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南京理工大学博士学位论文f 1 5 c - 1 5 c r - x a l 超高碳钢组织转变行为与超细化热处理 摘要 本文以f e - 1 5 c 1 5 c r - x a l 超高碳钢为研究对象，采用理论分析与实验相结合的 方法，系统研究了铝元素与热处理工艺对超高碳钢组织转变及力学性能的影响，提 出了铝元素抑制先共析碳化物析出的机理，确定了f e - 1 5 c 1 5 c r - x a l 超高碳钢铝元 素的合理添加量，并提出了f e - i 5 c 1 5 c r - 2 0 a i 超高碳钢不经形变获得组织超细化、 综合性能良好的热处理工艺。主要结论如下； ( 1 ) 采用t h e r m o c a l e 热力学计算软件系统，对f e 1 5 c 一1 5 c r - x a l 超高碳钢通过热 力学相图计算发现：铝的添加使该超高碳钢单相奥氏体区域变窄并左移，进入 液、固两相区的温度降低，同时共析转变温度提高。f e - 1 5 c 1 5 c r - 2 0 a 1 超高 碳钢共析转变温度区间约为4 0 ，共析转变开始温度约为7 9 0 。 f 2 ) 铝元素对超高碳钢组织中的先共析碳化物( 网状碳化物和魏氏组织碳化物) 具 有显著的抑制作用。当含铝量增加到1 0 以上时，魏氏组织碳化物被抑制；接 近2 0 时，网状碳化物开始断网。 ( 3 ) 铝元素抑制先共析碳化物析出机理为：奥氏体化后未溶碳化物增多降低了奥氏 体碳含量，冷却过程中先共析碳化物减少；同时未溶碳化物阻碍奥氏体晶粒长 大，奥氏体晶粒细化使晶界上分布的碳化物减少；并且铝在晶界附近的偏聚对 晶界碳化物的形核及长大有抑制作用。 以) 随含铝量增加，珠光体片层间距减小，楣变组织完全球化温度下降；含铝2 o 时，经8 5 0 l h 等温球化后可获得完全的球化组织；含铝大于2 5 4 时，出 现石墨化；f e - i 5 c 1 5 c r - x a l 超高碳钢铝的合理添加量应取2 0 。 ( 5 ) 铝元素提高了超高碳钢的回火稳定性，推迟了碳化物向渗碳体的转变。4 0 0 1 2 回火组织无塑性；4 5 0 c 回火组织具有超高强度、高硬度、低塑性；6 5 0 回火 组织具有高强度、高塑性、低硬度。单纯采用淬火回火工艺难以实现 f e 1 5 c 1 5 c r - 2 ，o a i 超高碳钢综合性能的提高。 ( 6 ) 测定了f e - 1 5 c 15 c r - 2 o a l 超高碳钢等温转变开始点和马氏体转变开始点m s ， 测定的3 0 0 孕育期最短为3 0 分钟，m s 为1 5 0 。 f 7 、提出了f e 1 5 c 1 5 c r - 2 0 a i 超高碳钢不经形变获得组织超细化、综合性能良好 的等温淬火热处理工艺。3 0 0 1 0 h 等温淬火处理，获得了含条宽约l o o n m 下 贝氏体铁素体+ 宽度小于1 0 0 n m 残余奥氏体+ 直径约2 5 0 h m 球状渗碳体的超细 复相组织，其屈服强度1 5 6 8 m p a ，抗拉强度1 7 4 4 m p a ，总延伸率6 9 ，硬度 h v 5 3 2 。 关键词：超细晶超高碳钢；先共析碳化物；制备；组织；性能 南京理工大学博士学位论文f e - 1 5 c 一1 5 c r - x a l 超高碳钢组织转变行为与超细化热处理 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , as y s t e mr e s e a r c ho nt h ee f f e c t so fa 1e l e m e n ta d d i t i o na n dh e a t t r e a t m e n to nt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o na n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff e - 1 5 c - 1 5 c r - x a i u l t r ah i g hc a r b o ns t e e l ( u h c s ) w a sd o n eb a s e do nt h e o r ya n a l y s i sc o m b i n e dw i t h e x p c l 血e n t a lt e s c s 1 1 1 ec o n t r o lm e c h a n i s mo fa 1e l e m e n to nt h es e p a r a t i o no ft h e p r o e u t e c t o i dc a r b i d ew a sa l s od i s c u s s e d b a s e do no p t i m i z i n gp r o p e ra ie l e m e n ta d d i t i o n , ac o m p r e h e n s i v eh e a tt r e a t m e n tt e c h n i c sw i t h o u td e f o r m a t i o nt og a i ne x c e l l e n tc o m b i n e d p r o p e r t i e sw i t hu l t r a f m eg r a i n e dm i c r o s t r u c t u r ei nf e - 1 5 c 一1 5 c r - 2 0 a 1u h c sw a s p r o p o s e d n 圮m a i nr e s e a r c hc o n c l u s i o n sw e r ep r e s e n t e d a sf o l l o w s ： ( 1 ) t h e r m o d y n a m i c sp h a s eg r a p h so ff e - 1 5 c 一1 5 c r - x a lu h c sw e r ec a l c u l a t e du n d e r 叮h e r m o c a l c ”t h e r m o d y n a m i c sc a l c u l a t i n gs y s t e m t h ea d d i t i o no fa ie l e m e n tw a s f o u n dt om a k et h ea u s t e n i t i cm o n o - p h a s er e g i o no fu h c sb e c o m en a r r o w e ra n d s h i f tt o w a r d sl e f t t h et e m p e r a t u r et or e a c hl i q u i da n ds o l i db i n a lp h a s e sd e c r e a s e s 晰t l li n c r e a s i n gt h ea 1c o n t e n t ，t h eo n s e t 咖p 蹦l t u r ea sw e l la sp h a s et r a n s f o r m a t i o n i n t e r v a lf o rt h ee u t e c t o i dt r a n s f o r m a t i o ni n c r e a s e s 1 1 1 ee u t e c t o i dt r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r ei n t e r v a lo ff e - 1 5 c - 1 5 c r - 2 0 a iu h c si si na b o u t4 0 a n dt h es t a r t t e m p e r a t u r eo f e u t e c t o i dt r a n s f o r m a t i o ni sa b o u t7 9 0 c ( 2 ) r e m a r k a b l er e m a i ne f f e c to f a ie l e m e n to np r o e u t c e t o i dc a r b i d e ( n e t l i k ec a r b i d ea n d c a r b i d ei nw i l d m a n s t a t t e nt i s s u e ) w a sf o u n di nu h c s w h e nt h ea lc o n t e n tr e a c h e s 1 o w i l d m a n s t a t t e nt i s s u ei ss u p p r e s s e d a sa ic o n t e n ti n c r e a s e sf u r t h e rc l o s et o 2 o n e t l i k ec a r b i d eb e g i n st ob eb r o k e n ( 3 ) t h em e c h a n i s mf o rt h ea 1e l e m e n ts u p p r e s s i n gt h ef o r m a t i o no f p r o e u t e c t o i dc a r b i d e i sp r o p o s e d ：n 坞i n c r e a s eo fu n d i s s o l v e dc a r b i d ea f t e ra u s t e n i t et r e a t m e n td e c r e a s e s t h ec a r b o nc o n t e n ti na u s t c n i t ew h i c hr e s u l t si nad e c r e a s ei nt h ea m o u n to f p r o e u t e e t o i dc a r b i d ed u r i n gc o o l i n g n eu n r e s o l v e dc a r b i d es u p p r e s s e st h eg r o w t h o fa u s t e n i t eg r a i n s r e f m e m e n ti na u s t e n i t eg r a i n sr e d u c e st h en u m b e ro fc a r b i d e d i s t r i b u t e d i ng r a i nb o u n d a r y a g g r e g a t i o no fa 1i n g r i nb o u n d a r yg r e a t l y s u p p r e s s e st h e n u c l e a t i o na n dg r o w t ho f c a r b i d ei nt h eb o u n d a r y ( 4 ) s p a c eb e t w e e np e a r l i t ef l a k e s d e c r e a s e sa n dt h e t e m p e r a t u r e f o rp e a r l i t et o s p h e r o i d i z a t i o nt o t a l l yd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n ga ic o n t e n t w h e na ic o n t e n t r e a c h e s2 0 at o t a l l yg l o m e r a t i o nt i s s u ec a nb eg a i n e da f t e r8 5 0 xl hi s o t h e r m a l s p h e r o i d i z a t i o ni r e a t m e n t h o w e v e r , w h e na ic o n t e n te x c e e d s2 5 4 ，g r a p h i t i z a t i o n i sf o u n d n l ep r o p e ra d d i t i o nq u a n t i t yf o r a li nf e - 1 5 c 1 5 c r - x a lu h c si s2 o 。 1 1 1 a b s t r a c t博士论文 ( 5 ) a id e m e n tc a l li n c r e a s et h e r m a ls t a b i l i t yo fu h c sa g a i n s tt e m p e r i n ga n dr a t a r d s c c m e n t i t ef o r m a t i o nf r o me - c a r b i d e ，w h i c ha t t r i b u t et ot h el o wp l a s t i ca f t e rm e d i u m t e m p e r a t u r et e m p e r i n g b a s e do nt h i sr e s e a r c h , w eb r i n gf o r w a r dt h a t i ti sv e r y d i f f i c u l tt oi n c r e a s et h ec o m b i n e dp r o p e r t i e so ff e - i 5 c - 1 5 c r - 2 0 a iu h c su n d e r q u e n c h i n g - t e m p e r i n gt r e a t m e n t ( 6 ) i s o t h e r m a lt r a n s f o r m a t i o np o i n t sa n dm st e m p e r a t u r eo ff e 一1 5 c - 1 5 c r - 2 o a lu h c s w e r em e a s u r e d t h es h o r t e s tg e s t a t i o nt i m ei s 曲o u t3 0 m i n u t e sa t3 0 0 ，w h i l ei t s m s i s1 5 0 ( 7 ) ac o m p r e h e n s i v ei s o t h e r m a lq u e n c h i n g h e a tt r e a l m e n tt e c h n o l o g yw i t h o u t d e f o r m a t i o nt o g a i n e x c e l l e n tc o m b i n e d p r o p e r t i e s w a s p r o p o s e d f o r f e 1 5 c 1 5 c r - 2 0 a i u h c s a f t e r i s o t h e r m a l q u e n c h i n go f 3 0 0 。c l o g a k i n d o f u l t r a f i n ec o m p l e xp h a s es t r u c t u r ec o m p o s e do f l o w - b a i n i t cf e r r i t cw i t hi t e mw i d t ho f l o o n m 、r e s i d u a la u s t e n i t i cl e s st h a n1 0 0a n li nw i d t ha n ds p h e r i c a le c m e n i t ew i t h d i a m e t e ro f a b o u t2 5 0 r i mw a sg a i n e d t h ey i e l ds t r e n g t hr e a c h e s1 5 6 8 m p a ，f r a c t u r e s t r e n g t h1 7 4 4m p a ，t h et o t a le l o n g a t i o n6 9 ，a n dr n i c r o h a r d n e s sh v 5 3 2 k e yw o r d s ：u l l r a f i n eg r a l n eu h c s ；p r o e u t e c t o i dc a r b i d e ；p r e p a r a t i o n ；m i c r o s t m c t u r e ； p r o p e c t y i v 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：牮 2 一。6 年9 月2 5 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：璀 2 0 06 9 月2 5 日 南京理工大学博士学位论文 f e - i 5 c 1 5 c r - x a l 超高碳铜组织转变行为与超细化热处理 第一章引言 超高碳钢( u l t r ah i g hc a r b o ns t e e l , 英文简称u h c s ) 是含碳量为1 0 2 1 ( w t 下同) 的铁基合金材料。早在1 8 9 1 年，美国冶金学家hmh o w e 发表的专著认为1 】： 钢中随着含碳量的增加，塑性下降，含碳1 0 1 7 的钢拉伸时的伸长率只有2 3 ，主要原因是此类钢中随含碳量的增加，先共析网状碳化物增多增厚的缘故。这 一观点被许多学者所接受，超高碳钢被认为是“碳钢中的无人区”【2 3 1 。过去此类钢 称为过共析钢，但是在合金化的情况下，含碳量的多少不能完全决定是否生成过共 析组织，因此将其称为超高碳钢更贴切1 4 1 。超高碳钢的最早工业实例是大马士革【2 埘，其含碳量为1 5 。2 0 世纪7 0 年代中期，美国斯坦福大学0ds h e r b y 等人首先 进行了超高碳钢的超塑性研究，之后美国l a w r e n c el i v e m o r e 国家实验室也开展了 超高碳钢的研究，并取得了一系列专s l i t 6 。0 1 。此外，日本等国也开展了对超高碳钢 的研究 1 1 - 1 9 】。进入2 l 世纪，我国在超高碳钢方面也开展了研列2 0 - 2 9 1 。采用适当的 制备工艺获得无网状碳化物的超细晶超高碳钢，不仅在中、高温下具有高变形速率 的超塑性特性，而且在室温下具有良好的综合力学性能，是极具工业化应用前景的 新型材料。 一 1 1 超细晶超高碳钢的研究现状 1 1 1 超细晶超高碳钢的化学成分设计 在制备条件一定的情况下，超高碳钢的化学成分直接影响其最终组织的均匀细 化程度，进而影响其超塑性和室温性能。由于超高碳钢的开发起源于超塑性，故其 化学成分的设计均基于这个目的【3 0 l 。其原则是：抑制网状碳化物的形成；提 高共析转变温度，改善超塑性的应用温度范围；抑制石墨化倾向，稳定碳化物； 保持低合金超高碳钢原料价格低廉的特点。目前为止，超高碳钢中主要添加的 合金元素有：硅、铝、铬、钼、钛等【1 0 】。 1 1 1 1 碳 碳是超高碳钢中的基本元素。铁和碳的基本结合方式有两种：固溶体和碳化物。 碳化物在超高碳钢中主要起第二相强化作用，但当含碳量 1 o ，钢中便有明显的 网状碳化物形成，网状碳化物的存在，导致强度、塑性、韧性均明显下降。因此， 应首先消除网状碳化物。网状碳化物的消除办法主要有两种：采用形变碎断【q 和添 加合金元素抑制p j 。但当含碳量高于1 8 时网状碳化物的消除就比较困难，超高碳 钢的含碳量应取在1 8 以下。 含碳量的合理选择还应考虑含碳量对超高碳钢超塑性及室温性能的影响。od s h e r b y 等人【3 1 】在1 9 9 8 年对超高碳钢含碳量及碳化物的体积百分数对其超塑性的影 第一章引言 博士论文 响进行了研究，研究结果见图1 1 。研究表明，当碳化物的体积百分数为2 0 3 0 时，钢的超塑性最大。碳化物的体积百分数为2 0 3 0 所对应的含碳量为1 6 1 8 。当含碳量 1 8 时，由于粗大碳化物的存在，在形变过程中成为孔洞形成的 起源，导致超塑性下降。含碳量在1 6 1 8 之间，碳化物抑制晶粒长大的钉扎作 用最有效，故超塑性最好。要提高超高碳钢的超塑性，含碳量应取1 6 1 8 。 盖 差 珀 碳含量w l o o 图1 1 含碳量及碳化物的体积百分数对超高碳钢超塑性的影响f 3 1 l r i g 1 1s u p e r p l a s t i c i t yo f u h c sa saf u n c t i o no f v o l u m ef r a c t i o no f c a r b i d e 3 1 1 超高碳钢的屈服是位错增殖和运动的结果。根据位错理论，位错线只能绕过不 可变形的第二相( 碳化物) 质点，为此必须克服弯曲位错的线张力。弯曲位错的线 张力与相邻质点的间距有关1 3 2 1 ，故含有不可变形第二相质点的超高碳钢，其屈服强 度与漉变应力就决定于碳化物之间的间距。ck s y n 等人【3 3 1 在1 9 9 4 年对超高碳钢组 织与室温性能间的关系进行了研究。研究表明，碳化物之间的间距越小，屈服强度 就越高。即在相同碳化物颗粒大小的情况下，增加碳化物的体积百分数，就相当于 减小碳化物之间的间距，也就相当于提高屈服强度。即随含碳量的增高，屈服强度 提高。 超高碳钢的塑性与碳化物体积百分数有关。一般认为碳化物体积百分数增加， 其塑性下降。在相同碳化物体积百分数情况下，粒状碳化物尺寸大的塑性好【3 4 】。从这 个角度讲，含碳量不能取的太高。 综合以上因素，超高碳钢的含碳量应取在1 3 1 8 0 o 之间。od s h e l b y 也认为 典型的超高碳钢的含碳量为1 3 1 9 7 1 。 1 1 1 2 硅 硅是铁素体形成元素。超高碳钢中添加硅的目的在于：提高a l 温度，抑制碳 化物粗化，提高超塑性瞄3 5 。3 7 1 。 2 南京理工大学博士学位论文f o - 1 5 ( 1 5 c r - x a l 超高碳钢组织转变行为与超细化热处理 2 0 世纪8 0 年代以前，超高碳钢尚存在广泛工业应用的经济性问题，原因是当 其加热到超塑性温度范围时，细小的铁素体晶粒和细小的碳化物颗粒趋于粗化，随 着晶粒长大，超塑性成形的应变速率下降。当铁素体晶粒尺寸由0 4 p r n 增加到2 9 m 时，恒应力下的超塑性应变速率将下降1 0 0 倍，从而大大增加所需要的超塑性成形 时间。另外，由于超高碳钢强度很高，其超塑性成形需要更大吨位、更高成本的成 型设备，若采用小型设备将降低成型零件的室温强度，为解决以上问题，ods h e l b y 等人嘲在1 9 8 5 年提出了添加硅元素的办法。硅可以明显提高a l 温度，通过提高a l 温度，扩大超塑性成形的温度范围，从而实现高应变速率、低应力下的超塑性成形。 不同含硅超高碳钢的应力一应变速率曲线如图1 2 所示。 应力m p a 图1 2 不同含硅量的超高碳钢的应力应变速率曲线 s l f i g 1 2 t h es u c s g s g a m r a t e c m w eo f u h c s 3 s ia n d l o w s i u h c s 【l 】 由图1 2 可知，含碳量为1 5 的超高碳钢，由于含硅量低( o 5 ) 反而比含碳 量为1 2 5 、含硅量为3 0 的超高碳钢的超塑性差。o ds h e r b y 等人 3 5 1 同年对含硅 量对超高碳钢超塑性的影响进行了更深入的研究。研究表明，7 9 0 c 时，含硅量为 o 5 的超高碳钢没有超塑性；8 0 0 时，含硅量3 o 的超高碳钢，在高应变速率 ( 1 蚌1 7 x 1 0 - 2 s , m = 0 4 ) 下，塑性值达5 0 0 ，在低应变速率( d 蛄l o 一m = o 5 ) 下，变形 抗力只有1 4 m p a ，塑性值可达2 0 0 0 ，可以吹塑成形；若在6 5 0 时，在低应变速 率( d 蛄10 4 s ) 下，塑性值可高达1 0 0 0 0 。硅提高超塑性的原因，除了提高a l 温度外， 还因为：硅不溶于碳化物，当碳化物析出时，硅分布在碳化物周围，形成局部 硅的高浓度区，硅又是提高碳活度的元素，在硅的高浓度区中碳的活度也相应提高。 这就使碳向着碳化物的扩散流量减少，因而抑制了碳化物的粗化；硅阻止a i 温 t_唾糌域锹趟 第一章引言 博士论文 度下超塑性变形时的铁索体晶粒长大。 由于硅具有明显的石墨化作用，因此在添加硅时还应同时添加抑制石墨化元 素，例如铬、钼等。罗光敏等人啪1 对硅引起石墨化进行了热力学定量分析。o ds h e r b y 等人【8 1 优先推荐的超高碳钢成分，含硅量3 o ，含铬量1 5 ，含碳量小于1 4 。o d s h e r b y 等人【8 1 提出含硅超高碳钢存在的问题是，含硅量高( 3 o ) 时，其边角、 表面在加工过程中易产生裂纹，另外钢的室温塑性低，当轧制减小比达2 0 时，易 出现裂纹。 1 1 1 3 铝 “ 铝也是铁索体形成元素，超高碳钢中添加铝的目的在于：提高a l 温度，改善 制备工艺。 温厦 图1 3 各种超高碳钢的超塑性性能闭 f i g 1 3s u p e r p l a s t i c i t yo f d i f f c r v a tu h c s s 9 】 o d s h e r b y 等人【9 】在1 9 8 8 年对铝在超高碳钢中的作用进行了的研究。铝和硅一 样，都能提高a 1 温度，扩大超塑性温度范围，并且相同温度下，含铝钢的最大超 塑性速率还比其它超高碳钢高一个数量级以上，如图1 3 。由图1 3 还可以看出，普 通超高碳钢的最高a l 温度是7 2 5 c ；含硅3 o 的超高碳钢的最高温度是8 1 0 c ；含 铝1 6 的超高碳钢的最高温度是7 8 0 c ，但含铝量可以增加到6 o ，6 o 含铝钢 的最高温度达8 3 0 c ，而含硅量3 o 是最高限，超过3 0 轧制过程就会产生裂纹， 8 3 0 c 时含铝6 o 的钢应变速率为1 0 s ，高出其它钢1 2 个数量级。含铝超高碳 4 ，s，僻锻锹理掣剡翟k蚌 南京理工大学博士学位论文f e l 5 ( 1 5 c r - x a l 超高碳铜组织转变行为与超细化热处理 钢优良的超塑性源于铝使先共析碳化物细化且分布均匀，超塑性成形时有利于维持 超细组织。根据成形条件，超塑性温度最好为7 9 0 ( 2 左右，从这一点上讲铝的含量 应取1 6 。 1 9 9 9 年，k t s u z a k i 等人p 1 对铝、硅抑制先共析碳化物析出的研究结果如图1 4 所示。 图1 4 不同成分超高碳钢热处理后的微观组织1 3 】( a ) 不含硅、铝( b ) 含硅( c ) ( d ) 含铝 f i g 1 4s e m m i c r o s t x u c t u r c so f u h c sa f t e rh e a tt r e a t m e n t q ( a ) b a s es t o o lm t h o u ts i m d a lc o ) s ia d d e ds t e e l ( c ) ( d ) a ia d d e ds t e e l 由图1 4 可以看出，没有铝、硅添加的超高碳钢，魏氏组织严重，添加硅的超 高碳钢也有少量的魏氏组织，添加铝的超高碳钢没有魏氏组织。即铝比硅抑制先共 析碳化物析出的作用更强。对含铝的超高碳钢可以采用不经形变的热处理工艺消除 网状碳化物，无疑降低了生产成本。 含铝超高碳钢的冷加工性能也比含硅超高碳钢好。含铝1 6 、含钼0 2 5 的超 高碳钢，冷轧减小比达到7 9 0 , 6 时仍不会出现裂纹【9 】。含铝超高碳钢仅经过删( h o t a n dw a r mw o r k i n g ) 工艺处理后，铁素体晶粒尺寸3 5 p m ，碳化物尺寸0 1 p m ，该 组织具有高强度、高硬度及高塑性，可以直接应用纠。即含铝超高碳钢的制备工艺 选择余地较大，相对于不含铝的超高碳钢也减少了工序，制备成本相对较低。不过 第一章引言博士论文 含铝大于1 0 时，热加工及温加工时出现边角裂纹 9 1 ，即含铝量应小于1 0 。除此 之外，铝的添加还提高了超高碳钢的抗氧化能力，在8 5 0 、2 0 m i n 处理后没有任 何氧化迹象。 由于铝也是石墨化元素，也需要同时添加铬来抑制石墨化倾向。含铝量超过1 0 时，组织出现有序化现象，对室温性能有害。综合分析考虑，含铝量应取在1 6 6 o 之间。 1 1 1 4 铬、钼、钨、钛 铬、钼、钨、钛均是碳化物形成元素。超高碳钢中添加这些元素的目的在于： 抑制石墨化及稳定碳化物。铬、钼作为稳定碳化物元素要好于钨、钛，因为后者形 成的碳化物粒子非常硬，不可变形，容易在粒子和基体间的界面处引起裂纹；铬又 好于钼，铬的碳化物易变形且价格低【瓢9 9 柏1 。铬能够细化晶粒和碳化物，对提高 室温强度有利，退火后塑性也会大大提高【4 ”。含铝1 6 时，含铬量应大于0 5 、 小于2 ，否则材料加工、成形性变差嘲。 目前，有待开发新的合金成分系列，深入研究合金元素的作用机理以满足不同 用途的需要【4 2 j 。 1 1 2 超细晶超高碳钢的制备工艺 超高碳钢在常规冶炼的凝固过程中，很难避免碳的偏析以及粗大碳化物的形 成，而且在热加工中粗大网状碳化物也易于从奥氏体晶界处析出，这些都会造成超 高碳钢的脆性。ods h e r b y 等人首先采用形变热处理的手段，改变了碳化物的分布 形态，使超高碳钢的组织得到充分细化，从而使超高碳钢呈现出独特的力学性能特 征，后来，其他学者又开发了多种其它制备工艺 4 3 1 。综合国内外近三十年来的研究 成果，可将超细晶超高碳钢的制备工艺分为：形变热处理工艺【6 一一2 6 1 、循环淬火 工艺【6 】、淬火回火工艺【3 7 1 、正火球化工艺【2 5 1 、分级球化工艺【2 9 1 、粉末冶金工艺 4 4 1 及喷射成形工艺1 2 0 一1 】等。由于循环淬火工艺、淬火回火工艺、正火球化工艺和分 级球化工艺等热处理工艺均不经形变，可称为不经形变的热处理工艺。 1 1 。2 1 形变热处理工艺 形变热处理工艺是通过塑性变形与相变相结合实现超高碳钢组织超细化的一 种方法。根据所施加形变的温度范围以及形交与相变的相互顺序，该方法又可具体 分为：高温形变热处理工艺【6 1 、等温形变热处理工艺f 6 1 2 1 、温加工工艺【6 l 、低温形 变热处理工艺【1 6 1 以及异常共析转变工艺1 7 1 等。 高温形变热处理工艺是ods h e r b y 等人 6 1 于1 9 7 6 年申请的第一个专利，其制 备工艺路线如图1 5 ( a ) 所示。该工艺由三步组成：奥氏体均匀化：将超高碳钢试 样加热到a c m 以上，保温适当时间使碳充分溶解，以帮助其在变形后获得均匀、 6 南京理工大学博士学位论文f t l 5 g l _ 5 c r - x a l 超高碳钢组织转变行为与超细化热处理 细化的组织；奥氏体和碳化物两相区间的连续形变：其耳的是碎断网状碳化物 并细化舆氏体晶粒。该过程采用轧、锻、挤压均可，但必须充分变形；铁素体 和碳化物两相区间的等温形变：其目的是碎化珠光体组织，最终形成超细晶铁素体 和粒状碳化物组织。 ( 4 )( b ) | |门 - j l 。 。1 a t 一一一一。一一一一一一一一一一一a m - 一一- 一一一一- 一- 一- 一一一一一一一- 一一一一- a i ( e ) 图1 5 各种形变热处理工艺曲线( a ) 高温( b ) ( c ) 等温( d ) 温加工( e ) 低温 f i g1 5i l l u s t r a t i o n so f t h e r m c l - m e c h a n i c a lp r o c e s s ( a ) u g ht e m p e r a t u r e ( b ) ( c ) i s o t h e r m a l ( d ) i s o t h e r m a lw a r i l lw o r k i n g ( e ) l o wt e m p e r a t u r e 等温形变热处理工艺常采用等温轧制，目前采用的有a 1 以上与a l 以下两种形 变温度。a 1 以上的等温形变热处理工艺仍由ods h e r b y 等人【6 】在1 9 7 6 年最早提出 ( 图1 5 ( b ) ) 。该工艺由两步组成：奥氏体均匀化；奥氏体+ 碳化物区间等温 轧制。a 1 以下的等温形变热处理工艺由同出元宏等人【”1 1 9 8 1 年提出( 图1 5 ( c ) ) 。 古原忠等人【1 7 1 采用该工艺在温度为6 5 0 c 、变形量为9 0 条件下，使s u j 2 轴承钢 的铁素体晶粒和粒状碳化物的尺寸分别细化至o 4 9 m 和0 1 8 9 m ，并且5 0 以上的 铁索体晶晃为小于1 5 0 的小角度晶界，大于4 5 0 的大角度晶界很少，说明铁素体晶 粒主要为回复组织。 温加工工艺由od s h e r b y 等人1 6 l 于1 9 7 6 年最先提出，工艺曲线见图1 5 ( d ) 。该 工艺首先通过奥氏体均匀化后快速冷却获得马氏体+ 残余奥氏体组织，然后在6 5 0 高温回火时形变使碳化物粒化，最终获得回火索氏体和铁索体基体上弥散分布着粒 状碳化物组织。 低温形变热处理工艺是由ks e t o 等人【1 6 l 于1 9 9 0 年提出，工艺曲线见图1 5 ( e ) 。利用该工艺ks e t o 等人对含碳1 2 的超高碳钢进行5 0 冷轧退火后，最终组 织为铁素体晶粒o 5 9 m ，碳化物尺寸o 2 9 m 。古原忠等【1 7 1 采用该工艺对s u j 2 轴承 7 第一章引言博士论文 钢7 0 冷轧退火后，获得了铁素体及碳化物晶粒尺寸分别为o 3 o 7 9 m 和0 2 0 3 9 i n 混合组织。该工艺的优点是超细化工艺简单，但由于采用冷轧，对设备及超 高碳钢的成分都有限制，难以应用于含碳量1 5 以上的超高碳钢。 异常共析转变工艺是由ods h e r b y 等人 7 1 于1 9 8 4 年提出的专利工艺。该工艺 采用三种工艺路线即h w w ( h o ta n dw 打mw o r k i n g ) + d e t ( d i v o r c e de u t e c t o i d t r a n s f o r m a t i o n ) ( 图1 6 ) 、h w w + d e t w a di ( w i t ha s s o c i a t e dd e f o r m a t i o n ) ( 图 1 7 ) 和h w w + i ) e t w a di i ( 图1 8 ) 。h w w + d e t 工艺中，h w w 的目的是碎断网状碳 化物和细化奥氏体晶粒。d e t 即称异常共析转变，也称球形机制转变【4 5 1 。国内对 球化退火中奥氏体碳浓度不均匀的作用机理进行了深入研究 4 5 4 3 1 。含碳不均匀的过 冷奥氏体分解转变时，铁素体不受剩余碳化物的引领，在远离碳化物的奥氏体深处 单独形核，从而抑制层状共析体核心的形成，使铁素体和碳化物各自呈球状独立长 大。d e t 阶段保温时间至关重要，与产品尺寸、形状、温度及合金元素成分等有关， 需事先优化确定。 图1 6 h w w + d e t 工艺曲线m f i g 1 6i l l u s n a t i o no f h w w + d e t 7 图1 7 h w w + d e t w a di 工艺曲线啊 f i g 17i l l u s 扛a 6 0 no f h w w + d e t w a di 图1 8h w v v | + d e t w a di ii 艺曲线” f i g 1 8l l l u s 口a f i o no f h w w + d e t w a d i m h w w + i ) e t 、m a di 和h w w + d e t w a d i i 工艺与h w w + d e t 工艺所不同的是， 这两个工艺都在d e t 过程中的不同温度区间施加了连续变形，从而进一步细化了 材料的微观组织。0d s h e r b y 等人m 研究结果表明，工艺i i 比工艺i 最终组织更为 8 南京理工大学博士学位论文f e 1 5 d 1 5 c r - x a l 超高碳钢组织转变行为与超细化热处理 细化。 1 1 2 2 循环淬火工艺 o d s h e r b y 等人 6 1 于1 9 7 6 年首先采用循环淬火工艺对超高碳钢进行超细化处 理，目的是替代形变加工获得良好的超塑性。含碳1 6 的超高碳钢1 0 个循环淬火 后其m r 0 4 5 8 = 3 0 0 5 4 1 。循环淬火工艺周期较长，且在狭隘的温度范围往复调整， 在操作上很不方便，也难以控制，工业化应用受到限制。 1 1 2 3 淬火一回火工艺 为提高超高碳钢超细化制备工艺的经济实用性，kt s u z a k i 等人1 3 1 在1 9 9 9 年提 出珠光体相变+ 淬火回火工艺，工艺曲线见图1 9 所示。 口+ 7 + 日电 图1 9 珠光体相变+ 淬火回火工艺曲线伽 f i g 1 9i l l u s t r a t i o no fd u p l e xh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s f 3 该工艺可分解为四部分：奥氏体均匀化后直接冷却获得完全的珠光体组织 十初析碳化物；在8 0 0 保温1 小时使碳化物球化，然后急冷获得马氏体；在 7 0 0 。c 保持o 5 小时空冷，回火获得超细晶的铁素体和超细粒状碳化物。kt s u z a k i 等人采用该工艺对含碳1 7 、铝2 、铬1 5 的超高碳钢处理后，得到的铁素体 晶粒尺寸为o 7 9 m ，铁素体晶界多为大角度晶界。该工艺由于没有碎断网状碳化物 形变措施，故只能对无网状碳化物析出的超高碳钢有效。 古原忠等人【1 7 】对s u j 2 轴承钢不经过珠光体相变直接淬火回火处理后，获得 了铁索体晶粒尺寸为0 4 9 i n 、碳化物晶粒尺寸为0 2 “m 的超细组织，并且5 0 以 上的铁素体晶界为大于4 5 0 的大角度晶界。淬火后由于残余碳化物的存在，抑制了 马氏体的长大使马氏体晶团超细化，回火时残余碳化物的长大及新的碳化物析出 使马氏体内的含碳量下降，促使马氏体转变为等轴状铁素体。淬火回火工艺单独使 用时，碳含量不能太高，含碳太高严重的网状碳化物难以碎断。不过，该工艺获得的 大角度晶界对性能贡献很大，无论是超塑性还是室温性能1 1 7 】。即在其它制备工艺的 基础上，都可以考虑增加此工序，以改善最终的组织和性能。 9 第一章引言 博士论文 1 1 2 4 正火球化工艺 许雁等人嗍于2 0 0 4 年提出正火球化工艺。正火球化处理是先在较高温度奥氏 体化保证碳化物充分溶解，淬火后再通过高温球化使碳化物析出、球化，从而获得 铁素体基体上分布超细碳化物的组织。正火在稍高于a l 温度保温，以保证大部分 碳化物不溶，阻碍奥氏体晶粒长大。正火组织主要为超细片状珠光体和未溶球状碳 化物。对含碳1 4 、铝1 5 、铬1 6 的超高碳钢正火球化处理后，珠光体片间距 约为0 1 5 m , 未溶碳化物平均尺寸小于l g m ，碳化物颗粒间距大约2 5 u m 。超高碳 钢正火态有较高的强度与塑性，有望替代传统调质态合金钢。 1 1 2 5 分级球化工艺 王宝奇等人【2 9 】于2 0 0 4 年提出分级球化工艺。对含铝1 5 的超高碳钢在 8 5 0 + 8 0 0 。c 分级球化处理后获得了理想的球化组织，其抗拉强度1 0 5 0 m p a 、屈服 强度7 4 0 m p a 、延伸率1 4 。 1 1 2 6 粉末冶金工艺 粉末冶金工艺是将超细晶超高碳钢的合金粉末放置于热等静压机中，升温到 烧结温度的同时，对粉末施以各向均等的高压压力，使其热致密化到理论密度而获 得块体