（物理化学专业论文）纳米氧化钛与环保催化.pdf

摘要 环保催化已经成为了当今催化研究的一个热点领域，它是治理日益严重的 环境污染问题，包括大气污染和水污染的重要手段之一。在大气污染中，氟里 昂( c f c s ) 和挥发性有机物( v o c s ) 是两个主要的污染源，前者会破坏臭氧 层，导致紫外线辐射增加，后者也会对人体健康造成直接或间接的损害。利用 催化的方法治理大气污染具有方法简单易行、能耗低以及效果好等优点，可以 有效的降低处理成本。纳米材料作为催化剂具有反应效率高的优点，是大气污 染治理催化剂发展的方向之一，而近年来纳米技术的迅速发展，为催化材料的 纳米化提供了可能。氟里昂的污染治理运用催化水解技术，v o c s 的污染治理 运用光催化氧化技术，两者都是目前f 批研究的热点。在上述两种催化治理技 术中，氧化钛都占有极为重要的地位，本硕士论文就复在实验室纳米氧化钛合 成的基础上研究了纳米氧化钛在这两种过程中的催化行为，为纳米氧化钛在环 保催化治理大气污染中的应用提供一些有用的信息。 ( 1 ) 研究了c c i ：f 。在不同金属硫酸盐上的催化水鲤，发现t i o s o 。的活性最 高，在3 1 0 0 c 可以将c c l ：f ：完全水解，几乎没有反应副产物。通过将 t i ( s o 。) ! 负载在纳米氧化钛上可进一步提高活性，c c l ，f ，的完全水解温度 降至2 6 0 2 6 5 。c 。考察了t i o s o 。负载量、焙烧温度、以及不同t i o ，载体 对负载催化剂活性的影响，结果显示负载后催化剂的活性与其比表面和 表面中强酸量密切相关。负载催化剂在3 6 0h 的寿命考察中未发现失活 现象，在反应温度为2 6 0 0 c 时，c c l ，f ，的转化率可以长时期保持在9 6 左右。水解产物中没有发现c o ，对c c i f ，的选择性也低于o 5 。 ( 2 ) 应用不同方法制备得到了具有不同比表面、粒径和晶相的纳米氧化钛， 详细考察了样品在室温条件下对正己烷气相光催化氧化的活性，并与商 品化的光催化剂d e g u s s ap 2 5 进行比较。正己烷光催化氧化的主要产物 为c o ：和h ：o 。光催化氧化的活性主要依赖于催化剂的比表面，比表面 大即活性也大，而催化剂的比活性则随粒径的减小而减小，因为在小粒 径t i o ，表面电子一空穴的复合速率更快，对光催化过程会造成负面作用。 具有相同比表面和粒径的纳米锐钛矿和金红石显示出相当高的活性，表 明t i o ，的晶相对其活性并不具有重大的影响。通过硫酸化可以进一步提 高锐钛矿的活性与稳定性。本论文中制各的硫酸化纳米t i o ，催化剂的正 己烷光催化氧化转化率比d e g u s s ap 2 5 高4 5 左右，而且对甲醇和苯的 光催化氧化亦有很好的活性。矿一7 ( 3 ) 在酸性条件下采用水热合成的方法成功地制备了锐钛矿和金红石比例可 控的纳米氧化钛，发现金红石相的生成与反应物中h n o ，的浓度密切相 关，逐步提高h n o ，的浓度，样品中金红石的量可以由0 增加至1 0 0 ， 为进一步深入研究相结构对纳米氧化钛光催化行为的影响提供了可靠的 m - y ， 基础。 i i a b s t r a c t e n v i r o n m e n t a lc a t a l y s i sh a sb e c o m eah o tt o p i ci nc a t a l y s i s i ti so n eo ft h em o s t i m p o r t a n tw a y st od e a lw i t hs e v e r ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n si na t m o s p h e r ea n dw a t e r c f c sa n dv o c sa r et w oc o m m o np o l l u t i o ns o u r c e si na t m o s p h e r e c f c sd e s t r o yt h e o z o n el a y e r ，l e a d i n gt oa l li n c r e a s eo fu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ，w h i l ev o c sm a yc a u s e s o m es e v e r ei l l n e s st h r o u g hd i r e c to ri n d i r e c tw a y s t h e r ea r es o m ev a l u a b l ea s s e t sf o r c a t a l y s i s i ne n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，s u c h a s e a s yo p e r a t i o n ，l o we n e r g y c o n s u m p t i o na n ds a t i s f a c t o r yr e s u l t ，t h u sr e d u c i n gt h ec o s tf o rp o l l u t a n td e p l e t i o n n a n o s i z e dm a t e r i a l sa r ei d e a lc a t a l y s t sf o re n v i r o n m e n t a lc a t a l y s i sb e c a u s eo ft h e i r h i g hr e a c t i v ee f f i c i e n c y , a n dt h ep r e p a r a t i o no fn a n o s i z e dc a t a l y t i cm a t e r i a l sb e c o m e s m o r ef a c i l ed u et ot h ed e v e l o p m e n to fm a n yn e wn a n o t e c h n i q u e s c a t a l y t i c h y d r o l y s i s i s a ne f f i c i e n tm e t h o dt o d e c o m p o s ec f c s ，w h e r e a sp h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o ni sc o m m o n l yu s e df o rd e c o m p o s i n gv o c s t i 0 2i so f t e nu s e da sc a t a l y s tf o r t h e s et w op r o c e s s e s b a s eo no u rp r e v i o u sw o r ko nt h ep r e p a r a t i o no fn a n o s i z e dt i 0 2 ， t h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro fn a n o s i z e dt i 0 2f o rt h e s et w op r o c e s s e so fe n v i r o n m e n t a l i n t e r e s ta r cs t u d i e di nt h i st h e s i s ( 1 ) c a t a l y t i ch y d r o l y s i so fc c l 2 f 2i nt h ep r e s e n c eo fw a t e rv a p o ra n da i rh a sb e e n s t u d i e do v e ras e r i e so fm e t a ls u l f a t e s t i o s 0 4d i s p l a y st h eh i g h e s ta c t i v i t y a m o n gt h e s es u l f a t e s ，o v e rw h i c ht h ec o n v e r s i o no fc c l 2 f 2r e a c h e sl0 0 a t 31o 。c s u p p o r t i n gt i o s 0 4o nn a n o s i z e da n a t a s et i 0 2f u r t h e ri n c r e a s e si t s a c t i v i t y c c l 2 f 2d e c o m p o s e sc o m p l e t e l yo nt h es u p p o r t e dc a t a l y s t sa t2 6 0 - 2 6 5 。c t h ee f f e c t so ft i o s 0 4l o a d i n g ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r o p e r t i e s o fs u p p o r to na c t i v i t yo ft h es u p p o r t e dc a t a l y s t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h e a c t i v i t yo ft h i st y p eo fc a t a l y s t sc o r r e l a t e sw e l lw i t ht h e i rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a a n dt h ea m o u n to fm e d i u m s t r o n ga c i ds i t e so nt h es u r f a c en od e a c t i v a t i o no f t h ec a t a l y s ti so b s e r v e dd u r i n g3 6 0ho ns t r e a ma t2 6 0 。c c oi sn o td e t e c t e di n t h ee f f l u e n tg a sa n dt h es e l e c t i v i t yt oc c l f 3i nt h ep r o d u c tr e m a i n e sl o w e rt h a n 0 5 ( 2 ) g a s p h a s ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fh e x a n eo v e rn a n o s i z e dt i 0 2c a t a l y s t s w i t hd i f f e r e n ts p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，p a r t i c l es i z ea n dc r y s t a lp h a s ea ta m b i e n t 玎i t e m p e r a t u r e h a sb e e ns t u d i e da n dc o m p a r e dw i t hd e g u s s ap 2 5 t h e p h o t o o x i d a t i o np r o d u c t sa r ec 0 2a n dh 2 0 ，a n dt h ea c t i v i t y i s d o m i n a n t l y d e p e n d e n to nt h es u r f a c ea r e ao f t h ec a t a l y s t s ，a l t h o u g ht h ef a s t e re l e c t r o n h o l e r e c o m b i n a t i o ni ns m a l l e rt i 0 2p a r t i c l e se x e r t st oac e r t a i ne x t e n tan e g a t i v e e f t e c to nt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s n os i g n i f i c a n td i f f e r e n c ei na c t i v i t yh a s b e e n o b s e r v e db e t w e e np u r ea n a t a s ea n dr u f f l ec a t a l y s t sw i t hc o m p a r a b l e s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp a r t i c l es i z e s u l f a t i o no fa n a t a s et i 0 2c a t a l y s t s i m p r o v e st h e i ra c t i v i t y a n ds t a b i l i t ye f f i c i e n t l y t h ec o m p l e t eo x i d a t i o no f m e t h a n o la n db e n z e n et oc 0 2a n dh 2 0c a na l s ob ea c h i e v e do nt h es u l f a t e d n a n o s i z e da n a t a s ep h o t o c a t a l y s t ss u c c e s s f u l l y , a n dt h ec a t a l y s t sa r er a t h e r s t a b l e a f t e rr e a c ho fs t e a d ys t a t e t h ea c t i v i t yo ft h es u l f a t e dn a n o s i z e dt i 0 2 c a t a l y s tp r e p a r e di nt h i sw o r kf o rp h o t o o x i d a t i o no fn - h e x a n ei s4 5 h i g h e r t h a nt h a to fd e g u s s ap 2 5a n dt h ec a t a l y s ti sa l s oa c t i v ef o rt h ep h o t o o x i d a t i o n b e n z e n ea n dm e t h a n o l ， ( 3 ) n a n o s i z e dt i o zc a t a l y s tc o n t r o l l e dr a t i oo fa n a t a s et or u f f l eh a v eb e e n s u c c e s s f i f l l yp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tu n d e ra c i d i cc o n d i t i o n s t h e p e r c e n t a g eo fr u t i l ei nt i 0 2d e p e n d sw e l lo nt h ec o n c e n t r a t i o no fh n 0 3i nt h e r e a c t a n t s a m p l e sw i t ht h ec o n t e n to fr u f f l ef r o m0t o 10 0 c a nb eo b t a i n e d t h r o u g hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fh n 0 3g r a d u a l l y t h es u c c e s s i n p r e p a r a t i o no fc a t a l y s t sw i t hv a r i a b l er a t i oo f a n a t a s et or u f f l ep r o v i d e sas o u n d b a s ef o rf u r t h e rs t u d yo nt h ei n f l u e n c eo fp h a s es t r u c t u r eo ft i 0 2o ni t s p h o t o o x i d a t i o na c t i v i t y 蔓二茎缝堡一! 第一章绪论 随着科学技术及工业的发展，人们的物质生活水平逐步提高，但是与此同 时，大量工农业生产和日常生活所带来的污染物、废弃物日益充斥着我们的环 境，造成了巨大的污染，从而引起了一系列的环境问题。大气污染是环境污染 中最为严重的一部分，据统计全球每年s o ：的排放量在6 2 0 0 万吨以上，n o x 的排放量在3 0 0 0 万吨以上，v o c 。的排放量在7 9 0 0 万吨以上。这些污染物除了 极少部分能被地球本身吸收外，大部分将残留在大气中，对人类的健康、地球 的环境造成了极大的危害，因而大气污染的治理成为当今环境治理中一个十分 重要的环节。从战略上讲，解决这个问题有三条途径：1 ) 减少污染物的排放， 甚至实现零排放；2 ) 合成新的化学品以取代对环境不友好的物质；3 ) 将污染 物转化为无害物质 1 】。 1 1 氟里昂的催化水解 氟里昂( c f c s ) 是一类工业化生产的含有氟、氯、碳的化合物，由于其具 有良好的化学稳定性，不燃性、无腐蚀，低毒性等特点，曾经被广泛地用做泡 沫塑料的发泡剂，制冷剂，电子元件的清洗剂，气溶胶喷射剂及灭火剂，形成 了独特的c f c s 工业。但是，自从1 9 7 5 年r o w l a n d 和m o l i n a 在n a t u r e 杂志 上首次提出氟里昂破坏大气臭氧层的机理以来【2 ，越来越多的后续实验事实和 现象都证实氟里昂是破坏臭氧层的元凶 3 5 】。大气臭氧层的破坏会导致太阳紫 外线辐射强度增加从而引发人体的皮肤癌、白内障等疾病，并使免疫功能下 降。紫外线的过量照射还会引起农作物如小麦、水稻，特别是豆类植物的减产， 海洋浮游生物及虾、蟹幼体和贝类的大量死亡，破坏地球的生态环境。因此， 臭氧层的破坏是当今三大全球性环境问题之一。解决氟里昂导致的环境问题的 三条途径中，实现氟里昂的零排放( 第一条途径) 已经通过1 9 8 7 年的加拿大蒙 特利尔会议和1 9 9 2 年的丹麦哥本哈根会议在全世界范围内逐步禁止氟里昂的生 产和使用；氟里昂替代品( 第二条途径) 也正在许多公司( 如杜邦公司等) 的 巨资投入下开展研究。而对于世界上现有的约2 2 5 万吨氟里昂存在于各类废旧 设备中，只有依赖第三条途径，即分解氟里昂，使之转化为无毒无害的物质再 排入环境。 氟里昂的分解方法有很多，包括草酸钠反应法 6 】、萘基钠反应法 7 、焚烧 笙二童堕篓一2 法f 8 1 、等离子体法 9 ，l o 、超临界水法 1 1 、u v 、y 射线或超声波分解法 1 2 - 1 4 、 电化学方法 1 5 ，1 6 ，催化加氢脱氯 1 7 2 0 】、催化氧化 2 1 2 4 以及催化水解【2 5 _ 2 7 1 等。在这些方法中，催化水解是研究较多并被认为是最具有应用前景的一种 方法。与其它方法相比，催化水解氟里昂具有以下优点：( 1 ) 热力学上比较容 易进行，反应条件温和；( 2 ) 反应物h ：o 廉价而且容易获得；( 3 ) 工艺流程简 单：( 4 ) 产物h c l 、h f 和c o ，可以通过碱液中和法去除；( 5 ) 没有二恶英生成， 不会产生二次污染。 以c c i ，f ，为例，其水解反应可以表述为 3 0 ： c c l 2 f 2 + 2 h 2 0 c 0 2 + 2 h f 十2 h c l 许多研究表明2 l ，2 8 3 0 ，氟里昂催化水解发生在酸性位上：i m a m u r a 等 2 1 研究了c c l ，f ，在t i o ，s i o ：上的催化分解，发现当t i 含量为3 0 一7 5m 0 1 l j 寸催化 剂活性最高，通过测定催化剂的酸量，发现活性与酸量呈正向关联，因此他们 认为氟里昂分解发生在酸中心上；f u 等人 2 8 1 发现固体超强酸s 0 4 2 t i o ：能在较 低温度下完全分解c c l ：f 2 ，而非超强酸如h 2 s o 。c 以及h n 0 3 t i 0 2 却无活性， 据此提出氟里昂分解发生在超强酸中心上；t a k i t a 等 2 9 3 0 报道了a 1 p o 。能在 4 5 0 。c 完全分解c c i ，f ，而n h 3 t p d 结果显示，a 1 p o 。只存在较弱的酸位，所 以弱酸位同样也是活性中心。考虑到氟里昂分解反应中水蒸气的存在，几乎所 有的研究者都认同水解反应发生在b 酸位上。依据上述研究，许多酸性催化剂 被广泛的用于氟罩昂催化水解的研究，由于各研究工作中反应测试条件的差异， 我们很难对各种酸性催化剂的催化活性直接加以比较，但是一般来讲，这些酸 性催化剂完全催化水解氟里昂的温度在3 0 0 5 0 0 。c 之间。按照催化剂对氟里昂 催化水解的稳定性，我们可以将这些酸性催化剂分为两类：( 1 ) 非抗氟催化剂， 包括y a i ：o ， 3 1 、沸石【3 2 】、杂多酸 3 3 、以及氧化铝负载型催化剂 2 5 ，3 4 ， 这类催化剂催化水解氟里昂需要较高的反应温度，同时由于反应过程中表面氟 化导致催化剂很快失活；( 2 ) 抗氟催化剂，包括氧化钛 3 5 1 、氧化钛或氧化锆 负载型催化齐j 3 6 - 3 8 、硫酸化金属氧化物 2 8 ，3 9 4 0 】、钨酸化金属氧化物 4 1 - 4 3 】 以及金属磷酸盐 2 6 ，2 9 3 0 ，4 4 4 5 ，这类催化剂的稳定性要远远高于第一类催化 剂，是更具有潜在应用价值的氟里昂水解催化剂。 1 2 挥发性有机物的光催化氧化 挥发性有机物( v o c s ) 是最常见的一种室内空气污染物 4 6 ，它主要来源 于日常使用的油漆、涂料等产品。光美国每年就要使用1 5 亿升的油漆和涂料， 第一章绪论 按每升释放出5 5 0 克挥发性有机物计算，这将是一个极其严重的污染源。形象 地说，一辆汽车表面油漆所释放的v o c s 量比汽车在整个运行过程中发动机释 放的量还要多。大多数挥发性有机物为有毒物质，会引起人们呼吸系统和血液 系统的疾病，有些甚至是致癌物质如苯、氯仿等，这些将极大损害大众的健康 4 7 a 传统的消除v o c s 的方法包括焚烧法( 热分解或催化燃烧) 、吸附法、吸收 法、冷凝法以及生物过滤法( b i o f i i t r a t i o n ) 等f 4 6 1 。吸附法和吸收法会产生二次 液体和固体污染，冷凝法和生物过滤法效率低，焚烧法费用高，这些不足限制 了其实际应用。相比较而言，光催化分解v o c s 是非常有前景并被普遍看好的 一种方法f 4 8 】，它具有以下优点：( 1 ) 处理费用低( 一般以空气为氧化剂) ；( 2 ) 处理方法简单易行：( 3 ) 可以有效降解绝大部分有机污染物，应用范围广4 9 5 1 1 ；( 4 ) 一些简单的有机物可以在常温常压下完全氧化分解为水和二氧化碳 【5 2 5 5 。但是光催化分解v o c s 也存在明显的缺点：( 1 ) 要利用紫外或近紫外 光源；( 2 ) 光催化分解的速率不够高；( 3 ) 对于某些有机物分子难以分解或易 产生复杂的中间产物或副产物 5 6 5 9 1 。 用于光催化的催化剂主要是半导体材料，包括z n o 、c d s 、s n o ，以及t i o ， 等。与其它几种半导体材料相比较，t i o ：具有无毒无害、价廉易得、较高的反 应活性以及抗光腐蚀等优点f 6 0 - 6 1 ，因而成为目前光催化研究的热点。 t i o ，光催化分解v o c s 的过程可以表述如下： t i 0 2 4 - h vhe+h+ e 。 + 0 2 0 2 。 h +s s 。 h +十o h +o h 在紫外光的照射下，t i o ：半导体价带的电子可以吸收光子能量，激发至导 带上，从而形成具有高反应活性的电子一空穴对。电子和空穴通过在催化剂表面 的电荷转移可以还原或氧化吸附在催化剂表面的物质。在气相光催化氧化v o c s 的反应中，空穴可以氧化预吸附在t i o ：表面的v o c s ，或者与表面羟基反应形 成o h 自由基，而电子则被表面吸附的o ：捕获，形成超氧化合物，其本身也是 极强的氧化剂，可参与氧化反应f 5 1 5 2 】。 从上述过程中可以看到，t i o ：吸收能量生成电子空穴对为一可逆过程，如 果不能实现电子一空穴对的有效分离，电子空穴可重新复合回到基态，从而降 低光催化效率。通过在t i o ：表面负载p t 6 2 6 3 或者制各复合氧化物，如f e ，o ， t i o ： 6 3 、s n o ：t i 0 2 6 4 ，可以减小电子一空穴的复合速率，提高光量子效率， 从而提高光催化剂的催化活性。 第一章绪论 在t i o ，光催化氧化v o c s 中值得注意的另个问题就是催化剂的失活问 题。由于光催化反应一般是在室温条件下进行，氧化反应的发生仅仅依赖光生 电子一空穴对的电荷转移，因此很容易形成不完全氧化产物和中间产物，覆盖了 光催化剂的活性位，导致催化剂失活。c a o 等人 6 5 】研究了t i o ：甲苯气相光催 化氧化的失活与再生，发现导致催化剂失活的原因在于大量部分氧化的中间产 物如苯甲醛、苯甲酸占据了催化活性位，而通过4 2 0 0 c 的空气气氛焙烧，除去 催化剂表面的中间产物，光催化剂的活性又可以得到再生；b l o u n t 等 6 6 通过t p h ( t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dh y d r o g e n a t i o n ) 对甲苯光催化氧化反应后t i o ，表面 吸附物种进行了研究，结果发现有多种芳环化合物在光催化反应过程中形成； v o r o n t s o v 等f 6 7 1 也报道了t i o ，气相光催化氧化丙酮的失活研究。 如何迸一步提高催化剂的光催化活性，克服反应过程中的失活，是将t i o ， 光催化氧化分解v o c s 真正用于实际的前提，也是目前t i o ，光催化研究的方向。 1 3 纳米氧化钛 纳米材料是一类结构特殊的新型材料 6 8 1 ，具有大的比表面和独特的量子 效应f 6 9 1 ，因而纳米材料作为催化剂具有反应效率高、能耗低等优点，纳米催 化是催化研究发展的方向之。与此同时，近年来纳米技术的迅速发展，又为 催化剂的纳米化提供了可能 7 0 1 。 在氟利昂的催化水解研究中发现，与其它氧化物如a 1 ，o ，s i o ，相比，t i o ， 具有较强的抗氟化能力，在反应过程中具有较高的稳定性。以纳米氧化钛为载 体，通过组装适当的活性组分，有可能得到性能优良的新型氟里昂水解催化剂。 另外，t i o ，又是效果最好的光催化剂，通过制备具有适宜的晶相和粒径的纳米 t i o ：，并对其进行表面改性，有可能获得性能优良的v o c s 氧化光催化剂。因 此对纳米t i o ，进行研究有可能对上述两个环保催化过程具有重要的意义。 氧化钛在自然界中存在三种晶相，其中常见的两种是锐钛矿( a n a t a s e ) 和 金红石( r u t i l e ) 。纳米锐钛矿的制备较为容易，通过直接焙烧( 3 0 0 4 0 0 。c ) 无 定型t i o ，( 用t i c l 。或钛酯水解而来) 就可以得到，其比表面约3 0 5 0m z g ，粒 径约在4 0 一6 0n n ，但是粒子形貌非常不均一，团聚也很厉害；纳米金红石的制 备相对较难，通过高温焙烧( 8 0 0 。c 左右) 无定型氧化钛或锐钛矿，使之转晶， 可获得纯相的金红石，但其比表面小于1 0m 2 g ，粒径大于1 0 01 1 1 1 1 ，因此纳米 金红石的制备必须另谋出路。 最近发现，采用水热合成的方法可在较低温度下制备纳米氧化钛。采用这 釜二童缝笙 一一! 种方法制备得到的纳米锐钛矿具有更高的比表面，更小的粒径以及更为均匀的 形貌，同时通过这种方法还能得到纳米金红石。1 9 9 9 年，m i t 的w a n g 和y i n g 7 0 】 报道了以钛酸异丙酯为原料，通过s o l g e l 及水热合成的方法制备纳米锐钛矿及 金红石，其中经8 0 。c 水热合成的纳米锐钛矿粒径在6n m 左右，粒子间不存在 团聚现象。随后，有许多课题组相继开始了水热合成纳米氧化钛的研究。y u e 和g a o 7 1 1 以钛酸乙酯为原料，在高分子模板剂e o ：。p o ，。e o ：。的诱导下，通过 水热合成制备了以纳米锐钛矿构成孔壁的介孔分子筛，样品比表面超过2 0 0 m z g ：y i n 等人 7 2 付艮道了以t i c l 。为原料制备无定型t i o ：，通过水热合成获得 纳米锐钛矿及金红石；m a 7 3 等以较为便宜并易于操作的的钛酸丁酯替代钛酸 异丙酯或t i c i 。为原料，通过s o i g e l 以及水热合成的方法制备出了大比表面的 纳米锐钛矿，比表面可高达2 2 3m 2 g ，粒径6n m 。 1 4 本论文研究内容 由以上各个部分的介绍可以看出，环保催化已经成为了当前催化研究中的 热门领域之一，环保催化的研究对于解决目前日益严重的环境污染问题具有十 分积极的意义。纳米氧化钛在环保催化中也占有举足轻重的地位，因此本论文 试图借助实验室已经开始并取得较好进展的纳米氧化钛合成的基础，进步开 拓纳米氧化钛在环保催化中的应用。研究工作主要集中于以下方面： ( 1 ) 系统研究纳米氧化钛负载金属硫酸盐催化剂对于c c l ，f ，的催化水解活性， 选择其中活性最好的t i o s o 。负载催化剂，详细考察焙烧温度、负载量以及载体 性质对其催化活性的影响，同时对于催化剂的选择性和长时间运转的稳定性亦 进行了观察，希望得到一种具有工业应用前景的新型氟里昂水解催化剂： ( 2 ) 采用不同方法制备了具有不同晶相粒径和比表面的纳米氧化钛，以正己烷 的气相光催化氧化为代表，研究影响t i o ，光催化氧化活性的各种因素。同时， 采用硫酸化的方法对t i o ，表面进行改性，进一步提高其光催化活性，还考察了 改性后催化剂的稳定性。希望通过这些研究为设计合成高效的v o c s 催化氧化 光催化剂建立基础。 ( 3 ) 采用酸性条件下水热合成的方法制备具有不同锐钛矿和金红石比例的纳米 氧化钛，为进一步考察它们光催化氧化正己烷的活性，探索混相结构对纳米t i o ， 光催化活性的影响创造了条件。 塑三童塞墼立鎏 一一6 2 1 表征方法 第二章实验方法 2 1 1x 射线粉末衍射 x r d 在s i e m e n sd 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪上进行，c u k a 靶，管电压4 0 k v ，管电流2 0m a ，扫描速度6 。m i n ，扫描范围1 0 8 0 。分别测量锐钛矿的( 1 0 1 ) 晶面及金红石的“1 0 ) 晶面衍射峰的半峰宽，应用s c h e r r e r 公式计算得到样品 的晶粒大小。 2 1 2 比表面测定 样品的比表面在m i c r o m e r i t i c sa s a p 2 0 0 0 物理吸附仪上测定，吸附质为n 2 吸附温度为液氮温度，用b e t 方法计算得到样品的比表面。 2 1 3 氨程序升温脱附 氨程序升温脱附在上海分析仪器厂生产的1 0 2 g 气相色谱仪组装的设备上 进行【1 】。0 1 9 样品在h e 气氛下5 0 0 0 c 预处理3h ，冷却到1 2 0 0 c ，然后通n h ， 直至饱和，继续用h e 吹扫大约2h 。温度从1 2 0 。c 以1 0 。c m i n 的速率上升到 3 0 0 0 c ，并在3 0 0 0 c 保持1h ，用气相色谱测定脱附的n h ，并计算出酸量，我们 把这部分酸量定义为样品的弱酸量；然后继续从3 0 0 。c 以1 0 。c m i n 的速率升温 到5 0 0 0 c 并保持1h ，用气相色谱测定脱附的n h 、并计算酸量，把这部分酸量定 义为样品的中强酸量。 2 ，1 ，4 硫含量分析 样品的硫含量用化学方法测定：以无水n a 2 c o ，和z n o ( 1 ：4 ) 为熔剂 把硫酸根转化为b a s o 。，然后用重量法测定。 2 1 st e m 拍摄样品的透射电镜照片在j e o l 一2 0 1 1 型仪器上进行，样品用乙醇经超声 波分散后，在铜网上晾干后直接拍摄1 6 兰三里塞壁查鲨一一7 2 1 6 热重分析 样品的热重分析( t g d t g d t a ) 在r j g a l ( ut h e r m o f l e xs y s t e m 上进行 测试气氛为空气，升温速率1 0 。c r a i n ，样品用量为2 5m g 。 2 2 催化反应测试 2 2 1c c l ，f 的催化水解反应 本实验的氟里昂催化水解反应是在常压连续微反装置上进行，具体装置见 参考文献 2 。将浓度为1 0 0 0p p m 的c c l 2 f 2 ( 稀释气为空气) 用鼓泡法通过0 。c 的水，把6 0 0 0p p m 的水蒸气一同带入反应器( 内径0 6 5c m ) 。该混合气以4 0 m l m i n 的流速通过0 4 0g 催化剂( 4 0 6 0 目) 。反应后的气体通过k o h 溶液以 除去产物h f 和h c l 。在碱洗之前，收集反应后气体并用气相色谱热导( t c d ) 检测，结果发现主要产物为c o ：，未检测到副产物c o 。未反应的c c l 。f 2 和另 一较次要的副产物c c l f 3 用a p i e z o ng r e a s el s i 0 2 色谱柱( 柱长0 7m ，柱温7 0 。c ) 分离，并用氢火焰( f i d ) 检测。c c l 2 f ：的转化率和c c i b 的选择性用以下公式 计算得到： c o n v e r s i o no fc c l 2 f 2 = ( c c l 2 f 2 i n 一 c c l 2 f 2 o u t ) c c l 2 f 2 i n 10 0 ；【s e l e c t i v i t yt oc c l f 3 = 【c c i f 3 j o u t ( 【c c l 2 f 2 i n f c c l 2 f 2 o u t ) 10 0 2 2 2 光催化反应 本实验的光催化氧化正己烷反应在自制常压连续微反装置上进行。o 3 0g 催化剂( 2 0 4 0 目) 用n ，吹扫o 5h 后，通入正己烷( 4 7 0p p m ，稀释气为空气) 过 夜使之达到吸附平衡，空速4 0 0 01 1 - 1 ，然后用两根8wu v 1 a m p s ( 3 6 5n m ) 照 射催化剂及反应气收集反应后的气体，用g c m s 检测，结果发现主要氧化产 物为c o ，和h o ，以及少量的乙醛。未反应的正己烷用气相色谱的氢火焰( f i d ) 检测，反应转化率用以下公式计算得到： c o n v e r s i o no fc 6 h 1 4 】= ( 【c 6 h 1 4 】i n 一 【c 。h l 。 o u t ) 【c 6 h 。 i n 1 0 0 。经过6h 的反应后，催化剂达到一个比较稳定 的活性，本实验中所列催化剂的光催化活性均指反应6h 后的稳态活性。 苯( 8 6 0p p m ，催化剂用量0 5 5g ) 和甲醇( 1 1 0 0p p m ，催化剂用量0 7 0g ) 的光 催化氧化反应也在相同的反应条件下进行测试。 7 墨兰雯绝鲞墼些墼鱼塑堕墼塾堡些查壁羔g 蔓l 一 一8 3 1 引言 第三章纳米氧化钛负载硫酸氧钛 催化水解c c ! ：f 2 c c i ，f ：的水解反应方程式为 1 】 c c l 2 f 2 + 2 h 2 0 c 0 2 十2 h f + 2 h c i 基于红外光谱研究结果，其反应机理如下 2 ： c x 。十h + 一c x 4 h + x 2 c i ，f c x 4 h + + o h 。一c o x 2 + 2 h x c o x 2 + h 2 0 c 0 2 + 2 h x 当反应体系中水蒸气过量时，c c i ：f ：在b r o n s t e d 酸位上的吸附和c c l ：f ：与催化 剂表面o h 。之间的反应有可能是速率决定步骤，因此该催化反应的转化率与催 化剂表面酸性密切有关。同时，该反应的产物中的h f 具有很强的腐蚀作用， 能使许多化合物如a 1 ：o ，s i 0 2 ，分子筛等氟化，导致失活。因此选择催化剂的 原则是既有较多的表面酸性位，又有较强的抗氟化能力。 我们通过热力学计算，得到了部分氧化物，磷酸盐和硫酸盐与h f 反应的 a g 值，见表3 1 。所有氧化物与h f 反应的g 均为负值，表明氧化物与h f 的反应在热力学上都是很容易进行的。但是相比较其他氧化物而言，t i o ：与h f 反应的a g 较正。另外，与氧化物和磷酸盐相比，硫酸盐与h f 反应的g 更 f ，对于某些硫酸盐，如c u s o 。、n i s o 。，ag 甚至已经成为正值。因此，以纳 米t i o ，为载体，以具有中强酸性的硫酸盐为活性组元有可能获得高活性和稳定 性的c c l ，f ，水解催化剂。 基于上述考虑，本实验比较了c c l ：f ：在一系列硫酸盐催化剂上的催化水解 活性，从中选出催化活性最好的硫酸氧钛为研究对象。然后，以不同方法获得 的纳米t i o ，为载体，制备了一系列硫酸氧钛负载催化剂，进一步考察了它们对 c c l ，f ，催化水解反应的活性，选择性和稳定性，得到了有工业应用前景的新催 化剂，并总结了有关规律。 笙三垦垫鲞墨些塾鱼塑堕墼塾堡垡查塑! ! ! z 巳一一9 3 2 实验部分 含水硫酸盐t i ( s 0 4 ) 2 、s n s 0 4 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、n i s 0 4 、f e 2 ( s 0 4 ) 3 、m n s 0 4 、c a s 0 4 和c u s o 。在3 5 0 。c 焙烧3h 以脱去结晶水，然后研磨成粉末。除了考察焙烧温 度的影响外，一般情况下粉末状无水硫酸盐均再在3 5 0 。c 焙烧3h 后待用。 t i ( o h ) 。由t i c l 。经氨水水解、老化、洗涤、1 1 0 0 c 干燥后制得，磨细备用。 氧化钛负载硫酸氧钛催化剂用浸渍方法制得( 3 。无水硫酸氧钛( 3 5 0 0 c 脱水) 与一定量的水混合，再将r i ( o h ) 。加入其中，在红外灯下研磨至干，l l o 。c 烘干 过夜，最后在不同温度下( 4 0 0 7 0 0 0 c ) 焙烧3h 。非负载和负载的硫酸氧钛催 化剂分别记为t s f 和t s t i o ，( n ) t ，其中，代表焙烧温度( o c ) ，n 代表负载比例 ( t i o s 0 4 ( g ) t i 0 2 ( g ) ) 。 为了进行比较，我们也将另三种具有不同结构和性质的t i o ，中孔氧化钛 ( m t i o ：) 4 】、纳米氧化钛( s t i 0 2 ) 5 1 以及商品氧化钛( c t i o ，中国医药公 司提供) 作为载体制备了负载型催化剂，这三种负载型样品分别记为t s m t i 0 2 ( n ) 以t s s t i 0 2 ( n ) 一f 和t s c t i 0 2 ( n ) 一f 。 3 3 结果与讨论 3 3 1 金属硫酸盐的催化活性 图3 一l 是不同金属硫酸盐对c c i ：f ：水解的催化活性，从中可以看出，t i ( s o 。) ， 具有最高的催化活性。对于t i ( s o 。) ：催化剂，c c l ，f ，的起始分解温度约在2 0 0 。0 c ， 随着反应温度的升高，c c l ：f 2 的转化率也随之提高，在3 1 0 。c 左右c c i ：f ，可完 全分解，反应活性随温度的变化呈典型的“s ”型曲线。反应过程中未检测到c o 和c c l f ，况明t i ( s o 。) ：催化剂同时具有很好的选择性。s n s o 。显示出次高的活 性，在反应温度为3 5 0 0 c 时，c c l ：f ：的转化率可达到8 4 5 。而其它金属硫酸 盐的活性都比较低，在3 5 0 。c 的反应温度下，c c l ，f ，的转化率均低于6 0 。这 些金属硫酸盐的催化活性顺序为：t i ( s 0 4 ) 2 s n s o 。 a 1 2 ( s o 。) 3 n i s o 。 f e 2 ( s 0 4 ) ) m n s 0 4 c a s 0 4 ，c u s 0 4 。 为了试图解释各金属硫酸盐样品催化水解c c l ，