（材料学专业论文）高岭石有机插层复合物原位合成sicwal2o3复相陶瓷粉体.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘，要 s i c w a 1 2 0 3 复相陶瓷其力学性能较单相a 1 2 0 3 陶瓷有成倍提高，并具有高的硬 度、良好的耐磨性及化学稳定性等优点，可作为很好的高温结构材料，使其受到普遍 关注。s i c w 的引入对a 1 2 0 3 相的断裂韧性、抗弯强度和抗热震性等方面有明显提高， 成为当今世界上研究比较多的陶瓷材料之一。 本文利用极性有机小分子( d m s o ) 插层高岭石，制备出高岭石有机小分子插 层复合物( 高岭石d m s o ) 。并通过对高岭石d m s o 插层复合物的置换反应，成功 地将高分子单体( 苯乙烯、丙烯腈) 引入高岭石层间，并在加热条件下聚合，制得高 岭石聚合物( 高岭石聚苯乙烯、高岭石聚丙烯腈) 插层复合物。最后以高岭石有机 插层复合物为原料，采用高温碳热还原合成技术，原位合成制备了s i c w a 1 2 0 3 复相 陶瓷粉体。探索了一条s i c w a 1 2 0 3 复相陶瓷粉体合成的新途径。 运用x r d 、i r 、t g 、d s c 、s e m 等手段对反应过程和产物特征进行了表征。结 果表明：通过有机小分子插层，制备出高岭石d m s o 插层复合物，然后聚合物单体 取代层间的d m s o 进入高岭石层间，并在层间聚合，制得高岭石聚合物插层复合物。 聚合物插入到高岭石层间，改变了高岭石层间羟基的振动，获得了较高的插层率：保 护气氛下通过原位碳化，在1 5 0 0 c 下合成出s i c w a 1 2 0 3 复相陶瓷粉体，经分析得知， 产物中s i c 呈晶须状，其直径 1 0 0 n m ，长度之5 岫。 对反应的热力学过程进行了理论分析，结合反应动力学、材料的物相和微观结 构分析，探讨了最终结构的形成的机理：s i 0 2 与c 的固相反应，先形成s i o 气相。 随着体系中的c o 和s i o 气相的增多，体系中一部分s i o 气相以碳为晶核，一s i o 气相 包裹c 颗粒，形成s i c 颗粒，属于气固反应。另一部分的s i o 气相与c o 经过气相 反应沉积。以s i c 纳米级颗粒为晶核在( 1 1 1 ) 晶面上的择优生长逐渐形成晶须状产物。 高温下莫来石被碳还原的过程也是先产生s i o 气相，最终形成s i c 晶须包覆a 1 2 0 3 颗粒的复合结构。 关键词： 插层复合物：s i c w a 1 2 0 3 复合材料；原位合成技术：碳热还原：高 岭石；s i o 气相：微观结构： 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t s i c w a 1 2 0 3c e r a m i cw a sw i d e l yu s e db e c a u s eo fi t sf o r b e a r i n gh i g ht e m p e r a t u r e ， o x y g e n a t i o na n da b r a s i o na n d i th a dh i g h e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h a nt h a to fs i n g l ep h a s e a 1 2 0 3c e r a m i c w h e ns i c ww a sa d d e di n t oa 1 2 0 3p h a s e ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i n c l u d i n gf r a c t u r et o u g h n e s s ，b e n d i n gs t r e n g t h , t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ew e r ei m p r o v e d s of a ri tb e c a m eo n eo f t h em o s t a t t r a c t i v ec o m p o s i t ec e r a m i c i nt h i s p a p e r , k a o l i n i t e - o r g a n i c s m a l l m o l e c u l e ( k a o l i n i t e d m s o ) i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d sw e r ep r e p a r e db yu s i n go r g a n i cs m a l lm o l e c u l e ( d m s o ) a sp r e c u r s o r t h e m a c r o m o l e c u l em o n o m e r ( s t y r e n e 、a c r y l o n i t r i l e ) c a nb ei n t e r c a l a t e db e t w e e nt h el a y e r so f k a o l i n i t e b yd i s p l a c i n g i n t e r c a l a t e d d i m e t h y l s u l p h o x i d ef r o mk a o l i n i t e d m s o i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d a n d i t p o l y m e r i z e db yh e a t i n g t o f i n a l l y p r e p a r e k a o l i n i t e p l o y m e r ( k a o l i n i t e p s 、k a o l i n i t e p a n ) i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d u s i n g t h e k a o l i n i t e p l o y m e ri n t e r c a l a t i o nc o m p o u n da sa r a wm a t e r i a l ，t h es y n t h e s i so fs i c w a 1 2 0 3 w a sm a d eb yt h et e c h n o l o g yo fc a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n 。e x p l o r e dap r o c e s sf o rt h e s y n t h e s i so fm u t i p h a s es i c w a 1 2 0 3c o m p o s i t e sp o w d e r t k p r o d u c tc h a r a c t e r sw e r ec h a r a c t e r e d 、i t l lx r d 、i r 、t g 、d s ca n ds e m 1 k r e s u l t ss h o wt h a tk a o l i n i t e d m s oi n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d sw e r e p r e p a r e db yu s i n g d i m e t h y l s u l p h o x i d ea si n t e r c a l a t i o na g e n ta n dt h ep o l y m e rm o n o m e r c a nb ei n t e r c a l a t e db e t w e e nt h e l a y e r so fk a o l i n i t eb yd i s p l a c i n gi n t e r c a l a t e dd i m e t h y l s u l p h o x i d ef r o mk a o l i n i t e d m s oi n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d i tp o l y m e r i z e db yh e a t i n gt of i n a l l yp r e p a r ek a o l i n i t e p o l y m e ri n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d 1 1 圯 p o l y m e ri n t e r c a l a t i o n e dt h el a y e ro fk a o l i n i t e ，c h a n g e dt h ev i b r a t i o nh y d r o x yo fi n t e r b e d o fk a o l i n i t e ，a n dh i g hi n t e r c a l a t i o nr a t i ow a sg o t c h a r a c t e r i z a t i o no ft h ep r o d u c t s s y n t h e s i z e da tl5 0 0 w i t ht h ea ra t m o s p h e r ew a sa n a l y z e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h es i c w a sp r e s e n t e dw h i s k e rm o r p h o l o g yw i t ht h ed i a m e t e rs10 0n l na n dl e n g t h 芝5p m t h et h e r m o d y n a m i c sw a sa n a l y z e dw i t hd y n a m i c s ，p r o d u c tp r o p e r t ya n dt h ea n a l y s i s o ft h em i c r o s t r u c t u r ei no r d e rt os h o wt h em e c h a n i s m n l cr e s u l t sw e r es h o w n ：t h e c a r b o t h e r m a lr e d u c t i o no fs i 0 2c o u l db ed i v i d e dt w os t e p s t h ef i r s ts t e pw a st h e g e n e r a t i o no fs i og a s t h es e c o f i ds t e pw a s t h a ts i or e a c t sw i t hc a r b o nt op r o d u c es i c ，a t t h es a m et i m es i og a sa n dc og a sr e a c t e db yg a s p h a s er e a c t i o na n dd e p o s i t e da tt h e n a n o s i z e ds i cg r a i n s a tt h eh i 【g ht e m p e r a t u r em u l l i t ep h a s e dw a sr e d u c e da n dt h e f o r m i n go ft h ef i n a ls t r u c t u r ew h i c hi st h ea 1 2 0 3 伊a i 船w e r ep a c k e dw i t hs i c w n 桂林工学院硕士学位论文 k e yw o r d s ：i n t e r c a l a t e dc o m p o u n d ；s i c w a 1 2 0 3c e r a m i c ；i n s i t u s y n t h e s i s ； c a r b o t h e r m i c ；k a o l i n e ；s i og a s ；m i c r o s t r u e t u r e sa n dp r o p e r t i e s i i i 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在邹正光教授指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并致以了 谢意。 学位论文作者( 签字) ：缱丝 签字日期：递吕参：瑾 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要 求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提 供目录检索与阅览服务：学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后 遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ： 指导教师签字： 签字日期： 桂林工学院硕士学位论文 第l 章绪论 材料科学是科学技术的一个主要组成部分，材料是人类社会进步的物质基础与先 导，现代高技术的发展更是密切依赖于新材料的发展。2 0 世纪6 0 年代以来，新技术革 命的浪潮席卷全球，世界进入计算机、微电子、通讯、激光、航天、海洋和生物工程等 高新技术领域的时代，而信息、能源、材料被誉为当代科学三大支柱。新兴技术的开发 对材料提出各种高性能的要求，而新型陶瓷正是能满足这些要求而得到发展并受到广泛 的关注【i l 。 新型陶瓷是新型无机非金属材料，也称先进陶瓷、高性能陶瓷、高技术陶瓷、精细 陶瓷。新型陶瓷的研究近年来得到了广泛的重视和发展，归纳起来有三个方面原因：1 ) 新型陶瓷具有优良的物理力学性能，高强、高硬、耐磨、耐腐蚀、耐高温、抗热震，而 且在热、光、声、电、磁、化学、生物等方面具有卓越的功能，某些性能远远超过一些 优质合金和高分子材料；2 ) 其原料直接取于非金属矿土或经合成而得，成本低廉，而且 蕴藏量十分丰富。产品附加值相当高，而且未来市场仍将持续扩展；3 ) 应用十分广泛， 几乎可以渗透到各行各业 2 1 。由于陶瓷材料本身固有的脆性，使其在实际中的应用受到 很大的限制。采用晶须、第二相粒子及氧化错位相变增韧等手段，可以使陶瓷材料的断 裂韧性获得改善而成为新型陶瓷中受关注和广泛研究的一个重要方面。 近年来，随着纳米材料研究的进展，纳米晶陶瓷的出现陶瓷材料的增强增韧提到了 全新的水平。基于上述两个重要的发展方向，目前新型陶瓷材料的发展由微米级陶瓷向 纳米级陶瓷、由单相陶瓷向复相陶瓷的方向进行。纳米复合陶瓷与普通陶瓷材料相比， 在力学性能、表面光洁度、耐磨性以及高温性能诸方面都有明显改善。在纳米尺度范围 内，充分的发挥复相陶瓷增韧增强效果，是高性能复相陶瓷的必然发展方向。而采用原 位合成技术，避免分步合成过程带来的界面污染，提高晶界结合力，是高性能复合陶瓷 材料最新的发展趋势【3 5 1 。 1 1s i c a 1 2 0 3 复相陶瓷的研究 氧化铝陶瓷是目前研究最为广泛的陶瓷材料之一。与其他材料相比，它具有许多独 特、优良的性能，如高熔点、较高的室温和高温强度，高的化学稳定性和接点介电性能， 电绝缘性好，硬度高，耐磨性好，且成本低廉。但a 1 2 0 3 陶瓷的韧性低、脆性大，这一 1 桂林工学院硕士学位论文 陶瓷材料所固有的弱点大大限制了其应用领域。许多研究表明，在单相陶瓷中加入第二 相制成复相陶瓷可有效地提高其力学性能【6 j 。以a 1 2 0 3 为基体、以s i c 颗粒或晶须作为 增强相的纳米复合材料日益受到人们的重视，试图将s i c 优异的高温力学性能、抗热震 性和耐腐蚀性等引入a 1 2 0 3 陶瓷，以获得在高温下硬度、韧性、强度、抗蠕变性和抗疲 劳破坏以及抗热冲击破坏等性能均较好的复合陶瓷结构材料1 7 8 】。 最早在1 9 9 1 年，n i i h a r a 9 1 将5 s i c ( 约3 0 0 n m ) $ 1 1 入烈2 0 3 ，使砧2 0 3 的抗弯强度由 3 5 0 m p a 升至1 0 0 0 m p a ，退火处理后可达1 5 2 0 m p a ，同时断裂韧性也由3 5 m p a m 升 至4 8 m p a m 沈。其后，更多的学者尝试将不同种类的纳米相加入到a 1 2 0 3 基体中。在以 s i c 作为增强相的纳米复合材料中，s i c 晶须增强增韧的效果更好，众多的研究已经表 明颗粒的补强增韧效果远不能与晶须相比拟1 9 ，因此可以相信用纳米晶须补强增韧的材 料性能将优于用纳米颗粒补强增韧制备的复合材料，从而使纳米复合材料的各项性能得 到更大幅度的提高。s i c 晶须增韧a 1 2 0 3 陶瓷是8 0 年代才发展起来的一种新型刀具材料， 其主要特点是抗断裂的韧性高，这是由于该材料受载时具有高模量、高强度性能的s i c 晶须可通过各种途径吸收裂纹扩展能量，从而达到增强增韧的目的【l l 】。用s i c 晶须增强 氧化铝的研究首先是由b e c b e r 于19 8 4 年报道的【1 2 1 。实验证明，当s i c 晶须的体积分数 为2 0 时，a 1 2 0 3 s i c w 复合材料的弯曲强度达5 0 8 m p a ，断裂韧性k i c 为8 7 8 m p a m 耽， 比氧化铝的k i c 提高了近一倍。我国对碳化硅晶须的合成与研究起步较晚，最初也只用 化学气相沉积法研制。1 9 8 7 年我国将碳化硅晶须的研制列为国家“8 6 3 高技术项目， 中科院沈阳金属研究所承担此课题，采用s i 0 2 和炭黑为原料制备碳化硅晶须。 利用s i c 晶须增强增韧a 1 2 0 3 已得到共识，在这一领域不同的方法制得的 s i c w a 1 2 0 3 的力学性能都不完全相同，s i c w a 1 2 0 3 纳米复合材料以其潜在的应用前景成 为人们研究的热点之一。 。 1 1 1s i c 晶须增强、增韧a 1 2 0 3 陶瓷材料的机理 s i c 晶须作为第二相粒子均匀分布在致密的舢2 0 3 基体材料中，能与基体材料很好 地相匹配，经高温烧结成型后，由于晶须和基体材料的热膨胀系数不同，使得晶须和基 体材料界面间产生剩余应力。复合材料在受外力作用产生微裂纹后，裂纹端部的应力伸 展到晶须和基体界面时就会和晶须和基体界面的残余应力发生作用，晶须和基体界面的 残余应力会部分或全部地吸收外加应力。这样，晶须就通过“桥联”、“裂纹偏转 、“晶 须拔出效应一和“断晶 作用来阻止微裂纹的进一步扩展，从而起到增强、增韧基体材 料的作用，使该复合材料具有很高的韧性和机械强度【1 3 l 。 a 1 2 0 3 陶瓷在高温下由于晶界滑移和位错运动等原因而发生蠕变，并导致在瓷体内 2 桂林工学院硕士学位论文 部产生裂纹和空洞，从而影响到材料的性能，使材料强度随温度升高大幅度降低。而在 s i c a 1 2 0 3 纳米复相陶瓷中s i c 的存在有效地钉扎和阻碍了陶瓷体内部的位错移动和晶 界滑移，使材料的抗蠕变性得到了明显改善，进而阻止了因高温蠕变而导致陶瓷体内部 裂纹和( 或) 空洞的产生，明显地提高了材料的高温强度。这是由于s i c a 1 2 0 3 纳米复相陶 瓷晶界压应力使得a 1 2 0 3 晶界得到强化，晶界处缺陷尺寸大大减小，断裂源由晶界转移 至晶粒内部，从而降低了陶瓷体中潜在断裂源尺寸的分散性的结果。从而近年来国外研 究最多应用最广的陶瓷刀具材料就是用s i c 增韧a 1 2 0 3 基陶瓷复相材料制得而成的。 1 1 2s i c a 1 2 0 3 复相陶瓷的合。戎方法 制备高性能的s i c a 1 2 0 3 复相陶瓷的关键是制备出界面复合结构优良的粉体，再用 无压烧结法【1 4 , 1 5 】、热压【1 每1 9 1 或气压烧结法【2 0 1 将其烧结成型，制备出性能优异的复相陶瓷 材料。制备界面复合结构优良的粉体是复合材料发展的一个重要的方向和研究的热点领 域之一，目前，s i c a 1 2 0 3 复相陶瓷粉体的合成方法一般有机械混合法、溶胶凝胶法和 碳热还原法三种。 1 1 2 1 机械混合法 机械混合法是直接将s i c 晶须与a 1 2 0 3 粉采用球磨混料混合均匀而成的。彭晓峰等 【2 l 】在制备碳化硅晶须补强氧化铝复合材料中，复相陶瓷粉的制备便是采用此法。无团聚 体、分散均匀的复合粉体是制备高性能复合材料的基础。所以在将碳化硅晶须与氧化铝 混合之前，碳化硅晶须需要经预处理，实验中以酒精为介质，利用氧化铝球球磨数小时 便可得到分散的无团聚体的晶须。在分散好的晶须悬浮液中按组成设计加入氧化铝粉球 磨数小时，烘干，过筛即可得到分散均匀的复合粉体。 机械混合法的不足之处在于不能保证两相组份的均匀分散性，球磨本身很难破坏纳 米颗粒的团聚，以致球磨之后分散颗粒团聚、沉降造成进一步的不均匀田】。而且晶须本 身的价格昂贵，在处理过程中对人体健康也有害，所以目前在合成制备复相陶瓷粉时， 此种方法一般很少采用。 1 1 2 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶( s o l - g d ) - r 艺是制备复相材料的一种常用方法，其研究可追溯到18 4 6 年 jje b e l m c n 的工作团l 。近年来，s 0 1 g e l 法得到迅速发展，成为一种很有发展前途的材 料制备方法。已有人成功地利用溶胶凝胶工艺制备s i c a h 0 3 复相陶瓷材料，所得复相 材料的力学性能明显提高。另外，在s 0 1 g e l 法的研究中，表面涂覆和薄膜制备是其重 3 桂林工学院硕士学位论文 要应用领域之一。张宗涛等【2 4 】采用溶胶凝胶工艺，利用s i c 晶须表面的未饱和价键， 以异丙醇铝( a l ( c 3 h 7 ) 3 ) 为先驱体成功地在s i c 晶须表面涂覆了5 - 、, 3 0 n m a l 2 0 3 涂层，以 改善晶须表面化学特性，以提高s i c 材料的抗高温氧化性能。 1 1 2 。3 碳热还原法 碳热还原法只需要对含氧化铝和氧化硅的矿物原料进行碳热还原就可以原位生成 s i c a 1 2 0 3 复相陶瓷材料，且合成出的s i c a 1 2 0 3 复相陶瓷粉体界面结构优良，无颗粒界 面污染，产物粒径细小，相成分分布均匀，杂质有所降低。相比之前的几种方法，碳热 还原法工艺简单，易于操作，而且成本低廉，是一种可进行工业化生产的方法。 碳热还原法的主要特点有瞄l ：1 ) i 艺简单，操作方便，易于实现大规模生产：2 ) 产 物成分易于调整和控制，有害杂质含量低，可实现多成分目标控制：3 ) 可以处理低品位 矿物。如能控制好还原过程，则元素的回收率很高，提高资源利用率；4 ) 原料来源丰富。 我国有丰富的铝硅系耐火粘土，并且有大量的煤炭资源，可较容易地获取用作还原剂 的焦炭或其他碳质还原剂；5 ) 反应过程中析出大量的c o 和c 0 2 气体，对环境造成一定 污染，但可以通过对产生的尾气实现回收，对它们进行二次利用。 关于用碳热还原法制各s i c a 1 2 0 3 复相陶瓷材料，已经有不少人从事过相关的研究。 采用的原料大部分都是铝硅系耐火矿物，如高岭土、苏州土、伊朗粘土和煤矸石等，还 原剂有炭黑、石墨和无烟煤等，一般采用气作为保护气体或不加保护气体。现根据 所采用的不同原料分述如下： 1 ) 以粘土类矿物为原料 邹正光等【2 6 j 以天然高岭土和炭黑为原料，采用碳热还原法合成了s i c a 1 2 0 3 复相陶 瓷粉体。对反应过程的研究表明，高岭石在1 5 0 排出吸附水；在5 4 0 。c 左右失去结构 水；1 0 3 0 左右高岭石向莫来石转化；1 3 0 0 左右高岭石转化成的莫来石与碳发生反 应产生碳化硅；1 4 6 0 时，反应过程中形成的s i 0 2 与c 发生反应生成s i c 。从以上的 分析可知，整个反应过程是高岭石的一步步分解，分解产物的还原，最终得到a 1 2 0 3 s i c 复相粉体。李亚伟等1 27 j 以苏州土和炭黑为原料制备出了舢2 0 3 和s i c 含量较高的复相陶 瓷粉体，认为该碳热反应的大致过程如下：经1 4 5 0 处理后产物中主要晶相为莫来石、 3 - s i c 和少量石英；1 5 0 0 c 时有刚玉相产生，而石英相也在此温度下消失：高于1 5 5 0 时，晶相为刚玉和f i - s i c ，莫来石已不存在。因此，1 5 5 0 是比较适宜的合成制备温 度。这一结论与邹正光等【2 6 】所得出的结论是一致的。试验结果还表明，碳热还原程度随 碳含量的增加而增大，产物中残留的s i 0 2 随之降低，碳化硅含量增加。研究人员以产 于伊朗西北的平均颗粒尺寸为1 6 1 u n 的az c n o u s 高岭石为原料，以炭黑和石墨为还原 剂，制备了a 1 2 0 3 s i c 复相陶瓷粉体1 2 引。研究表明，在不加入石墨的条件下，含有粘土 4 桂林工学院硕士学位论文 和2 0 炭黑的试样在1 5 0 0 加热2 h 将获得a 1 2 0 3 s i c 复相陶瓷粉体。而添加1 5 石墨 的混合物( 伊朗粘土、2 0 炭黑和1 5 石墨) 只需1 4 0 0 加热2h ，莫来石则可能被完 全还原。另外，在高岭石中，s i 0 2 被碳还原产生s i o 气体和c o 气体，由于s i o 和c 之间的反应是通过气一固反应进行的( s i o ( g ) + 2 c ( s ) = s i c ( s ) + c o ( g ) ) ，通过改变生坯的密 度，晶粒之间的距离对粘土还原反应有较大影响。根据相关的热力学分析，上述各反应 过程中，虽然中间产物都是莫来石和s i 0 2 等，但热力学上稳定存在的化合物是a h 0 3 和s i c 。充分反应后，莫来石和s i 0 2 终将消失而被a 1 2 0 3 和s i c 取代。将碳热还原法制 备的s i c a 1 2 0 3 复相粉体进行烧结( 无压、热压或气压烧结) ，即可得到性能优良的 s i c a 1 2 0 3 复相陶瓷材料。 2 ) 以煤矸石为原料 煤矸石的主要成分为a 1 2 0 3 和s i 0 2 或者主要为s i 0 2 ，若能把煤矸石中的s i 0 2 还原 为s i c 则既可以得到s i c a 1 2 0 3 复相材料，又保护了环境。韩兵强等【2 9 】研究了以煤矸石 和无烟煤为原料在高温下合成p - a 1 2 0 3 s i c 复相材料的可行性，并对原料的选取和合成 工艺进行了探索。结果表明，在一定温度( 1 6 0 0 ( 2 左右) 及煤过量( 1 5 之0 ) 的条件下， 不加保护气体，通过碳热还原反应可以得到p - a 1 2 0 3 s i c 复相陶瓷材料。 3 ) 以石英为原料 目前，常用碳热还原法制备s i c ，主要采用的原料为石英，还原剂为炭粉或煤。反 应温度为1 2 0 0 1 6 0 0 。碳热还原反应的总反应式为：s i 0 2 ( 固) + 3 c ( 固) = s i c ( 固) + 2 c o ( 气) 。该反应的步骤较为复杂，且中间产物较多。目前大多数学者认为整 个反应可以分为两个基本步骤：第一步产生s i o 气体；第二步可分为两条途径：一为 s i o 直接与碳反应生成s i c ，二为s i o 分解生成s i ，s i 再与碳反应生成s i c 。两条途径 的结果将影响s i c 产品的形貌( 晶粒或晶须) 【3 0 l 。将a 1 2 0 3 和碳热还原制备出的s i c 进行 复合，即可得到a 1 2 0 9 s i c 复相陶瓷材料。 目前，在其粉体材料的合成工艺中，最引入关注的当属以高岭石为原料，以碳为还 原剂的碳热还原法。以单质碳源与高岭石共混，碳热还原高岭石制备s i c w v a l 2 0 3 复相 陶瓷粉体的工艺已比较成熟。此工艺在一定程度上解决了复相粉两相均匀性问题，有效 避免了界面污染，并大大降低了s i c 2 0 3 的制备成本。但是，由于此工艺还存在着反 应物混合不均匀等缺点，易导致合成产物的组成复杂、性能差。为此，人们将有机物插 层到高岭石硅酸盐片层间，利用有机物碳化所生成的碳为碳源，经碳热还原合成 s i c a 1 2 0 3 复相粉体。在此工艺中：起始反应的混合物是经过插层、熔融共混后得到的。 此时高岭石层间经过撑开，熔融共混之后层间已经剥离，有利于微晶的生长。而在反应 过程中，有机物高温碳化后更易与层间剥离的高岭石进行反应，而提高了生成s i o 气相 的反应驱动力，所以最后生成物的粒度更小。与高岭石无机碳混合物合成过程相比，以 5 桂林工学院硕士学位论文 插层复合物原位碳热还原制备s i c a 1 2 0 3 复相陶瓷粉体的工艺，反应物在纳米水平接触， 反应效率高，而生成物的颗粒大小和晶须长径要降低很多。因而高岭石有机插层复合材 料合成s i c a 1 2 0 3 复相陶瓷较传统工艺有着更多的优势。而此工艺的实现，有赖于高岭 石有机插层复合材料的深入研究。 1 2 高岭石有机物插层复合物的研究 聚合物层状硅酸盐( 简称p l s ) 插层纳米复合材料具有聚合物分子链与粘土硅酸盐 片层以分子水平交替排列达到分子级分散的特点，因而具有优异的力学性能、热性能、 电性能、阻隔性能及光性能。高岭石和蒙脱土同属层状硅酸盐，目前对层状蒙脱土的插 层研究已有大量报道，而对高岭石有机插层复合材料的报道却相对较少，主要是因为其 与蒙脱土结构有较大差别，制备聚合物高岭石插层复合材料比较困难【3 ，未找到合适 的用于制备聚合物复合材料的前驱化合物。近年来，随着高岭石研究工作的不断深入， 高岭石有机复合物作为新型矿物材料的许多优异性能逐渐显示出来，材料学家对此表现 出了浓厚的兴趣。 高岭石有机插层复合材料的研究始于2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 6 年，l e d o u x t 3 2 1 将脲成 功插入到高岭石层间，开创了高岭石的有机插层时代。四十余年来，高岭石有机插层的 研究取得了长足进展，插层材料从刚开始的单一极性小分子【3 3 3 4 1 ，发展到现在的聚合物 及其单体1 3 s - 3 r l ，并实现了聚合物单体在高岭石层间的聚合1 3 8 4 0 。然而到目前为止，聚合 物单体或聚合物都不能直接插入到高岭石层间，只能通过取代、夹带的方法进入。因此， 寻找高效、特定的插层剂仍然是高岭石有机插层复合材料研究的热点和焦点。 1 2 1 高岭石插层反应的特点 1 2 1 1 插层剂的选择 高岭石插层反应的特点，主要表现在高岭石在插层反应过程中对于有机分子的选 择。高岭石层间域的一面为a 1 0 2 ( o h ) 4 八面体的羟基层，而另一面为s i 0 4 四面体的氧 原子层，层间域两面原子的不对称分布使高岭石层间显极性，因此，极性小分子有机物 对高岭石的插层作用较易进行。根据插层的作用方式将插层有机分子分为两大类【4 1 1 。( 1 ) 直接插入高岭石的有机物：( a ) 与高岭石层间能形成强氢键作用的，主要指氨基类化合 物，如尿素、乙酸胺、甲酰胺( f a ) 、- 甲基酰胺( n m f ) 、肼等；( b ) 与硅酸盐层有强双极 性作用的，类似于内铵盐类化合物，如二甲基亚砜( d m s o ) 、二甲基硒亚砜( d m s e o ) 、 6 桂林工学院硕士学位论文 氧化吡啶( p n o ) 等；( c ) 含短链脂肪族酸的碱盐，如醋酸钾、丙酸钾等。这些有机小分 子都具有较强的极性，且能与高岭石层间形成氢键，因此可直接嵌入且能在一定温度、 时间内稳定存在。( 2 ) 间接插入高岭石的有机物：一些极性较强、空间体积稍大，且具有 - n h 一、c o l n h _ 一、c o _ 等基团的有机单体，虽不能直接嵌入到高岭石的层间， 但可以以直接插层得到的小分子高岭石插层复合物( 我们称之为“预插层体力) 作为媒 介物，通过取代其层间的小分子，插入到高岭石层间。 1 2 1 2 插层过程的热力学特点 在插层过程中，有机分子在层间的作用受到限制。根据热力学原理，要实现有机分 子对高岭石硅酸盐片层的插入并撑开硅酸盐片层，此过程的自由能变化必须小于零，才 会发生a c r = a h t a s ，a g 0 。式中：a g 为自由能的变化，t 为温度，a s 为熵变，a h 为焓变，主要由单体分子与改性高岭石片层间相互作用的强弱程度及单体在层间聚合所 产生的a h 决定，而a s 则与溶剂分子、单体分子和聚合物分子的约束状态及单体在层 间聚合所产生的有关。 从上式可以看出，放热过程的a h 小于零时对a g 小于零有利，a h 的绝对值越大， 复合过程放出的热量越多，对a g 越有利；同时a s 大于零时对a g 小于零有利，a s 越 大，即分子排列越混乱，对a g 越有利。对于有机单体间接插入高岭石层问再聚合形成 的复合材料而言，主要是利用a h 小于零来促进复合材料形成的。也有人利用高分子在 插层进入填料层间前后的s 的绝对值比较小，将聚苯乙烯1 4 2 1 、s b s i 4 3 1 等在熔融状态下 直接插入无机片层中。 1 2 2 高岭石聚合物插层复合物的制备方法 目前，大分子聚合物对高岭石的插入主要有两种途径：( 1 ) 插层聚合，又叫单体插入 一原位聚合，即单体利用置换反应，先置换入聚合物单体，再在层间采用原位聚合的方 法形成插层复合物；( 2 ) 聚合物插层，即将聚合物熔体或溶液与高岭石混合，实现聚合物 的层问插入。 根据插层反应环境的不同，插层聚合也可以分为单体熔融插层聚合和单体溶液插层 聚合两种。聚合物插层法又可分为聚合物熔融插层法和聚合物溶液插层法两种。 1 2 2 1 单体熔融插层聚合 顾名思义，即是聚合物单体熔融后插入到高岭石层间，然后引发聚合，使单体在高 岭石层间和外部的发生原位本体聚合。王林江等以高岭石甲酰胺复合物为前驱体，用熔 7， 桂林工学院硕士学位论文 融的丙烯酰胺取代甲酰胺，并在层间原位聚合合成了高岭石聚丙烯酰胺复合物 4 4 】。由 于聚合物单体是从自由状态变成层间受束缚状态，熵变值为负，聚合物单体的原位本体 聚合反应，聚合物单体互相连接成为长链的大分子，其熵变值也为负。a g 随温度的升 高而变大，因而升高反应温度都不利于这个两个反应的进行。故在采用此工艺制备高岭 石有机插层复合材料的时候应当在较低的温度下进行。在常温下，将苯乙烯单体取代 d m s o 插入到高岭石层间，并引发聚合，可获得插层率达9 6 的聚苯乙烯高岭石插层 复合物【4 0 1 ，而在较高温度下，则插层率较低。 1 2 2 2 单体溶液插层聚合 跟单体熔融插层反应相似，其热力学特性也与之相同，只是聚合物单体插层并聚合 在溶液中进行。溶剂小分子和聚合物单体插入到硅酸盐片层间，然后引发聚合，使单体 在高岭石层间及溶液中发生原位聚合反应。此工艺比较多的是利用原位聚合来制备聚烯 烃层状硅酸盐纳米复合材料，马继胜【4 5 l 用此方法原位聚合制备出聚丙烯层状硅酸盐纳 米复合材料，获得了较好的性能。 1 2 2 3 聚合物熔融插层 聚合物熔融插层是聚合物在高于其软化温度下加热，在静态或剪切应力作用下直接 插入高岭石的硅酸盐片层间。刘雪宁等，用聚合物熔融插层法制备了p p n d z o r g k a o l i n 和p p p p g - m a h o r g k a o l i n 纳米复合材料，获得了剥离型的高岭石有机插层复合材料 l 。此方法具有工艺简单，成本低等优点，但是对插层剂的选择和处理工艺有较高的要 求。在此过程中。高温也不利于插层过程的进行。应尽量选择略高于聚合物软化点的温 度下制备聚合物高岭石插层复合材料。 1 2 2 4 聚合物溶液插层 聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进硅酸盐片层间，然 后再挥发除去溶剂。它分为两个过程：溶剂小分子首先对高岭石插层，进入层状硅酸盐 层间；然后用聚合物大分子置换出高岭石层间的插层溶剂分子，最终得到聚合物插层的 复合材料。王胜杰、漆宗能等以氯仿为溶剂，成功地将聚二甲基硅氧烷插入到经十二烷 基胺盐交还过的有机粘土硅酸盐片层间，并获得了该项目的专利 4 7 1 。在此工艺中，溶剂 小分子对层状硅酸盐的插层过程的熵变值为负，而在聚合物大分子置换层间溶剂小分子 过程的熵变值为正。故反应温度的升高不利于小分子对高岭石的插层，而有利于聚合物 大分子的插层，因而在实际的制备过程中，在溶剂小分子插层阶段选择较低温度，而在 大分子插层步骤中选择较高温度，同时更有效地挥发掉反应体系中的溶剂。 8 桂林工学院硕士学位论文 1 2 3 影响插层反应的因素 高岭石有机插层的反应过程受高岭石的特征、插层有机物质特性、水、温度、p h 值、压力等介质条件的影响。 ( 1 ) 高岭石的结构特征：( a ) 粒度。高岭石的粒度将影响插层反应的速率和反应程度。一般 情况下，插层速度随粒子直径的增大而增大，在一定粒度条件达到最大，然后则随粒度 的进一步增加而减小。实际插层过程中一般选用2 - - - 5 9 m 甚至小于2 上r n 4 s j ；( b ) 结构缺陷。 高岭石的结构缺陷主要由无序堆垛作用产生，无序高岭石比有序高岭石具有较大的层间 距。高岭石结构缺陷的存在影响有机插层反应速率、插层率及所得有机复合物的结构。 有机分子渗透高岭石边缘产生的弹性变形带的宽度与高岭石的结晶度有关，结晶度好则 变形带宽度大、插层反应速率大，结晶度差则反应速率小。有序高岭石有利于插层机理 的研究；( c ) 层间作用力。高岭石的层间作用力对有机插层作用有较大的影响【4 引，这种力 主要是八面体片羟基与邻层四面体片氧原子之间的氢键、范德华力和静电力。 ( 2 ) 插层有机物性质：插层作用是界面反应的特殊形式，插层作用的前提是界面吸附作用。 高岭石由于结构的不对称而产生极性，正是由于这种极性的存在，使得前述极性小分子 有机物对高岭石的插层反应较易进行。 ( 3 ) 水：反应体系中含一定量的水有利于提高插层反应的速率。在纯有机液相中，有机分 子之间呈氢键键合或由偶极缔合，形成网状或环状。在常温下，自由的或未成键分子数 量极少。然而，当水或其它极性分子加入时，其联结结构被破坏，未成键分子比例增加， 这有利于插层作用 4 9 1 ，同时，通过水分子对高岭石层间的水化作用又能提高插层效果。 如d m s o 插层高岭石过程中，水起打开d m s o 环氢键结构的催化剂作用，使其成为附 有水分子的单个有机分子，以利于其进入高岭石层间，提高插层反应的速率【4 9 1 ；在肼与 高岭石插层过程中，水的存在既使插层速率增加，又使d o o l 层从0 9 6 r i m 扩大到1 0 3 n m 。 当然，反应体系中含水量不能过高，一般以1 0 左右为宜 4 9 1 。 ( 4 ) 温度：温度对插层反应的主要影响是提高反应速率，缩短插层作用的时间1 4 9 j 。在常温 下，有机分子在液体状态缔合形成网状集合体，影响其在高岭石层间的插入。随着温度 的升高，集合结构被破坏，产生更多自由分子，分子运动速度加快，扩散渗透作用加强， 插层速率提高。 ( 5 ) 压力：压力对插层反应的影响比温度小。压力作用会加快有机分子对高岭石层间氢键 的破坏作用，为插层反应提供空间，提高插层反应的速率。压力升高也引起高岭石有序 度下降。而且，升高压力会降低插层率。 ( 6 ) p h 值：高岭石插层作用受介质p h 值影响的研究较少，一般说来，强酸和强碱环境 对插层反应都不利。 9 桂林工学院硕士学位论文 i 1 1 2 4 应用前景及展望 高岭石有机插层复合物作为一种新型的材料，广泛用来制备高性能陶瓷、高性能增 强聚合物基复合材料、阻隔材料等，另外由于其出色的非线性光学性质和电流变性能， 也使其在相应领域有着广阔的应用前景。 1 2 4 1 高性能陶瓷材料 在层状硅酸盐中嵌入聚合物，不但有利于成型，而且使陶瓷的固化烧结温度下降， 韧性大大提高。如在层状硅酸盐中嵌入丙烯腈，在其夹层问聚合的聚丙烯腈高温下可烧 蚀为碳纤维，从而制得分子水平分散的碳纤维增韧陶瓷【5 0 1 。 利用高岭石有机插层复合物与一定量的还原碳粉和催化剂混合后经碳热还原和氮 化反应可以得到粉体简单，性能良好的p - s i a l o n 陶瓷【5 ，由于高岭石结构组成简单， 其a 1 s i 比值接近 i - s i a l o n ，比起蒙脱石更适合制备1 3 - s i a l o n 陶瓷粉体，因而前景更加 广阔。 随着高岭石有机插层复合物原位合成s i a l o n 粉体的试验成功，应用相似碳热还原使 高岭石有机插层复合物高温碳化，使原位合成a 1 2 0 3 s i c 复相粉体成为可能。原位碳化 合成a 1 2 0 9 s i c 复合材料过程中，插层高岭石的纳米片状结构在后期转变为a 1 2 0 a s i c 叠层结构，具有良好的复相均匀性，两相间互相阻碍了晶界的迁移，使得晶粒尺寸更加 容易控制以及获得良好的界面结合力等传统工艺所不具备的优点。 1 2 4 2 高性能增强聚合物基复合材料 当聚合物高岭石分子复合材料的添加量较低时，由于大分子与无机片层常能形成稳 定的氢键结构，因而与树脂有较好的相容性，在基质中的分散性好，能作为高强度、高 韧性结构材料使用。同时由于无机片层对有机客体的保护作用复合材料还具有优异的耐 热性能、阻燃性能【5 2 1 。 用将d m s o 嵌入到高岭石层间制得的复合物对p p 改性，添加量较低时对p p 的 抗冲击性能有所提高，且缺口敏感性下降，而此时的拉伸强度也略有提高，耐热性能有