为单晶，( b ) 为陶瓷样品。阻1 1 】 f i g 1 - 2t h et e m p e r a t u r e d e p e n d e n c eo ft h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl o s sc o m p o n e n tf o rd i f f e r e n t s a m p l e so f c c t o a taf r e q u e n c yo f1k h z ，( a ) as i n g l ec r y s t a l ；( b ) c e r a m i c s i o - i i 最初，众多理论研究者【2 ”9 】利用第一性原理的方法系统研究了钛酸铜钙的结 构、电学性能、介电性能、光电性能等。研究发现，钛酸铜钙是一个反铁磁电荷 转移型绝缘体并被后来的实验所证实。但是，通过密度泛函理论得到的本征静态 介电常数仅为4 0 ，说明本征结构和电子结构并不是其巨介电常数的起源。那么， 钛酸铜钙材料的巨介电常数起源显然是一个非常值得探讨的问题。最初 s u b r 锄a n i a n 1 2 1 认为钛酸铜钙中的t i 0 键具有巨大的张力，这个张力导致了增强 了晶体的极化能力，进而增大了介电常数。此外，钛酸铜钙对称结构中缺乏四次 轴，降低了纯粹铁电相变发生的可能性，而倾斜的钛氧八面体和铜氧正方形平面 进一步破坏了钛酸铜钙向铁电态的转变运动，最终导致钛酸铜钙的介电常数对温 度不敏感。但是，以上应力分析方法并不能很好地解释其他a c u 3 砜0 1 2 系列材 料。由于第一性原理在评估结构本征性能方面具有巨大的优势，研究者试图通过 该种方法来讨论起源性问题。h el x 等人【2 6 】利用第一性原理的方法研究了钛酸 铜钙体系。研究发现模拟所得的晶格振动声子频率符合实验实测的结果，而波恩 有效电荷和实验数据相比却有较大差别，仅为4 0 的静态介电常数和巨介电常数 相去甚远，因此并没有直接证据表明巨介电常数起源于钛酸铜钙内禀特征。于是， 许多研究者开始关注钛酸铜钙的外赋效应 5 , 3 0 - 3 2 1 ，比如晶体缺陷、晶界、畴壁等 - 4 o o 8 6 4 2 u ) 。 i o l 3 9 coll墨10 第1 章绪论 等。t i m o t h y 等人【5 1 通过阻抗谱方法分析了钛酸铜钙陶瓷样品，发现陶瓷的微观 结构对其介电常数有着密切影响。样品由半导体性的晶粒和绝缘性的晶界共同组 成，两部分形成内部阻挡层电容( i n t e r n a lb a r r i e rl a y e rc a p a c i t a n c e ，i b l c ) ，导 致电学性能不均一，该文认为i b l c 效应是钛酸铜钙高介电性的重要原因。 s u n g y o o nc h u n g 等人【3 i 】利用微电极i v 测试方法研究了钛酸铜钙的电学性能， 结果显示钛酸铜钙晶界具有比晶粒内部更高的静电势垒( 图1 3 ) ，间接证明了 t i m o t h y 等人的结果。这种关于钛酸铜钙高介电性能是基于i b l c 效应的观点得 到了绝大部分研究者的支持，并且认为绝缘部分形式复杂，可能是陶瓷中的晶界 3 0 1 、单晶中的孪斟3 2 1 或者畴壁【3 3 出】。尽管i b l c 效应能很好解释钛酸铜钙高介电 性能的来源，但仍然存在很多疑惑。首先，组成i b l c 的孪晶界并没有真正被观 察到。其次，单晶、陶瓷和薄膜结构的钛酸铜钙中缺陷的形式或密度全然不同， 但介电行为却非常类似。所以，我们认为可能存在其它的起源因素，比如l i u 等 人h 】认为c c t o 中结构破缺导致的弛豫铁电行为是高介电常数关键的因素，t i 的位移在其中扮演着关键性作用，而z h u 等人【3 5 】则发现钛酸铜钙中存在纳米尺 度的c u c a 无序，该现象对材料的动态介电响应有明显增强作用。显然，对于钛 酸铜钙巨介电常数的起源问题并没有完美解决，仍然需要探索。 ( a ) b 戟：i | 曲 支么 ，1 - 2 - 1 3 1 - 4 t 一5 歹一一7 1 锄 主 1 名 - i 箩1 _ 2- 1o，2 咖缸辨( 1 i - 543_ 2- 101234s v o 船舛 ( b ) 图1 3 晶粒内部和晶粒之间的i v 特性3 1 1 ，( a ) 沉积金电极后的表面形貌，( b ) 不同品粒之间 的i - v 特性 f i g 1 - 3i - vc h a r a c t e r i s t i c sw i t h i ns i n g l eg r a i n sa n da c r o s si n d i v i d u a lg r a i nb o u n d a d e s 【3 l 】，( a ) s u r f a c em o r p h o l o g yw i t hp a a e m e dg o l de l e c t r o d e s ，( b ) i vc h a r a c t e r i s t i c sb e t w e e ng r a i n s 我们知道钛酸铜钙的高介电损耗一直限制了其器件应用。因此，人们一直尝 试对钛酸铜钙的介电性能进行优化，试图在保证其巨介电常数的基础上，降低介 电损耗。根据i b l c 效应，解决这个弱点的方法可以增加导电部分的电导或者提 高晶界的绝缘性。众多研究工作3 6 4 4 1 发现掺杂可以有效解决这个问题，通过改变 局部电学性能，进而改变钛酸铜钙的介电性能。鉴于i b l c 中两部分性能的截然 伸8 6 4 2 or 4 4 寄i|)甚由卜暑u 不同，掺杂原子所处位置非常重要，在绝缘阻挡层处或者晶粒内部将导致不同结 果。一般情况下掺杂原子替代位置可以通过比较原子的大小来评判，但对于钛酸 铜钙这种复杂结构体系来说，简单评估并不严谨，必须通过直接测试或者利用严 谨的模拟研究来论证。c h o i 等人【4 5 】最近直接利用探针的方法测试了钛酸铜钙中 掺杂剂l a 的替代位置，尝试从原子尺度上解决这个问题。相较于这些昂贵的实 验，理论模拟显得更为实际。总体来说，对于c a c u 3 t h o l 2 来说，尽管存在巨大 的潜在应用前景，仍然存在本征起源问题、难合成和高介电损害几个重要的问题 需要探索。z h u 等人【4 6 】通过化学方法低温合成了c a c u 3 t i 4 0 1 2 ，为大规模制备 c c t o 提供了一个借鉴。此外，钛酸铜钙陶瓷具有超高的非线性系数( 在 3 - 3 0 m a c m 2 的电流密度下，约9 1 3 ) ，这也进一步拓宽了钛酸铜钙的应用领域。 1 2 2c a c u 3 m n 4 0 1 2 磁阻材料 社会的发展带动了信息量的急速膨胀，信息储存的重要性不言而喻。不仅需 要高密度信息储存，还要求能快速读写，这促使研究者不断探索和发掘新型功能 材料。现代信息储存中主要用的材料就是铁磁性材料，主要利用的是自旋极化电 子的输运特征。9 0 年代，人们发现一些钙钛矿锰氧化物单晶中存在约1 0 0 的磁 电阻。这些材料在居里温度附近发生了铁磁顺磁相变的同时伴随着金属到绝缘 的转变。一旦温度偏离了居里点，无论高温或低温，磁电阻现象将消失，这种效 应被命名为庞磁电阻( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m r ) ，通常认为起源于磁场增 强的自旋轨道耦合磁输运现象，普遍认为与双交换机制有关。尽管其在信息储存 领域有巨大的潜力，但是这类材料仍然存在很大问题：c m r 现象一般只存在于 t c t i m 附近较窄的温度区间内，且需要几个t e s l a 的外加电场，在室温低场下其 磁阻远远低于传统g m r 材料。所以，研究者一直在寻找具有低温度敏感性和低 结构敏感性的低场磁电阻。其中，c a c u 3 m n 4 0 1 2 就是这样一种材料，它具有很 大的低场磁电阻，而且具有很高的温度稳定性【l6 1 ，完全符合技术应用要求。 早在7 0 年代，c h e n a v a s 等人f 3 】和b o c h u 等人【4 7 】利用传统热压法制备出了 c a c u 3 m m o l 2 样品，并研究了样品的磁性。结构分析显示，c a c u 3 m i l 4 0 1 2 的结构 属于典型a a 3 8 4 0 1 2 结构，空间群为h n 3 ，晶格常数为7 2 1 0 a ，居里温度为3 5 0 k ， 饱和磁化率为l o o e m u g ( 4 k ) 。1 9 9 9 年，z e n g t l 6 j 等人将高纯c a ( o h ) 2 ，c u o 和 m n 0 2 在1 5 的k c l 0 3 中按化学计量比混合在1 0 0 0 ，5 8 k b a r 下烧结3 0 分钟， 产物为粉末状的c a c u 3 m n 4 0 1 2 。粉末的晶格常数a = 7 2 1 3 4 8 a ，与c h e n a v a s 等人 吲和b o c h u 等人【4 7 】符合很好。进一步研究发现c a c u 3 m n 4 0 1 2 在低场下存在c m r 效应，在相同温度和外磁场下，c a c u 3 m n 4 0 1 2 的磁电阻值比