（化学工程专业论文）超临界流体技术制备聚合物超细粒子的基础研究.pdf

浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 年) 摘要 烯烃聚合茂金属催化剂负载化是改善其聚合物的颗粒形态的有效途径。超 临界溶液快速膨胀( r a p i de x p a n s i o no fs u p e r c r i t i c a ls o l u t i o n ，r e s s ) 技术可制 备粒径小、分布均匀的粒子，是制备催化剂粒子的好方法。作为r e s s 共沉析 技术制各聚合物负载型的茂金属催化剂的前期工作，本文选用丙烷( c ! h 。) 为溶 剂，进行了r e s s 过程制备聚苯乙烯( p s ) 超细粒子的研究。 f 本论文建立了一套测定超临界流体中固体溶解度和r e s s 制各超细粒子的 实验装置。测定了聚苯乙烯在超临界丙烷溶剂中的溶解度，考察了温度、压力 对溶解度的影响规律。结果表明：在所考察的压力范围( 1 0 m p a 3 5 m p a ) 内， 溶解度随温度的增大而增大，没有出现反向区；在一定的温度下，溶解度随压 力的增大而增大。在此基础上，本文分别用溶液模型和四参数分子缔合模型对 p s c ，h 。体系的溶解度进行了关联拟合，获得了聚苯乙烯在超临界丙烷中的溶解 度关联式，平均相对误差为1 56 和1 44 9 。虽然四参数分子缔合模型的相对 误差较小，但由于溶液模型在该体系中具有更明确的物理意义，因此对于p s c ，h 。 ，1 ， 体系选用溶液模型更为合理。j 本文还进行了利用k e s s 过程制各超细p s 粒子的实验研究，初步考察了温 度和压力对粒子形态的影响。实验结果表明：用r e s s 的方法能够得到规整度 和球形度较好p s 粒子；粒径随p s 在超临界丙烷中的溶解度增大而先增后减， 即可能存在一粒径极大值。 l l ，l ，一 关键词：翌哮量鎏体，超临界流体垦j | 堕墼醋超细粒子，聚合物r 溶蟹廖，溶液擎型 缔台模型 、 一塑坚查兰堡主兰垒堡苎! ! ! ! ! 兰! a b s t r a c t s u p p o r t i n go fm e t a 1 0 c e n c ec a t a l y s t sf o ro l e f i np o l y m e r i z a t i o n0 nas u p p o r t e ri sa e f f e c t i v ew a yt o i m p r o v et h em o r p h o l o g yo f i t s p o l y m e ra n dt h er a p i de x p a n s i o no f s u p e r c r i t i c a lf l u i d ( r z s s ) i sap r o m i s i n gt e c h n o l o g yf o rt h ep r o d u c t i o no fh i g h l y u n i f o r mf i n ep a r t i c l e sa n df o rm i c r o e n c a p s u l 砒i o n t h i sp a p e ri st o i n v e s t i g a t et h e p r e p a r a t i o n o ff i n e p o l y s t y r e n e ( p s ) p a n i c l e sb y r e s s p r o c e s s f o r p r o d u c i n g p o l y m e r s u p p o r t e d m e t a l l o c e n c ec a t a l y s t p a n i c l e st h r o u g hc o p r e c i p i t a t i o n i nr e s s p r o c e s s a n a p p a r a t u sw a sc o n s t r u c t e dt om e a s u r et h es o l u b i l i t yo fs o l u t ei n s u p e r c r i t i c a l f l u i da n dt o p r o d u c et h e f i n e p a r t i c l e sb yr e s sp r o c e s s t h es o l u b i l i t yo fp si n s u p e r c r i t i c a lp r o p a n e ( c 3 心) w a sm e a s u r e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n st h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo nt h ep ss o l u b i l i t yw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h e p ss o l u b i l i t yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r et h er e t r o g r a d ea r e a w h e r et h es o l u b i l i t yd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ew a sn o to b s e r v e du n d e r t h ep r e s s u r eb e t w e e n10 口aa n d3 5m p at h ep ss o l u b i l i t yi ns u p e r c r i t i c a lp r o p a n e w a sc o r r e l a t e db ys o l u t i o nm o d e la n df o u rp a r a m e t e r sm o l e c u l a ra s s o c i a t i o nm o d e l ， r e s p e c t i v e l y t h e s o l u b i l i t ye q u a t i o n sf o rp s s c p r o p a n ew e r eo b t a i n e da n dt h e i r a v e r a g er e l a t i v ee r r o r sa r e 156 a n d1 4 4 9 r e s p e c t i v e l y a p p a r e n t l y , t h ef o r m e r e r r o ri sal i t t l eg r e a t e rt h a nt h el a t t e lb u tt h es o l u t i o nm o d e lh a ss t r o n g e rs i g n i f i c a t i o n t h a nt h em o l e c u l a ra s s o c i a t i o nm o d e li nt h ep s c 3 h 8s u p e r c r i t i c a ls o l u t i o n s y s t e m a n di sm o r er e a s o n a b l e t h ep r o d u c t i o no fp sp a n i c l e sb yr e s sp r o c e s sw a sa l s ot r i e di nt h ea p p a r a t u s a n dt h ei n f l u e n c eo fo p e r a t i n gc o n d i t i o n ss u c ha s p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo nt h e m o r p h o l o g y o f p a n i c l ew a sb r i e f l ye x a m i n e d i ts h o u l db en o t e dt h a tt h ed i a m e t e ro f p sp a r t i c l e si n c r e a s e sa tf i r s t ，t h e nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es o l u b i l i t yo fp s i n s u p e r c r i t i c a l f l u i da n dt h e r es e e m sam a x i m u mv a l u eo fd i a m e t e rw h e nt h e s o l u b i l i t yi n c r e a s i n g k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，r e s s ，p o l y m e r , s o l u b i l i t y ，s o l u t i o nm o d e l ，f i n ep a r t i c l e ， m o l e c u l a ra s s o c i a t i o nm o d e l ， ，2 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 年) 日【j舌 现代石油化学工业已经成为国民经济的支柱产业，聚烯烃工业则是现代石 油化学工业的主导，而催化剂制备技术又是聚烯烃技术中的关键所在。所以目 前国际上聚烯烃产品市场的激烈竞争实质上是催化剂制备技术的竞争。在国际 市场上往往是谁率先开发出能聚合出高品质、新品种、低成本、应用范围广的 树脂产品的催化剂的制各技术，谁便能在竞争中立于不败之地，并创造可观的 经济效益和社会效益。所以各发达国家的大型石油化学公司无一不在催化剂技 术改进和创新上不断投入高额的科研经费，并对外进行技术封锁。我国加入世 界贸易组织参与国际市场竞争已是大势所趋，而许多早期引进的装置己开始暴 露出很多问题：装置老化、牌号单一、催化剂急需改进和更新换代。因此，开 展对聚烯烃催化剂的研制和新产品的开发，始终是我国迫在眉睫的重要课题。 二十世纪八十年代发展起来的茂金属催化剂和传统的z i e g l e r n a s a 催化剂 虽根本的区别在于活性位点的分布。z i e g l e r n a r a 催化剂有许多活性位点，其 中仅有一部分位点是立体有选择性的，以致聚合物的支链多，分子量分布也比 较宽。茂金属催化剂则有单一活性位点，从而能精确地控制分子量大小、分子 量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构，所得到的聚合物为高 立构规整聚合物，分子量分布窄。由于它可以准确控制聚合物的无形和加工性 能，从而可充分满足最终用途的需求。 尽管均相茂金属催化剂具有如此多的突出性能，但它在工业上的广泛应用 还面临着两个有待解决的问题，一是聚合物的形态难于控制，存在着严重的粘 釜现象，这使得它不适于气相聚合和浆液聚合，二是达到高的催化活性需要使 用大量的助催化剂( 主要是m a o ) ，生产成本较高。为解决上述问题，一般采 用的是负载化。载体一般是具有大比表面积的惰性物质，常用的多是一些无机 载体如硅、铝、镁的化合物。但是，这些用作载体的无机物仍大量地残留在树 脂产品中，形成灰份，可引起薄膜中产生鱼眼而降低产品的质量。此外，茂金 属的催化活性也有所降低。这些都是有待解决的问题。因此，如何研制颗粒形态 较好的催化剂，且要避免载体带来的不利影响，仍是一个重要的课题。采用聚合 物作为载体负载聚烯烃催化剂是解决上述问题的可行方法，己引起了研究者的 ， 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 年) 兴趣。 聚合物作为载体负载聚烯烃催化弃的开发研究包括聚合物载体粒子的制各 研究和催化剂负载化等两个方面的研究工作。近年来的研究基本上是采用多孔 聚合物树脂粒子负载聚烯烃催化剂的制各路线。超临界流体快速膨胀( r a p i d e x p a n s i o no fs u p e r c r i t i c a s o l u t i o n ，简称r e s s ) 制各超细颗粒技术为聚台物树 脂负载型茂金属催化剂的制各提供了一种途径：采用聚合物树脂与茂金属催化 剂在r e s s 过程中共沉析( c o p r e c i p i t a t i o n ) f f q 方法造粒。 所谓超临界流体( s u p e r c r i t i c i a lf l u i d ，简称s c f ) 是处于临界温度，临界压力 点以上的流体。在临界温度、压力上，无论压力有多大，流体都不能液化，处 于气液不分的状态，但是流体的密度随压力的增大而增大。s c f 和其他流体的 相比，在化学反应、传递性质和溶解能力等方面有着特殊的优势，己广泛用于 分解有害、有毒物质、萃取和粒子制各等。s c f 具有与液体相近的密度，与气 体相近的粘度，而自扩散系数却比液体大近1 0 0 倍，因此s c f 有很强的萃取能 力。s c f 强大的溶解能力使其在溶剂和粒子制备方面得到广泛的应用。 一般情况下，非挥发性物质在超临界沉体中的溶解度比在相同温度、压力 下的理想气体中的溶解度大几个到十几个数量级。超临界流体快速膨胀( r e s s ) 正是利用这一特点，使含有难挥发性物质的超临界流体通过特定的方法在极短 的时间内( 1 0 。8 到l 。05 秒) 快速膨胀至常压甚至真空，由于压力的急剧变化导致 流体溶解能力发生巨大的变化而形成很大的过饱和度，形成大量的晶核，并很 快沉析。所谓的特定的方法指膨胀是通过喷嘴、毛细管等来进行的，由于喷嘴 的尺寸很小，就可以达到压力的巨大变化。成核理论的研究结果表明，过饱和 度越大，形成的粒子就越细。根据超临界流体中溶质的浓度、预膨胀温度、膨 胀后的温度和压力及喷嘴结构等条件的变化，就可以按照不同的要求来控制析 出物的形态，颗粒大小及其分布范围等等。目前，这一技术正在被越来越多的 研究者重视，用于无机物、有机物药物、高分子聚合物、含能材料等方面重结 晶提纯或沉析制各颗粒细、粒度分布窄的粉体材料等领域。 为了制备得到高效的聚合物树脂载体负载型催化剂，应从制备聚台物树脂 超细颗粒载体入手，在得到颗粒大小、形态，粒径分布较为理想的载体超细颗 粒和掌握其制备规律的基础上，再进行聚合物与茂金属催化剂在r e s s 过程中 浙江大学硬士学位论文( 2 0 0 1 年) 共沉析研究，以期制各出形态及聚合性能优异的聚合物负载型茂金属催化剂粒 子。 溶解度值是开发应用s c f 技术不可或缺的基础物化数据，在用r e s s 过程 制各聚合物负载型催化剂的研究中，溶解度值是确定聚合物树脂在快速膨胀过 程中的过饱和度以及r e s s 共沉析过程中聚合物与催化剂的配比所必不可少 的。因此，本论文配合该课题研究，着重就聚合物( 聚苯乙烯) 在超临界流体 ( 丙烷) 中的溶解度的测定方法和理论进行较为深入的研究。建立一套静态法 测定固体物质在超临界流体中的溶解度的装置。测定若干条件下聚苯乙烯( p s ) 在超临界丙烷( c ，h 。) 中的溶解度，并比较选择一种合适的溶解度理论模型关联 实验所得结果。 本文还尝试用r e s s 方法制备超细聚合物粒子的实验工作，并通过光学显 微镜观测和拍摄了粒子照片，结果表明，应用r _ e s s 法可以得到粒径小、分布 均匀、规整度和球形度较好的聚合物粒子。 浙江大学碗士学位论文( 2 0 0 1 年) 1 1 茂金属催化剂 第一章文献综述 均相茂金属催化剂产生于5 0 年代，第个均相催化剂体系是 c p t i c l 2 a i e t 2 c 1 【】。1 ，它能使乙烯聚合但活性很低，对丙烯聚合无活性。在此后 长达2 0 年左右期间，均相催化剂的开发应用研究无重大进展，进入8 0 年代， 应用甲基铝氧烷( m a o ) 作助催化剂出现突破性的进展。k a m i n s k y 和s i n n 等 人| 3 1 首次用m a o 活化c p ：z r c l ：进行乙烯聚合，活性很高，而且能使丙烯聚合 产生无规聚丙烯。此后近2 0 年来，又相继出现了一系列具有独特结构、不同类 型的均相茂金属催化剂，广泛应用于烯烃及其衍生物的聚合和共聚合，合成性 能优异的各类传统聚烯烃外，还合成了间规聚丙烯( s p p ) 、半等规聚丙烯 ( h e m i i p p ) 、间规聚苯乙烯、环烯烃聚合物、二烯烃聚合物以及极性烯烃聚合 物等多种具有独特结构性能的新材料，大大拓宽了均相催化体系的应用领域和 配位聚合研究范围。这些用传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂体系是很难甚至不可能 办到的。 茂金属均相催化剂体系与传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂体系相比，不仅催化 活性高，而且其最重要的不同和特征是均相催化剂体系的催化活性中心单一 ( s i n g l es i t e ) ，催化烯烃聚合产生分子结构和组分均匀的聚合物，聚合物分子量 分布比多个活性中心的传统催化剂所得聚合物窄。 茂金属催化剂体系的另一个重要特点通过改变茂金属催化剂的结构，例如 改变配体或取代基，可以控制聚合产物的各种参数：分子量、分子量分布、共 聚单体含量，侧链支化度，密度以及熔点和结晶度等。从而可以按照应用的要 求，定制( t a i l o r m a d e ) 产品的分子结构，精确地控制产品的性质。 由于茂金属催化剂以上一些特性，因此该领域引起世界范围的广泛关注和 很高的研究开发热情。几乎所有开展z i e g l e r n a t t a 催化剂研究的学术机构和工 业实验室都在竞相从事这方面的基础或工业开发工作。自1 9 9 0 年起，e x x o n 、 d o w 、三井石油等大公司相继将茂金属聚乙烯( r o p e ) 商品化，间规聚丙烯、 间规聚苯乙烯己分别由f i n a 、三井东压、d o w 、出光兴产等公司完成中间规模 试验，正向工业化生产迈进。 6 - 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 年) 1 1 1 茂金属催化剂的简要介绍 烯烃聚合用茂金属催化剂通常是指由茂金属化台物作为主催化剂和一类路 易斯酸化合物作为助催化剂组成的催化体系，其催化聚合机理现己基本认同为 茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。茂金属化合物一般指 由过渡金属元素( 如i v b 族元素钛、锆、铪) 或稀土金属元素和至少一个环戊 二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物，而助催化剂主要 为烷基铝氧烷或有机硼化合物。 根据茂金属催化剂的组成和结构特征，可将催化剂分为以下( 见表1 1 ) 几 种类型： 表1 - 1 茂金属催化剂类型 a ) 双茂茂金属催化剂( i ) 非桥联茂金属催化剂( n o n b r i d g e dm e t a l l o c e n e ) b i s c y c l o p e n t a d i e n y lm e t a l l o c e n e s( 1 ) c p ：m c l 2( m = t i ，z r ，n f ) ( 2 ) c p f f _ x r ：( r = m e ，p kc h 2 p h ，c h ：s i m e q ) ( 3 ) ( 1 n d ) 2 m r 2( m = z r , h r = c 1 ，m e ) ( 4 ) ( m s 3 s i c p ) 2 z r c l ： ( i i ) 桥联立体刚性茂金属催化剂( r i g i db r i d g e d m e t a l l o c e n e ) ( 1 ) e t ( i n d ) 2 z r r l( r ，c l ，m e ) ( 2 ) e t ( i n d h 4 ) 2 z 正l ： ( 3 ) m e 2 s i ( i n d ) f f _ x c l 2 ( 4 ) m e t s i ( f l u ) ( c p ) z r c l 2 b ) 单茂茂金属催化魏( 1 ) 限制几何构型茂金属催化剂( c g c ：c o n s t r a i n e d m o n o c y c l o p e n t a d i e n y lm e t a l l o e e n eg e o m e t r y c a t a l y s t s ) 【c h i e n1 9 8 8 ，c n l 0 4 9 8 4 9 ( 2 ) ( r c p ) z r c l 3 ( r = h ，m e ，e t ，b u ) c ) 阳离子茂金属催化剂 ( 1 ) c p 2 m r ( l ) + b p m 。( m 2 t i ，z r ) c a t i o n i cm e t a l l o c e n e( 2 ) e t ( t n d ) 2 , z r m e + b ( c 6 f 5 ) 1 f y a n g1 9 9 1 ，h l a t k - y 1 9 8 9 ，1 9 9 2( 3 ) 【c p 2 z r m e ( q b 9 h 11 ) 2 m i ( m 2 c o ) c h i e n1 9 9 3 】 d ) 载体茂金属催化剂( 1 ) s i 0 2 e t ( i n d ) 2 z r c l 2 k a l l l i n s k y 1 9 9 3 ， s o g a 【张雷1 9 9 9 ，肖士镜1 9 9 9 1 9 9 1 ，1 9 9 4 a ，p a r k1 9 9 2 ，刘胜生1 9 9 5 s u p p o r t e d m e t a l l o c e n e( 2 ) m g c l 2 c p z , r c l 2 s o p , 1 9 9 3 ，c a m p b e l l l 9 9 5 ，l s h i h a r e 1 9 9 5 ( 3 ) a 1 2 0 r r e t ( i n d h 4 ) 2 z r c l 2 k a m i n a k a l 9 9 1 ，c o l l i n s l 9 9 2 s o g a1 9 9 4 b 】 ( 4 ) p o l y s t y r e n e m c j s i ( i n d ) f f - x c l 2 【n i s g i d a1 9 9 5 以上各类茂金属催化剂的具体特性可参看有关综述 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 年) 1 1 2 客观认识茂金属催化剂的特性 茂金属催化剂对烯烃聚合显示出优异的催化特性，对其研究开发的重要性 在国际上已得到普遍共识。在高活性的茂催化剂出现的早期，人们普遍认为它 将取代z i e g l e r n a t t a 型催化剂用于烯烃的聚合，但经过2 0 年的研究，现在人们 对茂金属已有了更客观的看法 6 】。 茂金属催化剂与一般传统z i e g l e r n a t t a 催化剂比较具有如下特点： 茂金属催化剂具有很高的催化活性，文献报道的实例最高可达1 0 1 0 9 聚 乙烯m o l h 。但是，对于茂金属催化剂的活性应该由一个客观的认识，高达1 0 ” 活性一般是指均相茂金属催化剂，而且助催化剂用量( m a o ) 也相当大( 如： a i l z r 2 0 0 0 ) ，由于m a o 的成本很高，这在实际工业生产中意义不大。实现茂 金属催化剂的工业生产有高压法和溶液法聚乙烯工艺，但其聚合物的形态难于 控制，存在着严重的粘釜现象，解决方法是将均相茂金属催化剂进行负载化。 可是，载体一般是具有大比表面积的惰性物质，常用的多是一些无机载体如硅、 铝、镁的化合物。这些用作载体的无机物将大量地残留在树脂产品中，形成灰 份，这可引起薄膜中产生鱼眼而降低产品的质量；同时，茂金属的催化活性也 有所降低。此外，必须采用较低的助催化剂用量( 如：a i l z r c一 值 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 年) 表3 - 8 各点v ：的拟合值 压力 温漫 1 0 n 口a1 5 m a2 0 田a 2 5 a3 0 咿a3 5 口a 3 8 3 1 5 k 3 3 6 5 53 6 3 8 43 8 0 4 93 9 2 5 l4 0 1 8 9 4 0 9 6 0 3 8 8 1 5 k 3 2 7 9 l3 5 7 9 73 7 5 7 73 8 8 4 53 9 8 2 8 4 0 6 2 9 3 9 3 1 5 k 3 1 8 8 93 5 2 0l3 7 0 ，9 73 8 4 3 4 3 9 4 6 24 0 2 9 4 3 9 8 1 5 k 3 0 9 5 63 4 5 9 43 6 6 1 73 8 0 1 93 9 0 9 3 3 9 9 5 9 4 0 3 】5 k 2 9 9 8 93 3 9 8 53 6 i 3 23 7 6 0 33 8 7 2 2 3 9 6 1 9 4 0 8 1 5 k 2 8 9 9 33 3 3 6 73 5 6 4 53 7 1 8 93 8 3 5 13 9 2 7 9 将表3 - 8 中各值代回式3 - 4 ，即可求出各实验点下溶解度y ：的溶液模型计算 表3 - 9 溶解度y ：的溶液模型计算值 卜压力 、1 0 m 呼a】5 m 乎a2 0 凡直p a2 5 f 口a3 0 m p a3 5 4 p a 温度 3 8 3 1 5 k7 7 3 e - 0 81 1 0 e - 0 71 5 0 e - 0 7 1 9 4 e - 0 72 4 3 e - 0 72 9 7 e - 0 7 3 8 8 1 5 k9 1 6 e 0 81 2 7 e - 0 71 7 2 e - 0 72 2 3 e - 0 72 7 9 e - 0 73 4 l e - 0 7 3 9 3 1 5 k1 1 0 e 一0 71 4 8 e - 0 7 1 9 8 e - 0 72 5 6 e - 0 73 2 0 e - 0 73 9 0 e - 0 7 3 9 8 1 5 k1 3 5 e - 0 71 7 2 e - 0 72 2 8 e 0 72 9 3 e - 0 73 6 7 e 0 74 4 6 e - 0 7 4 0 3 1 5 kl _ 6 8 e - 0 72 0 2 e - 0 72 6 3 e - 0 73 3 7 e 一0 74 1 9 e - 0 75 0 9 e 一0 7 4 0 8 l 5 k2 1 4 e - 0 72 3 7 e - 0 73 0 4 e 一0 73 8 6 e - 0 74 7 9 e 一0 7j 8 】e 一0 7 溶液模型各点的相对误差。口v = 业刊1 。 y 2 。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 年) 表3 - 1 0 溶液模型的相对误差 压力 、 1 0 田a1 5 旷a2 0 口a2 5 口a3 0 甲a3 5 巴a 温度 3 8 3 1 5 k6 5 3 e + 0 l1 5 0 e + o l1 3 5 e + 0 14 8 2 e + 0 09 2 9 e + 0 01 0 5 e + o l 3 8 8 1 5 k5 7 4 e + 0 l1 0 8 e + o l 1 4 4 e * 0 15 6 8 e + 0 0l0 2 e + o ll7 0 e + o l 3 9 3 l 5 k5 6 3 e + 0 12 1 3 e + 0 0 9 8 e + 0 l7 9 7 e + 0 03 4 7 e + 0 09 8 9 e + 0 0 3 9 8 1 5 kl 9 8 e + 0 l1 8 4 e + 0 l1 8 0 e + o l4 1 0 e + 0 05 7 l e - o l1 2 9 e + 0 1 4 0 3 1 5 k9 5 3 e - 0 l2 2 3 e + 0 l 2 0 4 e + o l8 6 5 e + 0 01 0 4 e + 0 0】3 6 e + 0 l 4 0 8 1 5 k1 6l e + o l3 3 8 e + 0 l 2 1 3 e + 0 15 8 3 e + 0 0l _ 0 3 e + 0 01 1 0 e + o l 该模型的平均相对误差a a d = 1 5 6 ，最大相对误差为6 j 3 。文献报道中， 大多数物质在超临界流体中溶解度的关联误差为5 3 5 。可见，本文的 平均相对误差是合理的。 3 3 2 模型关联效果及结论 将溶液模型的计算结果与实验值作“温度一溶解度”图 温度( k ) 图3 - 21 0 m p a 下溶液模型关联效果 4 3 - 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 年) 世 鞋 靛 剖 盛 建 温度( k ) 图3 - 315 m p a 下溶液模型关联效果 温度( k ) 图3 42 0 m p a 下溶液模型关联效果 - 4 4 - 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 年) 世 罄 建 型 鐾 建 温度( k ) 图3 52 5 m p a 下溶液模型关联效果 温度( k ) 图3 - 63 0 m p a 下溶液模型关联效果 - 4 5 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 年) 蜊 篷 缝 温度( k ) 图3 73 5 m p a 下溶液模型关联效果 从以上各图中可见：计算值和实验值的变化趋势基本上是一致的，且吻合 得较好；尤其是在相对较高压的范围内( 2 5 m p a 3 5 m p a ) ，计算值和实验值更 为贴近，说明模型在这一范围内更为合理，这可能是因为这一压力范围内的超 临界流体性质更为接近液体，溶液模型在该范围内有较好的适用性。 将溶液模型的计算结果与实验值作“压力一溶解度”图( 图3 8 至3 一1 3 ) 。 从图中可以看出：随着温度的升高，溶液模型拟和衄线与实验值的偏差逐渐增 大。可能是因为在相同的压力下，温度越高，体系的密度越小，超临界体系的 行为越接近气体而偏离液体，于是，溶液模型的适用性变差。 4 6 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 年) 3o o e 0 0 7 世2 0 0 e - 0 0 7 琏 鲢1 5 0 e - 0 0 7 10 0 e 0 0 7 50 0 e 一0 0 8 35 0 e 0 0 7 30 0 e 0 0 7 2 5 0 e 0 0 7 蜊 鞋2 ”e 0 0 7 鲢 15 0 e 0 0 7 10 0 e 0 0 7 50 0 e 0 0 8 压力( m p a ) 图3 - 83 8 31 5 k 下溶液模型关联效果 压力( m p a l 图3 - 93 8 81 5 k 下溶液模型关联效果 4 - 7 - 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 t 年) 40 0 e 0 0 7 35 d e 0 0 7 30 0 e - 0 0 7 剖2 5 0 8 0 0 7 差2o 。7 缝 15 0 e 0 0 7 1o o e 0 0 7 50 0 e 0 0 8 45 0 e _ 0 0 7 40 0 e 0 0 7 35 0 e 0 0 7 蜊3 6 ”7 篷 缝2 5 0 e 。0 7 20 0 e 0 0 7 l5 0 e - 0 0 7 1 _ 0 0 e - 0 0 7 压力( m p a ) 图3 1 03 9 31 5 k 下溶液模型关联效果 压力( m p a ) 图3 - 1l3 9 8 1 5 k 下溶液模型关联效果 4 8 - 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 年) 5 j 0 e - 0 0 7 50 0 e 0 0 7 40 0 e 0 0 7 世35 0 e - 0 0 7 堪 鲣3 0 0 e 0 0 7 25 0 e 0 0 7 20 0 e 0 0 7 l5 0 e ( 9 0 7 6 e 0 0 7 5 5 0 e - 0 0 7 50 0 e - 0 0 7 45 0 e - 0 0 7 世 篷4 0 0 5 ”7 婢35 0 e 0 0 7 3 e 0 0 7 2j d 0 0 7 20 0 e 0 0 7 压力( m p a ) 图3 1 24 0 3 1 5 k 下溶液模型关联效果 压力( m p a ) 图3 - 1 34 0 8 1 5 k 下溶液模型关联效果 4 9 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 年) 3 4 缔合模型幛m e 懈， 3 4 1 缔合模型的介绍 如把超临界流体视作为压缩气体，并假设： 1 ) 超临界流体分子b 由主体相扩散到相界面，穿过相界面进入溶质相，b 分子在相界面或溶质相内与溶质分子a 缔合。缔合分子a b n 从溶质相扩散到柜 界面，再扩散至超临界相。 2 ) 溶质分子a 由其主体相扩散到相界面，穿过相界面进入超临界相，在相 界面或超临界相中与分子b 反应。 由以上分析可知，溶解过程存在以下平衡( 因为缔合反映在何处发生对溶 解度计算来说并不重要，所以可以假设在超临界相中发生反应) ： 4 ( 日臼a ( s ) ( 3 - 8 ) 彳( s ) + r i b ( s ) a b ( sj ( 3 - 9 ) 式中( e ) 和( s ) 分别表示溶质相( 相当于s f e 的被葶相) 和超临界流体 相，n 是与一个溶质分子缔台的溶剂分子数。超临界流体分子b ，溶质分子a 和 缔合分子a b n 分别用1 、2 、3 代表。 式( 3 - 8 ) 、( 3 - 9 ) 的平衡常数分别表示为： k = 铲 斧( z 。) ” ( 3 - 1 0 ) k 2 = 五5 五印 ( 3 一】1 ) 式中歹是各组分的分逸度。 合并式( 3 - 8 ) 、( 3 - - 9 ) 得缔合反应式： a ( f ) + 崛s ) 曹a b ( 5 ) ( 3 1 2 ) 其平衡常数为： k = k 。k ：= 君5 【元日( z ) ” ( 3 一l 3 ) 对于反应式( 3 - 1 2 ) 应做广义的理解：当n = 0 ，即无缔合反应，仅有a 的相 平衡时，k 不是无意义，而是k = l 。 5 0 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 年) 溶质相中组分的摩尔分数用x 表示，超临界相中组分的摩尔分数为y ，可以 认为y 。很小，溶质在超临界相中基本以a b n 的形式存在，则 简记 y a = y 则y ，= 卜y 分逸度可用下式表示 y ，* ，l + 乃= 1 ( 3 1 4 ) a t 5 = 蛳3 p ；酒= ( 1 一j ，) 磊p 式中p 是系统压力，乒是各组分的逸度系数。 将( 3 - 1 7 ) 、( 3 一1 8 ) 代入( 3 - 1 3 ) ，整理得 ( 3 一1 5 ) ( 3 一1 6 ) ( 3 1 了) ( 3 一】8 ) y ( 1 一y ) ”= ( t 乒? 五。乒3 ) 尸”一1 ( 3 - 1 9 ) 将溶质在系统温度下的纯态定为标准态，则： = d 2 咒：x 2 y 2 式中a 是活度，y 是活度系数，上标“”表示标准态。 因为： 加 1 ：生d p 7 月丁 式中r 是气体常数，t 是系统温度，v 。是摩尔体积。 由上式积分得： 疗镛x ， 鲁c 州) 式中上标“十”表示纯态。 将上式代入式( 3 - 2 0 ) ，得： j 2 2 ( e = x 2 7 2 抽p 曙( 卜巧) 将式( 3 - 2 3 ) 代入式( 3 - 1 9 ) 得： ( 3 2 0 ) ( 3 - 2 1 ) ( 3 2 2 ) ( 3 - 2 3 ) 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 年) 朋卜k ：似e x ， 鲁巧帖卜( 3 - 2 4 ) 式( 3 - 2 4 ) 为溶解度计算一般式，此式适合于溶质为纯液态或纯固体的情 况，对于纯固体有( 忽略固相中的其它组分) ： x 2 = 1 ，y 2 = 1 ( 3 - 2 5 ) 将上式代入式( 3 - 2 4 ) 中得到纯固体的溶解度计算式为： 川卜忙徊 鲁c 州蜘卜( 3 - 2 6 ) 以上分子缔合模型既考虑了溶质与溶剂间的物理作用，又考虑了分子缔合 作用，即n 0 。如果y l 且n 较小式( 3 - 2 6 ) 简化为： y 书徊 鲁巧忙卜( 3 - 2 7 ) 式( 3 - 2 7 ) 两边取对数： ，n 川川m 尸+ 筹一簪- l n k + i n 警) c 。一z s ， 由v a n th o f f 定律知： i n k = 一型+ 垡 ( 3 2 9 ) 式中胡。和丛。分别是标准焓差和标准熵差。 用适合于缔合反应的方法处理溶剂和缔合产物的分逸度系数： 乒= e x p b ，p ( r t ) ( 3 - 3 0 ) 武= e x p b 3 p t ( r t ) ( 3 3 1 ) 式中b ，和b 。分别是缔合反应时反映溶剂分子a 和缔合分子a b n 作用范围的 参数。 又有： p：zrtm ( 3 - 3 2 ) 式中z 是压缩因子，m 是摩尔质量。 将式( 3 2 9 ) 到式( 3 3 2 ) 代入式( 3 2 8 ) 中得到： 5 2 - 浙江大学碗士学位论文( 2 0 0 1 年) l n y = ( ”_ 1 ) 1 n ( 们+ 寺( e + 咄也) p v 2 9 + 埘。) 亭 + 傺，睁”蚓 。3 3 式( 3 - 3 3 ) 可简写成下面的形式： i n y = a 1l n ( p t ) + 日2 p + 口3 丁+ d 4 ( 3 - 3 4 ) 式中a = 一1 ) ，口：= z ( 吒+ n b 。一b 3 ) m ，d 3 = 一( k 巧+ a l l 。) ，r 吼= a s o r + i n 爿+ 研一1 ) i n ( z r m ) 。p 是含溶质的超临界流体的密度，如果y ( 】可看 成纯超临界流体的密度，可以用有关的状态方程计算。 3 4 2 用缔合模型关联p s c 3 h b 体系的溶解度 式3 - 3 4 中的四参数a l , a ：，a ；，a 4 虽然都有明确的物理意义，但与其相关的各项 数值很难直接获得，所以要通过实验数据拟合。从这个意义上来说，式3 - 3 4 只 是一个半经验的关联式，但它具有一定的普适性。 把式3 - 3 4 中的l n ( p t ) 、p 、1 t 分别当作自变量x ：、x 2 、x 。，i n y 是因变量 y ，于是，式3 - 3 4 化为： y = a 】x l + 钆x 2 + a 3 x 3 + a 4 ( 3 - 3 5 ) 将各自变量、因变量的实验值( 共3 6 个实验点，p 值见表3 4 ) 代入上式， 用多元线性回归的方法拟合出p s c 。h 。体系的参数a 。、a 。、a 。、a ；的值： 表3 - 11 缔合模型参数的拟台值 a 1屯 8 3 8 - 4 1 3 3 2 7 84 4 8 5 2 9 m l g 一1 3 9 2 8 6 2 1 6 2 k 6 9 3 0 6 9 2 将上表中的参数值代回式3 - 3 4 ，即可求算出各状态点下溶解度y 。的缔合模 型计算值( 表3 1 2 ) 。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 年) 表3 1 2p s - c ，h 8 体系溶解度的缔合模型关联结果 3 03 8 3 l 5 3 8 8 1 5 3 9 3 l 5 3 9 8 1 5 2 2 3 2 5 3 3 0 9 3 6 9 2 0 6 2 5 6 3 1 5 3 8 5 7 6 9 0 8 l 1 7 2 4 3 8 4 0 3 1 5 4 2 44 6 7 ，l o 2 3 4 0 8 1 5 4 7 4 5 6 31 8 6 7 3 53 8 3 1 5 2 6 9 2 4 4 9 l 8 3 8 8 1 52 9 2 3 0 44 4 2 3 9 3 1 53 5 5 3 7 65 8 9 3 9 8 1 53 9 6 4 6 l1 6 5 6 4 0 3 1 5 4 4 8 5 6 1 2 5 0 4 4 0 8 l 5 5 2 3 6 7 72 9 3 9 该模型的平均相对误差为1 4 4 9 ，最大相对误差为4 5 8 2 。由此看来，四 参数缔合模型的关联效果优于溶液模型。 - 5 4 - 浙大学硕士学位论文( 2 0 0 年) 将缔合模型的计算结果与实验值作“密度一溶解度”图： 3 0 0 e - 0 0 7 25 0 e - 0 0 7 划2 0 0 e 啪7 譬 蛙1 5 0 f i x ) 0 7 蜊 卧 暇 蛏 10 0 e - 0 0 7 50 0 e - o o b 密度 图3 1 43 8 31 5 k 下缔台模型关联效果 密度 图3 1 53 8 8 15 k 下缔合模型关联效果 - 5 5 塑坚查兰堡主兰堡堕塞! ! ! ! ! 兰! 鬯 琏 谈 世 琏 鲢 密度 图3 - 1 63 9 31 5 k 下缔合模型关联效果 图3 1 73 9 8 1 5 k 下缔合模型关联效果 - 5 6 - 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 1 年) 浏