（环境科学专业论文）二氧化钛薄膜光催化降解甲醛的初步研究.pdf

广东工业大学：= 学硕士学位论文 a b s t r a c t f o r m a l d e h y d e ( h c h o ) i sam a j o ri n d o o ra i rp o l l u t a n ti nh o u s e s i t sp o t e n t i a l d a n g e rm a k e sp e o p l es t u d y i n go ni t a sw ek n o w , t i 0 2w h i c hi so n eo f t h em o s tb a s i c m a t e r i a l sh a sv e r yh i g he f f i c i e n c yi nd e g r a d i n gf o r m a l d e h y d e n o w , t h es t u d yo n d e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d eb yt i 0 2i sv e r yp o p u l a r , b e c a u s eo fi t ss t a b i l i t y 、 h i g h - e f f i c i e n c y 、i n n c o u i t ye t c b u th o wc a nw eh 堍t h a te f f e c t i v ep h o t oc a t a l y s t i n t oo u r d a i l yl i f e ，o b v i o u s l y , f i x i n gt i 0 2o nf i l mi sn o to n l yc o n t a i n st h ee f f i c i e n c yo f i t ，b u ta l s oc a nb er e u s e dc o n v e n i e n t t h r e em a t e r i a l sa r eu s e df o rd i p - c o a t i n gi nt h i se x p e r i m e n t ：g l a s s ，f i b e r g l a s s ， s t a i n l e s ss t e e ln e t a l lo ft h e ma r ev e r yi m p o r t a n ti no u rd a i l yl i f e ，l i k ef a n , a i r - c o n d i t i o n e r , c u r t a i n ，l a m p c h i m n e ya n ds oo n t h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t o rw a s d e s i g n e db ym y s e l f , i t sac o l u m no fs t a i n l e s ss t e e lw h i c h h a sao b s e r v ew i n d o w so n t h et o po ft h ec o v e r t h r o u g ht h ec o n t r a s t i v e l ye x p e r i m e n t ，w ec a nf i n dt h eb e s t c 6 n d i t i o no f e a c hm a t e r i a ld e g r a d i n gt h ef o r m a l d e h y d e t h ef i x e dt i t a n i u md i o x i d ef i l m so nt h eg l a s sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e lp r o c e s s 。 t h er e a c t o ri sd e s i g n e db ym y s e l fw h i c hi sm a d eu po fs t a i n l e s si o n i ti sa b o u t10 0 l a n dt h e r ei sab r a c k e ti n s i d et h er e a c t o rw h i c hi su p h o l d i n gu v l i g h ta n dt h et h i nf i l m ， af a nu n d e rt h eb r a c k e t t h eb e s tt h i nf i l mi ss t a i n l e s ss t e e li o n w h i c hi sc o a t e d3 t i m e s ，c a l c i n e d3 0 6 0 m i ni n g l a s sf i b e r b e s te f f i c i e n c yi sa b o u t8 4 ，w h i c hi sc o a t e d 3t i m e s ，c a l c i n e d3 0m i ni n5 0 0 。c 。b u ti t sh a r dt oc o n t r o lt h ep r o d u c t i o no ft h i nf i l m 。 g l a s st h i nf i l mc a nd e g r a d e8 0 f o r m a l d e h y d e o t h e r w i s et h eu vw a v ed o e s n tm a k e d i f f e r c e n c e ，b u tt h ed e n s i t yo f u vl i g h t ，c a na f f e c tt h ed e g r a d a t i o n a i d e ra l l ，w ef o u n d t h a tt h e6 0 一s t a i n l e s ss t e e ln e tw i t h3c o a t i n gt i m e s ，5 0 0 。cc a l c i n ef o r3 0 6 0m i n u t e s c a nm a k et h eh i g h e s te f f i c i e n c yo fa l lt h e s em a t e r i a l s k e yw o r d s ：t i 0 2 ；p h o t o c a t a l y t i cr e a c t ；f o r m a l d e h y d e ；c a r r i e r l l 广东t 业大学+ i ：学硕士学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究以及所取得的成果。尽我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表的或撰写过的研究成果，不包含 本人或其他用途使用过的成果。与我一网工作的同志对本研究所做的任何贡献均 跫在论文中作了臻确的说明，并表示谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下所取得的， 论文成果归广东工业大学所有。 申请学位与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 5 8 指导教癖签字： 川蛩丸 论文作者签字：么墨尹劳 二零零八年五月 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 1 1 1 室内甲醛的危害和来源 由于科技的发展，目前城市居民无论是生活还是工作，绝大部分时间都是在 室内度过的，因此室内的空气条件将对人体产生直接影响【l 】。而近来随着人们生 活水平的提高，人们逐渐开始追求更为舒适的生活，豪华的室内装修和光鲜的家 居成为其中的一个部分。而这些正在兴起的家庭装修和豪华家居所使用的涂料、 油漆、泡沫填料等材料中含有甲醛、苯、氨气等有机污染气体高达3 0 0 多种，这 些气体从涂料和家居中逐渐散发出来，对人的身体造成了极大的伤害【2 】。这其中 最为常见的就是甲醛气体。低浓度的甲醛就可以让人感到不适，刺激眼和呼吸道 粘膜而产生流涕、引起结膜炎、咽喉炎、哮喘、支气管炎和变态反应性疾病。多 种动物实验表明甲醛具有明确的致癌性【3 】。人的甲醛嗅觉阈为o 0 6 - - 0 8m g m 3 ， 刺激阈浓度为0 2 1m g m 3 。不同浓度的甲醛对人体产生的影响如表1 。 表1 1 空气中不同甲醛浓度对人体的刺激作用 t a b 1 1e f f e c t so ff o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o ni na i ro nh u m a n 空气中甲醛浓度( m g m 3 ) 机体刺激反应 5 0 0 n m ；对目标降解物m b 的降解， 虽然在u v 光下的活性比p 2 5 有所降低，但在可见光激发下的活性比n 、s ( s 2 ) 掺杂改性的t i 0 2 要高得多。 ( 3 ) 碳掺杂 有些学者也进行了非金属c 掺杂改性t i 0 2 研究阿s 】。i r i e 等把前驱体t i c 通 过氧化退火的方法( o x i d a t i v ea n n e a l i n g ) ，实现了t i c 的掺杂，并显著改变了 t i 0 2 啦c x 对可见光的光谱响应特性。实验结果表明：非金属c 掺杂改性制备得到 的锐钛矿相t i 0 2 x c 。的带隙能降低；在可见光( 4 0 0 - - 5 3 0n m ) 激发下，具有光 催化降解异丙醇的活性；c 对o 的最佳置换量为o 3 2 。 ( 4 ) 氟掺杂 近年来，也有部分研究人员【4 5 - 4 9 1 对t i 0 2 进行了非金属f 的掺杂改性研究。 y a m a k i 等利用离子注入技术( 2 0 0k e y ) ，将f + 注入单纯的金红石相t i 0 2 ，实现 了非金属f 对t i 0 2 的掺杂改性。实验结果表明：用f l a p w ( f u l l p o t e n t i a ll i n e a r l i z e d a u g m e n t e dp l a n ew a v e ) 的方法计算t i 0 2 啪f x 的理论带隙，发现t i 0 2 导带附近的 电子结构由于f 的掺杂而改变，降低了其有效带隙能，从而在可见光区产生了光 催化活性，对可见光的光谱响应波长拓展到了6 0 0 n m 。 目前，对t i 0 2 的掺杂改性主要集中在单一组分的掺杂，有些学者已经开始尝 试复合或双元素共掺杂的方法，即金属与非金属、双金属元素及双非金属元素【s o s 5 】共掺杂改性t i 0 2 ，而实验证明这样的做法的确可以或多或少的提高催化剂的活 性或者拓宽其光谱吸收范围。 本实验所采用的催化剂正是金属与非金属的复合掺杂，由项目小组的其他成 9 广东t 业大学工学硕士学位论文 员研究结果显示，目前由金属镧与非金属硫的双组分掺杂可以取到一个比较高效 的平衡点。 1 2 实验目的及意义 改性过的二氧化钛降解室内低浓度甲醛已经被国内外学者证明是可行而且 效果显著的方法【5 5 吲。而事实上二氧化钛对室内甲醛的高催化效率并未在人们的 日常生活中展现出来。由于甲醛在室内的潜伏期一般都比较长，所以室内甲醛的 危害并非一朝一夕就能根除的。而要使二氧化钛在日常生活中发挥出优势，首先 要考虑的是二氧化钛如何与周围环境结合起来。只有将二氧化钛很好的融入到人 们居住的环境里，才能够持续的发挥它降解甲醛的优势。将二氧化钛负载在房间 内的家居或者摆饰表面，如自洁玻璃m 】、空调【s 9 】、灯罩等。而这些最根本的就 是要考虑二氧化钛如何负载在载体的表面，在哪些载体上面的降解效率最高。 本实验的研究目的就是为了找n - 氧化钛在哪些常用载体上( 玻璃、不锈钢 网、玻璃纤维等) 对甲醛的降解效率最高，以及实验的最佳条件：镀膜条件、镀 膜层数、初始浓度、灯照强度、紫外灯主波长等。 1 0 第二章二氧化钛薄膜的制备及表征 2 1 二氧化钛的制备 由于纳米t i 0 2 与常规的相比较具有优异的催化性能、光学性能、电学性能 等，所以纳米的制备及应用研究已经成为材料科学领域的重要研究课题之一。纳 米t i 0 2 的制备方法很多，以制备时物质的状态可分为气相法、液相法和固相法 ( 球磨法) 【6 i 】，由于固相法本身的局限性，所以一般以气相法和液相法为主。 2 1 1 气相法 常用的气相法有钛醇盐气相水解法、钛醇盐气相热解法、四氯化钛直接氧化 法和氢火焰水解法。气相法制备的纳米薄膜纯度高、结晶定向好、能方便地控制 沉积物成分和特征，可制备各种不同性质的薄膜。但是气相法制备纳米t i 0 2 所 需装置复杂，反应条件要求严格，因此在实验室较少采用，一般为工业上采用。 施利毅1 6 2 1 等人用气相法制各了纳米二氧化钛微粒，他们在研究中发现提高氧气的 预热温度有利于促进成核，反应时间、停留时间或起始浓度的增加有利于晶粒尺 寸的减少。 2 1 2 液相法 液相法主要是通过溶液之间的反应，然后提纯分离制备纳米粉体，具体主要 有液相沉淀法、溶胶一凝胶法、醇盐水解沉淀法、微乳液法以及水热法等几种。 ( 1 ) 液相沉淀法 沉淀法主要是在原料溶液( 一般是t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐) 中添加适当的沉淀 剂，如氨水、( n h 3 ) 2 c 0 3 、n a o h 等碱性物质，使得原料液中的阳离子形成各 种沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥，有时还需加热分解等工艺过程制得纳米 粉体的一种方法。沉淀法具有设备简单、工艺过程容易控制、易于商业化等优点， 但存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点，而且因完全洗净无机离子较 困难，因而制得的粉体纯度不高。雷闰盈l s ，】等人以硫酸氧钛为原料，以尿素为沉 淀剂，采用均匀沉淀法制备出了粒径为3 0 - - 8 0 n m 的二氧化钛颗粒。 广东一 业大学工学硕士学位论文 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶工艺是指金属有机物或无机化合物经过溶胶一凝胶化和热处理形 成氧化物或其它固体化合物的方法。溶胶一凝胶法一般以钛醇盐t i ( o r ) 4 为前驱 体，溶解于乙醇、丙醇或丁醇等溶剂中形成均相溶液，有时为防止钛醇盐剧烈水 解常常加入抑制剂如乙酞丙酮、硝酸、盐酸、氨水等，均相溶液在强烈搅拌下滴 加少量的水，钛醇盐水解形成溶胶，溶胶经陈化、干燥除去多余的水分、有机基 团和溶剂后得到干凝胶，锻烧后得到t i 0 2 粉体。采用溶胶一凝胶工艺合成纳米 粉体，具有反应温度低( 通常在常温下进行) 、设备简单、工艺可控可调、过程 重复性好等特点，制得的纳米粉体纯度好，能适用于制备电子陶瓷等对粉体纯度 要求较高的领域，但是也存在成本高的不足，粉体锻烧工序必不可少。闰鹏飞1 6 4 1 等人以钛酸丁酯为前驱体，采用溶胶一凝胶法制备了掺铁的二氧化钛干凝胶，在 空气氛围中高温锻烧后，得到锐钛矿相的纳米晶体。o hs o n g t a e k r 6 5 1 等人用溶胶 一凝胶法制备出了具有纳米孔道结构的t i 0 2 。王兴雪嘲1 等人利用非水溶胶一凝胶 法制备了具有可见光光催化活性的纳米二氧化钛催化剂，该催化剂结晶性好，粒 径分布均匀，具有可见光催化活性。 ( 3 ) 水解法 水解法是在一定的条件下使前驱物分子在水溶液体系进行充分水解，以制备 纳米粒子的方法。其基本步骤包括水解、中和、洗涤、烘干和焙烧。纳米二氧化 钛水解法常使用的前驱物一般是四氯化钛或钛醇盐 6 7 1 。该方法的优点是工艺简 单、反应条件温和、反应时间短、产品粒度均匀、分散性好、颗粒尺寸人为可控、 可以制得任一种晶型、原料易得、生产成本较低等。但是此方法需要经过反复洗 涤来除去氯离子，所以存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点，而且完 全洗净无机离子较困难。张青红、高镰和j e o n gh o o nl e e i 6 s - 7 0 等人用四氯化钛水 解的方法，通过控制反应温度和锻烧温度，制备出了不同晶型的纳米催化剂。陈 洪龄 7 h 等人将四氯化钛与三乙醇胺共溶，进行控制水解，制备出了不需锻烧的锐 钛型纳米二氧化钛。j i a n q u a n q i t 7 z l 等人在室温下用钛醇盐水解的方法，制备了直 径为3 - 6 p m 的t i 0 2 颗粒，经不同温度锻烧可以得到锐钛矿型和金红石型。 ( 4 ) 微乳液法 微乳液法制备t i 0 2 是近几年发展起来的。微乳液是由表面活性剂、助表面活 1 2 第二章二氧化钛薄膜的制备及表征 性剂、油性物质和水组成的透明、各向同性的热力学稳定体系，它分为水包油 w o 型和油包水o w 型，微乳由一个个小液滴组成。w o 型液滴微观形态为油 连续相、表面活性剂和助表面活性剂相及水核3 相组成。水核被包围在中间，形 成一个个小的“微型反应器”，大小可控制在几到几十纳米之间，t i 0 2 颗粒在水 相中反应生成，外部的油相可以阻止晶体的进一步长大【7 3 1 。微乳液法具有不需加 热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点，这种方法有望制备单分散的纳米微 粉，但降低成本和减轻团聚还是微乳液法需要解决的两大难题，而且由于使用了 大量的表面活性剂，很难从获得的最后粒子表面除去这些有机物。张金龙【7 4 1 等 人将钛源在酸性微乳液中一定条件下水解，并通过调节水相中阴离子的配比，制 得二氧化钛微乳液，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行水热破乳晶 化，得到锐钛矿和金红石晶型比例可控的二氧化钛光催化材料。 ( 5 ) 水热法 水热法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器( 高压釜里) ，采用水溶液作 为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使前驱物在 水热介质中溶解，进而成核、生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。 水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需要作高温灼烧处理，避免了在此过程中 可能形成的粉体硬团聚，而且通过改变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶型等特 性的控制。近年来水热法已被广泛的应用于各种粉体的制备。然而，水热法在高 温高压下反应，对设备要求高，操作复杂，能耗较大，因此成本偏高，而且实现 工业化连续生产较困难。杜作娟【7 5 1 等人以t i ( s 0 4 ) 2 为原料，在较低的温度下用 较短的时间制备出了锐钛矿型纳米二氧化钛催化剂。汪国忠【7 6 】等人以t i c l 4 、浓 h 2 s 0 4 为原料，经水热沉淀反应，通过控制反应条件，得到不同粒度和锐钛矿相 结构的二氧化钛。a v a d i v e l m u r u g a n t ，7 1 等人以尿素和t i o c l 2 为原料，用微波水 热法制备出了纳米锐钛矿，用表征证明，所得的平均粒径为l o n m 。 其他制备方法还有：超重力法、惰性气体原位加压法( i g c ) 、喷涂一电感 藕合等离子体法、超临晃相法( s c 法) 、高频等离子化学气相沉积法( r f p c v d ) 一和微波水解法等。 广东工业大学t 学硕士学位论文 2 2 二氧化钛薄膜的制备 2 2 1 制备方法介绍 本实验二氧化钛薄膜的制备采用的是凝胶一溶胶法。 这种方法的一般过程是：先以适当的无机盐或有机盐为原料制备溶胶，再选 用一定的工艺在基片上进行涂覆，最后经干燥和热处理获得一定结构的表面。 该法具有以下优村例： ( 1 ) 在较低温度下制得所需的产物； ( 2 ) 可以制得多组分均匀混合物( 均匀程度可达到分子级水平) ； ( 3 ) 可以制得颗粒度均匀的高纯度超细粉术； ( 4 ) 可以制得一些用传统方法难以得到或根本得不到的产物； ( 5 ) 可通过多种方法对薄膜的表面结构和性能进行修饰； ( 6 ) 操作工艺简单，不需要昂贵的设备。 缺点： ， ( 1 ) 干燥过程中由于溶剂蒸发产生残余应力导致薄膜容易龟裂； ( 2 ) 焙烧时由于有机物的挥发及聚合骨架的破坏也容易导致薄膜龟裂出现 裂缝，甚至脱落； ( 3 ) 由于薄膜的应力影响限制了薄膜的厚度； ( 4 ) 溶胶的粘度、温度、浓度、机体的波动，会影响制备的薄膜的质量； ( 5 ) 采用浸渍提拉法，在提拉出液面后，因表面张力作用会在底部形成液 滴，并在液滴周围产生一定的厚度梯度； ( 6 ) 由于机体比较光滑，薄膜与机体之间作用力小，负载牢固性差。 为尽量避免以上缺点带来的不利影响，本实验在操作过程中尽量将实验条件 一致，如操作温度、湿度、水解时间等，在一组实验中由同一个人进行操作。 2 2 2 溶胶一凝胶法制备二氧化钛原理 人们一般把溶胶视为一种特殊的分散体系。它是由溶质和溶剂组成的亚稳定 体系。其中的溶质粒子又称胶粒，尺寸大小介于分子和悬浮粒子之间，通常小于 1 4 第二章二氧化钛薄膜的制备及表征 l p m ；溶剂通常指水和有机溶剂。溶质和溶剂之间存在明显的相界面；溶质具 有极大的比表面积和很高的表面能，并具有一定的稳定性；溶质和溶剂之间存在 着相互作用。 溶胶这种亚稳结构可以长期稳定存在的原因是溶胶粒子带有电荷。胶体粒子 带有电荷的原因在于胶体是一个高度分散的系统，胶体粒子的总表面积非常大， 因此，具有高度的吸附能力，并能选择性的吸附某种异号电荷的离子。以钛酸丁 酯溶胶为例，钛酯和络合剂络合后，形成了n 胶核，胶核选择性的吸附溶液中 的负电荷离子，如c l - 等，c r 又能吸引溶液中正电荷离子，如h + 等。吸附离子 形成吸附层，较远离的成为扩散层。由胶核和吸附层构成的部分叫做胶粒，胶粒 和扩散层一起组成胶团。当带有同种电荷的胶体粒子由于不停地运动而相互接近 时，彼此间就会产生斥力，这种斥力将使胶粒分开而有利于溶胶的稳定。 2 2 3 溶胶一凝胶法的反应过程 溶胶一凝胶过程包括的基本反应有以下三个过程； ( 1 ) 溶剂化能电离的前驱物一金属盐的金属阳离子m 2 + 将吸引水分子形 成溶剂单元m ( h 2 0 ) m 2 + ，为保持它的配位数而有强烈的释放h 十的趋势； ( 2 ) 水解反应非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) m ( n 为金属的原 子价) 与水反应； m ( o r ) n + x h 2 0 一m ( o h ) 。( o r ) 。x + 嫁o h ( 3 ) 缩聚反应： 脱水缩聚：一m o h + h o m _ m o m + h 2 0 脱醇缩聚：一m o i h h o m m o m + r o h 通过水解，缩聚反应，系统经由溶液，溶胶至凝胶的过程，缩聚反应的反应 物是水解反应的生成物，水解程度不同，凝胶的结构形态也不同，按照反应物水 解程度由低到高的顺序缩聚产物的交联程度从低的线性，二维向高的三维网络结 构变化。 广东工业大学工学硕十学位论文 2 2 4 溶胶一凝胶法的影响因素 2 2 4 1 醇盐种类的影响 溶胶一凝胶法制备t i 0 2 薄膜中常用的钛醇盐有钛酸乙酯、钛酸四异丙酯、 钛酸丁酯等，不同的钛醇盐会形成不同的结构。钛酸乙酯常形成复杂的二聚物结 构，其钛原子是八配位的。其钛酸四异丙酯则为单体结构，其中钛原子是四配位 的。而钛酸丁酯主要以三聚物形式存在，其钛原子是五配位的。一般而言，单聚 物比齐聚物具有更小的位阻，因而具有更高的水解一聚合反应活性。如钛酸四异 丙酯比钛酸乙酯和钛酸丁酯对湿度更敏感【驯。 2 2 4 2 溶剂的影响 溶剂对溶胶一凝胶法工艺过程中的影响有过很多报道i s l 。溶剂对溶胶凝胶合 成过程的影响是通过烷烃基的取代反应或其它基团的取代络合反应等，通过烷烃 基的斥电性、空阻效应和络合能力来影响金属醇盐的水解和缩聚的程度。同时， 不同溶剂在溶胶凝胶热处理过程中，其分解、燃烧的温度不同，从而会影响材料 的晶化过程。 2 2 4 3 水量的影响 加水量的多少直接影响到水解聚合产物的结构。加水量多可以使溶胶的凝胶 时间大大缩短，有时会立即生成氧化物沉淀，较多的含水量可降低t i 0 2 薄膜的 表面积和气孔体积。当水量少时，会形成不连续的薄膜。 2 2 4 4 酸的影响 制备均匀且有序的薄膜需要控制溶胶的水解速度使水解比缩合速度稍慢，但 是聚合速度又不能过快。而加入酸作催化剂不仅可以加快醇盐的水解速度，同时 可减慢醇盐的聚合反应速度。不同酸作催化剂，对焙烧后得到的t i 0 2 的结构也 会产生影响。d a n i l o t s 2 1 等发现在盐酸催化条件下，6 0 0 左右就可发生锐钛矿相向 金红石相的转变，醋酸可使锐钛矿相稳定到8 0 0 。c ，而对于草酸，9 0 0 。c 时还可 1 6 第二章二氧化钛薄膜的制备及表征 以保持完全的锐钛矿相结构。 2 2 4 5 络合剂及其它添加剂的影响 钛醇盐很容易与水剧烈反应产生沉淀，为了控制水解反应，常加入乙酰丙酮、 二乙醇胺、三乙醇胺作为络合剂。在t i 0 2 薄膜的溶胶凝胶制备过程中，经过干 燥后的薄膜在高温焙烧时由于有机溶剂的挥发以及有机物的燃烧有时会使薄膜 发生龟裂，为此加入少量聚乙二醇作添加剂，制备出介孔t i 0 2 薄膜光催化剂。 朱永法 8 3 1 等加入此物质制备出的t i 0 2 薄膜具有垂直开放的孔结构，在光催化甲 醛时具有高的催化活性。 2 2 5 溶胶一凝胶法使用载体的选择 一般说来，一种好的载体应该具备以下条件i s 4 ： ( 1 ) 不会严重影响薄膜对光的吸收； ( 2 ) 二氧化钛与机体之间有较强的物理或化学键合作用，而且这种键合作 用不会消除催化活性； ( 3 ) 可提供较高的比表面积； ( 4 ) 对降解物有较好的吸附； ( 5 ) 有固定的物理形状易于最终的气固相分离； ( 6 ) 本身稳定性高，化学惰性不会被氧化或还原。 人们对许多载体进行了研究，这些载体多数是以s i 0 2 为原料。如玻璃、沙 子、硅胶。其它的如粘土、陶瓷、沸石、分子筛i 不锈钢、钦板，活性碳等。玻 璃是制备负载型二氧化钛薄膜的常见载体。如玻璃片、玻璃管、玻璃珠、玻璃纤 维等，这是因为玻璃价格低廉，透光性好，易于加工成型，更重要的是通过高温 焙烧薄膜与载体之间发生键合，提高了负载的牢固性。邱健斌1 8 5 | 等选用普通玻璃 ( g ) 、p 型单晶硅( p s i ) 和导电玻璃( i t o ) 作为薄膜载体，采用溶胶一凝胶 法制各了t i 0 2 g 、t i 0 2 p s i 和t i 0 2 i t o 三种纳米粒子膜催化剂，应用能带理论 分析讨论了不同载体催化活性的影响，认为载体的能带与t i 0 2 的能带相匹配， 可以促进光生电子与空穴的相对分离，提高光催化反应中光生电子和空穴的利用 率，从而提高了t i 0 2 的光催化活性。 1 7 广东：l 业大学t 学硕士学位论文 2 2 6 涂覆方式的影响 采用溶胶凝胶法制膜主要方法有提拉法、旋转法、溅射法和超声雾化法等。 浸渍提拉法是从溶液中均匀提升浸渍基片的方法，膜厚度由溶液浓度、提拉速度 和提拉次数控制。朱永法】等研究发现3 4 次的提拉制备出的纳米薄膜对甲醛有 高的光催化效率。旋转法是将溶胶铺展在水平基片上的成膜方法，膜厚随基片的 旋转速度的增加而增加。溅射法是将溶胶从一个到几个静止的溅射枪中喷到预热 基片上的成膜方法，基片以预定的速度移动，喷枪应具有高的原子化能量。庄大 明用磁控溅射在玻璃、金属、陶瓷等载体上形成的二氧化钛光催化空气净化薄 膜，可以有效的对有害气体如甲醛、苯酚产生降解作用。超声波制膜法是将醇盐 溶液超声雾化，制成千凝胶后，由载流气体将气凝胶运到基片上成膜的方法。膜 厚可由溶液稀释度、超声激发能、载流气体流速及沉淀时间等参数决定。实验结 果表明，光催化反应效率因薄膜的制备方法的不同发生很大的变化。用溅射成膜 法或者旋转成膜法都可制备出反应效率很高的薄膜。其光催化效率高于被誉为反 应效率最高的粉末光催化剂。 2 2 7 焙烧温度的影响 随着处理温度的升高，t i 0 2 的晶型由非晶向锐钛矿型转变，接着向晶红石型 过渡。当加热温度低于4 0 0 时，样品为非晶结构；当加热温度为4 5 0 。c 时，样 品完全呈现锐钛矿型结构；当焙烧温度继续升高以后，t i 0 2 粒径逐渐变大，膜的 表面积降低，催化活性减弱【盯】张彭义 8 8 1 等发现焙烧温度3 0 0 、4 0 0 、 5 0 0 j6 0 0 中，4 0 0 是较合适的焙烧温度。 2 3 实验采取的薄膜制备方式及薄膜的选取 本实验采用溶胶一凝胶的二氧化钛制各方式。薄膜采用提拉法制各。实验选 取三种载体：玻璃片、玻璃纤维、不锈钢网。 第二章二氧化钛薄膜的制备及表征 2 4 二氧化钛及薄膜的表征方式 2 4 1 热重一差热分析( t g a - d t a ) 热分析法 s g l ( t h e r m a la n a l y s i s ，t a ) 是在程序控制温度( 用固定速率加热或冷 却，温度与时间成线性关系) 条件下，测量物质的物理化学性质随温度变化的一 类技术，是研究物质在受热过程中所发生的晶型转化、熔融、蒸发、脱水等物理 变化或热分解、氧化等化学变化以及伴随发生的温度、能量或质量改变的方法。 热分析方法广泛应用于物质的晶型、物相转化、结晶水、结晶溶剂、热分解以及 药物的纯度、相容性和稳定性等研究中。 常用的热分析法有：热重分析( ( t g a ) 、差热分析( d t a ) 和差示扫描量热分析 ( d s c ) = 种。 热重分析( ( t g a ) 是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度变化的一种技 术。t g a 曲线是记录物质质量变化与温度的关系曲线。 差热分析( d t a ) 是在程序控制温度下，测量供试品与参比物之间的温度差随 温度变化的技术。d t a 曲线中正峰为放热过程，负峰为吸热过程。待测物相变 ( 包括熔融、升华和晶型转变等) 和化学反应( 包括脱水、分解和氧化还原等) 可产生特征吸热峰和特征放热峰，各吸热峰和放热峰的个数、形状和位置与相应 的温度可用来定性的鉴别待测物质或其晶型。 由于产物的结构和特性与锻烧条件有密切的关系，因此控制锻烧条件是制备 催化活性好的t i 0 2 纳米材料的关键。利用热重一差热分析可以跟踪固相反应过 程，为推测固相反应温度提供参考。 1 9 广东t 业大学c 学硕士学位论文 蕾漱 g 瓯 u v t e m p 【c 】 图2 - 1 r i 0 2 的t g a d t a 曲线 f i g 2 1t h et g a - - d t ao ft i ( ：h 由图2 1 可以看出，t g a 越线显示纳米t i 0 2 粉体从开始升温到4 一直 处于失重状态，总共失重2 3 6 ，原因有两个：一是颗粒表面吸附水的散失，二 是结晶水的失去。4 0 0 以后则无明显的失重。在4 0 0 时有一个较弱放热峰， 原因是纳米t i 0 2 粉体在锻烧过程中，由无定型向锐钛矿型转变而引起的放热， 此峰较小则可以间接的说明未经热处理的纳米t i 0 2 粉体中即有锐钛矿型的t i 0 2 存在，4 锻烧时剩余少量的无定型粉体转化戒锐钛矿型。 2 4 2x 射线衍射( x 】m ) x r d 是目前晶体结构分析的重要方法。x r d 可以用来分析t i 0 2 光催化剂的 晶型、金红石型与锐钛矿型的含量及粒径。通过与标准图谱相对照，便可得到样 品的晶型。样品的粒径可以通过s c h e r r e r 公式进行计算。 s c h e r r e 公式：d = k l ( t 3 c o s 0 ) 式中：d 为t i 0 2 的粒径； k 为晶体的形状因子，为o 8 9 ； 波长- - - 0 1 5 4 1 8n m ； 2 n 第二章二氧化钛薄膜的制备及表征 0 为锐钛矿的半峰位( 半衍射角) ； b 为锐钛矿谱图半高宽，即衍射峰强度极大值一半处衍射峰的宽度。 本试验中采用p h i l i p sxp e r tp r o 全自动衍射仪，选用c u k a 辐射，管电压 4 0 k v ，管电流4 0m a 。 根据项目组其他成员的结论得出，由金属l a 和非金属s 共掺杂改性的二氧 化碳光催化活性相对较高，为了在有限的条件下找到一个催化效能较高的薄膜光 催化剂，因此，本实验是在这一结论的基础上展开研究。故实验所制备的二氧化 碳薄膜均是采用l a 、s 共掺杂。 2 0 0 、 ，) n ) t - 1 5 0 c 1 0 0 5 0 5 06 0 图2 2 未经热处理的l a - s 共掺杂t i 0 2x r d 图 f i g 2 2x r d o ft i 0 2w i t h o u tc a l c i n e 从图2 2 中可以看出，衍射峰较宽，说明纳米t i 0 2 粉体的粒径较为细小； 衍射峰强度较小，说明此时含有无定型粉体，但对比x 衍射p c p d f w i n ( 1 9 9 9 ) 的数据中编号8 4 1 2 8 6 的p d f 卡片，最强衍射峰出现在2 0 = 2 5 4 度，对应于锐钛 矿型的( 1 0 1 ) 晶面。说明制备的纳米t i 0 2 粉体，不经任何热处理，即存在锐钛 矿型t i 0 2 。此结论与热分析分析结果一致。 2 l 广东工业大学工学硕士学位论文 # e 毒牲! ! = g # 目# = i 一, q l i , ! = = ! = _ ! ! = g _ ! = ! = ! ! ! = 日 1 2 1 0 ( ) d 8 套 荔 6 0 0 c n ) c 一4 0 0 2 ( ) o o 2 03 0 4 05 07 0 2 0 图2 - - 3 煅烧温度为4 0 0 * ( 2 的l a - s 共掺杂t i 0 2x r d 图 f i g 2 - 3x r d o f t i 0 2w i t hl a - sd o p e d ，4 0 0 c 3 0柏5 0 6 d7 0 2 0 图2 4 煅烧激度为5 0 0 c 的l a - s 共掺杂t i 0 2x r d 图 f i g 。2 - 4x r do f t i 0 2w i t hl a - sd o p e d ，5 0 0 蝴 猫 瞄 瞄 鼢 张 卸 o =协c_c一 第二章二氧化钛薄膜的制备及表征 3 04 0 5 0 2 0 图2 5 煅烧温度为6 0 0 的l a - s 共掺杂啊0 2x r d 图 f i g 2 5x r do f t i 0 2w i t hl a - sd o p e d ，6 0 0 。c 以上分别是在二氧化碳煅烧温度为4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 ，煅烧时间为1 h 。 从图中可以看出，在4 0 0 一6 0 0 活化温度下，所得样品均表现出明显的锐钛 衍射峰，表明实验所得t i 0 2 的晶型绝大部分为锐钛型。随着温度的提升，在6 0 0 时开始出现金红石型t i 0 2 ，而温度越高金红石型t i 0 2 所占的比例越大。这归 因于焙烧温度提高，粒子团聚，在t i 0 2 薄膜中出现较大的晶粒。 本实验中可以看出，当温度为5 0 0 时，活化时间1 h ，在这种条件下制备的 t i 0 2 光催化活性也可能最高。结合上面x r d 图由于在5 0 0 下煅烧的样品粒径 相对较小，已结晶成锐钛矿型，其峰值相对尖锐，强度也高，所成晶型较好 加 咖 鲫 锄 伽 瑚 o j s c p u l 广东j j 业大学= 学硕+ 学位论文 3 1 实验原理 第三章降解实验 利用甲醛在乙酰丙酮溶液中反应生成淡黄色物质这一原理，根据封闭容器中 甲醛的浓度在光催化反应前后的变化，来判定光催化剂的催化效能。 3 2 实验药品 本实验所需的化学试剂见表3 1 。 3 3 实验设备 3 3 1 主反应器 本实验采用间歇式处理，主反应器为白行设计，五金公司订做。 反应器是一个不锈钢圆柱体，体积约为i o o l ，设有进气、出气阀门，项盖 中间是一块玻璃，以方便观察反应器内紫外灯的工作情况和温度计。反应器的中 间设有一个针孔取样口。 另外，在反应器内还特别设计一个支架，最下面为空，用来放置小型风扇， 中间部分用来固定薄膜，上面为灯架，可将紫外灯放置距离薄膜三种高度：1 0 、 2 0 、3 0 c m ，以调节不同的紫外灯强度。 反应器中间设有一个特别的针孔采样口，孔内塞有橡皮，以阻止反应器内甲 醛外泄。另外还配有一个孔帽，确保反应器的密封条件。在采样时可摘下。 2 4 第三章实验部分 表3 1 实验用原料与化学试剂 t a b 3 1r a wm a t e r i a l sa n dc h e m i c a lr e a g e n t s 3 3 2 其它设备仪器 本实验所需其它常用仪器见表3 2 2 5 广东t 业大学t 学硕士学位论文 不锈钢反应器1 0 0 l 可见分光光度计7 2 2 n 型 电子分析天平a l l 0 4 鼓风干燥箱d h g - - 9 0 7 0 a 箱式电阻炉s x 2 2 不锈钢网4 0 、6 0 、8 0 目 针筒注射器l m l 气泵 3 - - 5 l m i n 恒温水浴锅 10 0 0 m l 多功能控温磁力搅拌器m 一3 导流风扇 泰富五金订做 上海精密科学仪器有限公司 梅特勒一托利多仪器( 上海) 有 限公司 上海一恒科学仪器有限公司 上海实验电炉厂 芊荟药品 上海精密科学仪器有限公司 芊荟药品 江苏金坛中大仪器厂 江苏富华仪器厂 自制 3 4 实验流程 图3 1 实验装置示意图 f i g 3 1f l o wo f e x p e r i m e n t 2 6 第三章实验部分 如图3 1 所示，降解对象甲醛气体的产生，是由气泵通入空气到饱和的甲 醛溶液中将甲醛气体带入反应器内。一定时间后( 根据初始反应浓度要求) ，停 止气泵，关闭进气阀门。待到反应器内气体稳定后( 约1 5 分钟) ，从取样口取 样。测得甲醛降解的初始浓度后，开启紫外灯进行光催化降解。在光催化进行 到3 0 、6 0 、1 2 0 、1 8 0 分钟时，从取样口采样，用分光光度计测得甲醛浓度获取 数据。实验进行完毕后，向反应器内通入空气，开启出气阀门，利用乙酰丙酮 溶液对尾气进行吸收，避免环境污染。尾气吸收需在通风厨内进行，防止泄露 甲醛停留实验室。 3 5 实验说明 3 5 1 实验依据 本实验采用国标乙酰丙酮法测甲醛气体的浓度。 3 5 2 薄膜的制备 3 5 2 1 薄膜的制备流程 控制各组分的摩尔比为钛酸四丁酯：乙醇：去离子水= 1 ：2 5 ：2 根据实验研究需要，所得的二氧化钛薄膜要有不同的厚度。在一次提拉完成 后，将薄膜置于马弗炉中，1 0 0 。c 烘干三分钟，待稍微冷却后进行第二次提拉， 重复操作，可得到不同厚度要求的二氧化钛薄膜。 2 7 广东工业大学工学硕士学位论文 图3 2 薄膜制各流程表 f i g 3 - 2f l o wo fp r e p a r a r i o no f t h i nf i l m 2 8 第三章实验部分 3 5 。2 2 薄膜的选取 实验选取的三种薄膜：玻璃、玻璃纤维、不锈钢网，均是在日常生活中常见 的膜载体，应用广泛，在实际生活中有一定参考价值。 3 5 2 3 薄膜的预处理 薄膜载体的预处理过成包括：酸洗、醇洗以及高温处理。这样做是为了去除 一切可能对镀膜产生影响的污物。 对于玻璃基材来说，山于薄膜的粘结性能依赖于溶胶同玻璃表面的s i o h 基团间的界面反应。所以玻璃表面的清洗甚为重要。清洗的工序是： ( 1 ) 用水刷洗，可以去掉玻璃表面上附着的尘土和可溶性以及易脱落的不 溶性杂质物； ( 2 ) 将玻璃放在由浓h 2 s 0 4 溶液配置的洗液中清洗； ( 3 ) 用水洗去浓h 2 s 0 4 溶液； ( 4 ) 用去离子水清洗； ( 5 ) 马弗炉中5 0 0 热处理1 5 m i n 。冷却后待用。 根据反应器内支架的大小，薄膜的大小统一为8 1 8 5 c m 。 3 5 3 降解对象初始浓度 气泵将饱和的甲醛蒸汽带入反应器内，考虑到反应器内的表面积较大，会对 甲醛有一定的吸附作用，所以必须一段时间后反应器内甲醛气体的浓度才会趋于 稳定。根据前期的空白实验，视通入气体时间长短，稳定时间大约为3 0 一4 0 分 钟。所以，在每次实验开始前，都会让甲醛在反应器内静置4 5 分钟，才开始检 测初始浓度。 3 5 4 反应器内降解过程的影晌因素 当反应器内气体浓度趋于稳定的时候，采样记下初始浓度后，则开启紫外灯 进行光催化降解实验。 2 9 广东工业大学工学硕十学位论文 3 5 4 1 紫外灯强度 紫外灯放置在特制支架上，根据实验需要，距离薄膜有三种高度选择：1 0 、 2 0 、3 0 c m 。 3 5 4 2 紫外灯主波长 紫外灯分2 5 4 n m 和3 6 5 n m 两种主波长。 3 5 4 3 反应器内气体的流动 在降解的过程中，薄膜催化剂的下方会有一个小型的风扇转动，以带动反应 器内空气的流动，提高降解速度，缩短降解周期。实验证明，在反应进行3 个小 时的时候，有风扇转动的条件下，比没有风扇时的降解效率要高2 0 一3 0 。 3 5 4 4 反应器内的温度 本实验起止日期：6 月至1 0 月，实验均在下午五点到晚上十点进行。反应 器内的温度约维持在2 6 一3 0 ( 由于紫外灯的存在，反应器内的温度比外界 高约1 2 ) 。为正常室温，在实际应用中具有参考意义。 3 5 5 采样 本实验采用注射器采样，体积为1 毫升。由于每次吸收液的温度都不尽相同， 因此实验中将每组的7 个数据中的一个作为空白样，其余6 个样去掉最大和最小， 剩下4 个取平均值则为该次的甲醛浓度值。采样时间点为紫外灯开启后：o 、3 0 、 6 0 、1 2 0 、1 8 0 分钟。 3 5 6 检测 3 5 6 1 检测方法 检测方法为国标乙酰丙酮甲醛检测法。 3 0 第三章实验部分 3 5 6 2 检测原理 分光光度法是通