（材料物理与化学专业论文）高温铋层状结构na05bi45ti4o15压电陶瓷的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 铋层状结构铁电体具有较高的居里温度和良好的抗疲劳性能，因此在高 温压电应用及铁电存储方面具有广阔的应用前景。但是由于其晶体结构受二 维限制，使得这类压电材料的压电活性很低。本论文的研究目的是研究铋层 状结构压电陶瓷的结构性能关系，在保持高居里温度的前提下，提高材料的 压电活性。另外结合高温使用的要求，对影响材料的高温电阻率、压电机电 性能的温度稳定性进行研究。本文选择居里温度( t o ) 高达6 7 0o c 的 n a o 5 b i 4 5 t i 4 0 1 5 ( n b t ) 作为研究对象，采用传统烧结工艺对其进行掺杂改性 研究，以期得到压电性能大幅提高，性能优良，居里温度高( t 。 6 0 0o c ) 的 n a o 5 b i 4 5 t i 4 0 1 5 压电陶瓷材料。 从提高材料压电活性的角度讲，彳位替代改性比b 位替代改性效果明显， 因此，本论文首先采用适合于十二面体配位的c e 离子对n a o 5 b i 4 5 t i 4 0 1 5 的a 位离子进行掺杂取代。对于n a o 5 b i 4 5 t i 4 0 1 5 一xw t c e 0 2 陶瓷，掺杂量在0 2 5 w t 时，晶格常数a ，b ，c 都减小，但随着c e 掺杂含量的增大，晶格常数a ，6 ， c 均逐渐增大。n b t 陶瓷的居里温度随c e 掺杂量降低，压电性能得到很大的 提高。在保持材料高居里温度的前提下，获得了压电性能明显改善的铋层状 结构n a o 5 b i 4 5 t i 4 0 1 5 压电陶瓷，其中，掺杂o 2 5w t c e 0 2 的n b t 陶瓷具有 最大的压电常数( d 3 3 = 2 8p c n ) ，而且温度稳定性得到了较大提高。 在研究么位离子替位改性的同时，本论文也研究了曰位离子对 n a o 5 b i 4 5 t i 4 0 1 5 压电陶瓷的替代改性。本论文选用c o 来掺杂取代曰位置的t i 原子，c o 掺杂引起了n b t 材料的微弱的晶格畸变。与纯n b t 陶瓷相比，曰 位c o 离子替位改性后的n b t 陶瓷具有更高的致密度和收缩率。c o 离子替位 改性的n b t 陶瓷的压电性能得到了很大程度提高；在室温下，厚度机电耦合 系数墨大约是平面机电耦合系数的6 倍，这表明n b t 陶瓷机电耦合系数 具有很强的各项异性。本论文同时研究了在不同温度下阻抗模量与频率的变 化关系，结果显示c o 离子替位改性的n b t 陶瓷在高温条件下具有良好的机 电特性。 本论文还对n a o 5 b i 4 5 t i 4 0 1 5 及其衍生化合物k o 5 b i 4 5 t i 4 0 1 5 ( k b t ) ， n a o 5 l a o 5 b i 4 t i 4 0 1 5 ( n l b t ) k o s l a o 5 b i 4 t i 4 0 1 5 ( k l b t ) 进行了对比研究。 山东大学硕十学位论文 n b t 及其衍生化合物k b t , n l b t , k l b t 是典型的四层铋层状结构铁电体材 料，它们都具有正交结构。对于含l a 的n l b t 和k l b t ，介电损耗t a n s ：b j 明 显降低，其中k l b t 的介电损耗t a n 6 不到o 1 。材料的结构正交性 n b t k b t n l b t k l b t ，这与居里温度变化趋势基本吻合，说明居里温度 与材料结构的正交性有密切关系。 关键词：铋层状结构铁电体，压电陶瓷，居里温度 i i 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t b i s m u t hl a y e r s t r u c t u r e d f e r r o e l e c t r i c ( b l s f ) m a t e r i a l s h a v er e c e i v e d s i g n i f i c a n ta t t e n t i o nf o rt h e i rp o t e n t i a l u s ei nh i g h t e m p e r a t u r ep i e z o e l e c t r i c d e v i c e sa n dn o n - v o l a t i l ef e r r o e l e c t r i cr a n d o m - a c c e s sm e m o r y ( n v r a m s ) ，o w i n g t ot h e i rr e l a t i v e l yh i 曲c u r i et e m p e r a t u r e 瓦a n dt h e i rf a t i g u e - f l e ep r o p e r t i e s ， r e s p e c t i v e l y h o w e v e r , t h ep i e z o e l e c t r i ca c t i v i t i e so fb l s f sa r ev e r yl o w , b e c a u s e o ft h e i rs p e c i a lc r y s t a ls t r u c t u r e i nt h i st h e s i s ，w ei n v e s t i g a t et h er e l a t i o nb e t w e e n t h es t r u c t u r eo fb l s f sa n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，a n dw ea l s o e n g a g ei nt h e e n h a n c e m e n to fp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，w h i l et h ec u r i et e m p e r a t u r ei sn o t a f f e c t e d ，m a i n t a i n i n gt h es a m ev a l u e ，b e i n go nt h eo r d e ro f6 0 0o c w ea l s o i n v e s t i g a t et h et h e r m a ls t a b i l i t i e s o fe l e c t r i c a lr e s i s t i v i t i e s ，p i e z o e l e c t r i ca n d e l e c t r o m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb l s f s t h ef o u r l a y e rb l s fn a 0 5 b i 4 5 t i 4 0 15 ( n b t ) i sc h o s e ni nt h et h e s i sd u et oi t sh i g hc u r i et e m p e r a t u r e ( 6 7 0o c ) h i 曲 p e r f o r m a n c ea s i t ea n db s i t em o d i f i e dn b tc e r a m i c s ，w i t hh i g hp i e z o e l e c t r i c a c t i v i t i e s ( d 3 3 3 0p c n ) a n dh i g hc u r i et e m p e r a t u r e ( t & 6 0 0o c ) a r eo b t a i n e d u s i n gac o n v e n t i o n a lm i x e do x i d ep r o c e s s i n gr o u t ep r o c e d u r e b e c a u s et h er a d i u so fc a t i o n si nb s i t ea r ec l o s ee a c ho t h e ra n dd on o tp l a ya m a j o rs t r u c t u r a lr o l e i nt h ep o l a r i z a t i o np r o c e s so fb l s f s ，t h ee f f e c to fa - s i t e m o d i f i c a t i o ni sm o r eo b v i o u st h a nt h a to fb s i t em o d i f i c a t i o n i nt h i st h e s i s ，t h e e f f e c t so fa s i t ec ei o n so nt h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fn b tc e r a m i c sa r e i n v e s t i g a t e d i nt h ei n v e s t i g a t i o no fn a 0 5 b i 4 5 t i 4 0 l s - xw t c e 0 2p i e z o e l e c t r i c s y s t e m ，i ti sf o u n dt h a tt h ec r y s t a lp a r a m e t e r s ( a ，6 ，a n dc ) d e c r e a s ew i t hc e c o n t e n t si n c r e a s i n gt o0 2 5w t ，a n dt h e ni n c r e a s ew i t hc ec o n t e n t sf u r t h e r i n c r e a s i n g t h ec u r i et e m p e r a t u r ed e c r e a s e sw i t ht h ec ec o n t e n t si n c r e a s i n g t h e h i g hp e r f o r m a n c em o d i f i e dn b tc e r a m i c sa r eo b t a i n e d t h en a o 5 b i 4 5 t i 4 0 1 5 o 2 5 w t c e 0 2c e r a m i c sp o s s e s st h eh i g h e s tp i e z o e l e c t r i ca c t i v i t i e s ( d 3 3 = 2 8p c n ) a m o n gt h ec e - m o d i f i e dn b t c e r a m i c s i nt h e f o l l o w i n gs t u d i e s ，t h e b s i t ec om o d i f i e dn b tc e r a m i c sa r e i n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h es u b s t i t u t i o no fb s i t et ib yc oi o n sr e s u l t si n s l i g h tc r y s t a ld i s t o r t i o n 。c o m p a r e dw i t hp u r en b tc e r a m i c s ，t h ec o b a l t m o d i f i e d n b tc e r a m i c sh a v eah i g h e rd e n s i t ya n ds h r i n k a g e ，w h i c hc a nb ea t t r i b u t e dt ot h e l o wm e l t i n gp o i n to fc o b a l t t h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fn b tc e r a m i c sa r e i i i 山东大学硕十学位论文 s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e db yc o b a l tm o d i f i c a t i o n t h ec u r i et e m p e r a t u r e 瓦a n d p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t 西3f o rt h e0 3w t c o b a l t - m o d i f i e dn b tc e r a m i c sa r e f o u n dt ob e6 6 3o ca n d3 0p c n ，r e s p e c t i v e l y t h e r m a la n n e a l i n gs t u d i e sp r e s e n t t h a tt h ec o b a l t m o d i f i e dn b tc e r a m i c sp o s s e s ss t a b l ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ， d e m o n s t r a t i n gt h a tt h ec o b a l t - m o d i f i e dn b t - b a s e dc e r a m i c sa r ep r o m i s i n g c a n d i d a t e sf o rh i g ht e m p e r a t u r ep i e z o e l e c t r i ca p p l i c a t i o n s w ea l s op e r f o r mac o m p a r a t i v es t u d yo fs t r u c t u r e ，f e r r o e l e c t r i c ，d i e l e c t r i c ， a n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fa u r i v i l l i u s t y p ea l k a l i ( 1 a n t h a n u m ) b i s m u t ht i t a n a t e c e r a m i c s ，i n c l u d i n gs o d i u mb i s m u t ht i t a n a t en a o 5 b i 4 5 t i 4 0 1 5 ( n b t ) ，p o t a s s i u m b i s m u t ht i t a n a t ek 0 5 l a o 5 b i 4 t i 4 0 1 5 ( k l b t ) ，s o d i u ml a n t h a n u mb i s m u t ht i t a n a t e n a 0 5 l a o 5 b i 4 t i 4 0 1 5 ( n l b t ) ，a n dp o t a s s i u m l a n t h a n u mb i s m u t ht i t a n a t e k 0 5 l a o 5 b i 4 t i 4 0 1 5 ( k l b t ) t h eo b s e r v e dr e s u l t si n d i c a t et h ei m p o r t a n tr o l eo f o r t h o r h o m b i cd i s t o r t i o ni nd e t e r m i n i n gt h ei m p r o v e dp r o p e r t yo fm u l t i c o m p o n e n t f e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l s k e yw o r d s ：b i s m u t hl a y e r - s t r u c t u r e df e r r o e l e c t r i c ，p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ， c u r i e t e m p e r a t u r e i v 山东大学硕上学位论文 瓦 岛 t a n c ； 墨 绵 d 3 3 鳊 p t p 臣 z m c t 砩 m 石 五 符号说明 居里温度 相对介电常数 介电损耗 厚度机电耦合系数 平面机电祸合系数 压电应变常数 机械品质因数 剩余极化强度 自发极化强度 矫顽场 谐振阻抗 低频电容 平面频率常数 厚度频率常数 谐振频率 反谐振频率 v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：趣蕴 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：立垒蠢一导师签名：儆日期：弓弛 山东大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 高温压电陶瓷材料被广泛应用于航空、航天、核能、石化、冶金、地质 勘探等众多重要的科研和工业部门，其应用特点之一是这些压电元件须长期 处于高温状态下工作，因此这些压电元件各参数的温度特性成为重要的特性。 目前广泛应用的高温压电陶瓷材料主要是传统的p b t i 0 3 和p b n b 2 0 6 系材料， 铅基压电材料居里温度大都在4 0 0o c 以下，其可靠的使用温度通常在3 0 0o c 以下。因此，无论从实际应用还是环境的角度来看，铅基压电材料逐渐成为 世界各国在电子工业中限制发展的对象。而钨青铜结构压电材料虽然具有高 温居里点，但其压电活性很低，而且极化条件极为苛刻。铋层状结构材料和 钨青铜结构材料一样，都具有高温居里点，其压电活性要高于钨青铜结构材 料，因此我们选择铋层状结构材料作为研究对象，对其进行研究。 与一般的钙钛矿结构材料相比，铋层状结构材料在高温时仍具有铁电 性，例如，p b b i 2 n b 2 0 9 在5 0 0o c 时仍具有铁电性，而p z t 陶瓷在3 8 0o c 时 就已经不具备铁电性。铋层状结构铁电体具有低介电常数，高瓦，机电耦合 系数各向异性明显，低老化率，高电阻率，高的介电击穿强度，低烧结温度 等特点。基于以上原因，铋层状结构铁电体特别适于高温、高频场合使用。 如以b i 4 t i 3 0 1 2 为基的铋层状结构压电陶瓷可应用于4 0 0o c 高温的加速度计， n a o 5 b i 4 5 t i 4 0 1 5 也是一种可应用于高温加速度计的材料【】。 近年来，对于铋层状结构铁电体，多数研究集中在非易失性铁电随机存 取存储器( f r a m ) 【1 2 州1 和高温压电应用 1 5 - 2 5 】。铋层状结构铁电材料具有较好 的抗疲劳性能，是目前铁电存储器应用研究的主要材料；但这些材料的综合 性能并不能完全满足铁电存储器的要求，如s r b i 2 t a 2 0 9 薄膜虽具有极为优异 抗疲劳性能，但2 p r 较低，为4 1 6l a c l c m 2 ；研究发现，l a 元素掺杂b i 4 t i 3 0 1 2 可改善其抗疲劳性能，并能提高薄膜的自发极化。b 2 5 l a o 1 7 s t i 3 0 1 2 和 b i 3 a 1 5 s m o 1 $ 5 t i 3 0 1 2 薄膜材料的2 b 分别为2 0l , t c c m 2 和4 9 p c c m 2 ，这引起了 对l a 系元素掺杂b i t 研究的极大兴趣。 目前被广泛研究的铋层状结构铁电体有以下分类：b i 4 t i 3 0 1 2 基无铅压电 山东大学硕士学位论文 陶瓷；m b i 4 t i 4 0 1 5 基无铅压电陶瓷( m = s r , c a ，b a ，n a o 5 b i o 5 ，k o 5 b i o 5 ) ； m b i 2 n 2 0 9 基无铅压电陶瓷( m = sr ，c a ，b a ，n a o 5 b i o 5 ，k o 5 b i o 5 ，n = n b ，t a ) ； b i 3 t i n 0 9 基无铅压电陶瓷( n = n b ，t a ) ； 状结构铁电体作为高温压电陶瓷材料， 复合铋层状结构无铅压电陶瓷。铋层 必须在较高温度下不发生结构相变而 影响其压电性，且各项性能参数具有较优异的高温使用特性，才能在高温状 态下长期而稳定可靠得工作。 1 2 铋层状结构铁电体的结构特点 s m o l e n s k i i 等首先发现了第一种铋层状结构铁电体材料p b b i 2 n b 2 0 9 ， 它属于伪四方晶系【2 1 ，晶格常数a = 5 4 9 2a ，b = 5 5 0 3a ，c = 2 5 5 3a ，z = 4 ， 具有很高的居里温度5 6 0o c 【3 】。铋层状结构铁电体材料的一般通式为： ( b i 2 0 2 ) 2 + 印朋一l b m 0 3 m + 1 ) ，它i 主t ( b i 2 0 2 ) 2 + 层和钙钛矿层( a 肛l b 历0 3 朋+ 1 ) 2 。按一定规 律共生排列而成，其中彳为适合于1 2 配位的一、二、三、四价离子或它们 的复合，如k + 、n a + 、c d + 、s p 、p b 2 + 、b a ”、b i 3 + 、l a 3 + 、y 3 + 、u 4 + 、t h 4 + 等：曰为适合于6 配位的离子或它们的复合，如f e ”、c r 3 + 、g a 3 + 、t i 4 + 、z r 4 + 、 n b 5 + 、t a 5 + 、m 0 6 + 、w 6 + 等，m 为整数，称为层数，即钙钛矿层的层数，其值 一般为1 5 【4 1 ，例如b i 2 w 0 6 ( 朋= 1 ) ，s r b i 2 t a 2 0 9 仰= 2 ) ，b i 4 t i 3 0 1 2 ( m = 3 ) ， n a o 5 b i 4 5 t i 4 0 1 5 ( m = 4 ) 。图1 1 显示不同m 值的s r - b i t i o 铋层状结构示意图。 当铋层化合物为不同层数混合物共生时，m 也可以为小数 5 - s 】，如 b i 5 t i o 5 w o 5 n b 2 0 1 5 ( 聊= 1 5 ) ，b i 7 t i 4 n b 0 2 1 ( 聊= 2 5 ) ，( m 儿b i s t i 7 0 2 7m 儿= c a ，s r , b a 和p b ) ( m = 3 5 ) 。图1 2 为b i 4 t i 3 0 1 2 结构示意图，铋层状结构材料b i 4 t i 3 0 1 2 ， 则其m = 3 ，b = t i ，a = 2 b i 。每一个钙钛矿层包含3 个钙钛矿单元t i 原子在正 中心。晶胞中的两个钙钛矿层中的b i 原子与( b i 2 0 2 ) 2 + 层中氧原子结合。b i 离子占据两个不同的位置，钙钛矿中1 2 配位体的位置和( b i 2 0 2 ) 2 + 中4 配位的 位置。值得注意的是，钙钛矿层有些偏移a 轴和b 轴方向。 在上世纪四十年代末五十年代初，a u r i v i l l i u s 合成了多种铋层状结构化 合物【1 0 】，并且测试了单晶的结构，它们结构属于正交晶系。在结构上，m 层 的钙钛矿八面体沿着c 轴与( b i 2 0 2 ) 2 + 层交替生长。在居里温度瓦以上，铋层 状结构化合物都对应高度对称的四方顺电相，空间群为1 4 m m 。在居里温度 以下，绝大多数铋层状化合物为正交相，对于m 为奇数层的铋层状结构化合 2 山东大学硕学位论文 物，其空间群为b 2 c b ，对于为偶数层的铋层状结构化合物，其空间群属于 a 2 1 a m ”】。b i 4 t i 3 0 1 2 是铋层状结构化合物里的特例，其结构为单斜相，空间 群属于m 。在纯的钙钛矿结构中，a 、b 离子相关尺寸取决于容忍因子 r + r o = 压“r b + r o ) ，( 0 9 f 1 1 ) 。对于铋层状结构材料而言，由于( b i 2 0 2 ) 2 十 层和钙钛矿层的共生，要求满足同样的侧向尺寸，则公差范围变小。s u b b a r a o 提出对钙钛矿层容忍因子m - 2 时，08 1 - - 一09 3 ，m + 4 时08 5 0 8 9 m = 5 时， 08 6 - + 08 7 。a r m s t r o n g 1 8 1 指出在b i 4 t i 3 0 1 2 中，对于取代元素半径的限制：对 于b i 为10 2 13 ，对于t i 4 + 为05 9 06 5 a ( 、旷+ f c 3 + ) 。 s r + t i 5 0 m s r ，t i 4 0 ” 霉鬻蔷器 蓑季 粪 层状结构示意m t 9 】 图1 2b i + t i 3 0 1 2 结构示意图 吣露 山东大学硕士学位论文 1 3 铋层状结构铁电体的铁电性 铁电性最早是由v a l a s e k 在1 9 2 1 年研究单晶罗息盐时发现的【2 3 1 ，在极化 和外加场下观测到了滞后现象，推论极化子在外加场下转换方向，滞后成为 证明铁电材料的依据。a u r i v i l l i u s 在1 9 4 9 年发现的多种铋层状结构化合物【2 】， 都被s u b b a r o o 证明具有铁电性【3 ，1 6 , 2 4 1 。到目前为止，发现的铋层状结构化合 物大约有7 0 多种，其中5 0 多种具有铁电性【4 1 。 在单晶中，自发极化方向决定了最大的自发极化值方向，此外在陶瓷中 这种方向决定了可能的铁电畴态和最大的自发极化值。在b i 4 t i 3 0 1 2 中，沿着 正交晶系【1 0 0 】方向和【o o l 】方向的极化值【2 5 ，2 6 1 分别为4 + 0 1r t c c m 2 和5 0 士1 0 r t c c m 2 ，故认为自发极化矢量大约5 01 t c c m 2 ，在正交晶系中的 1 0 0 】向 0 0 1 】 倾斜了4 5 0 。尽管有文献报道通过r i e t v e l d 精修可以计算出自发极化值，但 是还没有报道能够直接测得极化值【2 7 1 。通过精修的原子位置，晶格常数和离 子的电荷可以算出正交晶格方向的各个组分，由各个极化的组分可以得出自 发极化值为3 6 3r t c c m 2 方向从 1 0 0 】向 0 0 1 倾斜了6 4 0 。用r i e t v e l d 精修方 法计算出s r b i 4 t i 4 0 l5 的自发极化值大约为2 3 2l , t c c m 2 【2 8 1 。这些推定的值比 实验值要小，这是因为忽略了电子对极化的作用以及结构参数具有很大的不 确定性【2 9 1 。 铋层状结构化合物的自发极化与简单钙钛矿架构铁电体自发极化不完 全相同。n e w n h a m 等人认为铋层状结构材料的自发极化主要是由于八面体的 b 位置的t i 4 + 阳离子沿着移向钙钛矿的边缘【17 1 。最近对b i 3 t i n b 0 9 【3 们， b i 2 w 0 6 【3 1 1 ，b i 4 t i 3 0 1 2 【3 2 】的结构研究证实铋层化合物自发极化主要的原因是钙 钛矿结构中氧八面体相对于a 位置的b i 离子沿着a 轴有位移，位移的原因 是a 位b i 离子在原型结构中成键的欠饱和【3 3 1 。铋层状结构压电材料是一种 位移型铁电体。现在的研究认为铋层状结构压电材料的自发极化主要是三方 面的原因：位于八面体中心的离子的位移；八面体沿c 轴的倾侧；八面体在 n b 平面内的旋转。对于m = 2 n 和m = 2 n + l 铋层状结构化合物的自发极化是不 同的。当m = 2 n 时，自发极化p 。只沿着a 轴；当m = 2 n + l 时，除了沿着a 轴 有主要的极化外，在c 轴可以观察到微弱的自发极化【1 7 ，2 6 , 2 7 , 3 4 1 。 铋层状结构铁电体和p z t 的疲劳性能存在着差异，有一种机理认为是由 4 山东大学硕士学位论文 于畴地钉扎效应。因为9 0 0 c 畴反转引起的晶体结构变形较大，这样9 0 0 c 畴 比1 8 0 0 c 畴的钉扎效应强，减少9 0 0 c 畴能够提高材料的抗疲劳性能。铋层 状结构铁电体中的畴结构大部分是18 0o c 畴，从而有优良的耐疲劳性。另一 种机理认为铋层状结构铁电体的抗疲劳性能是由于( b i 2 0 2 ) 2 + 层提供了一个净 电荷层来补偿铁电体和电极面之间的积累电荷。然而，b i 4 t i 3 0 1 2 铁电材料并 不具备优良的抗疲劳特性，这主要是由于抗疲劳性能受到t i 离子的影响，这 和p z t 材料相似。 1 4 铋层状结构铁电体的畴结构 在居里温度下，铋层状结构铁电体有很多的孪晶现象和畴结构，这是因 为铋层状结构铁电体在居里温度以上具有很高的晶体学对称性和在居里温度 下有很低的对称性的原因【35 1 。早期的研究认为铋层状结构材料多为1 8 0o c 畴，只存在少量的9 0o c 畴。但是最近的研究表明，在铋层状结构材料中存 在18 0o c 畴、9 0 0 c 畴、反相畴、18 0o c 反相畴、9 0o c 反相畴，其中反相畴、 1 8 0o c 反相畴、9 0o c 反相畴是由于平移对称性的消失造成的f 3 昏38 1 。虽然根 据空间群理论铋层状结构材料可能存在反向畴界，但在b i 4 t i 3 0 1 2 中却没有观 察到反向畴界的存在。2 0 0 4 年，s u 等人提出，在铋层状结构氧化物中，除 b i 4 t i 3 0 1 2 外反向畴界的存在是普遍的。对于b i 4 t i 3 0 1 2 中未出现反相畴界，而 b i t 中产生反相畴界的原因，可能是由于反相畴界在b i t 中的界面能太高而 不能形成稳定的界面，由于l a 离子半径大于b i 离子半径，l a 对b i 的取代 导致晶格畸变减少，此时反相畴界面的界面能可能被降低，从而使反相畴界 的出现成为可能。 通过研究s r b i 2 t a 2 0 9 的极化反转机制得出，由于反相畴的存在，当铁电 材料与电极处的新畴的形核受到抑制后，反相畴处仍然能提供形核的地点， 因此大大提高了其疲劳性能【3 8 1 。材料中畴的形态对其疲劳性能有很大的影 响。研究发现，9 0o c 畴壁密度高，并且较弯曲；而在b i 4 t i 3 0 1 2 中，9 0o c 畴 壁密度低，形状较为平直。由于电荷缺陷优先在9 0o c 畴壁处聚集，因此9 0 o c 畴的增多能降低缺陷在1 8 0o c 畴处的浓度，从而提高其疲劳性能。 掺杂改性可以改变铋层状结构的畴结构。例如，在n b 5 + 掺杂的b i 4 t i 3 0 1 2 中，当n b 5 + 掺杂量为0 0 2 时，畴壁主要平行于c 轴方向，但当掺杂量为o 0 8 山东大学硕士学位论文 时，畴壁主要垂直于c 轴方s jr 3 9 1 。 1 5 铋层状结构铁电体材料的压电性 铋层状结构陶瓷主要有两个缺点：一是矫顽场高，不利于极化；二是压 电性能低，这主要是在铋层状结构陶瓷中自发极化处于a _ 6 平面内，并且只 能发生在钙钛矿层中而不能发生在( b i 2 0 2 ) 2 + 层中，由于结构的特殊性，使自 发极化不能像钙钛矿结构铁电体中允许自发极化三维转向，只能局限在二维 平面内。因此，用传统方法制备的铋层状结构陶瓷内部晶粒的自发极化在电 场作用下难于定向。极化后，难于获得足够大的剩余极化强度，压电活性就 不能充分地发掘出来。为了提高铋层状结构材料的性能，通常用两种方法来 改性：一是工艺改性，一是掺杂改性。 1 5 1 掺杂改性 掺杂可以提高铋层状结构材料的压电性能，但压电性能提高的同时，居 里温度往往会有所降低。对于铋层状结构材料的掺杂改性主要为彳位、b 位 掺杂，以及a 、b 位同时掺杂改性。 a 位掺杂中，镧系稀土元素是铋层状结构材料中最常用和有效地掺杂元 素。镧系稀土元素能不同程度的提高b i 4 t i 3 0 1 2 的铁电性能，并且改善其抗极 化反转疲劳的能力【1 3 ，2 7 , 4 0 1 。p a r k 等通过l a 3 + 掺杂的b i 4 t i 3 0 1 2 ，其剩余极化 为1 21 t c c m 2 ，并且经过3 1 0 1 0 次循环不出现疲劳【13 1 。c h o n 等人通过n d 3 + 掺杂制备的b i 4 t i 3 0 1 2 薄膜，其2 p r 值达到了1 0 3 1 t c c m 2 ，经过6 5 1 0 1 0 次无 疲劳循环。对镧系元素掺杂改性的机理，一般认为是取代了易挥发的b i ，减 少了氧空位的产生。t a k e n a k a 等【5 6 】利用( n a c e ) 复合置换p b b i 4 t i 4 0 1 5 中a 位 的p b ，改性效果明显，其压电活性得到明显改善。y a n 等也利用【5 8 ，5 9 , 6 3 1 ( l i c e ) ， ( n a c e ) ，( k c e ) 复合置换c a b i 4 t i 4 0 1 5 中彳位的c a ，改性效果明显，压电常数 d 3 3 从7p c n 增加到2 0p c n 。 曰位改性掺杂主要是通过高价离子如v 5 + 、w 5 + 的掺杂来抑制b i 的挥发， 降低铋空位从而抑制氧空位的产生，减弱畴钉扎，提高剩余极化强度4 1 儿4 2 1 。 研究表明，掺杂v 5 + 的氧空位浓度远低于未掺杂的b t o 中氧空位浓度，从而 降低了畴钉扎，提高了剩余极化强度。当召位t i 被n b 取代后，也导致晶格 常数和疋的减小【4 ”。但是随着b 位取代量增大，变化幅度低于a 位取代的 6 山东大学硕十学位论文 情况。这主要是因为，b 位离子半径相差不大，使得b 位取代改性没有彳位 取代改性明显。 a 位与召位复合取代已有很多报道 4 4 , 4 5 】，n a g a t a 报道了s r t a 共同取代 b i 4 t i 3 0 1 2 中的a 位置和b 位置，2 p r = 2 4 6l a c c m 2 ，疲劳现象达到1 0 1 0 次开关 循环【4 6 1 。t a k a y u k i 等人通过l a 3 + ，n d 3 + 与v 5 + 复合掺杂，发现复合掺杂后的 膜与未掺杂或者单独掺杂的膜相比具有更高的剩余极化，因此他们提出了位 置工程的概念，认为a 位离子掺杂降低材料的居里温度至沉积温度以下，曰 位掺杂能解钉扎。所以彳、曰位同时掺杂的主要目的是通过么位掺杂来提高 抗疲劳特性，同时适当降低居里温度；通过b 位离子的取代来提高剩余极化 强度【4 4 1 。 1 5 2 工艺改性 铋层状结构压电材料的自发极化主要位于a 方向，方向自发极化很小甚 至为零。压电陶瓷是由很多晶粒无规则排列形成，其压电性能是很多方向性 能的平均，因此其压电性能一般不如成分相同的单晶材料。按照一般的陶瓷 制作工艺制作的铋层状结构陶瓷，其压电活性很低，人们希望通过新的制作 工艺，来较好地控制这类陶瓷的晶体结构，使晶粒取向择优排列，以便在某 一方向具有所需的最佳性能。目前，对铋层状结构陶瓷的工艺改性包括热处 理技术和基于粉体制备的晶粒定向技术。 一是热处理技术，它充分利用高温下晶粒内部位错的运动和晶界的滑移 实现陶瓷晶粒的定向排列，它包括热锻法、热压法等，它可以提高材料在某 个方向上的压电性能。相比较而言，对于某些铋层状结构陶瓷来说，热锻改 性效果较为明显很适合实验室工作，它是将样品先经过一段时间的普通烧结 后，在样品上加上单轴压力，并且保持一段时间。t a k e n a k a 报道，经过热锻 技术处理的b i 4 t i 3 0 1 2 陶瓷介电性能各向异性十分明显，从热锻样品s e m 照 片看出，晶粒沿锻轴呈薄片状堆积，陶瓷内晶粒取向高4 7 1 。k i m 通过热压法 制得掺杂m n 的n a o 5 b i 4 s t i 4 0 1 5 ，p r = 1 7 8i t c c m 2 ，e c = 2 8 5k v c m ，在5 2 0 - 7 5 0 o c 时，激活能为1 6 5e v t 4 8 1 。 二是基于原料形状的局部规整反应例如：模板晶体生长法、熔盐合成法、 多层晶粒生长技术和定向凝固法。模板晶体生长法是一种无须加压的一种晶 7 山东大学硕士学位论文 粒定向生长技术，最常用的方法是给浆料或基体一个剪切力，然后再用热锻 法、热压发、流延法使模板定向排列。利用模板晶粒生长技术可以制得取向 度高的陶瓷，h o r n 研究可得到将近9 6 取向的b i 3 t i 4 0 1 2 【4 9 】。s e t h 和s c h u l z e 制得了取向9 6 。熔盐合成法，就是加入适量助熔剂，在高温下从熔液中生 长晶体的方法。该方法能够使熔质相在远低于其熔点的温度下进行晶体生长。 熔剂的选择必须满足：不能与熔质形成稳定的化合物，对熔质有较高的熔解 度，并且对坩埚材料的腐蚀性很小。比较来说，熔盐合成过程昂贵不适于商 业制造，模板晶粒生长技术更为普遍应用。 工艺技术改性研究结果表明：促使晶粒定向生长、增大各项异性，在与 热锻轴垂直和平行的两个方向上的各性能明显不同，一般都有如下关系：剩 余极化e r - l e , ，矫顽场e c - t - e 】，介电常数8 【上】 【】，压电活 性 上 压电活性 ，密度p 【上】印 】，耐压强度e b 2 0p c n ，介电损耗t a n 硝05 - 2 1 。 p e m v s k i t cj b 0 r 图1 4n a o 删b i5 t i o 的结构示意图( 埘= 4 ) 5 3 1 1 7 本文的研究内容 铋层状结构铁电体具有较高的居里温度，优良的铁电性能如抗疲劳性 能、漏电流小，因此适合于在高温和高频场合使用。但是由于其结构方面的 厂l 留 厂l 搿 f n 山东大学硕士学位论文 原因，低压电活性是铋层状结构铁电体的本质。在本论文中，以 n a o 5 b i 4 5 t i 4 0 1 5 陶瓷为研究对象，通过掺杂改性对其进行研究，希望能在保 持高的居里温度前提下提高其压电性能，本论文主要包含以下几个方面的内 容： ( 一) 采用a 位c e 掺杂对其进行掺杂改性，分析掺杂不同c e 含量对 n a o s b i 4 5 t i 4 0 1 5 陶瓷介电、铁电和压电性能的影响。 ( 二) 采用b 位c o 掺杂对其进行掺杂改性，分析掺杂不同c o 含量对 n a o 5 b i 4 5 t i 4 0 1 5 陶瓷介电、铁电、压电和机电耦合性能的影响。 ( 三) 采用a 位l a 掺杂对钛酸铋钠及其衍生化合物进行改性，分析微 观结构和铁电、介电性能。 1 0 山东大学硕士学位论文 2 1 样品的制备 第二章实验过程 压电陶瓷的传统制备工艺般包括以下步骤，见流程图： 实验采用的原料为：b i 2 0 3 ( 9 9 8 ) 、n a 2 c 0 3 ( 9 9 8 ) 、t i 0 2 ( 9 9 9 ) 、 n b 2 0 5 、w 0 3 、c e 0 2 、c o o 、l a 2 0 3 纯度均为分析纯，其中作为掺杂元素的 c o o 、c e 0 2 和l a 2 0 3 纯度在9 9 9 以上。原料的称量采用h a n g p i n gj a 5 0 0 3 型电子称，称量精度位0 0 0 1g 。 因为大多数的压电陶瓷属于固溶体，如果均匀性不好，则压电和介电性 质一般会受到损害。原料称量好以后，需混合均匀以利于预烧时各原料间充 分进行反应。原料的混合采用q m 1 s p 2 型行星式球磨机，原料加入球磨罐 后用酒精做球磨剂，加入氧化锆球在球磨机上转动1 2 小时左右，使原料颗粒 不大于1 2g m ，并充分混合均匀。 混合以后，原料一般以粉末或颗粒的形式进行预烧，预烧的目的：一是 除去结合水、碳酸盐中的c 0 2 和可挥发的杂质；二是使组成中的氧化物产生 热化学反应而形成所希望的固溶体。生产压电陶瓷的过程是化学反应进行的 过程，这种反应不是在熔融状态下进行，而是在比熔点低的温度下，通过各 原子之间的扩散来完成的，这种反应又成为固相反应预。预烧是为了进行化 学反应，所以应选择能充分进行化学反应的温度。预烧温度太低，化学反应 不充分，温度太高，难于粉碎。因此，选择合适的预烧温度非常重要。 生产上，常将原料混合后压块后再预烧，其目的是使原料紧密接触，原 子扩散比较容易，化学反应比较充分。预烧后的大块要进行粉碎以便成型和 烧结成实验样品。预烧后的大块先在研钵中粉碎，再次放入球磨罐中球磨， 过程混合类似。 实验采用传统的干压成型工艺，即在粉料中加入少量粘合剂( 约5w t 山东大学硕士学位论文 左右) ，搅拌均匀以8 0 1 2 0m p a 的压强进行预压，然