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摘要 摘要 本论文通过m o c v d 生长手段,通过系列实际的生长和测试实验,在蓝宝 石衬底上异质外延了高刖组分的砧;g a l n 外延层,并且针对多种缓冲层技术下 的成核层生长、脉冲缓冲层生长和超晶格缓冲层生长工艺,通过材料生长和材料 表征两方面,研究了关键层结构中的关键工艺参数对砧。g a l - x n 外延材料质量的影 响,对关键的工艺参数进行了一系列的优化试验,制备出了高质量的n 外延材 料和高舢组份a g a n 外延材料。 对不同组分含量的高组分a 1 x g a i x n 外延材料样品,采用x r d 对其进 行了结晶质量和舢组份的表征分析,测定了实际样品具体的a l 组分含量,研究 了不同脚组分含量的刖x g a l - x n 外延层在实际的螺位错密度、刃位错密度和晶格 常数方面的差异。 关键词:高柚组分a l i g a l 。n 外延生长m o c v dx r d 表征 a b s t r a c t a b s t r a c t t h er e s e a r c ho ft h i sp a p e ri sm a i n l yb a s e do nm o c v d c r y s t a lg r o w t ht e c h n i c a l , g o o d c r y s t a l q u a l i t ya n dc r a c kf r e ea i x g a l x ne p i l a y e rw i t hh i g l l a 1c o n c e n t r a t i o nh a v e b e e ng r o w no ns a p p h i r es u b s t r a t et h r o u g has e r i e so fg r o w i n ga n dt e s t i n ge x p e r i m e n t s a n dt ot h ek e yp o i i l to ft h eb u f f e rl a y e r s ,t h ei n f l u e n c eo fs e v e r a lp r o c e s sp a r a m e t e r st o t h ec r y s t a lq u a l i t yh a v eb e e ni n v e s t i g a t e df o r mt h eb o t hs i d eo fc r y s t a lg r o w t ha n d c h a r a c t e r i z a t i o na n a l y s i s 。t h e nt h eg r o w i n gp a r a m e t e r sa r eo p t i m i z e ds t e pb ys t e pa n d t h er o l eo fe a c hp a r a m e t e ra l ef o r e c a s t e dd u r i n gt h eg r o w i n gp r o c e s s f i n a l l y , t h r o u g h c o m p a r i s o no ft h ee x p e r i m e mr e s u l t s ,t h eb e s to p t i m a lg r o w i n gp a r a m e t e r sh a sb e e n o b t a i n e da n dw i t hw h i c hh i g h a ic o m p o s i t i o na 1 x g a l _ x nm a t e r i a lw i t hb e s tq u a l i t y c o u l db eg r o w ns u c e s s f u l l y a n db a s e do nt h eo p t i m a lp r o c e s sf o r m u l a , a i x g a l x ne p i l a y e r s 诵t l ld i f f e r e n ta 1 c o n c e n t r a t i o nh a v eb e e ng r o w nb ya d j u s t i n gt h ei n c o r p o r a t i o no r a l a n dt h er e a lv a l u e o f a lc o n c e n t r a t i o na l ed e t e r m i n e db yx r d f u r t h e rm o r e , t h ed i f f e r e n c e si nd e n s i t yo f b o t hs c r e wd i s l o c a t i o na n de d g ed i s l o c a t i o nh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d ,a n dt h ep a r a c t i c a l c r y s t a lc o n s t a n ta r ea l s ob ec a l c u l a t e d k e yw o r d s :h i g h - a lc o m p i s i t i o n ,a i , g a v x n ,e p i t a x i a lg r o w t h ,m o c v d , x r da n a l y s i s 西安电子科技大学 学位论文独创性( 或创新性) 声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德,本人声明所呈交的论文是我个人在导 师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注 和致谢中所罗列的内容以外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果; 也不包含为获得西安电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了明确的说明 并表示了谢意。 申请学位论 本人签名: 不实之处,本人承担一切的法律责任。 日期 望2 1 三兰:丝 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定,即:研究生 在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学校有权保留 送交论文的复印件,允许查阅和借阅论文;学校可以公布论文的全部或部分内容, 可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。同时本人保证,毕业后结合 学位论文研究课题再攥写的文章一律署名单位为西安电子科技大学。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 本学位论文 本人签名: 年解密后适用本授权书。 日期 12 :! 三: ! 日期 g = 苎玉= ! 呈 第一章绪论 第一章绪论 1 1g a n 基发光器件概述 近年来,宽带隙半导体g a n 的发展异常迅速,成为半导体领域新崛起的研究 热点。g a n 材料制作的短波长发光器件已取得令世人瞩目的进展【l 叫;利用g a n 材料制作耐高温的高频大功率器件,是g a n 发展的另一个重要方向【】。g a n 材料 研究与应用是目前全球半导体研究的前沿和热点,是研制微电子器件、光电子器件 的新型半导体材料,并与s i c 、金刚石等宽带隙化合物半导体材料一起,被誉为是 继第一代g e 、s i 半导体材料、第二代g a a s 、n p 化合物半导体材料之后的第三代 半导体材料,它具有优良的物理和化学特性,在光电子、高温大功率器件和高频微 波器件应用方面有着广阔的前景。 自从二十世纪9 0 年代以来,g a n 基蓝光l e d 的高亮度化实现了红绿蓝三基 色完备的发光体系。把红绿蓝发光二极管按比例组合起来就可以获得清晰的全彩 色显示。由于l e d 的种种优势,它除了应用在交通指示灯和大面积显示屏外,在 节能照明光源的应用也是日趋成熟,深有潜力。光亮度的蓝紫光l e d 与特殊的荧 光粉物质组合产生橙黄色光,再与蓝光混合就可以得到白光。g a b 基l e d 的理论 寿命可以达到l o 万小时,大约是白炽灯的1 0 0 倍,而且发光效率是自炽灯的5 l o 倍。许多专家认为,l e d 将继第一代光源白炽灯,第二代光源荧光灯,第三代光 源高强度气体放电灯,成为第四代照明光源 7 - - 9 。 尽管g a n 材料具有宽禁带、高电子漂移饱和速度、导热性良好、化和稳定性 好等众多优势,但是由于得不到g a b 体单晶、g a n 材料外延层位错密度太大、存 在较高的1 1 型背景载流子浓度且p 型掺杂效果不佳等因素限制了其发展空间。蓝 光l e d 的主要半导体材料也一度集中在s i c 、z n s e 上,s i c 基蓝光l e d 也曾实现 了商品化,但是s i c 作为间接带隙半导体材料,其发光亮度很低,以至于它的应 用范围很窄;而z n s e 虽然发光亮度不错,但是寿命太短仅为几个小时,不足以实 用化。 因此g a n 在光电器件,特别是蓝绿光、紫光和紫外l e d 方面的研究在近十几 年始终受到国内外研究人员的关注。 上世纪9 0 年代以来,采用金属有机化学气相沉积m o c v d 的方法,以g a n 为主的蓝光l e d 取得了历史性的突破。目前商用白光l e d 的发光效率在8 0 1 r n w 左右,研究水平超过1 0 0 1 m w 。保守估计,到2 0 2 0 年,l e d 的发光效率将提高到 2 0 0 1 r n w 。即使白光l e d 只取代5 0 的传统光源,全球每年也将节约1 0 0 0 亿美元 高a i 组分的a i g a n 外延材料的m o c v d 生长研究 左右,并减少3 亿5 千万吨c 0 2 等污染物的排放【10 1 。由此可见,用g a n 基蓝光 l e d 等所实现的白光l e d 对传统的照明带来了巨大的冲击。新一代g a n 基白光 l e d 也成为了研究开发的热点。 1 2g a n 基l e d 在照明光源上的应用以及实现方法 1 2 1g a n 基l e d 在照明光源上的优势 随着世界半导体工业的蓬勃发展,工艺技术以及发光机制理论研究的不断进 步,g a n 基l e d 迅速在半导体产业发达国家和地区实现了商业化。l e d 的高亮度 化以及可见光波段全部颜色的实现使人们看到一种称为白光l e d 新光源的希望。 专家们也纷纷预计白光l e d 将取代白炽灯和荧光灯成为新一代的照明光源。白光 l e d 照明光源与现在传统的白炽灯和荧光灯相比,有着巨大的优势。首先,白光 l e d 体积小寿命长,结构紧密可实现大面积阵列;再者,白光l e d 不含对人体有 害的铅和汞,同时避免了对环境的污染;白光l e d 使用低于5 v 的直流电源驱动, 因此不存在传统照明光源的5 0 h z 频闪;传统的照明灯辐射区主要在红外区,会产 生大量的热,而白光l e d 的辐射区主要集中在可见光区,几乎不产生热,是一种 冷光源,因此既节能又消除了可见光以外的电磁波对人体的危害,白光l e d 封装 好后抗震动,安全性好。可以应用在各种恶劣的环境下;白光l e d 的相应时间也 很小而且是逐步失效的,正式有这么显著的优势,我们有理由相信白光l e d 将逐 渐成为二十一世纪的绿色照明光源i l 。 1 2 2g a n 基白光l e d 的主要实现方法 9 0 年代初,采用m o c v d 的材料外延方法和多量子阱m q w s 的l e d 结构, g a n 基的蓝光和绿光l e d 取得了历史性的突破,而且其发光亮度也赶上了红光 l e d ,这样就形成了红绿蓝三基色完备的发光体系。 但半导体发光二极管的发光机理决定了单只l e d 不可能产生两种及两种以上 的高亮度单色光。l e d 在白光光源上的应用就是利用l e d 产生的各单色光合成为 接近于自然白光以达到照明目的。 目前可行的白光实现方法主要有如下三种形式: ( 1 ) r g b ( 红绿蓝) 三色l e d 混色合成白光 在红绿蓝三种颜色l e d 都具有较高的发光效率和亮度的情况下,采用r b g 的l e d 按一定的比例封装获得用于照明用途的白光的技术途径成为可能【l 引。并且、 如果而且根据色度学调节r g b 三种颜色l e d 的发光强度的比例,可以获得各种 颜色的光发射,这就可以广泛的用于交通灯和大屏显示器等上面。 镕一章绪论 上述白光实现方法的示意图如图1i 所示 善:多广曩:摹r 赠蚕罄汹 舭 图i1 r g b 合成白光示意图 这种白光合成方法的优点是所合成的白光光谱较宽,更接近传统的白光光谱, 显色性高。其不足之处就是l e d 的驱动电路比较复杂。而且由于红绿蓝l e d 的光 学参数随着温度的升高而变化各异,因此这样合成的白光l e d 的输出功率、峰值 波长对温度、时间、注入电流的变化非常敏感,导致了它的不稳定性。在实际应 用中,容易出现偏色和各角度色差等问题。通常在器件应用的开始一段时间可以 获得很好的白光输出效果,能够展现显色性高,色温低的优点,但工作一段时间 后,由于三只l e d 的光衰特性的差别,出现偏色等问题。 因此,这种合成白光的方法逐步被其它方法所取代。 ( 2 ) 蓝色l e d 激发黄色荧光粉混色合成白光 目前最为常见形成自光的技术途径是g a n 基蓝光l e d 激发黄色荧光粉混色合 成白光的方法,其示意图如图12 所示。 一一彳 、t _ 一 = a f ; 霭匿雾i 鼋 ? = 之五= 、 1 芝? 图i2 蓝色l e d 激发黄色荧光粉合成白光示意图 高 l 组分的a g a n 外利抖的m o c v d 生* 研究 高亮度g a n 基蓝光l e d 的表面被均匀的涂有荧光粉和透明树脂,l e d 辐射 出峰值为4 5 0 4 7 0 n m 左右的蓝光,而部分蓝光激发黄色荧光粉发射黄光多为稀土 激活的铝酸盐。通过激发获得的黄色光和未被荧光粉吸收的蓝光的混色可以得到 各种近白光,目前这项技术已经实用化”卜15 1 。 这种白光台成方法的优点是结构简单、便于实现,应用中仅需要对一只l e d 管进行驱动和操控,其相应的驱动电路等辅助部件同样便于实现。 其缺点是由于合成的自光光谱中仅蓝色和黄色两个谱峰,光谱较窄,显色性 不佳。而且在最终输出的白光中蓝光成分较多合成的白光色温较高,属于冷白 光,不适台长时间作为室内白光照明应用。 ( 3 ) 紫色、紫外l e d 激发r g b 三色荧光粉混色合成白光 目前国内外正在广泛研究的白光技术途径是g a n 基紫光和紫外l e d 激发 r g b 三色荧光粉混色畚 一 f r 一 i | 整 t 一 矿坪掣 ,俄 图i3 紫光、紫外l e d 激发r g b 荧光粉棍色合成自光示意图 与前两种方法相比,这种方法具有很多显著的优点。由于采用r g b 三色荧光 混色合成白光,白光的波谱宽,并且含有三基色谱峰,因此显色性好;由于采用 单个l e d 管作为激发源,不存在由于不同l e d 光衰特性不同引起的偏色问题:由 于三种荧光粉的比例均可进行调整,因此可以得到多种色温的白光。这种白光合 成方法在用于室内照明应用中有很大的潜力。 但该方法也有一定的缺点。对于紫光l e d ,目前的发光效率不如蓝光l e d , 需要进一步提高紫光l e d 的亮度和发光效率。对于紫外l e d ,由于紫外和深紫外 l e d 的实现需要a i c a n 材料,其外延制各的难度比较大。 2 3 其它自光l e d 实现方法 基于自光l e d 潜在的庞大市场,咀及为了提高合成白光l e d 的发光效率,众 多研究者对怎样实现自光l e d 做了许多新的尝试。 第一章绪论 有报道称一种可以得到白光l e d 的方法是在同一块蓝宝石衬底上用m o c v d 的方法生长两个i n g a n g a n 的l e d ,他们分别是蓝光i n o 2 g a o s n g a n 和绿光 i n o5 l 的,具体结构如图1 4 所示。这种白光的工作原理就是49gao n g a nl e dl e d i n o 2 g a o 8 n g a n 和i n o4 9 g a o 5 l n g a n 分别辐射蓝光和绿光结合成色坐标为( 0 2 ,o 3 ) 的近白光。这个“集成的”白光l e d 芯片的面积是一般l e d 芯片面积的6 倍,达到 2 1 2 1 1 1 1 1 1 1 2 。l e d 管芯尺寸大,l e d 的驱动电流就相应变大。在1 2 0 m a 驱动电流 下( 相当于正常面积l e d 的2 0 m a ) ,其输出功率和发光效率分别达到了4 2 r o w 和 8 1 1 m w 。而且这种“集成的”白光l e d 的性能还会随着材料生长技术和器件工艺水 平的进步提高以及这种结构的不断摸索研究而逐步改善1 1 6 j 。 极 图1 4 双量子阱自光l e d 的结构 另外,类似现有的照明工具荧光灯,有人提出了用紫外光l e d 辐射的紫外光 去激发荧光粉可以得到白光,但是这种方法存在的问题是由于低掺杂效率和低量 子效率,高性能的紫外l e d 是很难得到的,另外荧光粉以及抗紫外光退化的封装 材料都有待深一步研究。最新的报道采用侧向外延技术e l o g 生长有源层g a n 制 作的紫外l e d 在输出功率和外量子效率方面都有所提高,一般的蓝光l e d 激励荧 光粉的白光l e d 的量子效率为1 5 2 0 1 m w 。目前美国的c r e e 公司在这个领域有所 建树。这种l e d 的大致结构图如图1 5 所示【l 7 1 。 6 高a l 组分的a i g a n 外延材料的m o c v d 生长研究 p 电极 ,n 电极 n - g a n ( s i s a p p h i r e b u f f e rl a y e r 图1 5 双量子阱白光l e d 的结构 还有一种叫做光子再循环半导体发光二极管p r s l e d 的器件也可以得到白光 1 9 l 。这种p r s l e d 在结构上主要包括一个g a n 基蓝光l e d 和一块补充颜色作用 的a i g a i n p 半导体。其工作原理是利用蓝光l e d 辐射的蓝光直接去激发a i g a i n p 这种光光转化材料产生黄绿光,最后又和蓝光混合得到白光,p r s l e d 在理论上 发光效率超过了3 0 0 1 m w ,比一般l e d 激发荧光粉得到白光的方法要高的多,但 是由于它的复杂工艺以及许多不成熟的技术,目前实现了的发光效率还只有 1 0 1 m w ,其发光效率还有很大的潜力可以挖掘。 1 3 本论文的研究内容和安排 本论文在国家自然科学基金重点项目“g a n 宽禁带微电子材料和器件重大基 础研究”( 批准号:6 0 7 3 6 0 3 3 ) 和8 6 3 项目“g a n 基深紫外l e d 材料的外延技术” 的支持下。本文是针对紫外和深紫外l e d 器件的应用,对高组份a i g a n 材料 的m o c v d 生长进行一定的研究。 在蓝宝石衬底上,使用金属有机物化学气象沉积m o c v d 的方法,采用多种 缓冲层技术,异质外延了g a n 晶体薄膜材料和用于实现紫外l e d 的高a j 组分掺 杂的a i g a n 材料。本论文的研究以提升晶体的结晶质量为目的,讨论了多种缓冲 层技术对外延层结晶质量的影响,最后还外延了具有不同砧组分含量的a i c m n 外 延材料,并通过h r x r d 系统对其多方面的性质比如位错密度,舢组分含量以及 晶格常数等参数进行了表征测试。 我们所进行的实验集中在得到高a l 组分a i g a n 外延材料,优化生长配方以探 索最佳的生长方式,使生长的材料在满足紫外l e d 的发射波长的同时,又具有最 优的结晶性质。 萎一 = g a n 材料特性以厦g a n 基l e d 发g 第二章g a n 材料特性以及g a n 基l e d 发光原理 21g a n 材料特性及基本参数 2 11g a n 半导体材料的优势特性 近年来,作为第三代半导体材料的代表,g a n 材料在其研究领域得到了越来越 广泛的关注。g a n 基材料足宽禁带直接跃迁型半导体材料,具有优赵的光学性能, 可做出高效率的发光器件,g a n 基l e d 的发光波长范围可从紫外到绿色光”w 。g a n 晶体也具有很好的电学特性,如宽的禁带宽度、高击穿电场、电子饱和速度高、 热导率大、物理化学性能稳定等诸多优点,是制作高温、大功率器件的最佳材料。 和s i c 相比,g a n 材料的不足主要在于它的热导率没有s i c 的高,但是g a i n 的迁移率 又t t s i c 高。更为重要的是,c r a b 可以形成调制掺杂a i g 州o a n 异质结,由于极强 的压电极化和自发极化电场的存在,即使在没有任何掺杂的情况,a i g a n g a n 异 质结界面也可以形成高浓度的二维电子气,同时该二维电子气具有很高的迁移率, 可以获得极高的峰值电子速度和饱和电子速度j 。g a n 材料研究与器件应用开发 的进展,是9 0 年代以来对第一代、第二代半导体所不能胜任的应用领域的必要补充, 其重要性是有望解决多年来困扰半导体器件不能在较高温度环境中工作的问题, 高亮度、蓝绿色光j 匕电子器件的实现,为半导体器件的应用开拓了更广泛的领域。 212g a n 材料晶体结构及基本参数 g a n 晶体结构分为亚稳的闪锌矿结构和稳定的纤锌矿结构,图21 以六方纤锌 矿结构为例说明g a n 晶体结构。 g d f a w n b c e 罄。i f 嚣 慨娥 图21 纤锌矿g a n 晶体结构示意图 通过上图可以发现,这种g a n 晶体在 0 00 1 和1 0 0 0 一1 方向上具有不对称的结 构,这使得这种g a n 晶体具宵了自发极化的性质,实质上,g a n 晶体的这种自发极 高a l 组分的a i g a n 外延材料的m o c v d 生长研究 化作用是很强的【2 1 1 。 o a n 晶体的基本参数由下面的表2 1 ,表2 2 所给出。 表2 i 闪锌矿g a n 基本参数 带隙能级晶格常数 施主受主峰值能级自由电子受主峰值能级 ( t = 3 0 0 k )( t = 3 0 0 k )( t 2 5 3 k ) ( t - 5 3 k ) e g = 3 3 0 士0 0 2 e v a = 0 4 5 2 旬4 5 5 n m 3 1 9 6 e v3 2 6 2 e v e g = 3 4 5 e v 表2 2 纤锌矿o a n 特性 带隙压力系数 带隙能量带隙温度系数t = 3 0 0 k 晶格常数 t = 3 0 0 k e g ( 3 0 0 k ) = 3 3 9 e v d e g d t = - 6 。0 * 1 0 4 e v kd e g d p - - - - - 4 2 10 。e v k b a r a = 0 3 18 9 n m e g ( 3 0 0 k ) = 3 5 0 e v e = 0 5 l8 5 r t m 热导率 折射率介电常数电子有效质量 n ( 1 e v 产2 3 3 k - = 1 3 w c m k萨8 9 ,9 5 ,5 3 5r n c = 0 2 0 士o 0 2 t o o n o 3 8 e v ) = 2 。6 7 2 2 1 材料发光的分类 2 2g a n 基l e d 发光基本原理 般来说,材料的发光主要分为以下四类: 1 ) 阴极电致发光:由阴极射线或者高能电子束流引起的发光称之力阴极电致 发光。其应用实例为c l 测试系统。 2 ) 光致发光:是指物质吸收光子( 或电磁波) 后重新辐射出光子( 或电磁波) 的过 程。从量子力学理论上,这一过程可以描述为物质吸收光子跃迁到较高能级的激 发态后返回低能态,同时放出光子的过程。光致发光是多种形式的荧光 ( f l u o r e s c e n c e ) 中的一种,其应用实例为p l 测试系统。 3 ) 电致发光( 又称场致发光) :是将电能转换为光能的一种形式。理论上半 导体电致发光的转换过程中没有能量损失,不会发热,所以般称为“冷光”。电致 发光属于绿色环保,安全,节能的一种高科技新型产品。其简单原理为,是通过 加在两电极的电压产生电场,被电场激发的电子碰击发光中心,而引起电子能级 的跃迁、变化、复合导致发光的种物理现象。电致发光( 场致发光) 以发光二 第二章g a b 材料特性以及g a n 基l e d 发光原理 一9 极管( l i g h te n l i t t i n gd i o d e :l e d ) 和半导体激光器( l a s e rd i o d e :l d ) 为应用代 表。 4 ) 由化学能引起的发光:是指在化学反应中伴随的发光现象。 其他的发光还包括,声致发光、辐射同步发光、摩擦发光和传统的热发光等, 本文在这里不做赘述。 2 2 2 半导体发光的一般机理 半导体l e d 发光主要是通过场致发光,其机理为电子空穴对的复合发光,在 复合跃迁发生的情况下,相当于跃迁能级之差的能量以光子的形式辐射出来。半 导体的发光效率与材料是否为直接带隙( d i r e c tb a n d g a p ) 有关,图2 2 0 ) 是直接带隙 材料,包括g a n 瑚崎a n 、g a a s 、r i p 、i n a s 及o a r s 等,这些材料的导带最低点与 价带最高点在同一k 空间。所以电子与空穴可以有效地再复合( r e c o m b i n a t i o n ) 而发 光。而图2 2 ( b ) 的材料均是间接带隙( i n d i r e c tb a n d g a p ) ,其带隙即导带最低点与价 带最高点不在周一k 空间,以致电子与空穴复合时除了发光外,还需要声子( p h o n o n ) 的配合,所以发光效率低。目前发光二极管用的都是直接带隙的材料。 在直接带隙材料中,电子与空穴复合时,其发光跃迁( r a d i a t i v et r a n s i t i o n ) 有多种可 能性,如图2 3 所示。图2 3 ( a ) 是带间复合,图2 3 ( b ) 是自由激子( e x c i t o n ) 相互抵消, 图2 3 ( c ) 是在能带势能波动区域低势能区局部束缚激子的再复合。图2 3 ( a ) 及( b ) 是一 般a i g a i n p 红光l e d 产生光的原理,而图2 3 ( c ) 贝l j 是a i g a l n n 的蓝光及绿光l e d 产生 光的原理。 ( 囊 赢接僻障 k ( b ,r n ,接帝隙 图2 2 半导体的直接带隙与间接带隙 1 0 高a l 组分的a i g b n 外延材科的m o c v d 生长研究 t a ) 罾川重台巾ji i :b 击,聪k 扭嫡t f 耵娩母特程匹旃拶j 4 簖槊蠼 帮y 朗链舟 图2 3 半导体固有发光变迁过程 上述的“复合”是由于本身内部( i n t r i n s i c ) 产生的,但是假设将杂质( i m p u r i t y ) 掺入半导体,则会在带隙中产生施主( d o n o r ) 及受主( a c c e p t o r ) 的能级,因此 又可能产生不同的复合而发出光如图2 4 所示。图2 ,4 ( a ) 是受主与导带复合,图2 4 ( b ) 是施主与价带复合图2 4 ( c ) 是施主与受主的再复合,图2 7 ( d ) 是激子再复合。 点v 。 ( 1 l 受主自荨镭篮舍 o ) 蠢圭与翁婿复龠和蠢撇2 e l t f r 寸) 擞早豹拜鬟台 图2 4 因杂质而产生的发光再复合过程 当电子与空穴复合而产生光时,这些光被称为自发辐射,其光的方向如图2 5 所示,是多方向的,这就是发光二极管的发光特性。目前要得到高功率l e d 就要 得到非常高的自发辐射。 图2 5 自发辐射及发光示意图 一一“挺 第= 章g a n 材料特性咀丑g a n l e d 发* 原理 2 23g a n 基半导体光电器件的优点 g a n 是典型的直接带隙宽禁带半导体材料,优点是禁带宽度大、电子漂移速度 大、高热传导率、高耐压、耐热分解、耐腐蚀、耐放射线辐照等,特别适合于超 高频、高温、高耐压、大功率嚣件。并且作为半导体“冷”光源,具有高效节能,长 寿命、低维护费用、无污染、多色彩等特点,是传统的白炽灯和充气光源的理想 取代品。 作为新型的宽禁带半导体材料,g a n 材料近年来一直是国际上化合物半导体方 面研究的热点。g a n 属于直接带隙材料,在电流通过时可发出较强蓝色,并且在其 中加入适量的铟元素后还可改变其发光颜色的特性,即可用照明领域它可与i n n , a i n 形成组分连续可变的三元或四元固溶体台金( a i g a n 、i n ( j a n 、a i i n g - a n ) ,对 应的波长覆盖了红光到近紫外光的范围,而且具有化学稳定性和热稳定性好等优 越的特性,因此在光电子领域具有极大的应用前景。其次。g a n 材料与s i 和g a a s 等其他材料相比,在高电场强度下,具有更大的电子迁移速度,使之在微电子器 件方面也具有很高的应用价值。近十年来,以g a n 为代表的宽禁带半导体材料与器 件发展迅猛,对信息科学技术的发展和应用起了巨大的推动作用,被称为继以s i 为代表的第一代半导体、以o a a s 为代表的第二代半导体后的第三代半导体i 2 4 】。 由于g a n 材料较高的禁带宽度34 4 e v ,所辐射出的光子具有比较高的能量,其 波长在蓝、紫光和紫外光的范围内,因此g a n 及其多元化合物半导体材料可很好的 应用于蓝光以及深紫外发光器件的研究。并且对于a 1 g a n g a n 量子阱材料,由于 量子限制效应会在m q w s 中产生很高浓度的载流子,很大程度k 增加载流子的复 合效率,辐射强度非常可观,可用于大功率、高亮度发光器件的制造。 图26 是基于g a n 的蓝光l e d 外延片结构示意图。 s a p p h i r e 圈26 g a n 基蓝光l e d , - 延片结构示意图 霉一一 高川m * 白勺a i g a n , 材料的m o c v d * 研究 国际上对于g a n 半导体材料的商业应片j 研究开始于1 9 7 0 年,其在高频和高温条 件下能够激发蓝光的独特性质,从一开始就吸引了半导体丌发人员的极大兴趣。 但是g a n 的生长技术和器件制造工艺直到近几年才取得了商业应用的实质进步和 突破,目前国际上大量基于g a n 材料的l e d 发光器件,其核心部位都足通过外延生 长的方法获得的。 2 2 4 高a l 组分a i g a n 深紫外l e d 材料 对于高亮度深紫外发光二极管或者激光二极管,其发射波长在2 3 0 3 5 0 r i m 范 围这种二极管具有很广泛的潜在应用,例如水的净化、杀菌、医药以及生物化 学和自光照明等方面口“。 由于a i g a n 材料可通过调节a 1 组份实现介于34 - 62 e v 的直接带隙并且同样 覆盖了传统气体和固体紫外光源的光谱范围,因此使用a i g a n 材料作为深紫外l e d 的源区材料具有很好的实用前景。 现在国际上公认的实现g a n 基l e d 紫外化的唯一途径就是采用高a i 组份 a i o a n 材料。对于小于3 2 0 纳米发射波长的u vl e d 器件,要求其a i g a n 的a i 含量 至少大于3 0 1 2 6 i 。 图27 是a i g a n 紫外l e d 外延片的典型结构示意图。 图27 高a l 组分a i g a n 紫外l e d 外延片结构示意图 在目前的商用蓝宝石衬底上,由于其高的晶格失配会在很大的程度上影响了 高a 1 组份外延材料的晶体性质。由于晶格失配,在生长过程中外延材料会产生大 量的缺陷,形成无辐射的复合中心,影响材料的发光效率。 因此,如何得到高结晶质量低位错密度的的高a l 组份外延材料成为了国内外 研究的重点。本论文就是基于这一日的,研究了高a l 组分a i g a n 紫# b l e d p 延材料 的生长工艺。 第二章g a n 材料特性以及g a n 基l e d 发光原理 1 3 2 3 本章小结 本章内容通过介绍g a n 材料的优势特性,较系统的阐述了g a n 晶体的基本性 质,并且基于g a n 晶体结构的这种特殊性,探讨了半导体材料的发光机理,简单 介绍了g a n 基半导体材料发光的优点,概括了基于高a l 组分a i g a n 材料的蓝光 和深紫外l e d 的一般结构以及得到这种结构的材料所面临的技术难题。 第三章异质外延g a n 晶体膜的生长机理 第三章异质外延g a n 晶体膜的生长机理 3 1g a n 外延材料生长的基本方法 由于g a n 晶体在其熔点处具有极高的氮蒸汽压,所以无法使用传统的生长方法 如拉单晶法和区熔法来制备g a n 体晶材料。虽然g a n 体晶生长方法( 高氮压熔法或 a m m o n o 法) 一直得到了研究支持,但是到目前为止体晶生长方法仍然存在大量 的关键技术问题尚未解决,还无法进行实用化推广。因此,g a n 晶体薄膜异质外延 生长一直是获得g a n 晶体材料、各种i i i 族氮化物材料、异质结和量子阱等材料结构 的主要方法怔7 1 。 常见的i i i 族氮化物的外延生长方法有m o c v d 法、m b e 法和h v p e 法,三种方 法各自有不同的特点。m b e 法得到的g a n 晶体质量最好,但生长速率非常缓慢, 通常用于实验室中的材料生长研究,无法进行大规模的生产应用。h v p e 法生长速 率非常快,但结晶质量较差,通常利用其快速生长的特性制备g a n 衬底材料,不适 合用于器件结构的外延生长。m o c v d 法生长速率高于m b e 法,结晶质量高于 h v p e ,是目前制备i i i 族氮化物材料的最常用方法田删。 依照结晶质量比较,e 法最佳,m o c v d 法次之,h v p e 法最差;依照生长 速率来比较,h v p e 法速率最高,m o c v d 法次之,m b e 法最低。目前m b e 法和 m o c v d 法可以直接用于g a n 基电子和光电子器件结构的外延生长,而h v p e 法得 到的g a n 夕b 延层质量目前还无法直接用于器件制造。h v p e 法经常用作厚g a n 层 ( 10 5 0 0 邶a ) 的生长,h v p e 法结合横向外延过生长技术,生长结束后剥掉衬底就可 以得至u 3 0 0 5 0 0 p r o 厚的c r a n 体晶基片。 g a n 晶体薄膜外延生长有同质外延生长和异质外延生长两种p 0 1 。同质外延生 长使用的衬底材料为g a n ,通常采用的是使用h v p e 方法结合剥离工艺得到的质量 不是特别高的g a n 衬底。异质外延使用的衬底材料主要有蓝宝石、s i c 、s i 、g a a s 和z n o 等。研究最多的衬底材料依次为蓝宝石、s i c 和s i 。和同质外延不同的是, 异质外延中外延材料女n g a n 和衬底材料如蓝宝石之间总是存在晶格失配和热失配。 为了消除晶格失配和热失配的影响,通常在生长过程中都会在外延材料和衬底材 料之间加入很薄的一个缓冲层,用于释放晶格失配和热失配产生的晶格应力。 本论文采用m o c v d 方法,在西安电子科技大学自行研制的m o c v d l 2 0 设备 上进行外延生长的实验研究。 1 6 高a l 组分的a i g a n 外延材科的m o c v d 生长研究 3 2m o c v d 生长基本机理及设备 3 2 1m o c v d 生长方法及其优点 m o c v d 是金属有机化合物化学气相淀积( m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ) 。的英文缩写1 3 l 】。m o c v d 是在气相外延生长( v p e ) 的基础上发展起 来的种新型气相外延生长技术。它以i l i 族、i i 族元素的有机化合物和v 、v i 族元 素的氢化物等作为晶体生长源材料,以热分解反应方式在衬底上进行气相外延, 生长各种i i i v 族、i i v i 族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶材料。 m o c v d 技术具有下列优点: 1 ) 适用范围广泛; 2 ) 非常适合于生长各种异质结构材料; 3 ) 可以生长超薄外延层,并能获得很陡的界面过渡; 4 ) 生长易于控制; 5 ) 可以生长纯度很高的材料; 6 ) 外延层大面积均匀性良好; 7 ) 可以进行大规模生产。 3 2 2g a n 异质外延衬底的选择 图3 8 给出了各种半导体材料的禁带宽度与晶格常数的对照图。表3 2 给出了 g a n 和g a n 异质外延可选衬底材料的晶格参数。 晶格失配率的计算公式为:( a 印i a s i i b ) 旭l i b l o o ,失配率为负值,表示张应变; 正值表示压缩应变。 目前g a n 异质外延最常用的衬底材料是蓝宝石和s i c 基片。由图3 7 和表3 2 均可 以看出蓝宝石与g a n 的晶格失配很大。此处需要特别加以说明的是,如果根据上面 晶格失配率的计算公式,带入表3 2 中g a n 和蓝宝石的a 轴晶格常数,得到的晶格失 配率为,3 3 ,但是在实际的晶格失配并没有这么大,这是因为g a n 与( o 0 0 1 ) 面 a h o s ( 蓝宝石,s a p p h i r e ) 衬底的外延关系是( o 0 0 1 ) g 删( o 0 0 1 ) s 印p 和【0 1 1 0 c , 斟 1 1 - 2 0 s a p p 。这是由于两种晶体的参照系存在3 0 0 旋转,因此g a n 和蓝宝石的晶格 失配为: ,: 纽! ! ! ! 型一1 6 0 9 o o o _ - _ i _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ - 。_ 一;一 , 1 3 显然s i c 与g a n 的晶格失配要小得多,4 h s i c 和6 h s i c 与g a n 的晶格失配率分 别为3 8 和3 5 。实验也证明了在s i c 衬底进行g a n 异质外延生长要容易得多。 第三章异质外延g a n 晶体膜的生长机理 表3 2g a n 和可选衬底材料的基本参数 晶格 晶体与g a n 的 热膨胀系数 类型 晶格常数a n m 】 1 0 6 k 晶格失配 a = 0 3 1 8 95 5 9 g a n 六方纤锌矿 c = 0 5 1 8 53 1 7 a = 0 3 1 1 2 4 2 a l n 六方纤锌矿 2 5 c = 0 。4 9 8 25 3 a = 0 。3 5 4 8 h l n 六方纤锌矿 1 0 c = 0 5 7 6 0 a = 0 4 7 5 87 5 a - a 1 2 0 3六方纤锌矿 1 6 c = 1 2 9 9 1 8 5 a = 0 3 0 814 2 6 h s i c六方闪锌矿3 5 c = 1 5 0 9 2 4 6 8 a = 0 3 0 7 3 4 h s i c 3 8 c = 1 0 0 5 3 a = 0 3 2 5 22 9 z n o 六方纤锌矿 1 9 c = 0 5 2 1 34 7 5 s i金刚石a = 0 5 4 3l2 5 9 1 7 _ 一 虽然蓝宝石衬底与g a n 的晶格失配远大于s i c 衬底与g a n 的晶格失配,但是, 目前在蓝宝石衬底和s i c 衬底上均可以获得高质量的g a i n 晶体薄膜 3 2 , 3 3 j 。 蓝宝石衬底价格比s i c 衬底便宜得多,目前能获得的蓝宝石衬底尺寸比s i c 衬 底的大,而且晶体质量也比s i c 基片的好,所以大多数有关g a n 晶体薄膜和 a 1 g a n g a n 异质结材料生长的研究都是基于蓝宝石衬底的。当然s i c 衬底的优势也 是显丽易见,和g a n 的晶格失配小,特别重要的是s i c 衬底的热导率比蓝宝石衬底 的高得多,所以对于大功率应用的g a n 材料和器件宜于采用s i c 衬底。 3 2 3m o c v d 技术生长g a n 晶体薄膜的基本物理化学过程 在g a n 或其它的i i i 族氮化物半导体材料的m o c v d 法制备中,采用金属有机物 ( m 0 ) 源作为i i i 族元素的先驱物,采用氨气( n h 3 ) 作为n 原子的先驱物。将m o 源和n h 3 引入反应室,反应气体在高温衬底的表面和表面附近发生化学反应,并在 衬底表面淀积获得g a n 或其它的i i i 族氮化物外延材料。 衬底表面和上方所发生的物理化学过程如下: 1 8 高a l 组分的a i g a n 外延材料的m o c v d 生长研究 ( 1 ) m o 源和氨气注入反应室; ( 2 ) m o 源与氨气在反应室上方充分混合,并向下输运到衬底表面附近; ( 3 ) 衬底表面附近,高温导致源材料的分解和其它气相反应,形成对薄膜生 长非常有用的薄膜先驱和副产品; ( 4 ) 薄膜先驱输运到生长表面; ( 5 ) 薄膜先驱被吸附在生长表面; ( 6 ) 薄膜先驱向生长点扩散; ( 7 ) 在表面,薄膜原子通过表面化学反应相互结合进入生长薄膜中; ( 8 ) 表面反应的副产品从表面解吸附出来脱离表面; ( 9

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