（材料科学与工程专业论文）er对a356合金铸态及半固态组织的变质作用研究.pdf

，j11 独创性声明 川 i i f i 1 | i i i i | f i | i l | i f i | i | i 洲 y 17 8 8 2 2 9 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：知嗲铒式 日期：矽矽多口 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：孤粤知虬 一名帮毛啉州秒川汐 摘要 摘要 半固态成形( s s m ) 是一种优于传统固态金属成形和液态金属成形的近终成 形技术。亚共晶铝硅合金中初生0 【a l 相和共晶硅相的尺寸和形貌决定了半固态 成形零部件的最终性能。本文采用金相显微镜、定量金相分析、x 射线衍射、 热分析技术、扫描电镜和透射电镜等分析手段研究了稀土e r 对a 3 5 6 亚共晶铝 硅合金铸态及半固态组织的变质作用，结果表明： e r 能减小铸态a 3 5 6 合金的二次枝晶臂间距( d a s ) ，细化铸态晶粒，使枝 晶趋于等轴化。e r 的加入增加了异质形核核心，使半固态组织中初生q 砧相百 分比升高，增大了0 【a 1 相凝固区间，拓宽了两相区温度区间，降低半固态浆料 制备过程中对温度的要求，节约工艺控制成本。 共晶硅相形貌的改变能改善半固态浆料的流动性。e r 对共晶硅相有显著的 变质效果，添加o 3 的e r 就能使共晶硅由粗大的针片状变为细小的纤维状。e r 的变质具有一个临界冷却速率，其变质效果随冷却速率的增大而增强。由于e r 能显著降低共晶形核及长大的温度，提高共晶再辉温度，使硅相形核困难，共 晶灿晶粒先于共晶硅形核，硅相被迫只能在共晶舢晶粒之间形核，从而形成纤维 状的形态。 通过添加稀土e r 控制晶粒的形核与长大，可以制备出具有细小、圆整球形 颗粒的半固态浆料，浆料的固相率在o 至o 4 5 之间。半固态初生相的圆整度随 e r 含量的增大而增大，e r 含量增加至0 5 时初生相圆整度达到最大值。e r 对 剩余液相二次凝固产生的初生0 【2 a 1 相也有很大的影响，能使初生a 2 a l 相由树 枝晶变为细小的球状晶。 添加0 3 的e r 使合金的拉伸性能明显提高，但继续增加e r 含量，合金中 出现富e r 相，主要以针状和块状形貌存在，对合金的性能有不利影响。因此， 稀土e r 最佳添加量为o 3 。对合金时效制度的研究发现，在1 8 0 0 c 时效6 h 合 金可获得最大的硬度值。合金在时效处理过程中的强化作用仍来自于强化相 m 9 2 s i ，a 1 e r 金属间化合物在此过程中对合金强度的提高不大。 关键词e r ；a 3 5 6 合金；半固态；变质 北京 = 业大学1 = 学硕士学位论文 a b s t r a c 丁 a b s t r a c t s e m i s 0 1 i dm e t a l ( s s m ) p r o c e s s i n g ，a san e wn e a r - n e ts h 印i n gt e c h n 0 1 0 9 y ， t a l ( e sa d v a n t a g e so fb o n l1 i q u i da n ds o l i df o 嘶n gp r o c e s s e s t h e s i z ea n d m o 印h 0 1 0 9 yo ft 1 1 ep r i m a 巧a - a 1p h a l s e 锄dm ee u t e c t i c s i l i c o ni n f l u e l l c et 1 1 e p r o p e n i e s o ff i n i s b e dp r o d u c t si bh y p o e u t e c t i ca ：l u 而n u m s i l i c o n a 1 1 0 y s t h e m o d i f i c a t i o ne f f e c t so fe ro nt l l e1 1 1 i c r o s t r u c t u 】l eo fa s 。c a s ta 1 1 d s e i i l i - s o l i da 35 6 h y p o e u t e c t i ca l 眦i 肌m s i l i c o na 1 1 0 y sw e r ee x 锄i n e db yu s i n go p t i c a li i l i c r o s c o p y ( o m ) ，q u a n t i t a t i v em e t a l l o 黟a p h y ，x r a yd i 箭a c t i o n ( x r d ) ，廿l e 仰a j a n a l y s i s ， s c a 工】血n ge l e c 仃d nm i c r o s c 0 p y ( s e m ) a n d 仃a i l s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h er e s u l t si n d i c a t em a t ： 1 1 1 es e c o n d 叫d e l l 嘶t e 锄s p a c i n g ( d a s ) o fa s c a s ta 35 6a l l o yw a sr e d u c e d a 1 1 dm e 盯a i nw a l sr e 丘n e dw i t l la d d i t i o no fe tw 1 1 i c h1 e a dt oe q u i a x e dm i c r o s 觚c n 】r e t h ep r i m a r ) ，0 【- a 1 p e r c e n t a g e w a si n c r e a s e dd u et ot h e1 1 i 曲e rn u m b e ro f h e t e r o g e n e o u sn u c l e i b ya d d i n ge r a n daw i d e ra - 触s 0 1 i d i 矗c a t i o nm g e w o u l d b e o b t a i n e d f r o ms s ms t a j l d p o i n t ，al a r g e r - a lm u s h yz o n ec a l lr e d u c et 1 1 es e l l s i t i v i 哆 o ft e n l p e r a t l l r ed u r i i l gt h ep r 印a r a t i o no fs e m i - s 0 1 i ds 1 嘶e s ，a 1 1 ds a v em ec o s tf o rt h e p r o d u c t i o na n dc o n 仃0 1 1 i n go f s e i l l i s o l i ds l u 币e s t | 1 1 em o 呐o l o g ) rc h a n g eo fe u t e c t i cs i l i c 0 np h a s ec a n 缸1 p r o v em en o w a b i l i t yo f s e i l l i s 0 1 i ds l 嘶e s e rh a s舀e a tm o d i f i c a t i o ne 髓c to ne u t e c t i cs i l i c o n t l l e m o r p h o l o g yo fe u t e c t i cs m c o nc a nb ec h a i l g e d 台o ma c i c u l a r a n df l a k e - 1 i k et o f i b r o u sw i t l la d d i t i o no f0 3 e r t h em o d 湎c a t i o no fe rw a sc o r r e l a t e dw i m 也e 砸t i c a lc 0 0 1 m gr a t e ，a 工l dm em o d i f i c a t i o ne 行e c to fe rw a u se i 】l l a l l c e dw i mm e i n c r e a s i n go fc 0 0 1 血gr a t e t h ee u t e c t i cn u c l e a t i o n 锄d 铲o w t ht e i n p e r a t u r e w e r e d e c r e a s e dw h i l em ee u t e c t i cr e c a l e s c e n c ew a u si n c r e a s e dw i n la d d i t i o no fe r t h e n u c l e a t i o no fe u t e c t i cs i l i c o nb e c o m ev e 巧d i 佑c u l t ，a n d 廿l ee u t e c t i ca l u m i m l m n u c l e a t eb e f o r ee u t e c t i cs i l i c o n ，w m c hf o r c ee u t e c t i cs i l i c o nc a no i d yn u c l e a t e b e 铆e e i le u t e c t i ca l u m ，a i l d 也em o 印h 0 1 0 9 ) ，o fe u t e c t i cs i l i c o nw a sc h a n g e d s e m i s o l i da l u 而n u ms 1 谢e sc o n t a i n i n g f i n ea 1 1 d s p h 甜c a lp a i t i c l e s a r e 0 b t 咖a b l e 、，i ae 毹c t i v e l yc o n 仃0 lo fn u c l e a t i o na n d 伊o w mb ya d d i n ge r n es 0 1 i d 丘a 嘶o nc a nb ev 撕e di 1 1aw i d er a n g e 筋mot oo 4 5 t h es p h 谢c 埘o f p r i m a 巧a 一灿 p h a u s ew a si n c r e a l s e dw i mm ei n c r e a s i n go fe kc o n t e n t ，a i l dt l l es p h 谢c i t yo b t a i n e d m a x 油砌w h e i la d d i n g0 5 e r - e ra l s oh a l sg r e a te f i k to nt l l ep r i m a 巧a 2 - a 1p h a u s e ， w m c hw a u so 打西n a t e df 吣mn l es e c o n d a r ys 0 1 i d i 6 c a t i o no f 嗽n a i m n g1 i q u i di n s e i l l i - s o l i ds l u r r i e s t h e 面m a d ，0 1 2 一a lp h a s ew a sc h a l l g e d 丘o md e l l 蹦t ec 巧s t a lt 0 i 北京工业大学工学硕士学位论文 r e 丘n e ds p h e r i c a lp a n i c l e s t h em e c h a m c a lp r o p e n i e ss h o ws i 萨i 丘c a n ti 1 1 c r e a s ei n2 l s - c a s ta 3 5 6a l l o y sw i m a d d i t i o no fo 3 e r w i t h 鼬e ri n c r e a s i n go fe r ，h o w e v m e 蚵c r o s t m 眦eo f a 1 1 0 y sa p p e a rn e e d l e - l 呔ea 1 1 db u l ke r - r i c h e dp h a s e ，w 1 1 i c hi s c o n s i d e r e da sa d i s a d v a i l t a g ef o rm e c h a l l i c a lp r o p 嘶i e s n u s ，m eo p t i m u ma d d i t i o nl e v e lo fe ri s o 3 1 1 1 ea l l o yc o u l do b t a i nm em a x h 啪h a r d n e s sw h e i lt l l ea 百n g 仃e a n n e n t r e 酉m ew a s18 0 0 c 6 h t h em a i ns 仃e n g t he 骶c to fm ea l l o yw a sa l s oc o n t r i b u t e db y m s i a t m e 姆i 坞仃e a t i l l e n tp r o c e s s a n dm e r ew e r ef e we 虢c t so fa l - e r i n t e n n e t a l l i cf o ri m p r o v i n gs 仃i m g mo fm e a 1 1 0 y k e y w o r d se r ；a 35 6a l l o y s ；s e i l l i - s o l i d ；m o d i f i c a t i o n 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论”1 1 1 半固态成形技术概述1 1 2 半固态浆料制备工艺2 1 2 1 机械搅拌法2 1 2 2 电磁搅拌法3 1 2 3 超声振动法3 1 2 4 低过热度浇铸法3 1 2 5 其他流变成形工艺4 1 3 球状晶形成机理4 1 4 铝硅合金变质作用概述5 1 4 1 铝硅合金常用变质剂5 1 4 2 稀土变质剂6 1 5 铝硅共晶的变质机理7 1 6 本论文主要研究内容及目的8 第2 章材料制备和实验方法11 2 1 实验材料制备1 1 2 2 热分析1 2 2 3 力学性能测试13 2 - 3 1 硬度测试1 3 2 3 2 常温拉伸性能测试1 4 2 4 显微组织观察1 4 2 4 1 金相样品( o m ) 制备与观察1 4 2 4 1 2x 射线衍射( x r d ) 分析1 4 2 4 3 扫描电镜观察与能谱( s e m e d s ) 分析，1 5 2 4 4 透射电镜( t e m ) 样品制各与观察”1 5 2 4 5 差热分析15 2 5 定量金相分析15 第3 章e r 对共晶硅相的变质作用1 7 3 1e r 加入量及冷却速率对共晶s i 形貌的影响一1 7 3 1 1e r 加入量对共晶s i 形貌的影响1 7 4 1e r 对a 3 5 6 合金铸态组织的影响2 9 4 2x i m 分析3 0 4 3s e m 观察与能谱分析3 1 4 4e r 对a 3 5 6 合金时效行为的影响3 4 4 5e r 对a 3 5 6 合金力学性能的影响3 5 4 5 1 合金硬度值的变化3 5 4 5 2 合金拉伸性能的变化3 6 4 5 3 断口分析3 6 4 6 分析与讨论3 7 4 7 本章小结：3 8 第5 章e r 对a 3 5 6 合金半固态组织演变的影响4 1 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 半固态成形技术概述 自上世纪七十年代m c f 1 e 窳n g s 教授【m 提出半固态成形技术( s e i n i s 0 1 i d m e t a lp r o c e s s i n g ，简称s s m ) 的概念以来，半固态金属成形由于其独特的技术优 势和广阔的应用前景而倍受人们的关注。半固态成形是指将含有非枝晶固相的固 液混合浆料在凝固温度范围内加工成形的一种材料成形技术【3 卅。 半固态成形技术大致可以分为两类：流变成形和触变成形。半固态流变成形 是对凝固过程中的金属熔体直接或间接地施加搅拌或扰动，以获得非枝晶的半固 态浆料，然后将半固态浆料直接进行成形加工。半固态触变成形是将具有非枝晶 组织的合金坯料重新加热至固液两相区，利用半固态坯料进行成形加工的方法。 相比于传统的金属液态成形( 铸造、液态模锻、液态轧制等) 和固态成形( 轧制、 拉拔、挤压、锻造、冲压等) 方法，半固态成形技术具有很多独特的优点【5 卅：( 1 ) 半固态金属浆料中初生a a l 相呈球形或近球形，具有流变性能和触变性能，在 一定剪切速率下，半固态金属的表观黏度随时间的延长而降低，因而可以在较高 的速度下成形，并且可以成形复杂的零件；( 2 ) 半固态浆料坯料的黏度比液态金 属高，在充型过程中，充型更加平稳，模具夹带气体少，因此获得的零件表面光 洁度高，内部气孔、偏析等缺陷少，内部组织致密，产品机械性能优良；( 3 ) 半 固态成形比传统固态成形的变形抗力小，因而节约成本，提高材料的利用率，可 实现近终成形。另外，半固态成形过程中，成形温度低，减轻了模具的热冲击， 提高了模具的使用寿命；( 4 ) 半固态成形技术应用范围广，可成形有色金属及其 合金的低熔点材料和钢铁等高熔点材料。 半固态成形技术经过近4 0 年的发展，在理论和技术研究上取得了很大的进 展，采用半固态成形技术生产的金属部件在汽车、航空航天等领域得到了应用 7 州。从1 9 9 0 到2 0 0 8 年，国际上先后召开了1 0 届合金与复合材料半固态成形国 际会议( m t 锄a t i o n a lc o n 向舶c e o ns e r n i s 0 1 i d p r o c e s s i n go f 灿1 0 y s a n d c o m p o s i t e s ) 。第十一届合金与复合材料半固态成形国际会议( s 2 p 2 0 1 0 ) 将于2 0 1 0 年9 月在北京举行，这是此项重大的会议第一次在中国举办。2 0 世纪8 0 年代后 期，半固态成形技术已经得到了各国的普遍重视。在欧洲、美国和日本，半固态 成形技术已经进入工业应用阶段。我国在半固态成形技术相关的基础研究和应用 研究等方面得到了国家自然科学基金和国家“9 7 3 ”、“8 6 3 ”等项目的支持，在半固 态成形理论方面取得了较大的进步，但在工业应用上还与国外有很大差距。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 2 半固态浆料制备工艺 半固态成形技术的关键是获得具有细小、圆整的固相颗粒均匀分布于母相中 的非枝晶半固态浆料或坯料。这种浆料或坯料采用对凝固中的金属熔体进行搅拌 或是对具有细小、等轴晶的材料进行部分重熔获得。半固态流变成形相比于触变 成形具有工艺流程短，生产成本低等特点，因此，半固态流变成形工艺是目前国 内外研究的重点。制备半固态流变成形浆料的方法包括机械搅拌法【m 】，电磁搅 拌法【9 1 ，低过热度浇铸法【1 0 1 1 1 以及超声波振动法 1 2 。1 3 等。 1 2 1 机械搅拌法 机械搅拌法最先由美国m i t 的f 1 锄i n g s 等人【2 】用于制备半固态坯料。该方 法通常用机械旋转的叶片或搅拌棒对熔融金属进行搅动，在搅拌过程中可通过改 变叶片或搅拌棒的转速来控制剪切速率。机械搅拌法能获得很高的剪切速率，而 且设备简单，便于操作。传统的机械搅拌法已逐渐发展为连续机械搅拌法。连续 机械搅拌法是在过热的金属液由金属熔池进入搅拌室后，在连续搅拌器的出口处 安放一个结晶器和牵引装置来生产半固态坯料。机械搅拌法生产效率低、搅拌室 和搅拌棒的寿命短并且容易污染半固态金属浆料，无法制备出高质量的半固态金 属浆料或坯料，因此其应用范围仅限于实验室的研究工作。 由于机械搅拌法成本低，该方法又重新引起了科研工作者的兴趣。经过改进 的机械搅拌法应用到了半固态浆料的制备过程当中，但这些方法与传统的机械搅 拌法有本质的区别。日本东京大学的尉u c k 等【1 4 】开发了单辊剪切冷却技术 ( s h 砌1 c 0 0 1 i n gr o l lp r o c e s s ，简称s c r ) ，该方法通过旋转工作的辊产生的摩 擦力将金属熔体带入型腔中，旋转产生的剪切力对熔体施加搅拌作用，从而形成 半固态金属浆料。该方法能产生很强的搅拌作用和较大冷却速率，可用来制备高 熔点、高固相率的半固态金属浆料。英国b m n e l 大学的z f a i l 等【1 5 _ 7 】改进了双 螺旋机械搅拌流变成形工艺。该方法采用双螺旋机械搅拌机构，对半固态金属浆 料施加周期性变化的剪切变形和较高的湍流作用。在强制对流条件下，金属熔体 在较大的过冷度下形核。同时剧烈的搅拌作用打碎枝晶，增大形核核心，细化初 生晶粒，从而获得具有细小均匀球状晶的半固态浆料。美国m i t 的f 1 血g s 等 开发了s s 流变成形工艺。该方法将低过热度的金属液浇注到坩埚中，采 用机械搅拌器对坩埚中的金属液施加短时弱机械搅拌，使金属液冷却到液相线温 度以下，待金属液达到预定的温度后进行压铸成形。采用s s 良m 流变成形工艺 生产的铝合金与传统高压铸造相比，气孔率降低，生产周期显著缩短。 第1 章绪论 1 2 2 电磁搅拌法 y o 吼g 等人 19 】为了克服机械搅拌法的缺陷，首先采用了电磁搅拌法来制备半 固态浆料。该方法利用旋转电磁场在熔融金属中产生感应电流，使得熔融金属在 洛伦兹力的作用下产生运动，对金属熔体产生搅拌作用，使得枝晶充分破碎并球 化，获得半固态浆料。电磁搅拌不会污染半固态金属浆料，而且参数控制灵活方 便，便于控制半固态浆料的生产。在目前所发明的半固态金属浆料或坯料的制备 方法中，电磁搅拌制备方法是最成功的一种方法，在实际半固态金属成形应用中 占据了主导地位。c p h o n g 等【2 0 】提出了电磁搅拌流变铸造系统。该系统在合金 液进入压射室之前开启电磁搅拌装置，使合金液被充分搅拌，成功制备出半固态 流变成形浆料。国内的科研学者对电磁搅拌法制备半固态浆料作了较多的研究， 中国有色金属研究总院和北京科技大学在电磁搅拌连续铸造方面取得了很多重 要成果【9 1 1 ，2 。其方法是采用电磁搅拌对冷却过程的金属液进行剧烈的扰动，利 用具有保温功能的坩埚承接半固态浆料，再将半固态浆料转移到压铸机或锻造机 的射室中，最后加压成形。相对于机械搅拌式流变成形而言，电磁搅拌式流变成 形的最大优势在于非接触性，从而保证了浆料质量，并且电磁搅拌易于调整，但 电磁搅拌总体效率低、能耗高，容易引起合金液的飞溅和氧化。 1 2 3 超声振动法 超声振动法( u l 廿a s o i l i cv i b r a s t i o np r o c e s s ) 是利用超声机械振动波扰动金属的 凝固过程，细化金属晶粒，获得球状初晶的金属浆料。该方法成本低，易于实施。 而且超声振动不仅细化晶粒和获得球状初晶，还可以清除熔体中的气体，减少金 属熔体内的氧化物夹杂，改善熔体的均匀性，但是超声振动波在金属熔体中衰减 很快，不易到达较深或较广的区域。吴树森等【2 2 之3 】利用超声振动法处理了a 3 5 6 铝合金熔体，获得了理想的半固态浆料，随着超声振动时间的延长，初生a a l 粒子的圆整度更高，但初生相的尺寸逐渐长大。 1 2 4 低过热度浇铸法 液相线浇注或低过热度浇注法是近年来发展的一种制备半固态坯料的替代 方法。这种方法是在略高于液相线的温度下进行浇注，得到非枝晶组织。低温浇 注不仅可以促进等轴晶的形成，而且可以减少铸造缺陷，例如气孔、缩孔等等。 模具充填过程中的对流对凝固过程十分重要，当浇注温度较低时，浇注过程中的 自然对流使得形核核心重新分配，而对于高的浇注温度，凝固开始前对流已经平 息。日本u b e 公司开发了低过热度倾斜板浇注技术( n e wr h e o c a l s t i n gp r o c e s s ，简 称n r c ) 【2 4 】，该方法将低过热度的铝合金液浇注到一个倾斜板上，在倾斜版板下 北京丁业大学1 = 学硕十学位论文 方放置收集坩埚，调整铝合金浆料的温度，从而获得具有球状初生相的半固态浆 料。n r c 技术显著缩短金属半固态成形的工艺流程，降低生产成本。毛卫民等【2 5 】 提出了低过热度浇注和弱电磁搅拌式( l o ws u p e r h e a tp o 面n ga i l d w e a l 【 e l e c 怕m a 朗e t i cs t i 币n gp r o c e s s ，简称l s p w e s ) 流变成形工艺。该方法是将低过 热度的合金液浇注至坩埚内，同时对坩埚中的合金液进行短时弱电磁搅拌，从而 获得优良的球状初晶组织，随后进行适当的温度控制就能获得最终的半固态合金 浆料。 1 2 5 其他流变成形工艺 旋转倾斜圆筒式( l 0 ws u p e r h e a tp o u r i n gw 油a s h e a rf i e l dp r o c e s s ，简称l s p s f ) 流变成形技术2 睨7 1 在n r c 技术的基础上增加了倾斜圆筒的旋转。该技术通过控 制浇注温度以及倾斜圆筒的旋转速度，能制备出理想的半固态合金浆料。并且该 方法还可制备出2 0 2 4 和7 0 7 5 变形铝合金浆料。偏旋热焓平衡式流变成形工艺 ( s w i r l e de 1 1 m a l p ye q u i l i b r a t i o nd e v i c e ，简称s e e d ) 2 8 2 9 】是加拿大砧c a l l 铝业公司提 出的一种流变成形技术。s e e d 方法制备铝合金浆料的过程较为简单，成本较低。 坩埚的偏心旋转速度约为1 0 0 r m i n ，a 3 5 6 铝合金熔体预先经过细化和变质处理 后，能获得固相粒子圆整度更高的半固态浆料。晶粒细化法( q 咖r e f i n 锄e 1 1 t ) 常 常被用于半固态触变成形【3 0 1 。近年来，晶粒细化剂被用于半固态流变成形，通 过添加晶粒细化剂，产生大量形核核心，最终制得具有晶粒细小的非枝晶组织的 半固态流变浆料【3 1 3 2 1 。 1 3 球状晶形成机理 半固态铸造过程中非枝晶组织的形成机理是半固态成型技术的一个重要基 础理论问题，对开发新工艺有着重要的指导作用。m c f l 锄i n g s 等【2 】对机械搅拌 法获得的半固态组织形成机理作了深入研究，认为由于搅拌的作用，树枝晶臂发 生破碎产生晶粒增值，破碎的枝晶臂成为新的形核核心，从而形成细小的晶粒。 a v o g e l 和c 狃t o r 等【3 3 】引入静止边界层和扩散边界层模型来研究搅拌作用对熔体 中球形粒子生长的影响，通过求解温度场和浓度场的l 印l a c e 方程来确定颗粒生 长速度和边界稳定性，发现搅拌使固液界面失稳，这与实验中观察到的非枝晶组 织相矛盾，从而否认了枝晶臂机械断裂机制，提出了枝晶臂熔断机制。 随着对球状晶形成机理研究的深入，有学者提出了非枝晶组织是从液相中直 接生长的观点。z f a n 等 3 4 】认为，高剪切速率产生高强度的紊流，使初生相周围 的金属液渗入二次枝晶臂之间，减弱了成分过冷，从而提高枝晶臂根部和侧面的 生长速度，最终使晶粒生长成蔷薇状或球状，而不是由于机械破碎机制形成的。 第】章绪论 李涛等【3 5 】通过观察机械搅拌作用下丁二睛半固态组织的演化，提出球形晶粒是 由液相直接形核生长形成，强烈的搅拌作用使熔体的温度和溶质均匀，枝晶臂机 械破碎不能用来解释半固态球形组织的形成过程。 随着半固态成形技术的发展，基于搅拌条件下的理论也不能用来解释非搅拌 条件下的半固态浆料制备方法，而且也不能解释搅拌强度较低的方法，例如液相 线铸造法等。董杰等【3 6 研究了7 0 7 5 变形铝合金液相线铸造半连续铸造组织及形 成机理，发现铝合金熔体在液相线附近保温一段时间后，熔体的温度场分布均匀， 熔体内存在大量的原子集团簇，在略低于液相线温度下，熔体具有很小的过冷度， 产生了大量的异质形核核心，晶粒在相互接触前以球形的方式生长，降低过冷度 有利于球形晶粒的获得。m c f 1 e m i n g s 【37 】认为，合金熔体在凝固初期形成的晶粒 以树枝状生长，这些初始晶粒随后的生长形态取决于晶粒数目和尺寸。如果初始 形成的晶粒非常细小，而且数目很高，则凝固初期形成的细小等轴枝晶在后续的 冷却过程中会迅速演变成球形或近球形；如果初生形成的晶粒为细小的等轴树枝 晶且数目很高，则等轴树枝晶在后续的缓慢冷却中会粗化成较理想的半固态组 织；如果初生形成晶粒为很粗大的等轴树枝晶，这些晶粒最终会粗化成变态树枝 状晶粒，这种组织不利于半固态成形。 1 4 铝硅合金变质作用概述 s i 合金具有良好的液态流动性，抗腐蚀性，良好的可焊性，低收缩率以 及低热膨胀系数，其用量占铸造铝合金的8 0 【3 8 】。亚共晶m s i 合金是目前应用 最广泛的铝合金，广泛用于汽车工业以及航空航天工业上，用于制造形状复杂的 承载零部件。然而，铝硅合金组织中共晶硅呈粗大的片状，粗大的硅相严重地割 裂了基体，降低了合金的强度和塑性【3 9 1 。改变硅相的形态，减小其对基体性能 的削弱作用，是提高铝硅合金性能的有效途径。 1 4 1 铝硅合金常用变质剂 1 4 1 1n a 盐 钠是应用最早的变质元素，早在1 9 2 0 年就发现在灿s i 合金中添加少量的 钠盐能显著改善合金的抗拉强度和延伸率m 】。钠具有很强的变质能力，添加微 量的钠( o 0 0 5 0 0 1 ) 就能使硅相形貌从粗大的针片状变为纤维状【4 1 1 ，但是钠极 易蒸发、氧化，使得钠的变质作用随着除气、搅动以及静置时间的延长或是温度 的升高而衰退。此外，钠对浇注工具具有腐蚀作用；对环境污染严重。为了改进 上述缺点，金属钠被真空密封保存，防止其在空气中自燃。使用时用带孔的钟罩 将其压入熔池底部，但只能部分解决上述问题。因此，n a 盐变质剂己面临被淘 北京工业大学工学硕士学位论文 汰。 1 4 1 2 锑( s b ) 锑是一种长效变质剂，铝硅合金经锑处理后，共晶硅的尺寸减小，其形貌从 针片状变为层片状。锑的变质效果不受熔体保温时间、重熔的影响，也不增大铝 液的吸气倾向，但其变质效果受冷却速率影响较大，对金属型铸造的铸件具有较 好的变质效果，对厚壁砂型铸造的铸件变质效果不明显。此外，锑是一种有毒的 材料，溶解在液态灿中与氢反应生成致命的锑化氢。因而，锑变质的合金不能 用于食品行业。 1 4 1 3 锶( s r ) 目前，s r 已取代n a 盐成为最广泛的变质剂。s r 变质具有长效性，变质效果 第l 章绪论 合金( a 1 7 s i o 3 m g ) 中加入1 混合稀土，合金的屈服强度，抗拉强度，延伸率以 及硬度( t 6 态) 都提升了2 0 ，共晶组织得到变质细化，枝晶间距减小，形成化 合物a 1 c e 以及由a l ，s i ，m g ，f e ，c e ，l a 组成非化学计量的化合物，这种化 合物使得合金的力学性能显著提高。合金的电导率在混合稀土添加量为1 时达 到最大值。k j l u u t i n e i l 等人【4 7 研究了b a ，c a ，y 和) 对a 1 s i 合金的变质作用。 发现b a 和c a 能产生和n a 一样的变质效果，而稀土元素y 和n 有类似与s b 的变质效果。 1 5 铝硅共晶的变质机理 随着现代检测手段和实验技术的发展，对共晶硅变质机理的研究取得了一些 成果。解释共晶硅形核机制的理论有很多，基本上可以分为两类：抑制形核理论 和抑制生长理论【4 8 1 。抑制形核理论认为，变质剂元素抑制了a l p 作为异质形核核 心，减少了s i 在熔体中的扩散系数。从而提高了共晶开始凝固之前的熔体的过冷 度，导致共晶结构的细化变质。抑制生长理论认为，变质剂元素优先吸附在硅相 生长前沿的孪晶凹谷处，抑制了硅相的生长，从而产生变质现象。 l us h u z u 等人【4 1 】提出了孪晶凹谷机制( t p r e ) ，该理论基于在共晶生长过程 中硅相的结晶前沿形成孪晶凹谷，经钠变质处理后，钠原子吸附在孪晶凹谷处， 使孪晶凹谷生长机制受到抑制，从而导致硅晶体生长形态的变化。s h 锄s u z z o h a 和h o g a i l 【4 9 枷】从晶体几何学角度描绘了片状共晶s i 生长行为，认为t p i 迮机制是片 状共晶s i 生长的最主要的机制。该理论基于在共晶生长中硅片的结晶前沿成孪晶 凹谷。钠变质后，铝液中的钠原子因选择吸附而富集在孪晶凹谷处，阻滞了硅原 子或硅原子四面体的生长速度，使孪晶凹谷生长机制受到抑制，从而导致硅晶体 生长形态的变化。其原因是凹谷被阻塞，晶体生长时被迫改变方向，同时也促使 硅晶体发生高度分枝。 l us h u z u 和h e l l a w e l l 【5 1 】在对n a 变质、s r 变质和激冷变质共晶s i 纤维的形貌及 孪晶观察研究的基础上于1 9 8 7 年明确提出了杂质诱发孪晶机制( i 珊p u r i 够i n d u c e d t w h l i n 曲。关于n a 、s r 等元素的变质机理仍然是“毒化“说。吸附在s 讲目s l 生长 前沿的变质组元进入s i 晶体中，合适尺寸的杂质原子将迫使单层台阶丧失一个密 排堆积位置，落入到下一个替代的堆积次序中，这样产生了孪晶。钢球模型的几 何计算表明，产生孪晶行为需要一个特定的半径比，化学变质剂与硅的原子半径 之比等于1 6 5 时( 钠硅原子半径的比值为1 5 3 ) ，最易诱发孪晶。接下来的研究发 现，对共晶硅具有一定变质作用的元素原子半径都接近1 6 5 ，这些元素大部分为 碱金属和稀土元素。 s h a n k a r 等人【5 2 】认为，工业上常用的铝硅合金不可避免地含有一定数量的f e 元素，这些f e 元素对共晶硅相形核起了很重要的作用。在未变质的亚共晶灿s i 北京t 业大学t 学硕七学位论文 合金中，伊似l 熨，凡) 相在液相线和共晶点之间的温度形核。在共晶点温度，并且 过冷度为o 4 0 8 0 c 时，共晶硅在枝晶前沿的伊似l & 凡) 相处形核。形核之后，共 晶硅以片状的形式继续长大，直到初生铝枝晶与长大中的共晶相抵触时停止长 大。此时硅相形貌为典型的针片状。经过化学变质后的亚共晶础s i 合金中， 伊口厶钳斥) 相的生长受到抑制，使得大量的等轴共晶触晶粒先于共晶硅形核，因 此，硅相被迫只能在共晶a 1 晶粒之间形核，从而形成纤维状的形态。d a m e 等人 【5 3 唰】对这种理论提出质疑，指出除了b 相，其他潜在的形核核心，例如a l p ，也 存在于硅相形核过程中。 稀土在铝硅合金中的作用很复杂，既细化了q 相和初生硅，又变质了共晶硅。 s i 合金中加入稀土后，随着凝固过程的开始，稀土元素迅速在凝固前沿富集， 在先析出的s i 相前沿形成大的成分过冷。这种稀土元素的富集，抑制了硅相在原 生长方向上迅速生长的趋势，使硅原子在这个方向上迁移困难，因此促进硅相分 枝和调整长大方向，使硅相尺寸明显减小。当稀土加入量较多时，由于稀土富集 较快，有可能使硅相前沿液相成分较早达到多元共晶成分，形成a 1 s i i 也相化合 物，使成分过冷减小或消失，从而失去变质作用。灿a m 【5 6 】研究了稀土变质处理 过共晶铝硅合金，认为变质主要是由于在灿s i 合金凝固界面上形成成分过冷， 从而使硅晶体的生长易于分枝，使初生硅和共晶硅得以细化。 1 6 本论文主要研究内容及目的 半固态成形的主要发展方向是研制适合半固态成形的新型合金，进一步缩短 工艺流程、降低成本、提高产品组织性能。目前，半固态流变成形研究的合金主 要集中在铸造a 3 5 6 、a 3 5 7 等通用牌号的合金，开发新型合金是研究的重点。 亚共晶铝硅合金由于具有较宽的固液两相区，适合于半固态成型，但成形后 的力学性能较低。合金中初生o 【a 1 相和共晶硅相的尺寸和形貌决定了半固态铝 硅合金最终产品的性能。亚共晶铝硅合金中共晶硅呈粗大的针片状，对合金的力 学性能有不利影响，通过添加化学变质剂变质处理可以改变共晶s i 相形貌，提 高合金的综合性能。同时，改变s i 相形貌，能改善合金半固态浆料的流动性。 稀土元素对铝硅合金具有显著的变质作用，能细化合金晶粒，净化熔体，而且价 格较低廉，适合在工业生产中应用。因此，研制适合半固态成形的稀土铝合金具 有十分广阔的应用前景。 课题组前期对稀土e r 进行了较深入的研究，e r 是继s c 之后一种有效的微 合金化元素，能显著细化纯舢，舢m g 系等系列变形铝合金晶粒，增强合金抗 腐蚀性能，提高再结晶温度【5 7 5 8 1 。本文的目的在于研究稀土e r 对传统金属型铸 造和半固态铸造a 3 5 6 合金显微组织演变的影响，以期研制出适合于半固态成形 的稀土铝合金。 第1 章绪论 鉴于此，本课题的研究内容如下： ( 1 ) 采用稀土e r 对不同铸造条件下的a 3 5 6 合金进行变质处理，研究冷却速 率对e r 变质效果的影响，并结合热分析技术，探索e r 元素对共晶s i 相的变质 机理。 ( 2 ) 分析e r 对a 3 5 6 合金显微组织和力学性能的影响，找出e r 最佳添加量， 研究e r 对a 3 5 6 合金时效行为的影响，并探讨合金的强化机制。 ( 3 ) 研究e r 的细化和变质效果对a 3 5 6 合金半固态组织演变的影响，探讨球 状初生a a 1 相粒子形成机理，并研究含e r 铝合金半固态流变成形工艺。 北京丁业大学工学硕十学位论文 1 0 第2 章材料制备和实验方法 第2 章材料制备和实验方法 2 1 实验材料制备 铝硅系铸造铝合金具有良好的液态流动性，抗腐蚀性，良好的可焊性，低收 缩率以及低热膨胀系数，是使用最为广泛的铸造铝合金。铸造铝硅合金中加入 s i 的主要作用是可以改善合金的流动性，降低热裂倾向，减少疏松，提高气密性， 加入少量m g 的主要作用是与s i 形成强化相m s i ，提高合金的强度。铝硅共晶 合金的s i 含量在1 1 1 3 之间，s i 含量低于11 为亚共晶铝硅合金。本实验合 金选用a 3 5 6 亚共晶铝硅合金，国内牌号为z l l o l ，合金中s i 的重量百分比为 6 5 7 5 ，m g 的重量百分比为o 2 5 o 4 5 ，越为余量。半固态成形铝合金中研 究最广泛的是铸造铝合金a 3 5 6 、a 3 5 7 等，这些通用牌号的铸造合金凝固区间较 大，便于半固态成形。a 3 5 6 合金具有较宽的固液两相区，其液相线和固相线分 别为6 1 4 0 c 和5 5 7 0 c 。 为了研究稀土元素e r 对a 3 5 6 合金组织和性能的影响，实验合金中未添加