（材料学专业论文）软包装锂离子动力电池关键工艺及电化学性能研究.pdf

摘要 锂二次电池作为一种新型清洁、可再生的二次能源，具有工作电压高、能量 密度大、质量轻等优点，在手机、笔记本电脑、蓝牙耳机、m p 3 、数码相机等领 域都得到了广泛应用。软包装锂离子电池作为一种新型的锂二次电池，它集合了 锂离子电池和锂聚合物电池两种工艺的优点，使锂离子电池同时具备了安全性能 好、重量轻、可塑性强、外形设计灵活等特点。但是由于软包装锂离子电池高倍 率放电性能较差，限制了它在小型高功率电池领域的应用，目前这一领域主要被 镍镉和镍氢电池所占据。 为了提高锂离子电池的高倍率放电性能，本文从软包装锂离子电池材料的选 择、工艺参数控制、化成制度、正负极容量匹配等方面进行优化。采用恒电流一 恒电压充放电、电化学阻抗谱( e i s ) 等电化学测试技术对电池的高倍率放电、循 环稳定性、电极阻抗等电化学性能进行了测试分析。采用扫描电镜( s e m ) 、x 射线能量色散分析( e d a x ) 和傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 等方法分析研究了碳负 极表面固体电解质界面膜( s e i ) 的成分，对电池的衰退机制作了初步讨论。 本文通过对软包装锂离子动力电池的原材料，包括正负极活性物质、粘接剂、 导电剂、溶剂、集流体等的除水处理，提高了活性物质与集流体，特别是负极活 性物质和铜箔的粘结力，从而降低电池内阻，提高电池的高倍率放电性能。 论文对比了恒流化成和阶梯化成两种化成工艺，研究结果表明采用恒流化成 工艺的锂离子电池容量、内阻指标都优于阶梯化成。采用恒流化成工艺的软包装 锂离子电池0 2c 放电容量平均比阶梯化成工艺制备的电池高6 ，内阻平均比 阶梯化成工艺制备的电池低1 5 。但随着放电倍率的增加，采用恒流化成：亡艺 的软包装锂离子电池放电电压平台降低较快。 对软包装锂离子电池负极( n e g a t i v e ) 和正极0 0 s i t i v e ) 容量匹配( n p 一 0 8 1 8 ) 的研究表明，随着n p 的增大( n p = 0 8 1 8 ) ，3 5 3 0 4 8 型电池的o 2c 放电容量由4 5 4 m a h 增加至5 0 2 m a h ，1 c 充放电循环1 2 5 次后，容量保持率由 1 5 8 增加至8 6 6 ；但0 2 c 放电电压平台降低，高倍率放电能力降低。电化 学阻抗谱研究表明，在保持正极容量不变的情况下，随着负极容量的增加电极表 面s e i 界面膜引起的阻抗1 。以及电极表面表面电化学反应阻抗r c t 先减小 ( n p = 0 8 1 6 ) 然后再增大( n p = i 8 ) 。 s e m 形貌照片表明，随着充放电的进行，电极表面的裂纹逐渐增多并生成 白色絮状物质。通过对白色生成物的e x a f 能谱分析，发现c 和o 的含量分别 为5 6 9 7 ，4 3 0 3 ，说明有机电解质溶液在嵌锂碳负极表面被还原，大量含氧 物质生成，在负极电极表面沉积并消耗电解液，使电极电阻增大，电化学极化增 i i 大，放电电压降低，放电容量减小。f t i r 分析表明，在e c d e c d m c e m c l i p f 6 溶液中形成的碳负极表面s e i 膜主要成分为l i 2 c 0 3 和( c h 2 0 c 0 2 l i ) 2 等物质。 关键词：锂离子电池，软包装，高倍率放电，化成制度，正负极容量匹配，衰退 行为 i i l a b s t r a c t l i t h i u ms e c o n d a r yb a k e r i e sa r et h en e wt y p e so fc l e a n l i n e s sa n dr e c y e l a b l e e n e r g ys o u r c e t h e yh a v eh i g hv o l t a g ea n dh i 曲e n e r g yd e n s i t y r e c e n t l yt h e ya r e w i d e l yu s e di nd i g i t a lp r o d u c t s ，e g ，m o b i l ep h o n e ，n o t e b o o k ，b l u e t o o t hh e a d s e t ，m p 3 ， d i g i t a lc a m e r a ，e ta 1 s o f t - p a c k e dl i t h i u m - i o nb a t t e r yi san e wt y p eo ft h el i t h i u m s e c o n d a r yb a t t e r i e s ，w h i c hh a se x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c si n c l u d i n gs a f e t y , l i g h tw e i g h t ， f l e x i b l e b u ti t sl o wr a t eo f d i s c h a r g e a b i l i t ym a k e si tc a nn o tc o m p e t ew i mn i - m ha n d n i c db a t t e r i e sa tt h el i r l e - s c a l e dh i 曲p o w e rb a t t e r ym a r k e t s a tt h ea l m s o ft h ei m p r o v e m e n to ft h eh i 曲r a t ed i s c h a r g ea b i l i t yo ft h e s o f t - p a c k e d l i t h i u m - i o n b a t t e r y , t h ep r o d u c t i o np r o c e s s e so ft h es o f t - p a c k e d l i t h i u m i o nb a t t e r y , i n c l u d i n gt h es e l e c t i o no ft h er a wm a t e r i a l so ft h ee l e c t r o d ea n d t h ef a b r i c a t i o nt e c h n i q u e s w e r eo p t i m i z e di n t h i st h e s i s t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h el i t h i u m i o nb a t t e r yw e r et e s t e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r a ( e i s ) ，e t c t h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h ec o m p o s i t eo ft h es o l i d e l e c t r o l y t e i n t e r p h a s e ( s e i ) w e r ea n a l y z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g y d i s p e r s i v ea n a l y s i so fx r a y sf e d a x ) a n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h ed e c a ym e c h a n i s mo ft h en e g a t i v e se l e c t r o d ew a sa l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb o n d i n go fa c t i v em a t e r i a l so ft h ec a t h o d ea n dt h e c o p p e rf o i lw a se n h a n c e dw h e nt h er a wm a t e r i a l su s e df o rf a b r i c a t i n gs o f t - p a c k e d b a t t e r yi n c l u d i n gl i c o o z ，c a r b o n ，b i n d e r ( p o l y v i n y l i d e n e ，p v d f ) ，c o n d u c t i v ec a r b o n ， s o l v e n t ，a l u m i n u mf o i la n dc o p p e rf o i lw e r ed e h y d r a t e d ，t h u s ，d e c r e a s e dt h er e s i s t a n c e o ft h eb a t t e r ya n di n c r e a s e dt h eh i g hr a t eo fd i s c h a r g ea b i l i t yo ft h eb a t t e r y b yt h e c o m p a r i s o n o ft w ok i n d so fp e r f o r m a n c em e t h o d s ，c o n s t a n te r a r e n t ( c c ) c h a r g e - d i s c h a r g em o d ea n dl a d d e rc h a r g em o d e ，i tw a sf o u n dt h a tt h ei n t e r n a l r e s i s t a n c eo fb a t t e r i e sw a sl o w e r , a n dt h ec a p a c i t yw a sh i g h e rw h e nt h ec cm o d ew a s u s e d h o w e v e r , w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ed i s c h a r g er a t e ，t h ed i s c h a r g ef l a td e c r e a s e d f a s t e ri nt h ef o r m e rm o d e t h es t u d yo f t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec a p a c i t yo f n e g a t i v ea n dp o s i t i v e ( n p ) s h o w e dt h a t ，w h e nt h ev a l u eo fn pi n c r e a s e d ，t h ec a p a c i t ya n dc y c l i n gs t a b i l i t yw a s i m p r o v e d ，b u tt h eh i g hr a t ed i s c h a r g e a b i l i t yw a sd e c r e a s e d t h ee i ss t u d i e si n d i c a t e d t h a t ，w h e nt h ev a l u eo fn pi n c r e a s e d ，t h es u r f a c ef i l mi m p e d a n c e s ( r f i l m ) a n dt h e c h a r g et r a n s f e ri m p e d a n c e ( r cr ) i n c r e a s e df i r s t ( n p = 0 8 1 6 ) a n dt h e nd e c r e a s e d ( n p = i 8 ) i tw a si n f e r r e dt h a t ，w h e nt h ev a l u eo fn p 堇1 0 ，t h ec o m p l e xs e if i l m s w i t hl a r g ei m p e d a n c ew e r ef o r m e do nt h en e g a t i v es u r f a c e 1 v s e mm i c r o g r a p h so fn e g a t i v ee l e c t r o d es u r f a c es h o w e dt h a t ，t h ec r a c k so nt h e e l e c t r o d es u r f a c ew e r ei n c r e a s e dw i t he l e c t r o c h e m i c a lc y c l i n g a l s os o m ew h i t e r e d u c t i o np r o d u c t sw e r ef o r m e do nt h es u r f a c eo fe l e c t r o d e 谢lc y c l i n g t h ee x a f s t u d i e ss h o w e dt h a tt h ec o n t e n t so fc a r b o na n do x y g e nw e r e5 6 9 7 4 3 0 3 r e s p e c t i v e l yi nt h ew h i t er e g i o n s i tw a si n f e r r e dt h a tt h ee l e c t r o l y t ew f l sr e d u c e do n t h es u r f a c eo fn e g a t i v ee l e c t r o d e s t h ef o m a a t i o no fr e d u c t i o np r o d u c t sw h i c hw e r e c o v e r e do nt h ee l e c t r o d es u r f a c ei n c r e a s e dt h ei n t e r n a lr e s i s t a n c eo fb a t t e r i e s t h e c a p a c i t ya n dd i s c h a r g ev o l t a g e p l a t e a uw e r ea l s od e c r e a s e d t h ef t i rs t u d i e ss h o w e d t h a tt h es e if i l mo nt h en e g a t i v ee l e c t r o d es u r f a c ew e r em a i n l yc o m p o s e do fl i 2 c 0 3 a n d ( c h 2 0 c 0 2 l i ) 2 k e y w o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t e r y , s o f t - p a c k e d ，h i g hr a t ed i s c h a r g e a b i l i t y , f o r m a t i o n m e t h o d ，m a t c h i n gc a p a c i t yo fn e g a t i v ea n dp o s i t i v e ，d e c a ym e c h a n i s m ， v 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 长期使用以煤、石油、天然气三大主要能源为代表的化石燃料，使得能源结 构不合理，环境污染严重，特别是随着三大主要能源储量的同益减少，以及由此 引发的全球变暖和生态环境恶化受到越来越多的关注。因此，要保持人类社会的 可持续发展，能源和环境是进入2 1 世纪必须面对的两个严峻问题，而开发清洁可 再生的新能源是今后世界经济中最具决定性影响的技术领域之一。锂二次电池作 为一种新型清洁、可再生的二次能源，具有工作电压高、能量密度大、质量轻等 优点，在手机、笔记本电脑、电动工具、矿灯、蓝牙耳机、m p 3 、数码相机等领 域都得到了广泛应用。 1 1 锂离子电池发展的历史 2 0 世纪6 0 、7 0 年代发生的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源，由于金 属锂在所有金属中最轻( m - 6 9 4 9t o o l ，p = 0 5 3 9c m 弓) 、氧化还原电位最低( 3 0 4 v v e r s u ss h e ) 、质量能量密度最大，因此锂电池成为替代能源材料之一。在2 0 世 纪7 0 年代初实现锂原电池的商品化，常见的为l i m n 0 2 、l i c f 。( x 6 0 0 m a h g ( 2 2 0 0 m a h c m 3 ) ，比碳负极材料( 无定形 碳和石墨化碳分别为1 2 0 0 m a h c m 3 和5 0 0 m a h c m 3 ) 要高2 倍以上，能够与n i m h 电池的储氢合金a b 5 相匹敌。 锡基合金主要是利用s n 能与l i 形成高达l i 2 2 s n 4 的合金，理沦容量高；然 而锂与s n 形成l i 。s n 合金时，体积膨胀很大，再加之金属问相l i 。s n 像盐一样 很脆，因此循环性能不好。所以，加入另一种非活性且比较软的金属m ，这样 锉插入时由于m 的可延性使体积变化大大减小。 在锡基合金中，研究的比较深入的是铜与锡形成的负极材料l i 。c u 6 s n 5 t 1 9 浙江大学硕上学位论文 ( 0 x 1 1 0 由于c o 的含量 降低，容量降低。但是过量的锂并没有将c o ”还原，而是产生了新价态的氧离子， 其结合能高，周围电子密度小；而且空穴结构均匀分布在c o 层和o 层，提高c o o 的键合强度。 硼离子的掺杂主要是降低极化，减少电解液的分解，提高循环性能。 镁离予的掺杂对锂的可逆嵌入容量影响不大，而且也表现良好的循环性能。 这主要是镁掺杂后形成的固熔体，而不是多相结构。通过l im a s - n m r 联用的方 法，观察到镁掺杂后的相结构存在缺陷：氧空位合中间相c o ”。 浙江大学硕士学位论文 采用铝进行掺杂主要考虑如下因素：铝便宜，毒性低，密度小；a l i a l 0 2 与l i c 0 0 2 的结构类似，且a 1 3 十( 5 3 5 p m ) 芹1 c 0 3 + ( 5 4 5 p m ) 的离子半径基本上相近， 能在较大范围内形成固熔体l i a l 。c 0 1 y 0 2 ；a 1 的掺杂可以提高电压；掺杂后可以 稳定结构，提高容量。改善循环性能。 用c r 取代制备的l i c r y c o l - y 0 2 ( o 0 y o 2 0 ) 为六方形结构，由于c r ”的离子 半径大于c 0 3 十晶体参数a 和c 随y 的增加而增加。循环伏安法表明当y = 0 0 5 和y = o 1 0 时，l i l 。( c 0 1 c r y ) 0 2 在x = 0 5 时发生的相变得到抑制；对于给定的x 值，y = 0 0 5 时 的电压高于y = o 1 0 时的电压。增加c r 的含量，可减少能发生可逆脱嵌的锂量。 y = 0 0 5 年1 y = 0 1 0 时不理想的循环性能可能归结于层状结构中存在轻微的阳离子 无序【9 1 。 镍取代后的l i n i 。c o l - y 0 2 可以采用软化学法制备成纳米粒子。该法在低至3 3 0 时就可以得到层状结构。但是，在合成纳米粒子时必须避免高温，特别是金属 与甘油醇形成配合物的分解。镍的取代抑制晶体的生长，在4 0 0 。c 时进行热处理 后，制各的纳米大小为1 0 1 5 n m 。当5 0 的钴被取代后，其电化学性能比较优 良，在c 2 下循环时容量可大于1 0 0 次，同时与钴取代量大于5 0 的l i n i ，c o i - y 0 2 相比，稳定性要高。 将m n 取代部分c o 后，可得到尖晶石l i c o m n 0 4 ，表现为5 v 附近的电压。如果 采用n a x c o o5 m n o5 0 2 作为前驱体，然后进行离子交换可合成；得到的材料为层状 结构，电位处于4 0 v 和5 0 v 之间，而且可逆容量随x 的增加而增加，最大值位于 x = 0 8 处。 稀土元素的掺杂主要包括y 、l a 、t m 、g d 、和h o 。掺杂量为1 ( m o l ) 时，初始可逆容量比没有掺杂的l i c 0 0 2 平均增j j 1 2 0 m a h g ，而且放电平台要好。 这主要是由于稀土元素取代部分c o ，尽管a 轴和b 轴略有减少，但是层间距c 增大， 总的晶胞体积增大率在0 7 左右。因此，锂的嵌入和脱嵌能力更好，有利于提 高可逆容量。 氧化钴锂表面包覆m g o 、l i m n 2 0 4 、s n 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 等也有助于 改善材料的性能4 1 4 5 1 。m g o 的包覆可以有效提高l i c 0 0 2 的结构稳定性。表面涂 上一层无定形氧化铝后，可以防止钴的溶解，稳定l i c 0 0 2 的层状结构，提高循 环性能。由于钴的损失减少，避免了非活性物质的形成和活性物质的流失，同时 还可以避免生成c 0 4 + 离子反应的发生( 图2 3 ) 1 4 6 1 1 4 ”。表面涂l i m n 2 0 4 ，开始的 热分解温度可从1 8 5 。c 提高到2 2 5 。c ，而且循环性能也有明显提高。 浙江大学硕士学位论文 图2 3l i c 0 0 2 的表面形貌( a ) 未包覆s e m ，( b ) 包覆m g o ，s e m ( c ) 包覆s n 0 2 ，s e m ( d ) 包覆a 1 2 0 3 ，h r t e m 2 2 2 氧化镍锂正极材料 氧化镍锂与氧化钴锂同属n a f e 0 2 型层状结构，属于r i m 空间群，氧原子 位于6 c 位置，为立方密堆积，镍原子位于3 a 位置，锂原子位于3 b 位置，交替 占据八面体位置，在 1 1 1 晶面方向上呈层状排列。在高温下( 1 2 0 ) 八面体 3 a 位置和隙间6 c 位置参与锂离子扩散，导致部分3 a 位置的锂离子迁移到隙间 6 c 位置，从而产生阳离子无序【4 。 由于n i ”较难氧化为n i 3 + ，在通常条件下所合成的l i n i 0 2 材料中会有部分 n i 3 被n i 2 + 占据。为保持电荷平衡应使一部分n p 占据l i + 所在位置。由于在 l i n i 0 2 固溶体中，层间由锂或额外镍离子战据八面体的尺寸无远大于n i 0 2 层的 n i 0 6 八面体，所以层间存在的额外镍离子为+ 2 价，即通常所说的阳离子无序 ( c a t i o nd i s o r d e r ) 。由于存在于锂层( 3 a ) 的n p ( r n i 2 + = 0 0 6 8 n m ) 离子半径小于l i + ( rm = 0 0 7 6 n m ) 离子半径，且在脱锂过程中被氧化为半径更小的n i ”( r n j 3 + = 0 0 5 6 r i m ) ， 导致层间局部塌陷，使得占据锂位的镍离子周围的6 个锂位难发生再嵌入，造成 材料容量损失，循环性能下降。 正极材料充电状态下的热稳定性是影响电池安全性能的重要因素。l i n i 0 2 的热稳定性差，在同等条件下( 例如电解液组成、终止电压) 与l i c 0 0 2 和l i m n 2 0 4 正极材料相比，其热分解温度最低( 2 0 0 。c 附近) ，且放热量最多【4 9 】。主要原因在 于充电后期处于高氧化态的镍( + 4 价) 不稳定，氧化性强，不仪氧化分解电解质， 腐蚀集流体，放出热量和气体，而且自身不稳定，在。定温度下容易放热分解并 析出o ：。当热量和气体聚集到一定程度时就可能发生爆炸，使整个电池体系遭 浙江大学硕士学位论文 到破坏。 l i n i 0 2 热稳定性与荷电状态有关，随充电电压的升高，l i n i 0 2 的热分解温 度降低并且放热量增加。如在1 8 0 2 5 0 。