（材料学专业论文）纳米掺杂AgSnOlt2gt电接触材料的研究.pdf

摘要 摘要 本文采用溶胶一凝胶法制备纳米掺杂氧化物的s n 0 2 粉末，并通过掺杂、包覆 等工艺改善s n o ：的导电性及s n o 。和银的浸润性，得到的a g s n 0 2 触头材料的具 有低的接触电阻，较好的物理性能和热性能。 实验过程中运用t e m 表征了溶胶- 凝胶法制各的纳米掺杂氧化物s n o ：胶粒， 采用x r d 和d t a t g 方法对掺杂s n o ：进行了分析；应用阿基米德法测量烧结 后的掺杂s n o ：试样密度，并通过桥式电阻仪测量其电导率；运用x r d 分析了 s n 0 2 - t i 0 2 包覆粉的成分和晶粒度，s e m 及e d s 表征了a g 在s n 0 2 - t i 0 2 粒子上 的沉积状况；最后对获得的a g ( s n o ：一t i 0 2 ) 电接触材料的电导度，硬度，密度等 物理性能进行了测试，运用d t a - t g 方法分析其热性能。 研究结果表明：采用镕胶凝胶法制备纳米掺杂的s n 0 2 凝胶( 掺杂物分别为 t i 0 2 、z n o 、s b 2 0 3 、c u o ) ，得到的纳米掺杂氧化物s n 0 2 凝胶胶粒尺寸为5 0 n m 左右。d t a - t g 分析确定了纳米掺杂氧化物s n 0 2 的热处理区间，x r d 分析进一 步确定了最佳热处理温度为5 0 0 。c ；掺杂离子与s n 0 2 形成了置换固溶体；烧结 后的纳米掺杂s n 0 2 粒子的物理性能分析可知t i 离子为最佳的掺杂物。包覆后的 s n 0 2 0 2 粉末能够在a g 基体上均匀分布，且增加了a g 与s n 0 2 - t i 0 2 之间的润 湿性和结合强度。a g ( s n 0 2 - t i 0 2 ) 触头材料的物理性能和热性能分析表明包覆制 粉工艺提高了材料的力学和物理性能；最佳混粉时间为3 0 分钟，最佳包覆工艺 为后加水合肼进行还原。且制备a g ( s n c h z i 0 2 ) 触头材料的性能超过国标，具有 良好的应用前景。 关键词：a g ( s n 0 2 t i 0 2 ) ，触头材料，溶胶凝胶，纳米掺杂，氧化物，包覆 a b s t r a c t a b s t r a c t s o l - g e lm e t h o di su s e dt op r e p a r e ds n 0 2p o w d e rn a n o - d o p e dw i t ho x i d a t e sa n d t h ee l e c l r i e a lc o n d u c t i v i t yo fs n 0 2a n di n f i l t r a t i o nb e t w e e no x i d a t e sa n ds i l v e ra r e i m p r o v e db yc o a t i n gp r o c e s s ，t h r o u g hw h i c ha g s n 0 2c o n t a c tm a t e r i a l s h a v el o w c o n t a c t r e s i s t a n c e ，g o o dp h y s i c a la n d t h e r m a l p e r f o r m a n c e s s n 0 2l l a n o - d o p e dw i t ho x i d a t e si sa n a l y z e db yt e m t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n 1 1 8 l o d o p e ds n 0 2g e la n dt e m p e x a t u r ei s o b t a i n e du s i n gd t a - t ga n dx r d t h e d o p a n tw i t he x c e l l e n tp h y s i c a lp e r f o r m a n c e si so b t a i n e dt h r o u g ha n a l y s i so fp h y s i c a l p e r f o r m a n c e so fs a m p l e ss u c ha sd e n s i t ya n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y t h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n sa n dg r a i ns i z eo f c l a d d e ds n 0 2 一t i 0 2p o w d e ra r ea n a l y z e du s i n gx r d u s i n gs e m a n de d s i n v e s t i g a t et h ed e p o s i t i o no f s i l v e ro ns n 0 2 一t i 0 2 p a r t i c l e s t h e p h y s i c a lp e r f o r m a n c e s o fa g ( s n 0 2 一t i 0 2 ) c o n t a c tm a t e r i a l s ，s u c ha se l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , h a r d n e s sa n dd e n s i t ya r em e a s u r e da n dt h e i rt h e r m a lp e r f o r m a n c ei s a n a l y z e du s i n gd t a - t g t h er e s u l t sa r cs h o w na sf o l l o w s ：s n 0 2l l a n o - d o p e dw i t ho x i d a t e s ( t i 0 2 、z n o 、 s b 2 0 3 、c u o ) c a nb ep r e p a r e db ys o l g e l m e t h o d , w h o s es i z ei sa b o u t5 0 r i m ；t h e a n a l y s i so f d t a t ga n dx r ds h o w st h a tt h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ei s5 0 0 ca n dt h a t s u b s t i t u t i o ns o l i ds o l u t i o ni sf o r m e db e t w e e ns n 0 2a n dd o p a n ti o n s t h ea n a l y s i so f p h y s i c a lp e r f o r m a n c e so f s i n t e r e dn a n o - d o p e ds n 0 2p a r t i c l e si n d i c a t e st h a tt ii st h e o p t i m a ld o p a n ti o n c o a t e ds n 0 2 - z i 0 2p o w d e rc a l lb ed i s t r i b u t e dh o m o g e n o u s l yo n s i l v e r s u b s t r a t e ，w h i c hs t r e n g t h e nt h eb o n d i n gs t r e n g t ha n di n f i l t r a t i o nb e t w e e n s n 0 2 一t i 0 2a n ds i l v e r t h et h e r m a la n dp h y s i c a la n a l y s i ss h o w st h a tm e c h - p h y s i c a l a n dt h e r m a lp e r f o r m a n c e so f a g ( s n 0 2 - t i 0 2 ) c o n t a c tm a t e r i a l sa r ei m p r o v e dt h r o u g h p o w d e rc o a t i n gp r o c e s s t h eo p t i m a lc o a t i n gp r o c e s si s ：m i x i n g f o r3 0m i n u t e s ； a d d i n gh y d r a z i n eh y d r a t el a t e l y k e y w o r d s ：a g ( s n 0 2 t i 0 2 ) ，c o n t a c tm a t e r i a l s ，n a n o - d o p a n t ，o x i d a t e s ，c o a t i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：别织谁签字日期： 斫年月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 翻权椁 导师签名： 狐燕 签字日期：l 一中年，月z 日签字日期：抄年月 。日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 a g s n 0 2 是近些年发展较快的一种新型无毒电触头材料，主要应用于接触器、 继电器、断路器等低压电器中。与a g c d o 相比，a g s n o x 表现出优良的耐磨性、 抗熔焊和耐电弧腐蚀，而且材料的迁移少，表面成分均匀，同时材料的电性能又 与a g c d o 相当。但是a g s n 0 2 材料的接触电阻比较大，温升高，严重影响电气 使用性能，目前国内外仍未得到满意解决；其次，采用传统粉末冶金工艺制造的 a g s n 0 2 触头中s n 0 2 颗粒大、硬度高，使得a g s n 0 2 复合材料的成型变得异常 困难。因此a g s n 0 2 触头材料的电气使用性能和加工工艺性能的不足大大限制了 a g s n 0 2 触头材料的应用i l 。 为了减d s a g s n 0 2 材料的接触电阻，本实验从改善s n 0 2 本身的电性能入手， 即通过溶胶一凝胶法在s n 0 2 中掺杂其它氧化物使它的电导率提高，同时与熔融 银之间的润湿性能变好，减轻s n 0 2 在接触面表层聚集的程度，从而减小了s n 0 2 与a g 之间的接触电阻。且制得的s n 0 2 颗粒细小，能均匀地分布于银基体中，使 得制成的触头材料加工性能更好。因此我们所研制的这种新型的纳米掺杂 a g s n 0 2 电接触材料，通过s n 0 2 粒子的细微化，使得s n 0 2 粉末在银基体中的分布 更加均匀、弥散，避免因s n o ：富集而形成绝缘层而降低电导率，以便提高其电 性能和加工工艺性能，具有更为广阔的应用前景。 1 2 电接触材料简介 电触头是电器开关、仪器仪表等的接触元件，在电能的转换、输配、控制与 调节过程中起着重要的作用，主要负担着接通、断开电路及负载电流的任务，广 泛用于电力、电信系统及家电、音响和控制机械等设备中。触头性能的好坏对电 器整体性能起着关键作用t 2 。由于使用场合不同，对触头材料的要求也是多方面 的，即要求它具有良好的导电、导热性，低而稳定的接触电阻，高的耐损蚀性， 抗熔焊性和一定的机械强度。对于真空触头材料还要求截止电流小、含气量低、 耐电压能力强、热电子发射能力低等。 在电触头的操作过程中，经常出现以下物理现象【3 】： ( 1 ) 接触电阻：一是由于两触头相互接触时，仅有少数突出点真正接触，使 电流收缩至有限的几个载流点，形成所谓的收缩电阻；二是由于表面膜影响，形 成表面膜电阻。 ( 2 ) 电弧侵蚀 开闭过程中的电弧作用使触头表面的金属熔融、蒸发、飞溅 第一章绪论 而散失，这种现象称为电弧侵蚀，它决定触头的使用寿命。 ( 3 ) 机械磨损：触头频繁的闭和过程中，承受机械闭和力的冲击，使触头变 形、龟裂与剥落。它同样影响触头的使用寿命。 ( 4 ) 熔焊：又分为静熔焊和动熔焊，是由于很大的短路电流或过载电流及由 于电弧作用使触头发热熔焊而造成的失效形式，会造成严重的事故。 ( 5 ) 材料转移：在直流下操作，触头材料有从触头对的一方转移到另一方的 现象。它同样影响触头的正常工作。 对此，单一的纯金属是远远不能满足要求的。而银是所有金属之中导热性最 好，加工性能极好，有高的抗氧化能力的材料。早期的电触点材料多采用纯银， 但银的硬度不高，熔点低，不耐磨，在潮湿和较高的温度下，在含硫和硫化物的 介质下，表面会形成硫化银薄膜；在直流电作用下，由于银的易挥发，会形成 电侵蚀尖刺；在负荷大的条件下，银触点原件易形成电弧，使其熔解。为了克服 银基电触头材料的种种缺陷，发展了银基氧化物电触点材料 4 1 。通过采用粉末冶 金工艺，可以把性能不同而又不能相互溶解或溶解度很小的两种或两种以上的金 属组合在一起，制成一种复合材料；或采用熔铸的方法把两种或多种金属制成合 金( 需要时再经过内氧化) 而得到触头材料，这样就有可能满足上述主要性能要 求并获得最佳的综合性能。在银基氧化物电触点材料中，a g s n 0 2 触头是近年来 研究的热点。 1 3 a g s n 0 2 电接触材料发展状况简介 银氧化锡电触头材料是各国电接触研究人员近年来新开发的一种不含镉的 新型触头材料它具有较好的导电导热性在通断过程中，对电弧有很高的耐热 性，耐电弧腐蚀及优良的抗熔焊性，从而保证电器运行的可靠性且提高使用寿命。 该材料在许多性能上接近甚至优于银氧化镉材料，生产及应用过程中不污染环 境，对人体又无毒害，是目前代替银氧化镉较为理想的材料。 a g s n 0 2 电触点材料引起世界范围的关注始于2 0 世纪7 0 年代中期，日本学者 在第七届国际电接触会议上公开了用合金内氧化法制各a g s n 0 2 电触点材料。此 后关于a g s n 0 2 材料的研究显著增多，在a g s n 0 2 成分、工艺、材料物理性能和电 气使用性能等各个方面都取得了积极的进展。八十年代，德 雾d e g u c c s a 公司宣布 该公司以约十年、耗资上千万马克，采用先进的粉末冶金挤压技术研制成功 a g s n 0 2 电触点材料，使a g s n 0 2 材料的研制上了一个新台阶。 我国的材料科学工作者在a g s n 0 2 材料的制备技术方面作了较多的研究，采 用内氧化法已可以批量生产银氧化锡氧化铟材料，采用共沉淀法制备a g s n 0 2 材 料已获得国家发明专利f 5 。西安交通大学利用高能球磨技术制备纳米a g s n 0 2 粉 2 第一章绪论 末肺1 ；昆明理工大学与昆明贵金属研究所的反应合成技术制备a g s i l 0 2 材料获得 成功盯1 ，使得a g s n 0 2 触点材料的研究如火如荼的展开。 1 3 1a g s n 0 2 电接触材料的优点 a g s n 0 2 作为一种无毒触头材料取代a g c d o 有毒材料，世界各国在过去的 十多年里都在这方面进行了大量的研究。在研制过程的初期，由于发现其接触电 阻较大、温升较高，因而很难推广应用。通过近年来的研究工作，在a g s n 0 2 中 加入添加物( 如w 0 3 或m 0 0 3 ) ，使接触电阻和温升问题得以解决。今天，这种无 毒触头材料正在接触器、功率继电器和某些低压断路器等领域中逐步推广应用。 a g s n 0 2 除无毒这个特有的优点以外，在运行性能方面与a g c d o 相比还有 许多明显的优点。由于a g s n 0 2 有很高的热稳定性，在电弧的高温作用下不易分 解，s n 0 2 粒子在a g 熔池中使其粘度增大，因而不易产生熔化金属的喷溅，电弧 侵蚀小。正因为s n 0 2 的热稳定性高，在电弧多次作用下s n 0 2 成分仍能在触头表 面保留，使熔池粘度不致因电弧多次作用而降低，即有长期保持电弧侵蚀小的特 点。此外，a g s n 0 2 由于其氧化物具有的脆性，故抗熔焊性能也很好，由于s n 0 2 不被电弧分解，故有很高的抗熔焊稳定性。 a g c d o 材料抗电弧侵蚀的机理与一般金属陶瓷材料不刚8 l 。即c d o 并不起 骨架作用而是在较低的温度( 约9 0 0 c ) 下即能分解。因分解时体积增大好几个数 量级而产生强烈的吹弧效应，同时由于c d o 的升华和分解吸收大量的电弧能量 使电弧迅速熄灭，因而减小了触头的电弧侵蚀。h g s n 0 2 抗电弧侵蚀的机理和 a g c d o 又不相同。由于s n 0 2 具有很高的热稳定性，在电弧高温作用下不易分解； 然而，s n 0 2 粒子在a g 熔池中能使熔融金属的粘度增大，因而不易产生飞溅，使 电弧侵蚀减小。另外，c d o 与s n 0 2 在抗熔焊方面的作用机理却相似，即都是利 用氧化物的脆性来增大触头的抗熔焊能力。 a g c d o 和a g s n 0 2 与电弧相互作用的机理不同 9 1 ，前者在与电弧多次作用后， c d o 逐步升华、分解而耗尽，最后在触头表面只剩下a g c d 合金，因而既失去了 吹弧效应又失去了抗熔焊能力，致使触头工作失效。然而，后者材料却完全不同： 因s n 0 2 的热稳定性高，在电弧高温下不致分解，虽经电弧多次作用，s n 0 2 成份 仍能在触头表面保留，使触头抗电弧侵蚀和抗熔焊性能不会显著下降，故有很高 的使用寿命。 a g s n 0 2 1 拘l 磨损率要t ：i ：a g c d o l 拘i x 得多【l “，根据一系列接通实验所证明的材 料组织的效应，以及对实验触头表面的金相观察，a g s n 0 2 所以具有优良的耐磨 损特性，可以归结为下面几个主要因素的作用1 1 1 , 1 2 ： ( 1 ) 纤维状s n 0 2 镶嵌物按垂直于触头表面的方向排列，对电弧区触头熔焊 第一章绪论 表面具有强烈的稳定化作用，使银粘度增加，因而喷溅电磨损减小； ( 2 ) 由强烈热交变所引起的机械应力，将因沿纤维产生裂缝而得到解除， 从而避免了平行于表面的大块材料的开裂、脱落； ( 3 ) 根据不完全热力学数据，s n 0 2 的蒸发、冷却作用也不可忽略的。 1 3 2a g s n 0 2 电接触材料的制备工艺 银基触头材料性能的优劣与制造工艺密切相关，制造工艺不同，其触头性能 也不同，制造银基触头的工艺主要有三种 13 1 ，即：( 1 ) 粉末冶金工艺；( 2 ) 合金内 氧化工艺：( 3 ) 预氧化合金粉末工艺。 ( 1 ) 合金内氧化法 用合金内氧化法$ i l a g s n 0 2 材料时，由于a g s n 合金中s n 含量高( 6 ) 时合 金内氧化有困难，因此在a g s n 合金中添加适量h ，从而使内氧化过程顺利进 一般内氧化法是将a g - s n i n 合金轧成带材，一面复银焊层，然后轧到要求厚度， 将片材冲制成触头片。这种工艺比较成熟在国内常规银氧化锡触头的制造工艺 是内氧化法，其基本工艺流程如下： 图1 - i 内氧化法工艺流程图 f i g 1 。1s c h e m a t i c o f i n t e r n a lo x i d a t i o n p r o c e s s 用合金内氧化法制各的银金属氧化物触头材料致密，氧化物质点细小，耐电 弧腐蚀，电寿命长，但制成的材料表面和内部结构不均匀，中间有贫氧化物层， 触头尺寸不够精确，此外，这种生产工艺不适用于线材的生产和双头型触头的制 造最近又有一种新的银- 金属氧化物系烧结触头材料制造方法，是将含银的原材 料粉末成型、烧结、致密化加工后进行高压内氧化，再将此高压内氧化体在比该 高压内氧化氧气分压低或实际上不含氧的气氛中进行热处理，热处理温度比该高 压内氧化温度高( 4 0 0 - 9 6 0 c ) 以此方法制得的银金属氧化物触头材料导电率高、 抗熔焊性好、耐侵蚀性优良且接触电阻稳定。 ( 2 ) 粉末冶金法 目前在银基电触头材料的制造工艺中，粉末烧结挤压工艺越来越受重视， 有成为最主要制造工艺的趋势，以制造银氧化锡为例，工艺流程图如图1 - 2 ： 4 第一章绪论 图1 2 粉末冶金法工艺流程图 f i g 1 2s c h e m a t i cp o w d e rm e t a l l u r g i c a lp r o c e s s 烧结挤压法的优点有【1 4 】：( 1 ) 挤压后致密度高达9 9 ，使材料的物理机械性能 和耐电弧烧损等电性能大为提高；( 2 ) 材料成分及质量较其它方法易于控制，保 证了产品性能的一致性；( 3 ) 挤压银基触头材料中的第二组元锡成为纤维状。当 纤维排列方向垂直于触头表面时可大大提高抗电弧磨蚀性。缺点主要是，制备的 触头材料密度较低，氧化质点较粗大，耐电弧腐蚀较差。以a g s n 0 2 触头为例， 用粉末冶金法制成a g s n 0 2 材料塑性和延性很差，不易制成铆钉或片材这类需要 大变形的产品，因而使产品生产受到限制。 ( 3 ) 预氧化合金粉末法 预氧化合金粉末法是近年来国外研究开发的一种新一代制造银金属氧化物 触头材料的先进工艺方法。它是将粉末冶金法和合金内氧化法两种工艺相结合在 一起的新工艺，可同时兼有粉末冶金法和合金内氧化法两种工艺的特点。以 a g s n 0 2 触头材料的制造为例，它是将a g s n 合金或a g s n i n 合金熔化后雾化成细 粉，先经合金粉末内氧化，然后用一般粉末冶金方法进行压制、烧结、挤压。该 方法制备的触头材料具有组织结构均匀、金属氧化物质点细小( 1u ) 、无“贫 金属氧化物区”，耐电弧腐蚀，抗熔焊，电寿命长，塑性好，材料利用率高等优 点。 1 3 3a g s n 0 2 电接触材料的缺点及改进方法 目前，关于a g s n 0 2 材料的研究日益增多；在a g s n 0 2 的成分、工艺、物理和 电气性能等各方面取得了积极进展。与a g c d 0 相比，a g s n 0 2 表现出优良的耐磨 性、抗熔焊和耐电弧腐蚀，而且材料的迁移少，表面均匀，已经部分取代a g c d o 材料，应用于接触器、电机启动器、保护开关仪器仪表等方面。但是，人们发现 它具有致命的缺点：与a g c d o 相比，a g s n 0 2 材料接触电阻较大，温升较高；目 前粉末冶金法制成的a g s n 0 2 复合材料，由于s n 0 2 颗粒较大，其高硬度造成了 a g s n 0 2 的成型异常困难，而内氧化法由于特殊的金相组织，不能再成型t n - r ， 需要在内氧化前加工成成型件，造成加工工艺非常复杂；由内氧化法制成的 5 第一章绪论 a g s n o2 合金，在强烈的电弧应力下，引起侧向裂纹，导致材料严重磨损。影响 电器寿命。电气和1 j 口7 - 性能的不足大大限制t a g s n 0 2 触头材料的应用。 传统上认为接触电阻是收缩电阻及表面膜电阻之和是不确切的，它没考虑触 点服役这一动态过程，由于电弧现象而伴随产生的触点接触面上成分的剧烈变 化。近期的研究表吲”l ，这是在研究触头材科的侵蚀与液态喷溅的关系，特别 是液池中的电磁搅拌作用时发现，在中等电流等级的低压电器中，触头弧根电流 线的收缩产生的电磁力对液池中的液态金属存在着电磁搅拌作用，电磁搅拌造成 液体流动。液池中温度梯度的存在而产生的表面张力梯度同样也会使液体金属流 动在a g - m e o 液池中，这种电磁搅拌和表面张力梯度会使m e o 粒子上升并趋于 表面，出现表面层m e o 粒子的富集现象。这是由于m e o 粒子与a g 原子体积相差 较大，体积的差别致使晶柱扭曲，增大液态系统的势能，但系统总是倾向于使势 能减小才较稳定。因而，这些m e o 粒子总是倾向于被排挤到液体表面。不同m e o 粒子的富集对接触电阻的影响是不同的。如c d o 容易分解而形成m e c d 合金，而 s n 0 2 因其高热稳定性不易分解。与a g m e o 材料固有电阻相比，a g m e o 合金或 m e o 粒子具有更高的电阻，z n o 、s n o 等还是绝缘体。这样，服役期中接触表 面就形成了因表面成分变化而产生的表面成分电阻。因此严格地讲，接触电阻 应由三部分组成。即收缩电阻、膜电阻、表面成分电阻。相比之下，从动态过程 考虑，表面成分电阻是接触电阻的主要组成部分。 不论用粉末冶金法还是合金内氧化法制得的a g s n 0 2 材料【1 6 1 。其中的s n o ， 均为绝缘体，粉末体积电阻率大于1 0 5q c m 。这样，在触点服役过程中不可避 免地产生s n 0 2 在接触面上的富集，而s n 0 2 的绝缘性自然使触点接触电阻明显升 高，进而导致温升加剧。因此可以认为，a g c d o 与a g s n 0 2 接触电阻大小之差 异来自于c d 和s n 0 2 粒子物理化学性能之明显不同，前者易分解但电阻较低， 后者热稳定但为绝缘体。这些组元性质的差异使得a g c d 有较好的抗熔焊性，温 升低。而a g s n 0 2 则有更好的抗熔焊性，但有较高的温升。 降低接触电阻的途径有二【1 7 】：一是设法减轻s n 0 2 在接触面上的富集：二 是设法降低已在接触面上富集的s n 0 2 电阻。换句话说，就是通过对材料组元和 组织的优化设计达到抗熔焊和低接触电阻同时兼顾的目的。对s n 0 2 掺杂改性， 通过添加微量元素，将绝缘的s n 0 2 改性为导电s n 0 2 。需要指出的是，将a g s n o ， 中的s n 0 2 改性的意义并不在于降低a g s n 0 2 材料室温电阻率，关键在于改变材 料服役过程中温度升高后材料的电阻率。 控制导电s n 0 2 粉末粒度【1 5 1 在研究a g m e o 系电工合金电阻率的影响因素时发 现，m e o 粒度及其在a g 基体中的分布对触点材料的电阻率有较大影响，提出计 算a g m c o 系触点材料电阻率p ，的公式如下： 6 第一章绪论 p ，= p a g 舞+ a - 1 ) 4 = f 6 x f l 0 6 ，菘两1 - v j a z 3 v口j i z 一，j 式中：p ，触点材料电阻率； 办。a g 的电阻率； 矿m e o 体积分数： 爿颗粒粒度对材料电导率的影响参数。 口m e 0 颗粒尺寸( hm ) 。 矿与质量百分数形的关系为： ( 1 2 ) 矿一墅堑(1-3) j w t 强缸一d 1 ) + d 。 式中：形_ m c o 含量l0 2 ； z m e 0 的密度； d 舷a g 的密度。 可选用合适的s n 0 2 粒度以获得材料的电阻率、硬度、工艺性能等的优良的综合 性能。 实现a g 与导电s n 0 2 粒子界面的充分浸润a g 基体与s n 0 2 粒子的良好浸润，可 提高触点服役时电弧产生的液池的粘度，减少材料在服役过程中的耗损及s n 0 2 在接触面上沉积富集，从而降低表面成分电阻。a g 与s n 0 2 本身不能很好浸润， 可用物理或化学方法改善浸润效果。物理方法通常用超声波方法提供机械摩擦 力；化学方法或者通过表面镀层处理，或者添加某些能改善浸润性的物质实现 a g 与s n 0 2 的浸润。用超声化学法在导电s n 0 2 粒子表面包覆一层完整的银，最大 限度增强a g 与s n 0 2 界面的浸润效果，变后续多相烧结( a g 与s n 0 2 一- 相固相烧结) 为单相烧结 a g ( s n 0 2 ) 与a g ( s n 0 2 ) 。降低烧结温度、提高烧结效果，并且充分保 i 正s n ( h 粒子在a g 基体中的均匀分布。 1 4 纳米掺杂 1 4 1 纳米材料 1 9 8 4 年德国学者h g l e i t e r 利用气体冷凝法制得表面清洁的超细微粒并利用 原位加压法压制成型，制成块体纳米材料，首次提出纳米材料的概念，引起国际 上物理、化学、材料等不同领域的关注。成为材料学科研究的热点，并极大推动 了相关学科的发展。形成了纳米机械、纳米电子、纳米生物、纳米物理、纳米化 7 第一章绪论 学、微工程学等纳米技术新的科学领域【l 踟。 纳米材料是由尺寸在1 1 0 0 r i m 之间的超细微粒组成。按照超细微粒的结构， 可分为纳米晶态材料、纳米非晶材料、纳米准晶材料、纳米合金等多种，迄今为 止研究的最多的仍是纳米晶态材料。由于纳米材料的尺度极小，从结构上可以把 纳米材料的原子分成两类：一类是纳米晶粒内部的原子，另一类是晶粒表面部分 的原子，位于材料的界面处。随着晶粒尺度的减小，界面部分的原子数所占比例 增大。基于以上的结构特点，使得纳米材料具有许多特性，表现在【1 9 l ： 1 ) 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波长以及超导态的相干 长度或投射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏。声、 光、电、磁、热力学等特性均会呈现新的小尺寸效应。 2 ) 表面效应 随着纳米颗粒尺寸变小，比表面积将反比于颗粒直径而显著的增大，对直径 为l 纳米的金属颗粒，表面原子数约占总数的9 9 ，表面原子的几何结构、自旋 构型、原子间互作用力与电子能谱将不同于体材料，因此与表面状态有关的吸附、 催化以及扩散烧结等物理、化学特性将显著与宏观物体不同。纳米材料表面积大， 所以表面活性很大，吸附能力很强。 3 ) 量子尺寸效应【2 0 1 微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立 能级，吸收光谱阀值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。当能级间距 大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量 子效应。 4 ) 宏观量子隧道效应 当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这势垒，称为隧道效 应。近年来人们发现一些宏观量也具有隧道效应故称为宏观量子隧道效应。 这些特征使纳米材料呈现出许多奇特的物理化学性能，如优良的力学性能、 特殊的磁性能、高的导电率、高的反应活性和催化性能以及吸收电磁波的性能等 等。目前纳米材料已经应用到机械、电子、生物、化学、物理、陶瓷等领域。 1 4 2 纳米材料的制各方法【2 l 】 纳米材料在制备过程中，颗粒的大小、尺寸分布、形态和化学组成取决于很 多的试验参数，如在纳米半导体制备中，反应速度、反应物的加入次序、离子的 选择、溶液的p h 、温度、搅拌程度以及反应时间等都影响半导体颗粒的形成。 纳米材料的制备一般包括粉体、块体和薄膜的合成制备，制备方法一般可以分为： 8 第一章绪论 化学法、物理法和高能球磨法，具体方法分类如表i - 1 所示蚴。 表1 1 纳米材料制备方法 方法 项目 物理法：溅射法、顺序激射沉积法、薄膜制备法、蒸镀法、离子柬法、真空蒸发法等 化学法：液相：s o l g e l 法、共沉淀法、醇盐水解法、化学还原法、化学分解法、电弧 气化法等 气相：激光热解、激光气相合成、激光诱导c v d 、激光蒸发反应法、蒸发( 冷 凝) 法等 机械法：机械球磨法、s p d f 1 ) 化学法 纳米材料化学合成法是直接利用化学反应( 常常是比较简单的) 生成纳米粉 末。通过控制反应动力学，诸如促进颗粒的成核作用来克服颗粒的生长，产生超 细粉末。反应动力学也可以通过调节反应器中热能输人或热能扩散来改变。声化 学法是利用声波或超声波在反应器中搅拌，也有利用激光的能量来加热、诱导合 成纳米材料。利用化学法，首先会产生前驱体，然后通过加热蒸发除去水和其它 挥发性物质。 f 2 ) 物理法 纳米材料热物理合成法是利用大颗粒固体材料作为原材料，利用热能，甚至 机械压力来减少固体向粉末转化过程中材料化学结构的变化。这种合成方法多数 要通过气体冷凝技术，可以通 e l l o u l e 由l l 热，也可以是电子束蒸发，激光消融等 方法产生过饱和蒸汽，使小尺寸粒子从中冷凝下来。 ( 3 ) 高能球磨法 断裂力学理论表明：均匀的颗拉经过重复的断裂之后，可以得到最小的颗粒 尺寸在5 1 0 0 r i m 范围内。但在实际试验中，很少能够获得小于1 0 0 m 的粒子。可 以获得混有超细粉末的稍大尺寸的粒子。 1 4 3 溶胶一凝胶法( 胶体化学法) 制各纳米微粒 溶胶一凝胶法是6 0 年代以来发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的 新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。其基本原理1 是将金属醇盐或 无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝 胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料，溶胶凝胶法包括以下几个过程 f 2 4 _ 2 6 】： 9 第一章绪论 ( 1 ) 溶胶的制备有两种方法制备溶胶，一是先将部分或全部组分用适当沉淀 剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。因这种原始颗 粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶。另一种方法是由 同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不团聚形成 大的颗粒而沉淀，从而直接得到溶胶胶体。 ( 2 ) 溶胶凝胶转化溶胶中含有大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性， 形成一种开放的骨架结构。实现凝胶作用的途径有两个：一是化学法，通过控制 溶胶中的电解质浓度；二是物理法，迫使胶体间相互靠近，克服斥力，实现胶凝 化。 ( 3 ) 凝胶的干燥一定条件下( 如加热) 使溶剂蒸发，得到粉料，干燥过程中 凝胶的结构变化很大。 通常溶胶凝胶过程根据原料的途径可分为有机途径和无机途径两种。在有机 途径中，通常是以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进 一步缩聚而得到凝胶。金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为： 水解：m ( 0 r ) 4 f i l f l 2 0 一m ( 0 r ) 4 ，。( o h ) 。+ b h o r 缩聚：2 m ( o r ) 4 n ( o h ) n 一 m ( o r ) 4 。( o h ) 。d 2 0 斗h 2 0 总反应式表示为： m ( o r ) 4 + h 2 0 一m 0 2 + 4 h o r 式中m 为金属，r 为有机基团，如烷基。经加热去除有机溶液得到金属氧化物 超微粒子。 在无机途径中原料一般为无机盐。由于原料的不同，制备方法不同，没有统 一的工艺。但这一途径经常用无机盐作原料，价格便宜，比有机途径更有前途。 在无机途径中，溶胶可以通过无机盐的水解来制得，即 m 。+ 斗t 姐2 0 m ( o h ) 。+ n i + 通过向溶液中加入碱液( 如氨水) 使得这一反应不断向着正方向进行，并逐渐形 成m ( o h ) 。沉淀，然后将沉淀物充分水洗、过滤并分散于强酸溶液中得到稳定 的溶胶，经某种方式处理( 如加热脱水) 溶胶变成凝胶、干燥和焙烧后形成金属 氧化物粉体。 溶胶一凝胶法的优缺点如下： i 化学均匀性好：由于溶胶凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内与胶粒间 化学成分完全一致。 i i 高纯度：粉料( 特别是多组分粉料) 制备过程中无需机械混合。 i i i 胶粒细：胶粒尺寸小于0 1pm 。 r v 该法可容纳不容性组分或不沉淀组分。不容性颗粒均匀的分散在不产生沉 1 0 第一章绪论 淀的组分的溶液中，经胶凝化，不容性组分可自然的固定在凝胶体系中。不容性 组分越细，体系化学均匀性越好。 v 烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材 料烧结性不好。 v i 干燥时收缩大。 1 4 4s n 0 2 的掺杂 纯s n 0 2 为一禁带宽度达3 6 e v 的绝缘体，通过掺杂添加剂能使它变成半导 体或导体以提高s n 0 2 的电导率，从而减小接触电阻。所以需要在s n 0 2 中加入某 些添加剂使s n 0 2 导电，提高触头材料的电导率，从而弥补银氧化锡触头接触电 阻大的缺陷。解决问题的关键在于改善s n 0 2 的导电性，而最有效最常用的方法 就是在s r l 0 2 中掺杂氧化物口7 】。根据半导体理论，可以通过掺杂等处理方法大幅 度降低其电阻率，提高它的电导率，从而减小接触电阻脚】。 c n d o 2 量子化学计算方法刚，即完全忽略分子轨道微分重叠的第二套参量 化学方法可知，在s n 0 2 基体中参与导电的原子是l ，1 0 ，l l ，1 2 ，1 3 ，1 4 ，1 5 ， 这些原子分布在整个三维空间如图1 3 所示，因此导电电子运动形成电流时阻力 较大，电阻较大，导电率小。而在s n 0 2 基体中加入t i 0 2 ( z n o 、s b 2 0 3 【3 0 ，”l 、m n 0 2 、 c 0 2 0 3 、i r 0 2 ) 后，参与导电的原子变为2 ，4 ，7 ，9 ，1 0 ，1 1 ，1 2 ，1 3 ，这些原 子分布在一个平面内( 如阴影部分所示) ，此时导电电子沿该平面运动，形成电流 运动，阻力变小，所以该类材料电阻变小，电导率提高。 图1 - 3s n 0 2 的完整晶胞 f i g , 1 - 3c r y s t a lc e l lo f s n 0 2 而在s n 0 2 基体中加a c u o 【3 2 】，在低温下由于导电电子不局限在一个平面上 运动，而是遍及整个三维空间，因此该掺杂氧化物的加入不能降低s n 0 2 基材料 的电阻，但在高温下，由于c u o 能促进烧结，显著降低试样的显气孔率，还能提 高表面密度，因此高温下c u o 能降低s n 0 2 基惰性阳极的电阻，提高导电率。还值 得一提的是，c u o 是改善s n 0 2 与银之间浸润性最有效的掺杂物。 第一章绪论 掺杂氧化物还可能有以下作用： ( 1 )改变s n o z ) ：容银系统的表面张力特征，改善浸润性能，因此减轻s n 0 2 颗 粒在接触面表层聚积沉积的程度，间接起到减小接触电阻的作用。如m 0 0 3 ，t c 0 2 和c u o 对浸润性改善的作用就很明显。 ( 2 )熔池中的悬浮金属氧化物颗粒增加了熔化物的粘度，从而减少了银因泼 溅带来的损失。换句话说，悬浮颗粒减少了侵蚀的损失。 ( 3 )它们在银的熔化温度内分解，因此会带走部分电弧能量，甚至它们能“熄 灭”电弧。 ( 4 )重要的一点是，金属氧化物不致降低银基体的电导率。 ( 5 )在电弧作用下，金属氧化物应该不会迅速的蒸发或升华，即具有一定的 热稳定性；但若在电弧作用下非常稳定，既不蒸发也不升华，而趋向于形成保护 薄膜，这种掺杂物则不是所需要的。 传统的粉末冶金工艺，单纯将掺杂物粉末及s n 0 2 粉末混合，然后研磨，压 制成触头。无论粉末研磨的多么细小，掺杂物离子总是难以进入s n 0 2 晶格中去， 这样就无法使银氧化锡触头的电导率的提高，甚至反而会使电导率变差。本次实 验采用溶胶一凝胶法对s n 0 2 进行纳米掺杂刚( 掺氧化钛【3 4 】、氧化锌、氧化铜 3 5 , 3 6 、 氧化锑1 3 7 - 3 9 ，氧化物粉末能使掺杂物进a s n 0 2 晶格，达到理论计算的效果，同 时粉末能达到纳米级，s n 0 2 颗粒能细小、均匀地分布于银基体中，使得制成的 触头材料加工性能更好。 1 5 化学镀( 包覆) 1 5 1 化学镀简介【柏1 化学镀主要是利用合适的还原剂使溶液中的金属离子有选择的在经过催化 剂活化的表面上还原析出成镀层的一种化学处理方法。化学镀的沉积不是通过界 面上固液两相问的金属原子和离子的交换，而是液相离子肘”通过液相中的还原 剂r 在金属或其他表面上还原沉积。从本质上讲化学镀是一个无外加电场的电化 学过程。 化学镀如果用电化学进行说明，有金属离子m ”的被还原反应和还原剂的被 氧化反应： 式中r 为还原剂d 为氧化剂 阴极反应：m ”+ 形- + m 阳极反应：r 呻o + f i e 1 2 第一章绪论 为使上述反应发生还原剂的氧化电位应低于被还原金属的平衡电位；溶液本 身不能自发发生氧化一还原反应，即金属的还原反应应发生在被覆件的表面上进 行，以免溶液自行分解：调节溶液的p h 值、温度时，可控制金属的还原速率， 从而调节镀覆速率；被还原的金属也应具有催化活性，这样氧化还原沉积过程才 能持续进行，镀层连续进行。 化学镀具有以下特点【4 l 】：镀覆过程中不需外电源的驱动：均镀能力好，形 状复杂，有内孔、内腔的镀件均可获得均匀的镀层；孔隙率低：可在金属、非金 属及有机物上沉积镀层；容易制取某些非晶态合金和某些特殊功能的薄膜，如磁 学、光学、电学等功能陶瓷。 1 5 2 电触头材料的化学镀 电触头材料的性能除取决于材料成份外、在很大程度上取决于其制造工艺。 对于a g 系触头材料，传统的制造工艺是机械混粉一固相烧结一复压。由于各相 之间比重不同( 银的密度是l o 5g c m 3 ) ，且相互之间浸润性差。经机械混合后，难 免存在一定程度的成份偏析和颗粒聚集，从而影响了触头的性能。因此银与添加 粒子之间不能充分烧结，可能存在微细缝隙。这样的微观组织不仅会使材料的电 阻率上升而且组织疏松，结构强度低下，在热电弧和气流作用下，烧蚀、飞溅、 磨损都会增加。 近年来，在国际上采用了化学镀的方法【4 2 】。先在所需添加的高熔点粒子颗 粒表面利用化学镀( 又称无电极电镀) 包覆一层银。使其相互之间形成物理结合 界面。然后进行常规的初压、烧结和复压，通过这种工艺，弥补了各相材料之间 浸润性差的不足，从而提