（材料物理与化学专业论文）阴极电沉积法制备二氧化钛膜及其电化学行为.pdf

摘要 阴极电沉积法制备二氧化钛膜及其电化学行为 摘要 采用阴极电沉积法制备二氧化钛膜，并讨论沉积条件对二氧化钛膜的 影响。氨水量和沉积时间是控制二氧化钛膜的主要参数。通过改变沉积条 件可以得到不同形貌二氧化钛膜，并且循环伏安测试与这些形貌有一定的 对应性。通过对电沉积烧结后膜的s e m 照片分析，得到阴极电沉积法制 备的二氧化钛膜表面形貌的可变范围较大。通过x p s 元素分析证实电沉 积膜表面二氧化钛的存在。由m 测试可以看到t i 0 2 锐钛矿型( 1 0 1 ) 面的微弱衍射峰。按照负载在i t o 上的疏密性，二氧化钛膜形貌有：网 状结构、团簇状结构和致密结构。 通过交流阻抗测试分析界面性质得到：i t o 薄层容抗性质主要表现在 交流阻抗测试高频区，t i 0 2 膜电解液界面容抗信息体现在低频区。采用 r ( c ( r ( q r ) ) ) 模拟电路研究t i 0 2 膜电极体系。c p e - n 值可反应出t i 0 2 中载 流子数量和电子空穴的分离信息。对比在氙灯光照下和在自然光照下 t i 0 2 膜电极e i s 谱图，比较其差异得出，氙灯光照增加了t i 0 2 内载流子 的浓度，体现在n y q u i s t 图中为阻抗弧半径减小。由于界面反应的增加， 导致界面双电层压缩，使得界面电容增加。这些结果也与模拟电路拟合数 据相一致。 用m o t t s c h o t 姆分别测量电沉积法和涂覆法制备的t i 0 2 膜的平带电 位。由于涂覆法制备膜是金红石型二氧化钛粉体与溶胶凝胶混合后烧结 北京化工大学硕士论文 制成。虽然x r d 测试中没有锐钛矿型衍射峰，但m o t t s c h o t t l ( y 测试中的 平带电位却介于两种晶形之间，表明涂覆法制备的t i 0 2 膜可能为锐钛矿 型和金红石型的混晶体系。电沉积制备的二氧化钛膜的使用m o t t s c h o t t k y 测试所得平带电位值与理论值相差较大。 关键词：二氧化钛膜，阴极电沉积，e i s ，m o t t s c h o t t k y l l a b s t r a c t c a t h o d i ce l e c t r o d e p o s i t i o no ft i t a n i u m d i o d ef i l ma n de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v l o r a b s t r a c t t h et i 0 2f i l mw a sp r e p a db ym e a n so fc a t h o d i ce l e c t 捌e p o s i t i o n ，蠲d t h ee 仃e c to f t h e ( 1 印o s i t i o nc o n d i t i o n st om ep r o p e n i e so f t h et i 0 2f i l mw e r e d i s c l l s s c di nm i sp a p 既t h ep hv a l u ea l l dt i m e 氩wt h ed 印o s i t i o nw e r et h ek e y p a m m e t e r t oc o n t r o l t h et i 0 2f i l m d e f 诧r e n ts u r f a c et o p o g r a p h yo ff i l mc o u l d b eg a i n e db yc h a n g i n gm ed 印o s i t i o nc o n d i t i o n a n dt h e r ew a sd e n n i t e c o l l r e s p o i l d e n c e b e t w e e n c y c l i cv o l t 锄m e t r ym 饶_ s 啊焉 觚dt h es u r f a c e t o p o g r a 【p h y a n dt h ev 撕a b l er a n g ew a sb r o a dw h i c hc a nb es e e nb ys e m p h o t o g r 印ho fe l e c t r o d e p o s i ts i n t e r e df i l m t h ee l e c t r o d 印o s i t i o nf i l mw a s t e s t i f i e dt ob ea n a t a s et i 0 2b yx p su l t i m a t e a n a l y s i s 、 ，h e i l t h ew e a l 【 d i m a c t i n gp e a l ( o f ( 1 01 ) s u r f k eo f a n a t a s et i 0 2c a nb ed e t e c t e db yx r d t h e t i 0 2f i l m sw e r ed i v i d e di n t od i s c o n t i n u o u sm e s hs t m c t i l r e ，a g g r e g a t es t m c t u r e 觚dd e n s es t m c t u r e ，a c c o r d i n gt od e g r e eo fc l o s e n n e s so fl o a d i n go ni t o t h ep r o p 瞰i e so f1 1 s h e e tc a p a c i 妙r e a c t a n c em o s t l y - 印r e s e n t e di nt h e h i g h 肌q u e n c yb a n do ft h ea cr e s i s t a n c e ，a n dt h ei n f o m a t i o no fc 印a c 时 r e a c t a n c e舶mt h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h et i 0 2f i l ma n dt h ee l e c t r o l 舛e h i 北京化工大学硕士论文 a p p e a r e di nt h ef k q u e n c yb a n da r e rt h eh fa r c t l l et “瑰f i l me l e c 仃0 d e s y s t 锨w a ss t u d i e db yr ( c ( r ( q r ) ) ) 枷f i c i a lc i r c l l i t t h ev a l u eo fc p e _ n i n d i c a t et h e锄o u mo fc h 鹕ec 撕e ri nt i 0 2a n ds 印撇t i o ns t a t eo f e l e c 响n - h o l e t 1 1 ee i ss p e c 仃u mc o n t n 蛾0 ft i 0 26 l me l e c 细d ci nl i g h to f x o nl 锄pa n dn 狐腿ll i g h t i n gs h o w c d 也a tt h el i g h t0 fx e nl 锄pi n c r e 蠲e t h cc o n c e n t r a t i o no fc h a r g ec a r r i e ri nt i 0 2 ，、7 l ，h i c he x t e m a l i z e di nt h en y q u i s t g 船p hw 鹬t h er a d i u s o fi m p e d a l l c ea r cb e c 锄es h o r t 既f o rt h ei n t e 渤c e r i 洲o ni n c r e a s i n gc a u s e dt h ei n t e 血c ee l e c t f i cd o u b l el a y e rc o m p r e s s e d 觚d r e 跚l t e di nt h ei n t e r f a c ec 印a c i t ye l l h a n c e d a n da l lt h er e s u l t sw e r e c o i n c i d e n t a lw i t ha n i f i c i a lc i r c u i tf i t t i n gd a t a t h ef l a tb a n d p o t e n t i a lo fe l e c t r o d 印o s i t i o nt i 0 26 l m 狮dc o a t i n gt i 0 2j f i l m w e 佗m e a s u r e ds e p e m t e l yb ym o t t s c h o t t ba st h ec o a t i n gt i 0 2 丘l m 啪s p r e p a r e db ys i n t e r i n gt h em i x t l l r eo fm t i l et i 0 2p o w d e ra n ds o l g e l ，t h o u g h t l l e 豫w a sn od i 衢a c t i n gp e a ko fa n a t a s et i 0 2 ，m en a tb a n dp o t e n t i 鑫1w 硒 b e 呐e e nt h a to ft w oc 巧s t a lf o n ni nt h et e s to fm o t t s c h o t t k y i ti n d i ca t i e dt h a t t h ec o a t i n gt i 0 2f i l mm a yb et h em i x e dc r y s t a ls y s t e mo fa n a t a s et i 0 2a n d m t i l et i 0 2 t h ef l a tb a n dp o t e n t i a lo fe l e c t r o d 印o s i t i o nt i 0 2f i l mb y m o t t s c h o t t k yw a s n tm a t c h i n gt h ev a l u ei nm e o k e yw o r d s ： t i 0 2j f i l i i l ， c a t h o d i c e l e c t r o d 印o s i t i o n ，e i s ， m o t t s c h o t t k y l v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：丝蟹 日期： 型鱼兰 ， 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：幽 导师签名：么鑫型灶 日期：鱼塑壁：竺：三2 日期：2 幽阜 第一章绪论 第一章绪论 世界能源危机是人为造成的能源短缺。石油资源将会在一代人的时间内枯竭。它 的蕴藏量不是无限的，易于开采和利用的储量已经不多，剩余储量的开发难度越来越 大，到一定限度就会失去继续开采的价值。在世界能源消费以石油为主导的条件下， 如果能源消费结构不改变，就会发生能源危机。煤炭资源虽比石油多，但也不是取之 不尽的。代替石油的其他能源资源，除了煤炭之外，能够大规模利用的还很少。自从 1 9 9 1 年，g m t z e l 小组将t i 0 2 纳米半导体多孔膜电极应用于光电化学太阳能电池上， 取得突破性进展以来，利用纳米半导体材料在光催化、光电转化方面的应用研究已在 多领域展开。 1 9 7 2 年日本的f q i s h i m a 和h o n d o 【1 】报道了在光电池中，利用纳米半导体材料t i 0 2 光水解产生h 2 的研究；1 9 7 6 年，j h g r a l y 等人【2 】报道了在紫外光线照射下，纳米t i q 可以使难降解的有机物多氯联苯脱氯的研究；纳米半导体材料在光电催化降解有广泛 的应用，目前在污水处理、空气净化以及有害微生物的净化等方面的应用研究，以及 纳米t i 0 2 半导体具有无毒、化学性质稳定等特性在光催化方面受到广泛关注。其应 用范围从最初的利用t i 0 2 光催化作用进行太阳能的转化，研究范围迅速的拓展到利 用半导体材料进行有机物的合成，贵金属回收，废水处理，净化空气，光催化降解和 光电化学太阳能电池等领域。 1 1t i0 2 性质和能带结构 t i 0 2 具有良好的安全性，耐酸碱，耐光化学腐蚀，成本低，资源丰富，在太阳能 转换和储存、光解水制氢、有害复杂有机物降解、空气净化等方面具有广阔的应用前 景。 北京化工人学硕上学位论文 量一 汀i o i 】静 图1 - 1 构成t i 0 2 的基本单元和结构单元连接方式 f i 9 1 - lc e l lo f t i 0 2a i l dc o 蚴e c t i o no ft i 0 6c e l l c b ) 共强点方式 如图1 1 所示，t i 0 2 组成结构的基本单位是t i 0 6 八面体，由6 个0 2 响t i 配位 形成的八面体t i 0 6 弘，每个配位八面体借助共棱连结在一起，轴比c a 约等于3 ，属 四方晶系。t i 0 2 是n 一型半导体，氧( 0 2 。) 空位是点缺陷部位，氧空位有晶格氧空位、 单桥氧空位、双桥氧空位三种。氧空位上的施主t i 是提供电子的活性中心【3 】。钛的 离子半径为o 0 6 8 n m 。原子排列方式的不同使其在自然界中有三种晶型：锐钛矿、金 红石和板钛矿。其中金红石型的能带隙为3 0 e v ，而锐钛矿型的能带隙为3 2 e v 。锐钛 矿型在低温时稳定，在5 0 0 6 0 0 时转变为金红石型，转变时伴随着晶粒尺寸的急剧 生长。 国际上流行的d e g u s s ap 2 5 是锐钛矿型和金红石型混合比为7 0 ：3 0 的产品。t i 0 2 的能带结构由充满电子的低能价带和空的高能导带构成；晶体中过剩的品格间钛紧邻 导带下方形成施主能级，成为n 型半导体。当受到能量大于等于带隙能的光照射时， 价带卜的电子将被激发到导带，形成带负电的电子，同时在价带上形成相应的带f 电 的空穴，即产生了激发态的电子空穴对。在体系内电场的作用卜，电子与空穴发生分 离，迁移到粒子表面的不同位置。空穴有很强的得电子能力，可夺取吸附于粒子表面 的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收入射光的物质活化而被氧化，而电子受体则 可以通过接受t i 0 2 颗粒表面的电子而被还原；这个过程是载流子向吸附物种的转移过 程，也是对光催化起贡献作用的过程。例如，吸附于t i 0 2 颗粒表面的o h 一和h 2 0 分 子可被光生空穴氧化，生成氧化能力和反应活性极强的羟基自由基o h ，进步氧化 其它物质，是光催化反应的重要中问体：而吸附或溶解在t i 0 2 表面的0 2 则易俘获电 予形成超氧负离子。卜，实现对电子的转移。各种反应物吸附在催化剂的表面是光催 化反应的一个前置步骤。 物质能否在界面上发生光催化反应，由该物质的氧化还原电位和半导体的能带位 置决定。半导体的价带能级代表半导体空穴氧化电位的极限，任何氧化电位在半导体 价带顶上方的物质，原则上都町被光生空穴氧化；同理，任何还原电位在半导体导 蛙憾 僦：d落学比 一 撕妨燃，粼缀燃 一一一吣 一一 一 北京化工大学硕士学位论文 1 2 纳米半导体电学和界面性质 1 2 1 带边位置 图1 3 【叼给出了在p h = 1 o 的电解质溶液中，几种块状半导体的禁带宽度和带边位 置。半导体的带边位置或平带电位的数据是非常重要的，因为它给出了载流子发生光 化学反应的可能性。例如，如果在电解质溶液中要发生一个还原反应，半导体的导带 能级必须高于氧化还原对的能级，而要发生一个氧化反应，则半导体的价带能级必需 低于氧化还原对的能级。 一e u + ， + 一h 2 ，h + 一l f c n 6 1 3 卜 一f 。2 + ，f 3 + 只u i b 斜2 + ，+ c - + ，+ 图1 - 3 在p h = 1 o 的电解质溶液中几种块状半导体的禁带宽度和带边位置 f i g 1 - 3 酬d d 船b a n db a d t l la n db a n d e d g ep 0 瞎i t o no f 嘲lm a 鼹i w 舶i c 衄d u c t o ri n p h = 1 oe 胁l y t cs 砒u t i o n 1 2 2 空间电荷层 4 磐，科lj 髀鼍tli纠1j 簪|；r，一1，l露骨气l一1lj 粹气li1j 销鲁ll叫j 谢j 抒卑i叫1j 孽，1 d j绺1 l 计1 l o一鄂： 第一章绪论 对于半导体纳米晶体体系，情况有不同之处【j 丌。图1 - 4 表示不同大小n 型半导体 颗粒与含有氧化还原对溶液达到平衡时其电势分布及空间电荷层的比较。 当粒子很小，以至空间电荷层不存在时，载流子从半导体向电解液传输所产生的 电势降，在忽略扩散层贡献的前提下，光照n 型半导体纳米粒子，光生空穴很快的传 至颗粒表面，与电解液中的受体分子发生反应，而电子则留在颗粒内，因此半导体的 纳米粒子的导带边向负的方向发生移动，即半导体的带边不钉扎，费米能级钉扎。 璺 乏 l 工| 一 。 山 d i s t a n c e 图l _ 4n 型半导体大小颗粒溶液界面的空间电荷层 f i g 1 _ 4h l 衄f i a c es p a c ec h a f g el a y 盯i nn t y p es 啪i c o n d u c 幻rs o l u t i o n 碱hd i 任撇l tp a n i c l e 1 2 3 光生载流子的分离和传输 半导体电解质溶液界面的耗尽层在光诱导电荷分离中起很重要的作用。如图1 - 5 所示，空间电荷层的局域电场使光生电子空穴对分离。对n 型半导体而言，该电场的 方向使空穴移向表面，并在那里与电解质溶液中的还原态物种( 施主) 发生反应，而 电子则通过半导体本体移向后接触面，并进一步通过外电路移向电极。在没有静电场 的场合，光生载流子通过扩散也会对光电流的产生起一定的作用。在缺陷较少的固体 中( 如单晶) 中，电子空穴对的寿命较长，少数载流子在复合前通过扩散到达界面而 参与反应。但对缺陷较多的半导体微粒，电子空穴对很容易复合而不能有效地产生光 电流。实验表明，界面电子或空穴对的迁移有时会是近平衡条件下控制光电流产生效 率的主要因素【，j 。 5 北京化工大学硕士学位论文 曼c 匕f n a n o e v 图l - s 半导体电极空间电荷层的光生电子电荷分离过程 f i g 1 5p k l t o p i 岫c e dc l 翎堆e l 疵d 呷群啪舡p i 蝴i n m i c 饵硒l l c l o rd 嘲岫即瞄 在半导体纳米粒子中，能带弯曲很小，电荷分离主要由扩散控制，光生电子空 穴对在空间取向是随机的。这些光生载流子会复合或扩散到表面，当表面有合适的氧 化还原物质或表面吸附有催化剂时，会在表面发生化学反应。 1 2 4 半导体与电解液的界面性质 由于大多数光催化反应是在t i 0 2 溶液界面上发生的，因此探讨t i 0 2 溶液的界面 特性是非常必要的。 t i 0 2 属n 一型半导体，与溶液接触前，其费米能级靠近导带底。溶液的费米能级取 决于其中所含的氧化还原电对、其浓度及其标准电极电位。当半导体与溶液接触时， 由于二者的费米能级不在同一水平，电子将自发地从费米能级高的一侧流向费米能级 低的一侧，直至两相的费米能级相等，即两相中电子的电化学势相等为止。如果半导 体的费米能级高于溶液中氧化还原电对的费米能级，电子将从半导体流向溶液并最终 达成平衡，这样，相对溶液而言，半导体将荷正电，表面附近形成厚约5 0 2 0 0 0 a 数 量级的空间电荷层( 耗尽层) 【引，能带向上弯曲( 相对于半导体体相而言) 如图1 6 ( a ) ，在该电场的作用下，空间电荷层中产生的空穴将向表面移动，而电子向体相移 动。正是这样的电场提供了光电化学电池体系中有效的电子一空穴分离。电子转移通常 通过表面态或禁带中的中间能级传递，当用恒电位仪调节电极电位或将电极与金属对 电极相连时，平衡可以很快达到。 6 第一章绪论 r e f- _ 一一 m 阴极极化( 积要层) ( b ) 平带状杏( c ) 阳极极化( 耗尽层 ( d ) 阳极撮化( 反魏) 图1 6n 型半导体电解液界面能级图 k g 1 i i l 锄f a c e 锄锄g yl e v e ld i a 伊a mb e 栅e 锄n 一咖e 鲫m i c d u c t o r 觚de l c c 硼y t e 半导体处于平带状态时的电位( 矽s c = 0 的情况下) ，称为平带电位。此时能带 从半导体内一直到界面处也不发生弯曲，通常用缈l b 来表示半导体的平带电位。由定 义可知，平带电位时，半导体表面的电势和内部的电势相等。对于n 型半导体，当能 带向下弯曲时，电子沿导带底流向表面。自由载流子电子在表面形成积累层。如图1 6 ( a ) 。反之，能带向上弯曲时，表明表面附近的电子已经较少，而空穴更少，此时，表 面附近的空间电荷基本上由不移动的电离施主杂质形成，这种空间电荷层称为莫特一 肖特基层( m 傩s c h o 钍k y ) 或耗尽层，如图1 6 ( c ) 。当能带向上弯曲较大时，少子建立的 电荷即空穴开始占优势：称此空间电荷层为反型层，如图1 6 ( d ) 。 当半导体吸收大于等于其带隙宽度e g 的光能时，将产生电子空穴对。空间电荷 区中产生的电子空穴对在自建电场作用下将分别向半导体体相和表面移动。对t i 0 2 而言，导带中的电子将向半导体体相移动( 若有外电路，可通过导线转移到对电极上) 或通过表面缺陷位转移给电子受体a ，即：a + c - 一a 。同时，价带中的空穴在电场作 用下将向半导体表面迁移，可氧化适当的电子给体d ，即：d + h + _ d + 。空间电荷区之 外产生的电子空穴对如果不能及时扩散进空间电荷区则将发生复合。 1 3t i 0 ：薄膜制备方法 7 北京化工大学硕士学位论文 1 3 1 溶胶一凝胶法为基础的涂层方法 以溶胶撮胶法为基础的涂层方法是目前研究得最多的二氧化钛膜制备方法。相 对于化学气相淀积和溅射制膜，溶暌凝胶法更易于应用，并且制各温度较低。此方 法基本步骤是先制备溶媵凝胶溶液，然后用浸渍涂层、旋转涂层或喷涂法将溶胶溶 液旌于基材上，最后再将基材干燥焙烧，这样就在基材表面形成一层二氧化钛膜。钛 醇盐，特别是四异丙氧基钛t i ( c 3 h 7 0 ) 4 是制备二氧化钛溶胶时用得最多的前驱物，也 有采用钛的乙酰丙酮化合物：所用的溶剂则一般为醇，如异丙醇、丙醇和乙醇等；催化 剂常用无机酸，如硝酸、盐酸。 用溶胶凝胶法制备二氧化钛膜时【9 ，1 0 1 ，醇溶液中的钛醇盐首先被加入的水水解， 然后水解醇盐通过羟基缩合，再进一步发生交联、支化从而形成聚合物。聚合物的尺 寸和支化度以及交联度对凝胶和最终二氧化钛膜的孔隙、比表面、孔体积、孔径分布 和凝胶在焙烧时的热稳定性都有很大的影响。一般地，如果凝胶聚合物链的支化和交 联程度显著，那么凝胶就有较大的空隙，结构很牢固。如果凝胶聚合物链的支化和交 联程度不显著，凝胶的空隙就不大，结构脆弱，在焙烧时很容易破碎，比表面积也较 小。而聚合物的支化程度以及凝胶中胶体的团聚情况则是由水解和缩合的相对反应速 率决定的。一般，如果水解比缩合速度稍慢，则会形成长而高度支化的聚合物链；如果 水解和缩合的速度相当，那么聚合物的链较短，且支化和交联度不大。如果缩合速度 大于水解速度，钛离子紧紧地结合在一起，结果会形成氢氧化物沉淀。在钛醇盐的溶 胶凝胶化过程中，溶液p h 值是影响水解和缩合速率的重要参数。在酸性介质中， 由于水合金属阳离子的质子化，相互之间具有电荷的排斥作用，因此缩合速度受到抑 制；随p h 值升高，缩合速度、交联程度和凝胶的孔隙率提高。 研究表明，对于一定组分，应有一个合适的p h 值，或者各组分之间应保持适当 比例。g 肌l ad 等【】研究表明四异丙氧基钛、乙醇、水和硝酸的最佳比例为l ：2 0 ：3 ： 0 0 8 。除调节p h 值来控制溶胶凝胶过程外，还可以利用螯合剂，即用螯合物取代 醇盐中的配位体( 四异丙氧基钛中为异丙氧基) ，这样可以稳定钛离子并降低其反应活 性，从而达到控制水解和缩合反应相对速率的目的。如yp 勉等1 1 2 】采用乙酰丙酮取代 钛醇盐中的异丙氧基，使t i 的配位数由4 提高到5 ，其中钛醇盐、丙醇和乙酰丙酮的 摩尔比为1 ：9 ：1 0 5 。h u 锄gd 等【1 3 】在四异丙氧基钛的乙醇溶液中添加分子量为2 0 0 0 的聚乙二醇和乙二胺，其溶液组成如下：四异丙氧基钛在乙醇中的浓度为o 5 m o l l ，水、 乙二胺、四异丙氧基钛的摩尔比为l ：2 ：l ，而聚乙二醇投加量为钛醇盐的2 0 晰。 溶胶凝胶溶液在基材上的沉积的前提是溶胶凝胶溶液形成后，接着就要将此 溶液涂覆在基材上。如上所述，一般用浸渍、旋转或喷涂等方法。用稀溶胶进行浸渍 涂层的过程【1 4 】。当将有孔的基材浸入溶胶溶液时，由于毛细管力的作用，液体流入 第一章绪论 孔中，溶胶颗粒沉积在基材上。当基材从溶胶中移走后，水醇的蒸发使溶胶浓缩，与 此同时，颗粒间出现胶凝。在干燥阶段，凝胶孔隙中的溶剂被除去，孔内形成液气界 面，伴随的是表面张力使得凝胶孔结构坍塌：与此同时，胶凝过程继续进行，由于凝胶 层的收缩也会使孔坍塌。直至凝胶网络坍塌而形成膜，最后在焙烧后形成氧化物膜。 显然膜的性质与溶胶凝胶溶液的性质、基材性质( 金属、玻璃等) 、干燥和焙烧过程 紧密相关。如果处理不当，制备的膜往往会有裂缝，或者与基材结合不好。在溶胶一 凝胶法制备粉末状氧化物时，可以采用低温、超临界等干燥方法以保持溶胶结构不被 破坏。而对于制备二氧化钛膜，作者还未见应用特殊的干燥方法，大多是在空气下直 接加热干燥的。焙烧温度和气氛同样会影响二氧化钛膜的孔隙、稠密度、晶型以及与 基材结合的牢固性。一些研究表明，随着焙烧温度的上升，二氧化钛膜的晶体颗粒变 大，膜的性能会下降：然而，当温度低于2 0 0 时，在不锈钢上的二氧化钛膜不仅粗 糙还很容易脱落1 1 4 1 。但是过高的焙烧温度会使晶型由锐钛型转变为金红石型，具体转 变温度与基材的性质有关。虽然，非负载型二氧化钛在5 0 0 时就开始晶型转变，但 是研究表明当负载在不锈钢板上时，6 0 0 下还全部为锐钛型，石英玻璃上更高，至 少可达6 5 0 。k k a t o 【1 3 j 等还比较了氧气流和空气中焙烧的二氧化钛膜的性能，发现 空气中焙烧的膜活性高于氧气流中的膜，他们认为在氧气流中焙烧导致膜中活性位的 减少。总的来说，还应对干燥和焙烧过程进行更多的研究以进一步提高膜的性能，例 如可以采用不同的干燥方法，研究干燥温度变化、焙烧时的气氛的影响等。 1 3 2 t i0 2 薄膜的电化学制备方法 制备t i 0 2 光催化功能薄膜的制备方法很多，每种方法都有其优缺点。开发出新的 成本低、性能优异的的t i 0 2 薄膜制备方法，也是今后t i 0 2 光催化材料研究领域的一 个重要发展方向。t i 0 2 薄膜的电化学制备方法与其它方法相比，有如下优势： ( 1 ) 电沉积是在低温镀液中进行的，因此复合材料涂层不存在残余热应力问题，有 利于增强基底与涂层之间的结合力： ( 2 ) 通过控制电流、电压、溶液的p h 值、温度和浓度等实验参数，能精确控制镀 层的厚度、化学组成、结构及孔隙率等： ( 3 ) 电沉积所需设备投资少、原材料利用率高、生产费用低、工艺简单、易于操作、 既可连续生产又可间歇工作。因此该技术在制备无机材料薄膜方面起到很大的作用。 而目前无论是国内还是国外采用电化学方法制备纳米二氧化钛功能薄膜的研究 报道都不多见，在不断探索新的光催化功能性薄膜制备技术的今天，电化学技术在纳 米二氧化钛功能薄膜上应该有较大的发展空间。电化学方法制备t i 0 2 薄膜最大的缺点 9 北京化工大学硕士学位论文 是必须在导电基体上制膜，在一定程度上限制了该方法的应用，然而正是由于导电基 体的存在，制备的t i 0 2 薄膜有望获得更优良的光催化性能，有关这方面的机理和规律 也需要进一步研究和探讨。 1 阴极电沉积法 n 砒暇i 勰【1 5 】等最早采用阴极电沉积方法制得砸0 2 薄膜，他们以钛粉为原料，将其 溶解于h 2 0 2 和氨中得到溶胶，然后加入硫酸得到硫酸氧钛，调节p h 后得到研极电沉 积溶液，控制一定电位，在h o ( i n d i l 胍1 铀o x i d e ，氧化铟锡) 透明导电玻璃上沉积得 到t i o ( o h ) 2 ，经4 0 0 煅烧后得到几乎透明的t i 0 2 薄膜。 h 2 0 2 + o h h 0 2 - + h 2 0 t i + 2 h 0 2 + h 2 0 t i 0 2 十+ 4 0 h 。 1 的肘+ 2 0 h + 棚2 0 _ t i o ( o h ) 2 。x h 2 0 ( g e l ) 该膜层为晶态，表面有许多亚微裂纹，t i 0 2 粒子的尺寸为2 0 n m 以下，该薄膜对 于4 0 0 1 1 0 0 砌波长范围内的光具有高的透过性，此外他们还首次发现了该t i 0 2 薄 膜具有电致变色性。z h i t o m i r s k 矿1 6 】在混有甲醇的过氧化物水溶液中利用阴极电沉积法 在铂片、镀铂的硅片以及碳纤维表面制得t i 0 2 薄膜，薄膜经热处理，在7 0 0 以上时 为锐钛矿和金红石的混晶结构。 最近，s k 锄l p p u c h a l n y 等1 1 。7 】直接以商品币o s 0 4 为原料，阴极电沉积得到了t i 0 2 薄膜电极，膜多孔，用染料进行敏化后，t i 0 2 电极入射光电流转换效率达到了3 7 。 取t i o s 0 4 溶于2 m 的硫酸中，再加入双氧水得到一红色溶液( 硫酸过氧钛) 。用此溶液 配制t i 浓度为5 5 0 0 m m 的溶液，加入k n 0 3 ，并用硝酸和氨水将p h 调至l 3 ，这样 就可以作为阴极沉积溶液，沉积的电压为o 9 1 4 v 。 阳极反应：n 0 3 + 6 h 2 0 + 8 e 蝌h 3 + 9 0 h 淀积反应：t i o z + + 2 0 h + x h 2 0 t i o ( o h ) 2 x h 2 0 ( g e l ) 吴玉程等【1 8 】实验以t i c l 4 ( o 0 0 5 m ) 溶液为主液，即t i 4 + 的供应源，以甲醇为溶剂， h 2 0 2 为络合剂，少量的n h 4 0 h 提供碱基( o h ) ，适量的添加剂用来控制反应速率， 以生成质量较高的涂层。整个实验在一定的温度下进行，温度过高或者过低都将得不 到理想的涂层。温度过高，将使镀速过快，使涂层的稳定性下降：温度过低，镀液中 离子的扩散迁移速度太慢，也使得到理想的涂层变得困难。以石墨板为阳极，石墨板 或铜片为阴极。电沉积过程采用直流电作为沉积电源。直流电的范围在5 4 5 m 刖眦2 之间。阴极合成t i c l 4 的化学机理【”】主要是基于钛氧络合物的水解： t i ( 0 2 ) ( o h ) n 2 】h 。n ) + + n ( o h ) + x h 2 0 呻t i 0 3 ( h 2 0 ) x 在阴极上可能发生的反应是： 2 h 2 0 + 2 c 争h 2 + 2 0 h 钛氧络合物的形成： t i 4 + + ( n - 2 ) h 2 0 + h 2 0 2 专【t i ( 0 2 ) ( o h ) n 2 】1 “) 。+ n h + 1 0 第一章绪论 最后将钛的过氧化物热处理得到t i 0 2 膜： 2 t i 0 3 ( h 2 0 ) x _ 2 t i 0 2 + 0 2 + 2 x h 2 0 2 阳极氧化法 以t i c l 3 为钛源，采用三电极体系的阳极氧化法制备钛溶胶附着在导电基体表面， 再通过烧结制得纳米二氧化钛晶体。 m a 奴眦o t 0 等【2 0 2 1 2 2 】首先用两步电解法在氧化铝基体上制得了t i 0 2 薄膜，电解过 程包括在( n h 4 ) 2 t i 0 2 ( c 2 0 4 ) 2 和c 2 h 2 0 4 混合电解液中的交流电沉积过程和在n c l 3 溶液 中的直流脉冲电沉积过程。所得到的t i 0 2 薄膜均匀连续，完全覆盖于氧化铝基体表面。 后来，他们改进了上述工艺。同样采用( n h 4 ) 2 t i 0 2 ( c 2 0 4 ) 2 和c 2 h 2 0 4 的电解液，用一步 交流电沉积法在氧化铝微孔中得到纳米t i 0 2 ，该t i 0 2 高度分散于氧化铝微孔中，具 有较好的光催化活性，可有效地降解乙醛气体。此外，他们还比较了使用磷酸和硫酸 阳极氧化膜微孔中得到的纳米t i 0 2 性能上的差别。电沉积方法是制备纳米薄膜广泛采 用的方法，该方法所需设备简单、操作方便，经济性好，薄膜质于控制，获得的膜层 性能优良，膜基结合力也较高，是一种适合于大规模生产并具广阔应用前景的制备技 术。 罗瑾【2 3 矧等用瓢c 1 3 溶液在三电极体系中利用阳极氧化方法制备了纳米微粒膜，并 对膜的光电化学性能和表面形貌进行了研究。黄怀国等【1 9 2 5 】同样在t i c l 3 溶液中用阳极 氧化方法制各了t i 0 2 聚苯胺复合膜，该膜比t i 0 2 膜具有更宽的吸收谱区，并能有效地 光降解苯酚溶液。其主要方法是将t i c l 3 盐酸溶液加入去离子水中，( 去除水中的氧 气) 水解，形成t i o h 2 + 单羟基中间体，通过阳极电沉积形成氢氧化钛( ) 聚合物。最 后4 5 0 热处理形成t i 0 2 膜，整个过程可用下面两个方程式来表示： t i 3 + ( a q ) + h 2 0 专t i o h 2 + + h + ； t i o h 2 + ( 瓢( i v ) p o l y i l l e f s ) 专t i 0 2 用这种方法制备的二氧化钛膜的质量虽然很高，但实验条件要求很严，在整个过 程中都需要在氩气或氮气这一类情性气体的保护下进行，制备成本很高。 目前，有关电沉积方法制备纳米t i 0 2 薄膜的研究报道，无论是国外还是国内都不 多见，国外只有美国、日本等几个国家的研究机构做过这方面的研究工作1 7 2 0 2 1 盈】， 国内目前只有厦门大学、复旦大学两家单位开展过这方面的工作【1 9 ，2 3 甜，2 5 1 。 3 电泳法 电泳法成膜就是利用带电的t i 0 2 粒子的电迁移现象，使粒子聚集在导电基体上形 成均匀的薄膜。谭小春【2 6 1 谢兵【2 7 】首先利用钛酸四丁酯水解制备了粒径为3 啦5 0n m 的 币0 2 超微粒，然后将t i 0 2 粉体研磨并加入含羟基的极性溶剂，得到t i 0 2 的胶体溶液， 接着在盛有t i 0 2 胶体溶液的电泳池中电泳，在导电玻璃基体上得到了具有高平整度和 高比表面积的t i 0 2 薄膜。此外，他们在实验的基础上还建立了粒子电泳成膜的模型， 阐述了电泳法制备t i 0 2 薄膜的机理。 北京化工大学硕士学位论文 电泳法是一种较新颖的成膜方法，所需的设备简单，操作方便。利用电泳法可制 备出大面积内均匀度较好的薄膜，薄膜的厚度可通过成膜电流及成膜时间来控制。不 足之处是制备过程较为繁琐，需要经过超微粒粉体制备、胶体溶液配制以及电泳三步 才能实现，制备成本相对较高。目前，有关电泳法制备t i 0 2 薄膜的研究报道还不多见。 1 4 纳米ti0 2 薄膜的应用 纳米t i 0 2 薄膜广泛应用于太阳能电池、包装材料、空气与水的净化和杀菌、催化 剂载体以及传感器等领域。 1 4 1 太阳能电池 为了满足环保和节能的需要，环保型太阳能电池的研究一直受到人们的重视，其 中纳米级的t i 0 2 ，z n o ，s n 0 2 等氧化物型半导体因具有合适的禁带宽度和对光腐蚀的 稳定性而被认为是最具有吸引力的光电极材料【2 8 2 9 3 0 】。同时由于纳米t i 0 2 电极具有特 殊的结构，如大的比表面积和在光谱上表现出来的量子尺寸效应，使其具有特殊的电 荷传输特性。而且纳米t i 0 2 电极稳定、无毒，因此成为现今研究光电太阳能电池最广 泛的材料。但它具有以下缺点： 1 禁带宽度较大约为3 2 e v ，只能吸收波长小于4 的光子产生光电流，故仅 对紫外线敏感，导致其太阳光谱的利用率很低； 2 光生载流子的复合几率过大。因此纳米t i 0 2 电极不能象硅半导体那样直接应 用在太阳能电池中。而新型的光敏染料具有广阔的可见光谱吸收范围，激发态寿命较 长，易于和半导体固体进行界面电荷转移以及化学性质稳定等卓越性能。光敏染料分 子化学吸附在纳米t i 0 2 的表面，同时提高了染料的光吸收率和光电量子效率。 目前采用的方法有：染料敏化、无机窄禁带宽度半导体敏化、过渡金属离子掺杂 敏化、有机染料和无机半导体复合敏化以及在半导体t i 0 2 表面沉积贵金属等。杨术明 刚等人将制备好的t i 0 2 薄膜电极放入o 1 i n o l d m 3 的y b ”的水溶液中浸泡l h ，取出吹干 烧结；然后在n 3 染料的乙醇溶液中浸泡1 2 h 得到n 3 染料敏化的稀土离子表面修饰的纳 米t i 0 2 薄膜电极。其测试结果表面此电极的光电转换效率为9 0 ，与t i 0 2 电极比较增 大了1 5 。m u r a l ( o s h i 等【3 2 】将含有o 1m o 州 咯和o 1m o u l “c 1 0 4 的丙酮溶液在5 0 0w 灯照射下，利用电沉积法将所有的毗咯单体聚合沉积于染料吸附的多孔t i 0 2 纳米晶膜 上，并对其光电性能进行测试，结果表明染料的敏化作用增强。r a d h a 妊s h n a i l 等1 3 3 j 使用无机染料，并指出染料浓度对t i 0 2 纳米晶膜光电性能的影响。 1 2 第一章绪论 1 4 2 光催化剂 具有量子尺寸效应的半导体纳米粒子，其能级分裂，能隙变宽，使得导带电子的 还原能力，价带空穴的氧化能力变得更强，从而光催化能力进一步增强。具有量子尺 寸效应的半导体粒子具有较强的光催化能力，已经得到许多研究的证实并引起广泛的 关注。目前，纳米t i 0 2 光催化剂由于其优异的半导体光催化特性，在光催化领域有着 广泛地应用。纳米t i 0 2 对大肠杆菌、金色葡萄球菌、绿脓杆菌、沙门氏菌等有抑制和 杀菌作用，含有t i 0 2 光催化剂的墙砖具有杀菌和消毒的功能，将被广泛应用于医院等 公共场所【3 4 3 贸。纳米t i 0 2 可以分解废水中的有机污染物，包括卤代脂肪烃、硝基芳烃、 取代苯胺、多环芳烃、表面活性剂、杂环化合物、染料、烃类、酚类、农药等，将其 最终分解为c 0 2 和h 2 0 【3 7 1 ，从而达到消除有机物对环境污染的目的。利用t i 0 2 光催 化氧化反应还可以进行废气净化，包括将汽车尾气中n o 。，s o x 、分解无害化，降解油 烟气、工业废气，除去室内汗臭、香烟臭味、冰箱异味等1 3 即叭。 1 9 8 9 年，通用汽车公司的酬db e c k 研究过用纳米币0 2 从模拟汽车中( 含有h 2 s 气滚) 去除硫的应用实验，效果较好，并经过反复使用而保持光分解效率基本不变 日本将光催化技术用于因交通工具剧增和因工业发展而日益严重的空气污染的处理， 如粉刷含有纳米半导体粒子的涂料于桥梁、建筑物可用于空气中氮氧化物的净化【柏】。 m a t c l l e w s 等人曾对水中的3 4 种有机污染物的光催化分解进行了系统的研究，结果表 明，光催化可降解水中的烃类、卤化物、羧酸、表面活性裁、染料、含氮有机物、有 机磷杀虫剂等较快地完全氧化为c 0 2 和h 2 0 等无害物质【4 1 1 。 1 4 3 气体传感器 随着纳米颗粒粒径的减小，表面原子数增多以及表面原子配位不饱和性导致大量 的悬键和不饱和键等，这就使纳米t i 0 2 具有高的表面活性。目前研制出的锐钛矿型 t i 0 2 薄膜在低温下( 3 0 0 4 0 0 ) 的气敏行为大多数为n 型，主要是对乙醇、氧气等气 体响应迅速稳定【4 2 ，4 3 】。高温下( 5 0 0 8 0 0 ) t i 0 2 薄膜对c o 等还原性气体的气敏性能 及相关机理己有报道州，其气敏行为主要是n 型。通过引入添加剂( 如金属n b ，t 如r u c r 等) 和制备复合膜来增强t i 0 2 薄膜的化学吸附过程，从而提高t i 0 2 薄膜的气敏性能， 但是这