（材料科学与工程专业论文）ceo2基固体电解质的低温燃烧合成及性能研究.pdf

博士学位论文 摘要 c e 0 2 基固体电解质由于具有比z r 0 2 基固体电解质更高的离子电导率、很好的 电极相容性而成为最有应用前景的中温固体电解质材料。但c e 0 2 基电解质材料要 达到商业化应用还存在一些不足。其一，c e 0 2 基电解质材料难以致密化，用常规 的固态反应法制备的c e 0 2 基电解质粉体需要在1 6 0 0 以上烧结才能达到致密化； 其二，c e 0 2 基电解质为脆性材料，机械强度低，使其容易在电池的制造及运行过 程中由于热应力及机械应力而破裂；其三，c e 0 2 基电解质在燃料极一侧由于c e 4 + 还原为c e ”出现电子导电，降低电池的输出电压和输出功率，影响电池的性能。 但在5 0 0 。6 0 0 温度范围，由于c e 4 + 还原为c e ”出现的电子电导并不会对c e 0 2 基 电解质在操作环境下的使用构成影响，且提高c e 0 2 基电解质的离子电导率可以抑 制电子电导，因此有必要提高c e 0 2 固体基电解质在中、低温范围内的离子电导率。 针对以上的不足，本论文主要从以下几个方面进行系统的研究： 以柠檬酸为还原剂和配合剂，金属硝酸盐为氧化剂，利用溶胶一凝胶低温燃烧 合成工艺制备了c e o 8 y o 2 0 l9 电解质粉体。研究了前驱体溶液的p h 值、柠檬酸与金 属离子的摩尔比( n c j n m ”) 对柠檬酸与金属离子络合的影响及硝酸赫( 氧化剂) 与柠 檬酸的比值( 驴j 对燃烧反应过程、燃烧产物性能及电解质的离子电导率的影响。前驱体 溶液的p h = 6 。8 ，n c a n m ” 1 2 5 时，柠檬酸电离较完全，与稀土金属离子( r e ”) 形 成环状双齿或三齿配合物，获得均匀透明的溶胶，溶胶在加热凝胶化过程中一直 保持稳定，干凝胶中没有金属硝酸盐和氢氧化物沉淀存在。在燃烧反应过程中， 在贫燃料的情况下( = 1 5 ) ，燃烧反应在几秒钟内迅速完成，反应过程中放出大 量的气体阻止了颗粒之间的团聚，获得了粒度均匀、分散性好、平均粒度约为4 0 r i m 的超微粉体。粉体具有很好的成型性能及烧结性能，在1 3 5 0 保温4 h ，可以得到 平均晶粒尺寸为0 4 6 “m ，相对密度大于9 5 的烧结体，相对于常用固态反应法，烧 结温度约降低了2 0 0 。烧结体具有高的离子电导率和低的电导活化能，在7 0 0 烧结体的离子电导率为0 0 3 4 s c m ，电导活化能为0 8 5 e v 。 利用低温燃烧合成方法制备了c e 】x y 。0 2 “2 纳米粉体，研究y ”的掺杂浓度对 c e 0 2 的烧结行为、离子电导率及抗弯强度的影响，并对y ”掺杂c e 0 2 基电解质的 晶粒及晶界电导率与y ”的掺杂浓度的关系进行研究。r a m a n 光谱结果表明，y ” 在c e 0 2 中的溶解极限在3 0 3 5 m 0 1 之间。在溶解极限范围内，c e l 一。y 。0 2 “2 的晶 格常数随y ”掺杂浓度的增加而减少，c e l 一。y ；0 2 “2 的晶格常数与y ”掺杂浓度之间 的关系不符合线性关系。y ”的掺杂抑制了c e 0 2 的致密化及晶粒长大，c 0 1 。y 。0 2 “2 的烧结密度及平均晶粒尺寸随掺杂浓度的增加而减少。c e 】- x y ；0 2 “2 的晶粒及品界 电导率随y ”的掺杂浓度的增加表现出不同的变化趋势，晶粒电导率随y ”掺杂浓度 c e 0 2 基固体电解质的低温燃烧合成及性能研究 的增加而减少，晶界电导率随y ”掺杂浓度的增加先增大再减小。c e l x y ；0 2 “2 的总电 导率主要受晶界的导电过程控制，和晶界电导率表现相同的趋势。c e n y 。o z 一“2 的抗 弯强度随y ”掺杂浓度的增加先增大再减少，掺杂浓度为1 0 m 0 1 时达到最大，为 1 6 5 m p a ，在掺杂浓度范围，烧结体的断裂方式都表现为穿晶断裂。 首次利用低温燃烧合成方法制备了a 1 2 0 d c e o s y o ，2 0 1 9 复合电解质材料，研究了 a 1 2 0 3 的掺杂浓度对c e 0 2 基固体电解质的致密化行为和c e o ，8 y o2 0 1 9 电解质的抗弯 强度的影响，探讨a 1 2 0 3 的掺杂浓度对c e 0 2 基电解质的总离子电导率和离子电导 活化能及电解质的晶粒和晶界电导率和电导活化能的影响，并对其影响机理进行 了分析。背散射电子像表明，a 1 2 0 3 在c e os y o2 0 19 中的溶解极限在o 5 一l m 0 1 之 间，在溶解极限范围内，由于a l ”的小尺寸效应，a 1 2 0 3 促进了c o o s y o2 0 1 9 的烧 结。a 1 2 0 3 的掺杂浓度超过其在c e o 8 y o 2 0 1 9 中的溶解极限时，没有固溶到基体相 中的a 1 2 0 3 在晶界偏聚，增大了晶粒长大活化能，阻碍了烧结体致密化的进行和晶 粒长大。未掺杂a 1 2 0 3 和a 1 2 0 3 的掺杂浓度为1 0 m 0 1 时，c e o8 y o2 0 1 9 电解质的晶 粒长大活化能分别为3 8 6 k j m o l 和4 9 0 k j m o l 。a 1 2 0 3 高的弹性模量及a 1 2 0 3 和基 体相的品格常数和膨胀系数不匹配产生的压应力使裂纹产生偏转，以及弥散a 1 2 0 3 颗粒的强化作用，使a 1 2 0 3 c e o 8 y o2 0 l9 的抗弯强度随a 1 2 0 3 的掺杂浓度的增加而 增大，a 1 2 0 3 的掺杂浓度为1 0 m 0 1 时，电解质的抗弯强度达到2 7 0 m p a ，和 c e o8 y oz 0 19 的1 2 1 m p a 相比提高了1 倍。在a 1 2 0 3 的溶解极限范围内，a 1 2 0 3 使晶 粒及晶界电阻增加，c e o8 y o 2 0 l9 电解质的电导率减小；a 1 2 0 3 的掺杂浓度超过其在 c e o8 y o2 0 l9 的溶解极限时，a 1 2 0 3 颗粒在晶界聚集，晶粒电阻基本不变，由于a 1 2 0 3 的品界清洁作用，晶界电阻减小，c e o8 y o2 0 19 电解质的电导率略有增加，掺杂浓 度为2 m o l 时达到最大值：a 1 2 0 3 的掺杂浓度在2 。5 m o l 之l 日j 时，由于a 1 2 0 3 颗粒 在晶界均匀分布且颗粒尺寸只有几百个纳米，晶界电阻基本不变，c e os y o2 0 t9 电 解质的电导率变化不大，当a 1 2 0 3 掺杂的掺杂浓度为1 0 m o l 时，由于a 1 2 0 3 的阻 塞效应，晶界电阻急剧增大，离子电导率急剧下降。在a 1 2 0 3 的溶解极限范围内， a 1 2 0 3 使电解质的晶粒及晶界的电导活化能增大；a 1 2 0 3 的掺杂量超过其在 c e o8 y o2 0 l9 中的溶解极限时，a 1 2 0 3 在晶界聚集，对晶粒的电导活化能没有影响， 在晶界聚集的a 1 2 0 ，颗粒只是减少晶界的有效传导氧空位的面积，并没有改变晶界 的导电机制，晶界电导活化能不随a 1 2 0 3 掺杂浓度的增加而变化。 首次利用低温燃烧合成法制备了稀土和碱土金属离子共掺杂的 c o o8 + 。y o2 2 x c a 。o i9 固溶体，研究了多掺杂对电解质的总离子电导率的影响，探讨 了多掺杂对电解质的晶粒和晶界电阻及电导活化能的影响。c e o8 + 。y o2 m c a 。0 1 9 粉 体具有很好的烧结活性，粉体的烧结密度随c a ”掺杂浓度的增加而增大，在1 3 5 0 保温4 h 相对密度达到9 5 以上。烧结体的平均晶粒尺寸随c a ”掺杂浓度的增加 先增大，掺杂浓度为5 m 0 1 时达到最大值，平均品粒尺寸为4 2 5 9 m ，随c a ”掺杂 i i 博士学位论文 浓度的继续增大，平均晶粒尺寸开始下降，掺杂浓度为l o m 0 1 时，平均晶粒尺寸 为0 8 9 m 。在3 0 0 7 0 0 温度范围，双掺杂c e 0 2 基电解质比单掺杂c e 0 2 基电解质 具有更高的离子电导率和更低的电导活化能。组成成分为c e o8 5 y ol c a 0 0 5 0 1 9 的电 解质具有最高的离子电导率和最低的电导活化能，6 0 0 时离子电导率为 0 0 1 9 2 s c m ，与c e o 8 y o 2 0 1 9 相比提高了4 9 ，电导活化能为0 8 e v 。多掺杂对晶 界电导率及电导活化能的影响比对晶粒的影响显著，晶粒电导活化能和电导率与 多掺杂关系不大，晶界电导活化能随c a 2 + 掺杂的浓度的增加先减小再增大，掺杂 浓度为5 m 0 1 时最小，为0 8 2 e v ，比单掺杂的晶界电导活化能都低，晶界电导率 显示相反的变化趋势。 关键词：固体电解质，低温燃烧合成，二氧化铈，抗弯强度，烧结，阻抗谱，离子电导 率，双掺杂 i l i c a ) 2 基同体电解质的低温燃烧合成及性能研究 a b s t r a c t d o p e dc e r i ai sap r o m i s i n gi n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r es o l i de l e c t r o l y t eb e c a u s e o f i t sh i g h e r o x y g e ni o nc o n d u c t i v i t ya n dg o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hc a t h o d ea n da n o d e b u tc e 0 2 - b a s e d m a t e r i a l sh a v es o m ed r a w b a c k s f i r s t l y , i ti sd i f f i c u l tt od e n s i f yc e 0 2b a s e ds o l i de l e c t r o l y t e m a t e r i a l sa n das i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea b o v e1 6 0 0 ci sr e q u i r e dt op r e p a r ed e n s ec e 0 2b a s e d s o l i de l e c t r o l y t em a t e r i a l sb yt h ec o n v e n t i o n a ls o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d ；s e c o n d l y , d o p e d c e r i aa r eb r i t t l em a t e r i a l sa n dh a v ew e a km e c h a n i c a ls t r e n g t h ，w h i c hw o u l db es u s c e p t i b l et o f r a c t u r ed u et ot h e r m a ls t r e s s e sa n dm e c h a n i c a ls t r e s s e sd u r i n gc e l lf a b r i c a t i o na n do p e r a t i o n ； t h i r d l y , e l e c t r o n i cc o n d u c t i o nw i l lb ei n t r o d u c e db e c a u s eo ft h er e d u c t i o no fc e 4 + u n d e rl o w o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ，w h i c hw o u l dr e d u c et h eo u t p u tv o l t a g ea n do u t p u tp o w e ro f t h ec e u s t h ec e l lp o w e rl o s sa r i s i n gf r o me l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yi nt h ee l e c t r o l y t ed u et or e d u c t i o na t t h ef u e le l e c t r o d ew o u l dn o tb ed e t r i m e n t a lt ot h e i ru t i l i t yu n d e r t y p i c a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n s i nt h er a n g e5 0 0t o6 0 0 c ，a n dt h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yw i l lb er e s t r a i n e di fe n h a n c i n gt h e i o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h ec e 0 2b a s e de l e c t r o l y t e s oi ti se s s e n t i a lt oi m p r o v et h eo x y g e ni o n i c c o n d u c t i v i t yo fd o p e dc e 0 2s o l i de l e c t r o l y t e si nt h er a n g eo fi n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r eo rl o w t e m p e r a t u r et om e e tt h ea p p l i c a t i o nr e q u i r e m e n t i nt h i sp a p e r , e x t e n s i v er e s e a r c hw a s c o n d u c t e di nt h ef o l l o w i n gr e s p e c t s ： c e o s y o2 0 19n a n o p o w d e r sw e r ep r e p a r e du s i n gas o l g e ll o w t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o n p r o c e s s ，u t i l i z i n gc i t r i ca c i da sr e d u c i n ga g e n ta n dc o m p l e x i n ga g e n ta n dm e t a ln i t r a t e sa s o x i d i z i n ga g e n t t h ee f f e c to f t h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o n sa n dt h em o l a rr a t i oo fm e t a li o n s ( n c a n m ”) t oc i t r i ca c i do nt h ec o m p l e xo ft h em e t a li o n sw a ss t u d i e d t h ee f f e c to ft h er a t i o v a l u e ( 引o fn i t r a t e st oc i t r i ca c i do nt h ec o m b u s t i o nf a s h i o n sa n dc o m b u s t i o nr e a c t i o nt i m e o ft h eg e l s ，t h ep r o p e r t i e so ft h ea s s y n t h e s i z e dp o w d e r s ，t h es i n t e r i n gb e h a v i o ro ft h eb u r n t p o w d e r sa n dt h ec o n d u c t i v i t yo ft h es i n t e r e dp e l l e t sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n d t h a t w h e nt h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o n sw a s 矿8a n dn c a n m ”w a sb i g g e rt h a n1 2 5 t h er i n g c o m p l e x e sr e ( h c i t ) + ，【r e ( h e i t ) 2 a n d 【r e 2 c i t 3 w e r ef o r m e db e t w e e nc i t r i ca c i da n dt h e r a r ee a r t hm e t a li o n s ( r e 3 + ) r e ( h c i t ) + ， r e ( h c i t ) 2 】- a n d r e 2 c i t 3 】3 。a l ev e r ys t a b l e w h e nt h e f i l e lw a sd e f i c i e n t ( 咖= 1 5 ) ，t h eb u r n tn a n o p o w d e r sw i t ht h eu n i f o r ms i z ed i s t r i b u t i o na n d g o o dd i s p e r s i o nw e r eo b t a i n e d t h ep o w d e r sh a dg o o dc o m p r e s s i b i l i t ya n ds i n t e r i a b i l i t ya n d t h er e l a t i v ed e n s i t yo ft h es i n t e r e ds a m p l ew a so v e r9 5 a n dt h ea v e r a g eg r a i ns i z ew a s 0 4 6 9 ma t1 3 5 0 。cf o r4 h c o m p a r e dw i t ht h a to ft h ec e 0 2b a s e de l e c t r o l y t ep o w d e r s p r e p a r e db yt h ec o n v e n t i o n a ls o l i ds t a t er e a c t i o np r o c e s s ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo ft h e d o p e dc e 0 2s y n t h e s i z e db yt h el o w t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i sm e t h o dw a sa b o u t2 0 0 l o w e r t h ec o n d u c t i v i t yo ft h es i n t e r e ds p e c i m e nw a s0 0 3 4 s c m la t7 0 0 c 、a n dt h e 博十学位论文 a c t i v a t i o ne n e r g yw a s0 8 5 e v c e l x y x 0 2 x 2n a n o p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yal o w t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o n s y n t h e s i sm e t h o d t h ei n f l u e n c eo ft h ey ”一d o p e dc o n c e n t r a t i o no nt h es i n t e r i n g p r o p e r t i e s ，i o n i cc o n d u c t i v i t ya n df l e x u r a ls t r e n g t ho fc e 0 2w a ss t u d i e d r a m a nr e s u l t s h o w e dt h a tt h es o l i ds o l u b i l i t yl i m i to fy ”i nc e 0 2w a sb e t w e e n3 0 m 0 1 a n d3 5 m 0 1 t h el a t t i c ep a r a m e t e ro ft h ec e l x y 。0 2 一“2d i dn o td e c r e a s el i n e a r l yw i t hi n c r e a s i n gt h e d o p a n tc o n t e n to fy 3 + ac o m p o s i t i o nw i t hh i g h e ry 3 + i o n sc o n t e n td e n s i f i e dw i t h g r e a t e rd i f f i c u l t yt h a nc o m p o s i t i o n sw i t hl o w e ry ”i o n sd o p a n tc o n c e n t r a t i o n t h e r e l a t i v ed e n s i t ya n dt h ea v e r a g eg r a i ns i z eo fc e l x y x 0 2 “2d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g t h ey + i o n sd o p a n tc o n c e n t r a t i o na n dt h er e l a t i v ed e n s i f i c a t i o nr a t e g r a i ng r o w t hr a t e r a t i oi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ey ”一d o p e dc o n c e n t r a t i o n t h eg r a i nc o n d u c t i v i t y d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ey ”一d o p e dc o n c e n t r a t i o n ，b u tt h eg r a i nb o u n d a r y c o n d u c t i v i t yf i r s t l yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ey 3 * - d o p e dc o n t e n ta n dt h e n d e c r e a s e d t h em a x i m u mg r a i nb o u n d a r yc o n d u c t i v i t yw a so b t a i n e dw h e nt h ey ”一d o p e d c o n t e n tw a s2 0 t 0 0 1 t h et o t a lc o n d u c t i v i t yo f t h ec e l x y x 0 2 r d 2w a sm a i n l yd e t e r m i n e db y t h eg r a i nb o u n d a r yc o n d u c t i v i t y , a n dt h et o t a li o n i cc o n d u c t i v i t yh a dt h es a m ec h a n g e t e n d e n c ya st h eg r a i nb o u n d a r yc o n d u c t i v i t yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ey ”一d o p e dc o n t e n t t h eh i g h e s tt o t a l c o n d u c t i v i t y a n dl o w e s ta c t i v a t i o ne n e r g yw e r ea c h i e v e dw h e nt h e y 3 + - d o p e dc o n t e n tw a s2 0 m 0 1 t h ea 1 2 0 3 c e os y o 2 0 i 9c o m p o s i t ep o w d e r sw i t h0 - 1 0 t 0 0 1 a 1 2 0 3w e r ep r e p a r e db ya s o l g e ll o w t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o np r o c e s s t h ei n f l u e n c e so fa 1 2 0 3c o n t e n to ns i n t e r i n g ， b e h a v i o ra n df l e x u r a ls t r e n g t ho f a l 2 0 3 c e o8 y o 2 0 1 9c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t o fa 1 2 0 3a d d i t i o n so nt h et o t a lc o n d u c t i v i t y , t h eb u l kc o n d u c t i v i t ya n dt h eg r a i nb o u n d a r y c o n d u c t i v i t yo fa 1 2 0 3 c e o 8 y o 2 0 i 9c o m p o s i t e sw e r ea l s od i s c u s s e da n dt h em e c h a n i s mw a s a n a l y z e d t h eb a c k s c a t t e r e ds e ma n a l y s i ss h o w e dt h es o l i ds o l u b i l i t yl i m i to fa 1 2 0 3i n c e o 8 y o 2 0 1 9w a sb e t w e e no 5 m 0 1 a n dl m 0 1 b e l o wt h es o l i ds o l u b i l i t yl i m i t , a 1 2 0 3c o u l d p r o m o t et h es i n t e r i n go fc e o s y 02 0 19d u et ot h es m a l ls i z ee f f e c to fa i ”w h e nt h ed o p e d c o n c e n t r a t i o no fa 1 2 0 3i nc e os y o 2 0 l9w a so v e ri t ss o l i ds o l u b i l i t yl i m i t ，a 1 2 0 3p a r t i c l e s g a t h e ra tg r a i nb o u n d a r i e sa n dt h e yr e s t r 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hw a s2 7 0 m p af o r1 0 m 0 1 a 1 2 0 3d o p e dc e o ，s y o2 0 1 9w h i l e t h ef l e x u r a ls f f e n g t hw a s1 2 1 m p af o rt h eu n d o p e dc e os y o 2 0 1 9s p e c i m e n t h eb u l kr e s i s t a n c e a n dt h eg r a i nb o u n d a r yr e s i s t a n c ei n c r e a s e dw h e nt h ea 1 2 0 3a d d i t i o n sw e r eb e l o wi t ss o l i d s o l u b i l i t yl i m i ti nc e 0s y o 2 0 19 ，s ot h et o t a li o n i cc o n d u c t i v i t yo fc e os y o 2 0 1 9e l e c t r o l y t e d e c r e a s e d v 、h a nt h ea 1 2 0 3a d d i t i o n sw e r ea b o v ei t ss o l i ds o l u b i l i t yl i m i ti nc e o s y o 2 0 1 9 ，t h e b u l kr e s i s t a n c ew a sc o n s t a n t b e c a u s eo ft h e “s c a v e n g i n g e f f e c to fa 1 2 0 3p a r t i c l e s ，t h eg r a i n b o u n d a r yr e s i s t a n c ed e c r e a s e da n dt h et o t a lo x y g e ni o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h ee l e c t r o l y t e i n c r e a s e d t h em a x i n l u mo x y g e ni o n i cc o n d 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