（材料物理与化学专业论文）非晶合金设计及强磁场下的非晶晶化行为.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 非晶合金因其无序的结构表现出独特的物理和化学性能，但大块非晶合金的设计尚 缺乏有效的理论指导。由于非晶与其晶化相之间存在结构遗传性，本文从非晶合金晶化 相中构建了团簇模型利用基于密度泛函理论的离散变分法研究了a i 、g a 的加入对c u 基合金非晶形成能力的影响，为设计大块非晶合金提供理论指导。 强磁场应用于纳米复合磁性材料的制备。有助于控制硬磁相和软磁相的析出，可望 大幅提高磁体的磁性能。但要确定适合的工艺参数，需要了解强磁场下n a - f e - b 基非晶 合金的晶化行为。于是本文主要研究了强磁场下n d o f e c o - b 非晶合金的晶化行为，分 析了强磁场对磁体微结构和磁性能的影响，并从电子层次研究了非晶晶化过程。主要结 论如下： 1 构建了c u 6 z r 5 团簇模型，利用离散变分法研究了a 1 、g a 原子的加入对c u - z r 合 金非晶形成能力的影响。结果表明，少量a l 、g a 原子的加入，提高了团簇稳定性，非 晶形成能力提高。但过多a 1 、g a 原子的加入，团簇稳定性下降，非晶形成能力降低。 2 通过示差热分析( d t a ) 、x 射线衍射( o ) 、透射电镜( 1 蛋m ) 和振动样 品磁强计( v s m ) 等实验手段，研究了n d - f e - c o - b 非晶合金在强磁场下的晶化行为， 以及强磁场对微结构和磁性能的影响。结果表明，n d s f e t o c o s b l 7 非晶合金的晶化过程 为：非晶一洳f e + f e 3 b + n d 2 f e 2 3 8 3 一a - f e 十n d i 1 f e 4 8 4 ；而n d g f e 7 s c o s b 5 为：非晶一旺 f e + t b c u 7 型相一a - f e + n d 2 f e l 4 b 。强磁场促进了非晶晶化，加速了f e 3 b 删2 f e 2 3 8 3 向a f e 小d tl f e 4 8 4 以及t b c u 7 型相向n d 2 f e l 4 b 的转变；同时细化了晶粒，使晶粒尺寸均匀， 增强了软硬磁性相间的交换耦合作用，提高了磁体的磁性能。 3 从团簇角度分析了晶化相的结构联系，发现在n d 2 f e 2 3 8 3 相、t b c u 7 型相和 n d f f e l , b 相中，以n d 原子为中心构建的团簇具有明显的结构相似性。从电子层次研究 了非晶晶化过程中结构稳定性的变化，结果表明，n d 费e = b 3 相和t b c u 7 型相的团簇结 构稳定性较低，而n d l t f e 4 8 4 相和n d 2 f e l 4 b 相的团簇结构稳定性较高，显示出晶化过程 是亚稳结构向稳定结构转变的过程。 关键词：离散变分法；非晶合金；纳米复合磁性材料；强磁场；晶化行为 非晶合金设计及强磁场下的非晶晶化行为 d e s i g n o f a m o r p h o u sa l l o y s a n d c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro f a m o r p h o u sa l l o y s i na h i g hm a g n e t i c f i e l d a m o r p h o u sa l l o y sh a v eu n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sd u et ot h e i rd i s o r d e r s l r u c t u r e s h o w e v e r ，t oo u rk n o w l e d g e ，e f f e c t i v et h e o r yi s s t i l la b s e n ti n d e s i g no fb u l k a m o r p h o u sa l l o y s b a s e do n s t r u c t u r eh e r e d i t ye x i s t i n gb e t w e e n a m o r p h o u sa l l o y sa n dp r m a a r y d e v i t r i f i c a t i o np h a s e s ，t h ec l u s t e rm o d e lh a sb e e nc o m t m c t e df r o mp r i m a r yd e v i t r i f i c a t i o n p h a s e s i n t h i s p a p e r , t h e e f f e c t s o f a l a n d g a a d d i t i o n s o n t h e g i n s s f o r m i n ga b i l i t y o f c u - b a s e d a m o r p h o u sa l l o y sw e r es t u d i e du s i n g d i s c r e t e - v a r i a t i o n a lm e t h o d 旧b 船e do nt h ed e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f r ) i t p r o v i d e s t h eg u i d a n c et od e s i g n 跹1 0 砸h o u s a l l o y s h i 曲m a g n e t i c f i e l di so f t e n a p p l i e d t op r e p a r en a n o c o m p o s i t c m a g n e t s ，w h i c hi su s e f u lt o c o n t r o lt h e p r e c i p i t a t i o n o f s o f ta n dh a r d m a g n e t i cp h a s e s 丁1 l i sm i g h tg r e a t l ye n h a n p m a g n e t i c p m p m i e s i n o r d e rt os e a r c ho p t i m u m p a l a m 或e l so fa n n e a l i n gp r o c e s s ，i ti sn c c e 鲻a r yt ok n o w t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f n d - f e - bb a s ea m o r p h o u sa l l o y si nah i g hm a g n e t i cf i e l d t h u s ， t h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f n d - f e c o - ba m o r p h o u sa l l o y sw a ss t u d i e di nh i g l l m a g n e t i cf i e l d i nt h i sp a p e r i na d d i t i o n , t h ee f f e c to f h i g hm a g n e t i cf i e l do nm i c m s t r u c t u r ea n dm a g n e t i c p r o p e r t i e sa l s ow a si n v e s t i g a t e d a tl a s t ，t h et r a n s i t i o np r o c e s s e so fc r y s t a l l i z e dp h a s e si nn d f e - b a l l o y sw e r e d i s c u s s e di nt b ev i e wo f e l e c t r o n i cs t r u c t u r e t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h e e f f e c t o f a l a n d g a a d d i t i o n o n g l a s s - f o r m i n g a b i l i t y ( g f a ) o f c u - b a s e d a l l o y s w a s i n v e s t i g a t e du s i n gt h ed i s c r e t ev a r i a d o n a lm e t h o d b a s e do nac w o z r 5c l u s t e rm o d e l 啊1 e r e s u l t s s h o wt h a tg f ao fa m o r p h o u sa l l o y sa n ds t a b i l i t yo fc l u s t e ri n c r e a s eb yi n t r o d u c i n gs m a l l c o r l t e r l to f 砧a n dg a a t o m s ，b m r e d u c eb ym o r ea d d i t i o n 2 c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro f n d - f e - bb a s e 姗r p h d 惜a l l o y si na l l i 出m a g n e t i c f i e l da n d e f f e c t o f h i g h m a g n e t i c f i e l d o n m i e r o s t r u c t u m a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s 耐e i n v e s t i g a t e d u s i n g d t a ，t e ma n d v s m c r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s o f a m o r p h o u s n d s f e 7 0 c o s b l 7a l l o y c a n b e s u m m a r i z e d a s ：a m o 单h o u s 吨正汛3 b 删2 f e 2 3 8 3 _ 甜f e 烈d i1 f e 4 8 4 w 1 l i l e t h a to f a m o i p h o u sn d g f e 7 s c o s b 5a l l o yi s ：a m o r p h o u s - - a - f e ，t b c u 7t y p ep h a s e - - - c t - f e n d 2 f e l 4 1 3 。 h i g hm a g n e t i c f i e l d p m m o m dt h ec r y s t a l l i z a t i o n i n a m o r p h o u sn c l f c _ c o - ba l l o y a n d a c c e l e r a t e dt h et r a n s i t i o np r o c e s s e sf r o ma - f e f e 3 b n d 2 f e 2 3 8 3t o 伽f 洲1 i f e 4 8 4a n dc t - f e c t b c u 7t y p ep h a s et oa - f dn d 2 f e t 4 b m e a n w h i l e ，t h ee x t e r n a lh i g hm a g n e t i cf i e l dr e d u c e d t h eg r a ms i z eo fh a r da n ds o rp h a s e sa n di n d u c e dau n i f o r l nd i s t r i b u t i o no fg r a i n s t h e i m p r o v e m e n t i nm a g n e t i c p r o p e r t i e sa f t e rm a g n e t i cc r y s t a l l i z a t i o ni sc o n s i d e r e d t ob et h er e s u l t 大趣工大学硕士学位论文 o f e n h a n c e d e x c h a n g ec o u p l i n gd u e t oar e d u c t i o no f g r a i ns i z e 3 s t r u c t u r er e l a t i o n so f c r y s t a l l i z e dp h a s e so fn d - f e ba m o r p h o u sa l l o y sw e r ea n a l y z e d w i t hc l u s t e rs t r u c t u r e i tw a sf o u n dt h a tc l u s t e rm o d e l si nw h i c hn da t o ml o c a t e di nc e n t r ei n n d 2 f e 2 3 8 3p h a s e ，t b c u 7t y p ep h a s ea n dn d 2 f e t 4 bp h a s ew e r es i m i l a r n 圯s t a b i l i t i e so f p r e c i p i t a f i o np h a s e sw e r es t u d i e dc o m p a r i n gw i t he l e c t r o n i cs t r u c t u r e i ts h o w e dt h a tt h e s t a b i l i t i e so fc l u s t e r so fn d 2 f e 2 3 8 3p h a s ea n dt b c u 7t y p e p h a s ew e r el o w , b u t1 1 i g h h n d xt f e 4 8 4a n dn d z f e l 4 bp h a s e i ti n d i c a t e st h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s e so fa m o r p h o u s a l l o y a r et r a n s f o r m a t i o n sf r o mm c t a s t a b l cs t r u c t u r et os t a b l es t r u c t u r e k e y w o r d s ：d i s c r e t e - v a r i a t i o n a l m e t h o d ；a m o r p h o u sa l l o y s ；n a n o c o m p o s i t em a g n e t s ； h i g hm a g n e t i cf i e l d ；c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：皿日期：丛：纽王 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 非晶合金发展背景和现状 非晶态合金也被称为玻璃态合金或非结晶合金。它是由气态或液态快速凝固，将原 子的液态组织冻结下来而形成的n 1 。这种特殊的制备方式，使其保持了液态的某些特 征。其结构表现为长程无序，短程有序。由于这种特殊的结构，非晶合金表现出极高的 强度、韧性、耐磨性和耐蚀性，而且还表现出优良的软磁、超导、催化等功能特性，已 经在电子、机械、化工等行业得到初步应用，随着理论研究的深入其应用范围将不断扩 大。 1 9 6 0 年，d u w e z 等人采用熔融金属急冷的方法首次得到a u 7 0 s i 3 0 合金的非晶薄 片。从而掀起了用快速凝固法制备非平衡态材料的研究热潮。1 9 6 5 年m a d e r 和n o w i k 用真空沉积的方法制备出了磁性非晶。1 9 6 9 年p o n d 和m a d d i n 发明了单辊法制备出长 达几十米的非晶薄带，这一技术为大规模生产非晶合金创造了条件【j 】。随后的二十多 年，很多研究者投入到非晶合金的研究中，他们发展了多种制备非晶合金的方法，如熔 体旋甩，平面流动浇铸，自由喷射熔体挤压法等田。但是制备的非晶合金含有p d 、p t 等 贵金属，而且样品的厚度小于0 0 5 r a m ，这些原因阻碍了非晶合金的应用和发展。 八十年代末，日本东北大学的i n o u e 等人相继在m g - c u - y n ，l a - a i t m 4 1 c i m = n i ，c u , f e ) 合金系，利用低压铸造的方法制各出具有高非晶形成能力的块体非晶合 金，标志着非晶合金研究进入了新纪元。随后，美国加州理工学院的j o h n s o n 研究小组 又开发了临界冷却速度为1 0 k s 的z r 4 1 a t i t 38 c u l 25 n i l 0 0 b e 2 2 尸，使得可以利用普通的铸 造方法制备非晶合金。 从八十年代末到现在，已经开发了m g 基d 】，l n 基 4 1 ，z r 基网，t i 基；【7 】，f e 基 s l ，p d 基 9 1 ，c u 基【l o l 等多种具有低临界冷却速度的多元非晶合金。目前所制备出的非晶合金的 最低临界冷速已达0 0 6 7 k s u 】，最大的非晶样品直径可达7 2 m i n i l 2 1 。另外，新发现的大块 非晶合金的约化转变温度( k _ t o ， r m ) 已超过o 7 ，最高的可达0 7 4 1 9 1 。通过设计合理的 非晶成分，选择不同的制备方法，我们可以更容易地制各大块非晶合金。近年来发现的 主要大块非晶合金系如表1 1 【1 3 】。 目前，大块非晶合金的形成机制尚未清楚，开发新的大块非晶合金，需要对多种 元素组合进行筛选、实验，费时费力。为此学者们提出了一些经验和理论来指导非晶合 金的设计。i n o u e 等经过多年的实验积累，提出了制备大块非晶合金的经验性准则 1 4 ： 非晶合金设计及强磁场下的非晶晶化行为 ( 1 ) 合金系应由三个以上的组元组成；( 2 ) 组元的原子尺寸差应大于1 2 ；( 3 ) 三个主要 组元间应具有较大的负混合焓。 表1 1 已报导的典型大块非晶合金系 i 非铁基合金系2 铁基合金系 m g - l n - m ( h = 稀士金属，m = n i ，1 9 8 8 f e 一( 舢，o a ) 口，c , b ，s i ，g e ) 1 9 9 5 c u ，z n ) l n a i t m ( 盯i 过渡族金属) 1 9 8 9 f e - ( n b ，m o ) - ( a 1 ，( 哟一伊，b ，s i ) 1 9 9 5 l n - g 和t m1 9 8 9 c o 一( a 1 , o a ) - ( p ，b ，s i ) 1 9 9 6 2 h a l t m1 9 9 0 f e ( z r ，h i ；n b ) b 1 9 9 6 t j z r 弧i1 9 9 3 c o - ( z r , n f , n b ) - b 1 9 9 6 z r - t i 删b e1 9 9 3 n i - ( z r , h f , n b ) - b 1 9 9 6 7 , r - ( t i , n b , f d ) - a l - 耵v i 1 9 9 5f e - c o - l n - b1 9 9 8 p d - c u - n i - p1 9 9 6 f e - ( n b ，c r , m o ) - ( c ，b ) 1 9 9 9 p d - n i f e - p1 9 9 6 n i o 妯，c r , m o ) - ，b ) 1 9 9 9 p d - c u - b s i1 9 9 7c o - t a - b1 9 9 9 t i - n i - c u - s n1 9 9 8 f e - o a - ( p ，b ) 2 0 0 0 c u - ( z r , h _ f ) - t i 2 0 0 1n i z r - t i s n - s i2 0 0 l c u - ( z r , h t ) a l 2 0 0 2 e g a m i t l 5 】认为，非晶转变是由溶质原子( 合金元素) 占据溶剂原子( 基体元素) 晶格后 产生的局域体积应变导致基体晶格局域失稳而引起的，他推导出二元体系中形成非晶结 构所需的溶质元素最低含量( 摩尔分数) b 。的计算公式： 一 1 t i l i n2 瓦j i ：玎 ( 1 1 ) f ( 幻，置 ) 。一1 l “7 式中r a 和r b 分别为溶剂原子和溶质原子的半径。e g a m i 随后又将这一理论推广到多组 元体系。m i r a c l e 和s e i l k a v 【1 叼又将这个理论进行了完善，他们认为溶质原予依据尺寸大 2 大连理工大学硕士学位论文 小按不同百分比分别占据晶格位置和间隙位置。他们的理论为设计非晶舍金提供了一些 依据，但是只考虑了拓扑因素，而未考虑混合熟等因素。 大连埋工大学的董闯等人把非晶合金看成是一种合金相，其形成强烈依赖于电子结 构和原子尺寸。同时，他们认为非晶和准晶在结构上存在密切的联系。于是把应用于准 晶的等电子浓度和变电子浓度理论应用于大块非晶的设计，并已应用于几种非晶合金的 成分优化1 1 7 i 。 1 2 非晶态结构的描述方法和结构模型 1 2 1 非晶合金的短程序和描述方法 非晶合金内部原子的这种混乱排列并不是通常意义上的混乱，而是破坏了长程的周 期性及对称性的混乱，而在几个原子间距的范围内，原子排列仍然是有序的。即形成了 一种有缺陷、不完整的有序，也称“短程有序”。块体非晶合金的短程有序主要来自于 两个方面。 一，拓扑短程序( t s r o ) 。拓扑短程序是指非晶态金属元素局域结构的短程序。 二，化学短程序( c s r o ) 。室温下获得的非晶都是合金，合金组分的混合状态是该系统的 重要参数。通常情况下，得不到完全无序的混合，因此围绕每个合金组分原子的化学成 分不同于平均成分，故系统有化学短程序【“。 由于非晶合金没有长程有序，常采用原子径向分布函数来描述。原子的径向分布函 数的定义是：在许多原予组成的系统中任取一个原子为球心，求半径为r 到什d r 的球壳 内的平均原子数；再分别以系统中每个原子取作球心时所得的结果进行平均，用函数 4 r m 2 p ( r ) 表示，贝i j 4 m 2 p ( ，) 即称为原子径向分布函数，简称径向分布函数，通常记r d f ( r a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ) 。 由此，径向分布函数表示多原子系统中距离任何一个原子为r 处，原子分布状态的 平均图象，即给出任何一个原子周围，其他原子在空间沿径向的统计平均分布。其中p ( r ) 表示以任何一个原予为球心，半径为r 的球面上的平均电子密度。 r d f = 4 厅2 p ( r ) = 4 2 p 。+ 堡s i ( s ) s i n ( s r ) d s 7 通常在描述非晶固体的原子分布时，与r d f 并列的还采用两个函数 数g ( r ) 和双体相关函数( 双体几率函数) g ( r ) 。它们分别定义为： g ( r ) = 4 n - r 2 p ( r ) 一p o - 三c 。s i ( s ) s i n ( s r ) d s 3 ( 1 2 ) 约化分布函 ( 1 3 ) 非晶台金设计及强磁场下的非晶晶化行为 时，= 譬小器p dq 口p 4 ( 1 4 ) 式中以为总平均原子密度。s 为散射波矢h = 4 x s i n o g ，i ( 妒- i ( s ) - 1 ，i ( s ) 为全干 涉函数。与g ( r ) 都可反映出某一原子周围其它原予分布相对于初始态时的变化。g ( r ) 反映出的是数值的增减，而g ( r ) 则体现的是几率的大小。这些分布函数表示的仅是原子 在三维空间沿径向( 一雒) 分布的投影，并且是对所有的原子统计分布的结果。因此，它不 但未给出非晶态原子分布的全貌，在统计平均中还丢失了不少结构信息。然而。r d f 目 前仍是描述和研究非晶态结构的主要的物理量【1 9 1 。这是因为它可以通过实验手段来获 得，如扩展x 射线吸收精细谱( e x a f s ) 。小角度x 射线散射( s a x s ) ，中子散射等。 这三个函数被广泛用于非晶合金短程序的结构描述，有很多这方面的实验报导。 1 2 2 非晶结构模型 自从非晶诞生之日起，人们一直在尝试发展各种结构模型来描述非晶的结构。非晶 的结构模型主要可以分为两类：一，基于液态理论的模型；二，基于三维团簇的模型。 这些模型中比较典型的有无规密堆硬球模型和g a s k e l l 团簇模型。 1 2 2 1 无规密堆硬球模型冽 b e r n a l 在研究液态金属结构时提出了无规密堆硬球模型，他认为简单液态结构取决 于体积的排斥性。如果液态密度和晶体密度一样。则通常与周围原子相接触的各组分原 子必然具有高的配位数，于是，b o r e a l 用等径的钢球堆积来模拟金属液态结构，将原子 作为硬球来考虑，其局域结构取决于空间填满程度的限制。后来c o h e n 和t u m b u l l 将此 模型应用于非晶态金属合金。b , m a l 为了分析无规密堆模型的几何特征，曾制作“球 辐”模型来进行观察，他认为无规密堆可以看作是由五种多面体组成的( 如图1 1 ) 。 1 2 2 2g a s k e l l 团簇模型【2 l 】 这种团簇模型是于1 9 7 9 年提出的，描述的是由过渡金属和类金属i f - m ) 构成的非晶 合金。其中的类金属原子有6 个金属原子配位，从而形成一个三棱柱，该棱柱的三个矩 形面上覆盖着三个半八面体，其他三个金属原子占据半八面体的顶部( 图1 2 ) 。这种结构 单元也确定了相应t - m 非晶中类金属原子配位，但是带有较多的畸变。在这种非晶合 金里有很强的t m 相互作用( 说明有明确的t m 相关性) ，通常观察到的配位数 z m t ( = 9 ) 。 d 大连理工大学硕士学位论文 图1 1 五种b e m a l 多面体( a ) 四面体，( b ) 八面体，( c ) 三个半八面体覆 盖的三角棱柱，( d ) 两个半八面体覆盖的阿基米德反棱柱，( e ) 四角十二面体 f i 印r e1 1 f i v e m a lp o i y h e d m ：( a ) t e t r a h e d r o n ( b ) o c t a h e d r o n ( c ) t 却n a lp 凼mc a p p e dw i 恤& r e eh a o c t a h e d n ( d ) a r e h i m e d ma n h p r i s m c a p p e db y 押oh a l f o c t a h e d 憎( e ) t n n s f o 瑚e dt r i g o n a ld o d e c a h e d m n 图1 2 共边的三角棱柱排列，每一个由六个过渡金属原子围绕一个类金属原子 f i g u n 1 2 e d g e _ s h a m g - m n g e m e n t o f t r i g o n a l p r i s m s ，w h i c h j s t h e p a c k i n g o f s i x t r a n s 砌o nm e a l “o m s ( 1 a r g ec i r d e ) a r o u n dam e t a l l o i da t o m 1 3 非晶态固体电子结构 非晶态物质的许多重要特性如电学性质、磁学性质、热学性质、光学性质等及稳定 性都直接与电子态有关。所以，从电子结构的角度进行研究是深入了解非晶态物质本质 5 非晶合金设计及强磁场下的非晶晶化行为 的最根本途径。但是，无论理论或实验，现有的关于非晶态固体的电子结构的知识仍然 不够完善，远不及晶体的认识程度【搠。 1 3 1 非晶态固体电子态 理想晶体晶格周期性是完整无缺的，晶体中电子的能量本征值和本征态可以用波矢 k 来描述。晶体中电子具有能带结构，电子的本征态可以用b l o c h 波 矽0 ，) = “o 弦“ ( 1 5 ) 来描述，式中u ( r ) 具有晶格的周期性。这是一种典型的扩展态，即由它来描述的电子在 整个晶格各等价点出现的几率是相同的。 对于非晶态材料，由于不存在长程有序，倒格子和布里渊区的概念都失去了意义。 一般来说，波矢k 也不再是理想的参数，不能用来表征非晶体的电子状态。另一方 面，非晶体中原子间有相互作用，使能量本征值成为能带，因此，能带与状态密度的概 念仍然可以沿用，费米能级也存在。非晶态物质中原子排列的无序性，使电子运动的平 均自由程比相应的晶态短。在非晶态物质中，存在这种一般晶体物质中所没有的电子 态，这就是局域态。局域态被定义为波函数在无限远处趋近于零的状态。通常，局域态 可描述为：其波函数具有一个中心点，离开中心点便指数衰减，即可用指数函数来表 示： y 。ce x p 一善) 式中掌来称为局域化长度。 1 3 2a n d e r s o n 局域化 ( 1 6 ) a n d e r s o n 最早提出，如果材料的无序程度足够大，导带里的电子就不可能在整个固 体中只有运动，全部变成局域在有限区域内运动的状态。即所有的电子处在局域态中， 他采用了简单的无序模型：原子里周期性排列，势场却是随机起伏的，其变化幅度为 v o 。图1 3 ( a ) ， 示出了完整晶格周期性势和a n d e r s o n 势。a n d e r s o n 局域化概念表 明，即使势阱在空间位置上是有周期性的，但由于势阱深度的随机分布，就会出现局域 态，这种势场的无序性称作竖直无序。由于晶格原子无规则地偏离其中心位置( 如晶格 振动) 而引起的非周期性势场的无序性，称为横向无序。有人对横向无序问题进行了研 究，发现这种无序的势场亦能引起局域态。 6 大连理工大学硕士学位论文 1 3 3m o r t 局域化 如果无规则势场的起伏不够强，就不能形成稳定的局域态。m o r t 指出，此时，在无 序系统中，既存在扩展态也存在局域态。扩展态处于能带总部，局域态处于尾部，他们 之间有一个明显的分界( 见图1 4 ) ，将扩展态和局域态分开的能量界限e c 被称为迁移 率边。 e ，e 。 图1 3 ( a ) 一维周期势( b ) a n d e r s o n 势 f i g 1 3 ( a ) o n e - d i m e n s i o n a lp e r i o d i cp o t e n t i a l ( b ) a n d e r s o np o t e n t i a l e 图1 4m o t t 局域化 p i g 1 4m o t t l o c a l i z a t i o n 1 4 非晶合金计算模拟方法 近年来随着计算机技术的高速发展，使材料计算学成为一门边缘性学科，它将计算 机和材料科学与工程很好的结合起来。近年来，应用于非晶合金研究的计算模拟方法， 主要有以下几种： ( 1 ) m o n t ec a r l o l 法( m c ) 是基于统计力学中“系统理论”的一种模拟方法。 它是根据待求问题的变化规律，人为地构造一个合适的概率模型，依照模型进行大量的 统计实验，使它的某些统计参量正好是待求问题的解。用m c 法模拟液体结构已经取得 很多有意义的结果。改进的r m c 承e v e mm o n t ec a r l o ) 能进一步预测合金中可能的短程 序。i - l i z o t s uy 等田】利用r m c 模拟f e n b b 的结构，计算获得的双体分布函数( p d f ) 与 实验测得的p d f 相吻合。b c l a s h c h c n k o 阱1 利用蒙特卡罗方法研究了c o b 非晶合金的局域 结构和磁性能。但m c 法没有考虑原子间的相互作用势，不能得出原子间作用的强弱， 不同结构的稳定性差别等。 ( 2 ) 分子动力学( m o l e c u l a rd 删濮拟方法掰捌能跟踪真实时间和空间中原子运 动的轨迹，得到不同状态( 固体、液体、非晶态) 的原子组态，对于许多在理论和实验 7 一 非晶合金设计及强磁场下的非晶晶化行为 观察上难以解释的现象可以提供必不可少的数据。对于纯金属或二元合金，可以通过选 择合适的势函数( 如l e n n a r d - - j o n e s 势，m o r s e 势以及嵌入原子势等) ，可以进行成百 上千个原子的动力学模拟。对基于第一性原理自生成势函数的分子动力学，目前通常可 对包含一百以内原子的多组元体系的团簇进行较为精确的电子结构的计算。g a e r d a n em 等伫7 1 利用分子动力学研究z r 基非晶的局域结构。发现越原子的加入使得z r - n i a 1 合金易 形成二十面体对称结构。 ( 3 ) 第一性原理计算( f i r s tp r i n c i p l em e t h o d ) ，它包括从头算法( a bi n i t i o ) 和密度泛 函方法( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 。从头算法是基于非相对论近似，波恩奥本海默近似 与轨道近似，利用p l a n c k 常数、电子静止质量和电量3 个基本物理常量以及元素的原子 序数，不借助任何经验参数，通过计算体系的全部电子积分来求解薛定谔方程口8 】。密度 泛函理论的发展基于材料科学、原子簇化学、大分子体系和生命科学对电子结构理解的 需要。其基本观点是，一个多电子体系的基态能量是电子密度的惟一泛函。这是电子理 论领域的重大突破，弥补了微观结构与宏观性质之间的巨大鸿沟。密度泛函理论的提出 使得通过量子化学计算进行材料设计才真正开始发展起来。w i d o m 等f - 2 9 利用从头算 法，通过计算内聚能来研究添加元素对f e 基合金非晶形成能力的影响。 1 - 5 纳米复合永磁材料 1 5 1 纳米复合永磁材料发展历史 永磁材料的研究与开发在2 0 世纪取得了辉煌的成就。特别是s 嗍 2 0 1 在1 9 8 3 年 发现n d 2 f e l 4 b 具有优异的永磁性能后，世界各地迅速掀起了永磁材料的研究开发热 潮。n d f e _ b 系永磁材料在现代科学技术中的应用范围还在扩大。目前工业中使用的永 磁材料已具备很高的磁性能，但是新型永磁材料的研究开发仍在继续。 1 9 8 8 年荷兰飞利浦公司研究所的c o e h o o r m 3 1 1 等人用快淬法制各了n d 4 5 f e 7 7 8 1 8 5 非 晶薄带，经晶化热处理后得到的粉末具有明显的剩磁增强效应，即m m s 2 。结构分 析表明合金粉末主要由硬磁相n d 2 f e l 4 b 和软磁相f e 3 b 和a - f e 构成。随后的研究指 出：纳米晶粒构成的复合永磁材料出现剩磁增强效应是由晶粒之间的交换耦合作用引 起的。1 9 9 1 年德国的k n e l l e r 等p 2 1 人从理论上阐述了软、硬磁性相之间的交换耦合作 用可使材料具有高的矫顽力和饱和磁化强度，因此具有高的磁能积。1 9 9 3 年s k o m s k i 和c o e y 3 3 】等人指出：取向排列的纳米双相复合磁体的理论磁能积可达到1 m j m 3 ，比目 前永磁性能最好的烧结n d - f e - b 磁体的磁能积高一倍。他们的宣言引起了磁学和磁性 材料研究工作者的广泛关注，纷纷从理论和实验方面开展这一课题的研究。 8 大连理工大学硕士学位论文 1 5 2 交换耦合作用 晶粒交换耦合相互作用是指两个相邻晶粒直接接触时，界面处不同取向的磁矩产生 交换耦合相互作用，阻止其磁矩沿各自的易磁化方向取向，使界面处的磁矩取向从一个 晶粒的易磁化方向连续地改变为另一个晶粒的易磁化方向，使混乱取向的晶粒磁矩趋于 平行排列，从而导致磁矩沿外磁场方向的分量增加。产生剩磁增强效应。交换耦合作用 削弱了每个晶粒磁晶各向异性的影响，使晶粒界面处的有效各向异性减小【3 4 】。 当软磁相和硬磁相在纳米范围复合，两相在晶体学上共格，不存在界面相，两相在 界面处存在交换耦合作用。因此当硬磁相晶粒的磁矩沿其易磁化方向时，由于软磁相晶 粒的磁晶各向异性很低，在交换耦合作用下，硬磁相迫使与其直接接触的软磁相的磁矩 偏转到硬磁相的易磁化方向上，即晶界两侧的磁矩趋向于平行方向。在有外磁场作用 时，软磁相的磁矩要随硬磁相的磁矩同步转动，因此这种磁体的磁化和反磁化具有单一 铁磁性相的特征；在剩磁状态下，软磁相的磁矩将停留在硬磁相磁矩的平均方向上，进 而各向同性的双相复合永磁体具有剩磁增强效应。但交换耦合作用是近距离作用，其临 界尺寸与硬磁相的布洛赫壁厚( 约5 - 1 0 r i m ) 的两倍相当，所以通常晶粒尺寸小于2 0 n m 时， 其剩磁增强效应才显著圜。但对于不同的体系，临界尺寸会有差别。 1 5 3n d - f e - b 纳米复合永磁材料的分类 n d - f e b 纳米复相永磁材料大致可以分为三类阁。 ( 1 ) n d 2 f e v l _ b ( z - f e 型纳米相复合磁体 这种磁体是以硬磁相n d 2 f e , 毋为基体，均匀细小的* f e 晶粒弥散分布于其中。 m a n a f 等人于1 9 9 3 年用快淬法制各出了这种磁体【3 7 1 。 ( 2 ) f e 3 b + a - f e n d 2 f e l 4 b 型复合磁体刚 与第一种磁体相反，f e 3 b + a - f e n d 2 f e l 4 b 型复合磁体是以软磁相f e 3 b 为基体，n f e 和n d 2 f e l 4 b 晶粒分布其间。由于n d 2 f e l 4 b 相含量较少，这种磁体主要突出其剩磁高、 成本低、易充磁以及抗腐蚀性好的特点。c o e h o o n n 等人网的研究工作表明：这种磁体 的典型成分为n d 45 f e 7 7 b t 8 5 ，磁性能为j f ；1 2 t ，岫h 产0 4 t ，( b h ) 一- - 9 5 k j m 3 。 ( 3 ) a f e n d 2 f e l 4 b 型复合磁体网 i n o u e 等人发现唧，对于f e 含量高达8 8 a t 9 0 a t 的非晶态n d - f e b 快淬薄带， 如在7 0 0 8 0 0 晶化处理1 s m i n 后，便会得到以a - f e 为基体，n d 2 f e l 4 b 相为第二相 的微观组织。在d - f e 和n d 2 f e l 4 b 晶粒之间有一层非晶相存在。例如，对于n d f f e 8 8 8 3 合金，3 0 r i m 的n d 2 f e l 4 b 晶粒被q f e 相所包围。两相之间有一层非晶膜，这层非晶膜 不但不会阻隔交换耦合作用，反而会充当交换耦合媒介的角色。这种磁体的磁性能为： - 9 一 非晶合金设计及强磁场下的非晶晶化行为 j r _ 1 2 8 t ，i h 。= 2 5 2 k a m ，( b h k 。产1 4 6 k j n o 。这种磁体除了具有成本低的优势外，高含 量c t - f e 所带来的易变形性是其潜在的实用价值。 1 5 4 提高磁性能的途径 n d - f e - b 纳米双相复合永磁材料的潜在价值大家有目共睹，然而实际磁体的磁能积 总是远小于理论模型预计的数值。主要是实验制备的磁体没有满足理想的条件：即晶粒 尺寸为1 0 2 0 n m 左右，晶粒形状规则、均匀，磁性相磁矩理想平行取向，软硬磁性相晶 粒充分交换耦合。然而实际制备的晶粒尺寸一般都大于2 0 r i m ，且晶粒尺寸波动范围 大，形状复杂。软硬磁性相之间存在1 - 1 5 r i m 后的过渡层，降低的晶粒间的交换耦合作 用。这些微结构缺陷导致了n d f c b 纳米晶双相永磁材料的矫顽力、剩磁和磁能积较 低。因而如何提高该类复合磁性材料的矫顽力、剩磁和磁能积，一直是研究的重点。 软磁相和硬磁相之间的交换耦合作用是影响n d - f e = b 纳米晶双相复合永磁体磁性能 的最主要因素，而正如前面所提到的，两相的晶粒尺寸和微结构对这种耦合作用起着至 关重要的作用，因而提