（材料物理与化学专业论文）高品质cds量子点绿色化学制备与表征.pdf

高品质c d s 量子点绿色化学制备与表征 摘要 由于量子尺寸效应，半导体量子点展现了与对应本体材料不同的尺寸、形 貌依赖的物理性质，因而被广泛应用于不同的科技领域，包括生物标签、发光 二极管、激光器以及太阳能电池。c d s 作为直接带隙半导体，是最有可能用于 太阳能电池的量子点。影响半导体量子点性能的主要因素通常有尺寸、形貌、 尺寸分布和结构等因素，因此可以通过人为的调控以上因素从而得到控制目标 材料的性能。传统的有机金属前驱物途径是目前最为流行的制备c d s 量子点的 方法，但是该法有很多缺点。针对这些缺点，基于绿色化学反应体系，我们提 出了两种不同的制备c d s 量子点的方法，探索了反应时间、生长温度、前驱物 的摩尔比等条件对量子点尺寸大小、尺寸分布、形貌、结构的影响，取得的主 要研究成果如下： ( 1 ) 通过热注射的制备方法，在一种新的溶剂系统下，采用氧化镉作镉源， 单质硫粉作硫源，油酸作为配位体。实验用n 油酰基吗啡啉代替传统的十八 烯作为硫粉的溶剂，十八烯在反应中只是起介质的作用。n 油酰基吗啡啉可以 在室温下溶解硫粉。 ( 2 ) 研究发现，反应温度、o a 的浓度以及c d s 摩尔比很大程度上影响 c d s 量子点的颗粒尺寸和发光性质。通常情况下，随着反应温度的提高，颗粒 的尺寸增大；当o a 浓度增加时，会形成大的颗粒，缺陷发射增强；随着c d s 摩尔比变大，颗粒生长速率变小，尺寸分布变窄，缺陷发射变弱。通过优化合 成温度、o a 浓度、c d s 摩尔比等实验条件，发现具有最佳发光性质的c d s 量 子点通常在较低的反应温度( 2 1 0 ) 、较低的o a 浓度( 1 5 m l ) 、较大的c d s 摩尔比( 3 ：1 ) 下获得。通过热注射的制备方法可以得到尺寸范围为2 2 6 4 4 1 n m 、 荧光半峰宽最窄可以达到1 6 n m 的c d s 量子点。高分辨透射电镜( h i h e m ) 测 试表明所获得的c d s 量子点具有尺寸分布均一、结晶度高的特点。 ( 3 ) 为了克服热注射法不适合大规模生产这个难题，我们提出了一锅煮法 制备c d s 量子点。实验使用非常简单绿色溶剂体系，用十八烯作硫粉的溶剂， 油酸作配位体。x 射线衍射( x r d ) 、高分辨透射电镜( h r t e m ) 测试表明所 获得的c d s 量子点具有立方闪锌矿晶体结构、尺寸分布均一、结晶度高等特点。 ( 4 ) 研究发现反应温度和c d s 摩尔比对c d s 量子点尺寸大小、荧光量子 产率有重要的影响。很强的带边发光、尖锐的紫外吸收峰以及狭窄的荧光峰均 表明了所制备出的c d s 量子点粒径分布比较均一，具有很好的单分散性和良好 的光学性质。实验结果显示当c d s ( 3 ：1 ) 和生长温度( 2 4 0 c ) 得到的c d s 量 子点具有最好的单分散性和较高的荧光量子产率，量子产率最高可以达到3 0 。 关键词：c d s 量子点，热注射法，一锅煮法，光谱性质，绿色化学。 u p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fh i g h - q u a l i t y c d sq u a n t u md o t sv i ag r e e nc h e m i c a lr o u t e s a b s t r a c t d u et oq u a n t u ms i z ee f f e c t s ，s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s ( q d s ) e x h i b i t s i z e - d e p e n d e n ta n ds h a p e d e p e n d e n tp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hg r e a t l yd i f f e rf r o m t h o s eo ft h ec o r r e s p o n d i n gb u l km a t e r i a l s d u et os u c he x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，t h e s e q d sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nd i f f e r e n t t e c h n o l o g i c a l a r e a s i n c l u d i n g b i o m e d i c a lt a g s ，l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ，l a s e r ，a n ds o l a rc e l l s a sad i r e c tb a n d g a p s e m i c o n d u c t o r , c d sn a n o c r y s t a l sm a yb ep o t e n t i a l l yu s e di ns o l a rc e l l s t h e r ea r e m a n yf a c t o r st h a tw i l le f f e c t i v e l yi n f l u e n c et h ep r o p e r t i e so fs e m i c o n d u c t o rq d s ， i n c l u d i n gs i z e ，s h a p e ，s i z ed i s t r i b u t i o na n dp h a s es t r u c t u r e s ow ec a nm o d i f yt h e c h e m i c a l a n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fs e m i c o n d u c t o rq d st h r o u g ht u n i n gt h o s e f a c t o r s s of a r ，t h em o s tp o p u l a rr o u t et oc d sq d si so r g a n o m e t a l l i cp r e c u r s o r m e t h o d ，h o w e v e r ，t h i sm e t h o dh a sm a n yd i s a d v a n t a g e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h e p r e s e n ts t u d ya d d r e s s e do u re f f o r t so nt h ed e v e l o p m e n to ft w od i f f e r e n ts y n t h e s i s e s t oc o l l o i d a lp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) c d sq d si ng r e e nc h e m i c a lr e a c t i o ns y s t e m ， t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ，g r o w t ht e m p e r a t u r e ，p r e c u r s o rm o l a rr a t i o so nt h es i z e ， s i z ed i s t r i b u t i o n ，s h a p e ，a n ds t r u c t u r eo fq d sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h em a i n a c h i e v e m e n t sa r el i s t e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) an e ws o l v e n t s y s t e m w a s d e v e l o p e d t o p r e p a r e c o l l o i d a l p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) c d sq d sv i ah o t i n je c t i o ns y n t h e s i s c d oa n de l e m e n t a l s u l f u rp o w d e rw e r eu s e da sc da n dss o u r c e s ，r e s p e c t i v e l y i no u rw o r k ， n o l e o y l m o r p h o l i n ew a su s e da st h es o l v e n to fsi n s t e a do fo d e ，w h i l eo d eo n l y a c t e da sr e a c t i o nm e d i a s u l f u rp o w d e rc o u l db ed i s s o l v e di nn - o l e o y l - m o r p h o l i n e a tr o o mt e m p e r a t u r e o aw a su s e da sc a p p i n ga g e n t ( 2 ) t h ep a r t i c l es i z ea n dt h el u m i n e s c e n c eo fc d sq d sw e r el a r g e l ya f f e c t e d b yt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fo aa n dt h ei n i t i a l c d sr a t i o u s u a l l y ，t h es i z ei n c r e a s e dw i t ha ni n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fo a i n c r e a s e d ，l a r g e rf i n a lp a r t i c l es i z e sw e r ef o r m e da n di n t e n s i t y d e f e c tb a n db e c a m es t r o n g e r a st h ec d sr a t i oi n c r e a s e d ，t h eg r o w t hr a t eb e c a m e i i i l o w , t h es i z ed i s t r i b u t i o nb e c a m en a r r o w e ra n dl i t t l et r a p e m i s s i o nc o u l db e o b s e r v e d t h ef e e dm o l a rr a t i oo f3 c d 1sw a sp r o v e dt ob et h eo p t i m a ls y n t h e t i c w i n d o w , t o g e t h e rw i t ht h eo a c o n c e n t r a t i o no f1 5m la n dg r o w t ht e m p e r a t u r eo f 210 t h er o u t ee n a b l e su st oo b t a i nh i g h q u a l i t yc d sq d sw i t hs i z er a n g i n g f r o m2 2 6t o4 41n m t h en a r r o w e s tp lf w h mw a s16a m t y p i c a lh r t e m i m a g e s r e v e a l e dt h a tt h e a s p r e p a r e d c d sq u a n t u md o t sh a dn a r r o ws i z e d i s t r i b u t i o na n dh i g hc r y s t a l l i n i t y ( 3 ) t h eu s u a lh o ti n j e c t i o ns y n t h e t i cm e t h o di sn o ts u i t a b l ef o rl a r g e s c a l e ， i n d u s t r i a lp r e p a r a t i o n t oo v e r c o m et h i sd i f f i c u l t y ，w er e p o r tao n e - p o tc o l l o i d a l s y n t h e s i so fh i g h q u a l i t yq d s ag r e e ns i m p l es y s t e mw a sd e v e l o p e dt op r e p a r e h i g hq u a l i t ym o n o d i s p e r s ec d sq d s ，u s i n go d e a st h es o l v e n to fsp o w d e r ， c a d m i u mo x i d ea sc ds o u r c e s ，a n do l e i ca c i da sc a p p i n gl i g a n d s t h ex r da n d h r t e mm e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tt h ea s p r e p a r e dc d sq d sw e r ez i n c - b l e n d e s t r u c t u r e ，h i g h l ym o n o d i s p e r s ea n d w e l lc r y s t a l l i n e ( 4 ) t h ek e yr o l e so fb o t ht h eg r o w t ht e m p e r a t u r ea n dt h ei n i t i a lc d sr a t i oi n d e t e r m i n i n gt h es i z e ，p h o t o l u m i n e s c e n c eq u a n t u my i e l d s ( p l q y ) o fc d sq d s h a v e b e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e de m p l o y i n gao n e p o ts y n t h e s i s t h e ye x h i b i tt h e e m i s s i o no ff l u o r e s c e n c ei sd o m i n a t e db yb a n d g a pl u m i n e s c e n c e t h ep ls p e c t r a a r es y m m e t r i c a l ，a n dt h e i rf u l l w i d t ha th a l f - m a x i m u m ( f w h m ) i ss a m l l t h ef i r s t a b s o r p t i o np e a k i s v e r ys h a r p t h es y n t h e s i z e dc d sq d sn o to n l yh a v eah i g h m o n o d i s p e r s es i z ed i s t r i b u t i o n ，b u ta l s oe x h i b i th i g h q u a l i t yo p t i c a lp r o p e r t i e s i t h a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a tb yaj u d i c i o u sc h o i c eo ft h ec d ：sr a t i o ( 3 ：1 ) a n dt h e g r o w t ht e m p e r a t u r e ( 2 4 0 c ) h i g h l yp h o t o l u m i n e s c e n c eq u a n t u my i e l d s n e a r l y m o n o d i s p e r s ec d sn a n o c r y s t a l sm a yb eo b t a i n e d ，w i t h o u ta n yp o s t p r e p a r a t i v e t r e a t m e n t ，i te n a b l e du st oa c h i e v eh i g hq u a n t u my i e l d s ( a b o u t3 0 ) k e y w o r d s ：c d sq u a n t u md o t s ；h o t - i n j e c t i o ns y n t h e s i s ；o n e - p o t s y n t h e s i s ； s p e c t r u mp r o p e r t i e s ；g r e e nc h e m i c a lr o u t e i v 插图清单 图1 13 、2 、1 、和o 维半导体结构的半导体单能带中态密度2 图1 2 硫化镉量子点的紫外一可见吸收光谱和荧光光谱图3 图1 3 体相半导体材料和半导体量子点的光致发光原理图6 图1 4 实验装置图9 图1 5 ( a ) 金属一半导体量子点太阳能电池，( b ) 聚合物半导体量子点太阳能电池 ( c ) 半导体量子点敏化太阳能电池1 3 图2 1 相邻两原子面的反射1 6 图3 1 制备单分散c d s 量子点流程图2 1 图3 - 2 不同温度合成的c d s 量子点的紫外可见吸收光谱与时间的关系( a - d ) 。( e ) 不同温度合成的c d s 量子点平均直径与反应时间的关系。( f ) 在不同温度反 应间隔为8 0 s 合成的c d s 量子点的荧光光谱图。2 3 图3 3 平均颗粒尺寸为3 9 3 n m ( 虚线) 和4 2 2 n m ( 实线) 的c d s 量子点的吸收 和荧光光谱图。激发波长为3 5 0 n m 。2 5 图3 4 不同c d s 摩尔比情况下c d s 量子点的紫外可见吸收( a ) ，与荧光发射光 谱( b 、c 、d ) 图。2 8 图3 5c d s 量子点典型的x r d 图谱3 0 图3 6c d s 量子点典型的高分辨电镜图片( a ，b ) ，单个c d s 量子点的高分辨电镜 图：一维晶格( c ) 、二维晶格( d ) 3 1 图3 73 5 0 n m 激发波长激发下c d s 量子点的荧光发射3 2 图4 1 制备单分散c d s 量子点流程图3 6 图4 2 ( a ) 所获得的c d s 量子点紫外吸收图谱与时间的关系，( b ) 与图( a ) 相 对应的荧光发射光谱图，( c ) c d s 量子点的颗粒直径与时间的关系， ( d ) 3 0 r a i n 样品的吸收与荧光光发色谱图3 8 图4 3c d s 量子点的典型的高分辨电镜图3 9 图4 _ 4c d s 量子点典型的x r d 图谱3 9 图4 5c d s 量子点的e d s 能谱4 0 图4 - 6 ( a ) 不同温度下合成c d s 量子点随反应时间不同吸收峰位置变化趋势图( b ) 不同温度下得到的c d s 量子点随反应时间不同发射峰位置变化趋势图4 l 图4 7 不同温度下得到的c d s 量子点随反应时间量子产率变化趋势图4 2 图4 8 ( a ) 不同c d s 摩尔比合成c d s 量子点随反应时间不同吸收峰位置变化趋 势图( b ) 不同c d s 摩尔比得到的c d s 量子点随反应时间不同发射峰位置 变化趋势图( c ) 不同c d s 摩尔比合成的c d s 量子点随反应时间不同半峰 宽变化趋势图4 4 v i i i 表格清单 表1 1 表面原子数与微粒尺寸的关系4 表2 1 实验药品1 4 表3 1 合成硫化镉量子点主要实验药品表2 2 表4 1 合成硫化镉量子点主要实验药品列表3 5 i x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金起王些盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者擀他栌字嗍蹦年4 月；调 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金壁工些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金理至些太 堂- 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 喵彬 签字日期：扣易年彳月如日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址l 导师签名： 签字日期：叫札年v 月乡目 电话： 邮编： 、0 致谢 首先，我要感谢尊敬的导师蒋阳教授。从论文选题的确定到完成始终得到蒋老师 的热心关怀和亲切指导，点滴进步的取得，都浸润着蒋老师辛劳的汗水。蒋老师严谨 的治学态度、敏锐的科学思维和孜孜不倦的求索精神深深地影响着我。在此衷心地感 谢蒋老师多年来在科研中给予我的谆谆教诲和在生活上入微的关怀。 感谢实验室同学刘新梅、韩婷婷对我实验上面的支持和帮助。感谢石宇、吴波、 苏煌铭、吴翟、蓝新正、李山鹰、韩领、秦凯旋在论文工作期间给予的关心和帮助。 感谢师兄王春，师姐陈兰兰在整个实验过程中给予的大力帮助。 在整个论文的完成过程中，曾得到合肥工业大学测试中心的唐述培老师、刘玉老 师，以及中国科学技术大学理化测试中心的张庶元老师在样品的分析测试方面给予了 很多的帮助，在此深表感谢。 感谢所有关心和帮助过我的同学、老师、朋友。 感谢国家8 6 3 计划( n o 2 0 0 7 a a 0 3 2 3 0 1 ) 、国家9 7 3 计划( n o 2 0 0 7 c b 9 3 6 0 0 1 ) 、 国家教育部“新世纪优秀人才支持计划”( n c e t - 0 4 0 5 6 1 ) 、国家自然科学基金 ( g r a n t n o 2 0 7 7 1 0 3 2 ) 、解放军总装重点创新项目、安徽省自然科学基金( 0 7 0 4 1 4 2 0 0 ) 、 日本板销子材料基金的支持。 感谢我的父母、家人，他们是我生命中永远的依靠和支持，他们无微不至的关怀， 是我前进的动力；他们的殷殷希望，激发我不断前行。没有他们就没有我，我的点滴 成就都来自他们。 v 作者：陈艳 2 0 1 0 年4 月 合肥工业大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 低维结构的半导体材料具有量子限域效应( q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ) ， 表现出许多普通半导体材料所不具备的特殊光、电特性，成为人们的研究热点。 其中三维受限的量子点( q u a n t u md o t ，q d s ) 更加引人关注。量子点是具有有限 数目的原子三维团簇，拥有纳米量级的三维尺寸，也称零维体系。物理性质( 包 括光、电性质) 与原子相类似，其中的电子能量状态具有类原子的分立能级结 构，正因为此，量子点常称作“人造原子”( a r t i f i c i a la t o m ) 。 2 0 世纪7 0 年代以来，量子点就引起了很多科学家的关注，因其量子尺寸 约束、量子隧穿、库仑阻塞、量子干涉、多体关联和非线性光学等效应明显， 但受限于当时的制备技术，制备出的量子点稳定性较差，也限制了量子点的推 广和应用。伴随制备技术的进步，量子点的性能有了明显的改善，其应用前景 得到了进一步的显现。1 9 9 8 年，a i i v i s a t o s 组u 】利用半导体纳米晶成功标记了铁 转移蛋白和免疫球蛋白，成功地将半导体纳米晶引入生物领域以取代有机荧光 染料。由此开始，量子点的应用范围逐步扩大到包括材料、生物、微电子等很 多领域。 1 2 量子点的概念及物理特性 1 2 1 量子点的概念 量子点，简单来说就是指颗粒尺寸在1 1 0 n m 之间的超微粒子。许多理论都 表明：半导体材料的体积不断减小，当减小到一个临界尺寸后，在三个维度上 材料的特征尺寸都与电子的d e br o g l i e 波长相当，在三维方向上电子在材料中的 运动都受到了一定的限制，电子的能量在三个方向上都是量子化的。这种材料 就是量子点。由于量子点的三维尺寸较小限制了电子和空穴的运动，导致其动 能增加，能隙增大，同时能带结构由连续的转变为类似分子准分裂结构。通过 控制量子点的尺寸我们可以间接地调节其能隙大小。图1 1 显示了不同维度材料 电子态密度函数与尺寸变化关系图。从图中我们可以看出，随着维度从三维降 低到零维，能态密度与能量的关系从抛物线变为梳状6 函数，由连续的转变为完 全分立的能级。 高质c d s 量子点绿色化学制晷与表征 簟，7 夕： 函：抽妄嘴i ：。毒鼍呻兰l 匕匕匕：u 图h i3 、2 、l 、和0 维半导体结构的半导体单能带中态密度 f i g u r e l l i d e a l i z e dd e n s i t yo fs t “e s f o ro n eb a n do f as e m i c o n d u c t o r s t r u c t u r eo f 3 ，2 ，1 ，a n d0d i m e n s i o n s l2 2 量子点的基本特性 基于其自身的量子效应，量子点有着独特的性质及广阔的应用前景。当量 子点尺寸达到纳米量级的时候，尺寸限制将引起一系列与体相材料不同的性质， 如尺寸效应、量子限域效应等，与常规体系和微观体系不同的是，量子点具有 许多独特的低维物性呈现出许多特殊的物化性质。在很多方面具有非常广阔 的应用前景，例如非线性光学、磁介质、催化、医药及功能材料等，同时影响 生命科学、信息技术和物质领域基础研究的持续发展。 122 1 量子尺寸效应 量子点尺寸变小，电子和空穴运动在三维上受到空间的限制，能量发生量 子化，其电子结构由连续能带变为分立能级。调节量子点能隙宽度、激子柬缚 能的大小以及激子的能量蓝移等电子状态可以通过控制其形状、结构和尺寸来 实现。量子点尺寸逐渐减小，量子尺寸效应的典型表现为：量子点的光吸收谱 就会出现蓝移现象。并且尺寸越小，光谱蓝移现象越明显。圈i 一2 显示了c d s 量子点的紫外一可见吸收谱和荧光发射谱谱图，从图中我们可以看到随着量子点 尺寸从53 n m 变为2o n m ，其光吸收谱和发射谱发生明显的蓝移。 合肥工业大学硕士学位论文 t ，h , t 3 o3 8 04 1 04 0 05 1 0 a r i m 图1 2 硫化镉量子点的紫外一可见吸收光谱和荧光光谱图 f i g u r e1 - 2u v - v i sa n dp ls p e c t r ao fc d sq u a n t u md o t s 例如，随着c d s 量子点尺寸变小，能隙从2 5 e v 变为4 0 e v ，半导体g a p 由于是窄带隙的化合物，体相能隙为0 5 e v ，而减小其尺寸变为量子点后，能 隙可增加至4 e v ，尺寸变化范围很小( 3 r i m 1 n m ) ，但是颜色从棕色( 3 n m ) 、 红色、橙色、黄色到白色( 1 n m ) 。半导体量子点的量子尺寸效应要比金属、绝 缘体以及分子晶体明显，所以更容易在室温下观察到这种效应的具体表现。 1 2 2 2 表面效应 球形颗粒体积正比于直径的三次方，表面积正比于直径的二次方，所以比 表面积反比于直径。表面效应是指直径较小的颗粒与直径较大颗粒相比，比表 面积增加，表面活性高、不稳定的原子增多，从而表现出不一样的特性。 随着纳米粒子尺寸的减小，表面原子与总原子数之比急剧增大( 见表1 1 ) 。 随着粒径减小，表面原子数相对增加导致颗粒的比表面积、表面结合能及表面 能都显著增大。由于表面原子数增多，原子配位不足及高表面能，导致纳米微 粒表面存在许多缺陷，表面活性很高，性质极不稳定，同时也引起表面原子电 子自旋构象和电子能谱的变化。实验发现超微颗粒没有固定的形态，随着时间 的变化会自动形成各种形状( 如二十面体，十面体，立方八面体等) ，它是一种 不同于般固体和液体的准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿 3 高品质c d s 量子点绿色化学制备与表征 佛进入了“沸腾”状态。当颗粒尺寸 1 0 h m 时，颗粒结构的不稳定性就观察不到 了，这时微颗粒具有稳定的结构状态。 表1 1 表面原子数与微粒尺寸的关系 t a b l el 一1t h er e l a t i o n s h i po fs u f a c ea t o m sa n dp a r t i c l es i z e 1 2 2 3 宏观量子隧道效应 电子在一定条件下能穿越势垒，把电子贯穿势垒参与导电的过程称为隧道 效应。当微电子器件的尺寸进一步减小时就必须考虑传统体材料不需要考虑的 量子隧道效应。由于电子在纳米尺度空间中将有明显的波动性，其量子效应将 在里面起主导作用，所以微电子技术发展的极限大概为l o h m 左右。电子在纳 米尺度空间中运动受到限制，出现量子隧道效应，因此电子的能级是分立的。 量子器件是利用电子的量子效应制造的。在特定微小区域形成纳米导电区域， 电子被“锁”在纳米导电区域才能实现量子效应，由于在纳米空间中显现出的 波动性，电子产生量子限域效应。在纳米尺度的导电区域之间会形成较薄的量 子势垒，在低电压的情况下，电子的运动轨迹被限制在纳米尺度的范围内，而 随着外加电压的持续增加，电子则会获得足够的跨越势垒的能量，从而会引发 导电，这样电子在穿越量子垫垒的过程中就会出现量子隧道效应，纳米有序阵 列体系的特有的特点就是绝缘到导电的临界效应。 量子功能器件和常规材料相比，不单只是尺寸的减小，而更为重要的是当 尺寸减小到一定临界尺寸时会出现的量子效应在量子功能器件中最典型的就是 单电子器件，其本质结构就是量子点。所以其电子能级是分立不连续的，这其 中就存在单电子输运现象，实现读写功能。该现象已经被实验所证实。例如单 电子晶体管、单电子超高密度存储器等室温单电子器件，目前是纳米电子学的 4 合肥工业大学硕士学位论文 热点研究方向之一。 1 2 2 4 量子限域效应 由于量子点小于或等于激子波尔半径、相干波长及电子的d e br o g l i e 波长， 电子在纳米空间区域内受限，平均自由程缩短，输运受到限制，量子限域效应 会很容易观察到。量子点的粒径小于或等于其波尔半径，电子在其中的运动受 到很大的限制，容易形成激子，产生激子吸收带。粒径进一步变小时，激子吸 收带的吸收系数增加，出现激子强吸收。由于量子限域效应，激子吸收带会明 显蓝移。 1 2 3 量子点的发光原理与发光特性 1 2 3 1 量子点的发光原理 如图1 3 所示量子点的发光原理如下：当量子点半导体材料从外界光源吸 收光子后，价带上的电子跃迁到导带的不同准分立的类分子能级，导带上的电 子一般通过两种方式释放能量：第一是跃迁回价带，以光子形式释放能量；第 二是被电子陷阱捕获，以非辐射的形式释放能量。当电子落入较深的电子陷阱， 虽仍有极少数的电子会以光子的形式跃迁回价带，但大部分电子以非辐射形式 猝灭，从而导致发光效率明显降低【2 】。半导体量子点受光激发后产生的激子( 即 空穴电子对) 主要有下面三种复合途径l j j ： a 电子和空穴直接复合。此种复合产生激子态发光，发射光波长会随着颗 粒尺寸的增加而发生明显的红移。 b 间接复合发光。这种复合主要产生表面缺陷态发光。当光照射到表面钝 化不完全，表面缺陷态很多的量子点材料上时，光生载流子以极快的速度落入 表面缺陷态的电子陷阱中而产生表面态发光。表面钝化较完全的量子点，表面 缺陷态少，对载流子的捕获能力弱，表面态的发光强度也就弱。 c 通过杂质能级复合发光。 以上三种复合途径是相互竞争的。如果量子点的表面钝化完全，缺陷少， 被陷阱俘获的电子和空穴就少，电子和空穴直接复合的几率大，激子态的发光 强度越强；反之，表面缺陷态的发光越强，激子态的发光强度就会弱。为了使 电子和空穴能够有效地直接复合产生激子态发光，可以通过不同途径对量子点 表面进行改善以减少其表面缺陷，例如，通过完善制备工艺制备出表面完整的 量子点或者对量子点的表面进行配位体修饰或者包袱壳层进行修饰。 高品质c d s 量子点绿色化学制备与表征 体橱书簪体 孽移 l l 光予 i i rr1 r 价分 图1 3 宏观半导体材料和半导体量子点的发光原理图 图中实线代表辐射跃迁，虚线代表非辐射跃迁。 f i g u r e1 - 3p h o t o l u m i n e s c e n c ed i a g r a m so fb u l ks e m i c o n d u c t o ra n ds e m i c o n d u c t o rq u a n t u m d o t s ( a l lr a d i a t i v et r a n s i t i o n sa r es h o w ni ns o l i dl i n e sa n dn o n r a d i a t i v et r a n s i t i o n sa r es h o w n i nd a s h e dl i n e s ) 1 2 3 2 量子点的发光特性 ( 1 ) 由于受量子限域效应的影响，我们可以通过改变量子点的尺寸来调控 半导体量子点的发光性质。颗粒尺寸的大小决定了发光的波长，尺寸越小，吸 收光和发射光的波长越小。 ( 2 ) 和有机荧光染料相比，量子点的发光强度是其2 0 倍，稳定性是其l o 倍以上。而且量子点可以经受多次激发，而不像一般有机荧光染料那样容易发 生荧光淬灭，这一特性就为生物分子之间长期相互作用提供了可能。 ( 3 ) 量子点的荧光发射峰窄且对称，其s t o k e s 位移较大，在实验中可以 同时使用具有不同发射光谱的量子点来获得多种颜色的荧光，发射光谱不交叠， 或很少交叠，这样就可以较容易地区分、识别标记生物分子荧光谱。 1 3c d s 量子点的特性 c d s 是直接带隙的i i 一族半导体材料，同素异形体有闪锌矿结构和纤锌 矿结构两种，其带隙分别为2 4 e v 和2 4 7 e v 。当颗粒的半径小于或接近于激子 玻尔半径时，由于量子尺寸效应和表面效应，颗粒的性能与宏观物体相比会发 生很大变化。由于c d s 量子点所具有的特殊的量子干涉、量子尺寸效应、隧穿 效应与库仑阻塞等，使其在单电子器件、光纤通信光电器件、等方面应用前景 6 合肥工业大学硕士学位论文 广阔【4 】。c d s 具有优良的光电导性能如下所示： ( 1 ) 光电导：由于c d s 在可见光区域有很高的光敏响应，非常接近理想 的光电导体。c d s 光电导体一般制成单晶、厚膜、烧结层、薄膜。和各种常规 技术制备得到的c d s 光电导体相比，c d s 厚膜具有更优良的光敏性，故通常研 究制成厚膜的c d s 的光电导。 ( 2 ) 光学性质：吸收：用投射和发射条纹法测量c d s 的吸收系数，对于 具有优势的薄膜来说，吸收系数的峰值是0 2 3 u m 处，长波吸收限位于0 5 0 u m 附近。对于单晶来说其吸收系数在0 5 3 u r n 附近迅速上升。折射率：折射率的 测量是在c d s 单晶制成的小棱镜上进行，当光线平行于c 轴偏振时，在0 5 u r n 处出现一个峰值，在0 2 5 u r n 处出现一个更大峰值。长波长的折射率为n = 2 3 。 目前用作太阳能电池的有单晶硅、非晶硅、多晶硅、砷化稼等。c d s 是太 阳能电池的最理想材料之一，因为其本征吸收峰值在太阳光谱最强烈的区域， 在现在商业化的太阳能电池中，c d s 主要以薄膜的形式出现，主要用作窗口层。 在用作太阳能电池方面，c d s 有两个主要的优点：电池的结构是异质结型，因 此表面复合问题不需要考虑，收集效率比较高；对于能量小于2 4 e v 的光来说。 c d s 层是透明的，所以c d s 层厚度可以增加，使薄层电阻减少，容易实现低串 联电阻，降低其他方面的损耗。另外c d s 太阳能电池其他优点也很多，例如： 成本低、抗辐射能力强、设计上灵活性大、重量轻及能以任意形状制成大面积 器件等。而c d s 量子点敏化的太阳能电池具有更广阔的应用前景。关于这点我 们在后面的量子点应用部分会有详细的阐述。 1 4 量子点的制备方法 制备量子点主要有下面几种方法： 1 4 1 胶体化学法 胶体化学法就是在胶体溶液中制备纳米晶，通常都会加入一定的稳定剂， 稳定剂会和纳米晶体粒子表面原子键合，从而阻止纳米晶粒之间的团聚，这样 制得的颗粒单分散性会比较好。利用这种方法合成的纳米晶体粒子粒度可控、 表面缺陷较少，但容易发生絮凝和粒子团聚。目前许多研究小组都采用该方法 合成了各种不同形貌的c d s e 纳米晶，其中，由于t o p o 能有效控制c d s e 纳米 晶粒子的长大，所以一般使用三辛基氧化磷( t o p o ) 作辅助溶剂，如中科院 上海硅酸盐研究所用胶体化学方法1 5 j ，硒粉和氯化镉采用磷酸三丁酯( t b p ) 来溶解，在辅助溶剂t o p o 中加热分解前驱物并进行化学键合，成功制备出了 三角锥型的c d s e 纳米晶，边长约为6 0 n m 。 7 高品质c d s 量子点绿色化学制备与表征 1 4 2 模板法 模板法合成的原理很简单，设计一个“笼子尺寸为纳米级，让成核和生 长在该“纳米笼 中进行，在反应充分进行后，“纳米笼”的大小和形状就决定 了作为产物的纳米颗粒的尺寸和形状。模板法的优点：实验装置简单、形态可 控、操作容易、适用面广，可以合成更多特殊形态的纳米粒子。 丛日敏等【6 】用酯端基的4 5 代p a m a m 树形分子为模板，合成了平均粒径 为1 5 n m 的尺寸分布窄、单分散性、发紫光的c d s 量子点。w a n g 等1 7 j 用嵌段 共聚物胶束作为模板，这种纳米模板能较好地控制c d s 纳米粒子的生长，颗粒 平均直径为2 8 9 7 n m 。王银海等峭j 用c d s 0 4 和n a 2 s 溶液作原料，以多孔氧化 铝为模板电化学沉积出了单分散c d s 纳米线。桑文斌等【9 】用脱乙酰化处理的甲 壳胺作模板，c d c l 2 和h 2 s 为原料合成出六方相的硫化镉颗粒，粒径为2 1 8 n m 。 冯新星等【lo 】以蚕丝丝素蛋白为模板，在p h = 6 的条件下以c d c l 2 2 5 h 2 0 和硫 代乙酰胺为原料合成出纳米c d s 颗粒，尺寸为5 1 0 n m 。模板法主要缺点是如 何选择一个合适的模板，模板制作也较困难。 1 4 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是制成固体粉末的常用方法。该方法主要优点为成本低廉、制 备条件简单、制得的纳米材料分散性好、纯度高。娄文静等】用c d c l 2 水溶液， 将十二烷基硫醇分散在甲苯中，分别通n 2 除去溶解氧，两溶液混合强力搅拌， 加入甲醇后，再加入n a 2 s 水溶液，持续搅拌，加热冷却，减压抽滤得到橙黄 色粉末，然后干燥，得到的粉体就是c d s 纳米颗粒，其平均粒径约为5 n m ，尺 寸均匀，稳定性高，在空气中可长时间保存。沉淀法主要缺点是产品易团聚， 合成过程污染较大。 1 4 4 溶剂热法 溶剂热法就是在特制的高压釜中，反应体系为水溶液或有机溶剂，将反应 体系加热到临界温度( 或接近临界温度) ，这样在反应体系中产生高压环境，在 该环境中进行无机合成与材料制备的一种有效方法。反应是在密闭的衬有聚四 氟乙烯