（纺织化学与染整工程专业论文）天然染料的提取及其在棉织物上的应用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

浙江理工大学硕士学位论文 天然染料的提取及其在棉织物上的应用 摘要 中药虎杖、决明子和贯众为常用中药，色素含量高，价格低廉，并且具有抗氧化、抗 菌、驱虫等效果，目前在医学应用上已相当广泛，而在织物染色方面尚未被开发应用。其 天然色素与环境相容性好，具有保健功能，因此本文用虎杖、决明子和贯众的天然色素作 为人然染料在棉织物上的应用意义重大。本文通过一系列实验对上述三种天然染料的提取 、成分分析、染色工艺参数优化及其色牢度改善等方面进行了系统研究，取得了比较理想 的效果，并实现了在棉织物上的成功应用。主要研究内容如下： l 天然染料的提取及其有效成分分析 对提取工艺参数( 促进剂z s 1 用量、乙醇浓度、温度、时间以及超声波功率) 等进 行优化，得出了虎杖、决明子和贯众常规提取工艺以及超声波提取工艺的最佳工艺参数。 对虎杖、决明子和贯众天然染料的p h 、温度和光照稳定性进行了研究，发现各染料的 吸收光谱随着p h 的增大而红移；虎杖和贯众的温度和光照稳定性好；决明子在8 0 以下 稳定性好，染料需避光保存。 利用高效液相色谱法对虎杖和决明子提取物的主要成分及含量进行- 澳, t j 定，发现虎杖、 决明子主要成分为葸醌类化合物：大黄酸、大黄素、大黄素甲醚、大黄酚，其色素含量分 别如下： 虎杖：大黄酸1 6 0 2 8 m g l 、大黄素2 9 9 6 m g l 、大黄素甲醚1 0 2 8 m g l 。 决明子：大黄酸9 0 8 m g l 、大黄素1 0 9 2 m g l 、大黄酚9 3 4 m g l 。 2 棉织物化学改性及其天然染料染色 对棉织物进行了阳离子化改性处理，以提高其在棉织物上的上染率。通过对改性剂g 用量、烧碱用量、温度和时问的正交和单因素实验得出改性优化工艺为：改性剂g 用量1 0 ( o w f ) 、n a o h 用量l o g i ，、温度8 0 ( 2 、时间3 0 m i n 。对改性前后织物进行了f t - i r 分 析。 通过正交和单因素试验对各天然染料上染改性棉织物的浓度、p h 、温度和时间等主要 影响因素进行了考察，得出了虎杖、决明子和贯众天然染料的优化染色工艺。 3 染后处理以及牢度测定 一方面以g p t s 为原料，采用溶胶凝胶法制备纳米溶胶固色剂，通过对溶胶粒径的测 浙江理工大学硕士学位论文 定以及色牢度实验分析，优化出溶胶的制备工艺以及固色工艺。实验结果表明，采用溶胶 固色剂可有效提高色牢度0 5 1 级。 另一方面选用交联固色剂进行了后处理，对固色工艺参数进行了优化，同时对交联固 色的染料和织物进行了红外光谱分析，结果表明交联固色剂与天然染料上的羟基反应性基 团发生了醚化反应，封闭了部分羟基，交联固色剂与纤维素纤维中的羟基等基团发生交联 反应。采用溶胶固色剂可有效提高色牢度0 5 1 级。 关键词：虎杖；决明子；贯众；天然染料；阳离子改性；棉织物；纳米溶胶固色剂；交联 固色剂 浙江理工大学硕士学位论文 e x t r a c t i o no fn a t u r a ld y ea n di t su s a g ei nc o t t o nd y e i n g a b s t r a c t p o l y o n u me u s p i d a t u ms i e b e t d r y o p t e r i se r a s s i r h i z o m aa n dc a s s i ao b t u s i f o l i a , h i g h p i g m e n tc o n t e n ta n dc h e a p ，a n t i o x i d a n t , a n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e s ，a l et h ei m p o r t a n tm e d i c i n a l o r i g i np l a n t , t h e yw e r ew i d e l yu s e do nt h ea s p e c to fi a t r o l o g y , b u tt h e yh a v en o tu s e do nt h e f a b r i c d y e i n gy e t t h ee f f e c t i v ep i g m e n to ft h e m w e r ee x t r a c t e d , w h i c hh a se x c e l l e n t e n v i r o n m e n t a lc o m p a t i b i l i t ya n dn u t r i t i o n a ls u b s t a n c e s ，a n di t su s a g ei nc o t t o nd y e i n ga st h e n a t u r a ld y eh a sd e e p l ya p p l i c a t i o n t h r o u g has e r i e so fe x p e r i m e n t so fe x t r a c t i o nc o m p o n e n t a n a l y s i s ，d y e i n gp r o c e s sp a r a m e t e ro p t i m i z a t i o no nt h et h r e en a t u r a ld y e st oi m p r o v ec o l o r f a s t n e s st o c o t t o n f a i r l yg o o dr e s u l t sh a v ea c h i e v e d ，t h e yw e r e s u c c e s s f u ls u c c e s s f u l a p p l i c a t i o n t h em a i nr e s u l t sa l ea sf o l l o w s ： p a r tlt h ee x t r a c t i o no fn a t u r a ld y e t h eo p t i m a le x t r a c t i o np r o c e s sp a r a m e t e r so ft h ed o s a g eo fe x t r a c t i v ea g e n t sz s - l ，t h e e t h a n o lc o n c e n t r a t i o n ，t h et e m p e r a t u r e ，t h ep o w e ro fu l t r a s o u n d a s s i s t e d ，t i m ea n ds oo nw e r e d i s c u s s e d ，a n dt h em o s tf a v o r a b l ep r o c e s sc o n d i t i o n so fc o n v e n t i o n a l i t ya n du l t r a s o u n d - a s s i s t e d e x t r a c t i o na led e t e r m i n e d t h en a t u r a ld y e sr e s i s t a n c et oh e a t ，l i g h t ，a c i da n da l k a l iw e r et e s t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h eb a t h o c h r o m i cs h i f ti nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fa l lt h et h r e en a t u r a ld y ew a sf o u n da s t h ep hv a l u ew a sr a i s e d ，p o l y o n u mc u s p i d a t u ms i e b e tz u e ea n dd r y o p t e r i se r a s s i r h i z o m a n a t u r a ld y eh a v e9 0 0 ds t a b i l i t yo fr e s i s t a n c et oh e a t , l i g h t , a c i da n da l k a l i 1 1 l ec a s s i ao b t u s i f o l i a n a t u r a ld y ew o u l db ed e s t r o y e dw h e nt h et e m p e r a t u r ei so v e r8 0 ，a n da l s oh a db a ds t a b i l i t yt o l i g h t s ow es h o u l da v o i d l i g h tw h e nt h es t o r e df o rl o n g h p l ci sa p p l i e dt ot h eq u a l i f i c a t i o nd e t e r m i n a t i o no fa n t h r a q u i n o n e sc o m p o u n d ，w h i c hi s t h em a i nc o m p o u n do fn a t u r a ld y ei nt h ep o l y o n u mc u s p i d a t u ms i e b e tz u c ca n dd r y o p t e r i s c r a s s i r h i z o m a 砀er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： p o l y o n u mc u s p i d a t u ms i e b e t ：r h e i n1 6 0 2 8 m g l 、e m o d i n2 9 9 蝴、p h y s c i o n10 2 8 m g l d r y o p t e r i sc r a s s i r h i z o m a - r h e i n9 0 8 m 班、e m o d i n1 0 9 2 m g l 、c b x y s o p h a n o l9 3 4 m g l 浙江理工大学硕士学位论文 p a r t 2c h e m i c a lm o d i f i c a t i o na n dd y e i n go fc o t t o nf a b r i c c a t i o n i cm o d i f i c a t i o no ft h ec o t t o nf a b r i cw a $ p e r f o r m e d t h ee f f e c t so f m o d i f i c a t i o na n dd y e i n g p r o c e s sp a r a m e t e r s ，s u c ha st h ed o s a g eo fc a t i o n i cm o d i f i e rga n dn a o h ，p hv a l u e ，t e m p e r a t u r e w e r ei n v e s t i g a t e d t h em o s tf a v o r a b l ep r o c e s sc o n d i t i o n so fm o d i f i c a t i o na r ed e t e r m i n e d ， m e a n w h i l et h em o d i f i c a t i o nr e a c t i o no nt h ec o t t o nw a sc o n f i r m e db yi n f r a r e da n a l y s i s t h r o u g ho r t h o g o n a la n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s ，t h ed y e i n go ft h et h r e en a t u r a ld y et o c o t t o nw a se x p l o r e d ，a n dt h ek e yf a c t o r so ft h et e m p e r a t u r e , t i m e , t h ed o s a g eo fn a t u r a ld y e ，p h v a l u e ，w e r ed i s c u s s e d ，t h em o s tf a v o r a b l ep r o c e s sc o n d i t i o n sa r ed e t e r m i n e d p a r t 3f i n i s h i n ga n dc o l o rf a s m c s st ow a s h i n gt e s t i nt h i sp a p e rs o l - g e li nw a t e rw a sp r e p a r e d ，a p p l i c a t i o n so ft h es o l g e lt e c h n o l o g yo nt e x t i l e w e r ed i s c u s s e da sw e l l t h em o s tf a v o r a b l ep r o c e s sc o n d i t i o n so ft h e ma r ed e t e r m i n e d t h e w a s h i n gc o l o rs t a i n i n gf a s t n e s so ff i n i s h e df a b r i cw e r et e s t e d ，r e s u l ti ss h o w na sf o l l o w s ：a l lo f t h et h r e en a t u r a ld y eu pt o3 - 4l e v e l ，i ti si m p r o v e d0 5 - 1l e v e la f t e rf i n i s h i n g t h ea p p l i c a t i o nk e yf a c t o r sa r ed i s c u s s e do ft h ec r o s s - l i n k i n ga g e n t ，t h em o s tf a v o r a b l e p r o c e s sc o n d i t i o n sa r ed e t e r m i n e d t h ec r o s s l i n k i n gf u n c t i o ni sa n a l y z e db yf t i rs p e c t r a , t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h o u g ht h eg lo s s l i n k i n gr e a c t i o n t h eh y d r o x y lg r o u p so ft h ec o t t o nr e a c t i v e w i t he p o x yg r o u p so fc r o s s l i n k i n ga g e n t t h ew a s h i n gc o l o rs t a i n i n gf a s t n e s so ff i n i s h e df a b r i c w e r et e s t e d ，r e s u l ti ss h o w na sf o l l o w s ：a l lo ft h et h r e en a t u r a ld y eu pt o3 - 4l e v e l ，i ti si m p r o v e d 0 5 - 1l e v e la f t e rf i n i s h i n g k e y w o r d s ：p o l y g o n u m c u s p i d a t u ms i e b e t ；d r y o p t e r i sg l a s s i r h i z o m a ；c a s s i ao b t u s i f o l i a ；n a t u r a l d y e ；s o l g e lt e c h n o l o g y ；c o t t o nf a b r i c ；c r o s s - l i n k i n ga g e n t ； 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，呆尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：和i 昂 寻 日期：删年刁月口同 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 同期：套窃年。弓 保密口，在 不保密口 。 弓种辛仰 月 fd 同 年解密后使用本版权书。 指导教师签名： 同期：0 8 年 罗月印同 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 立题意义 第一章前言 目前在纺织品染整中，用的几乎都是合成染料，随着地球石油资源的消耗，合成染料 的原料问题已暴露出来，并且合成染料不易生物降解，对环境污染比较的严重。近几年的 研究表明，有1 0 0 多种常用染料可能对人体健康产生威胁。因此欧盟近年来陆续发布了包 括禁用染料和其他化学品的法规，如欧盟6 7 6 4 8 e c 指令、欧盟2 0 0 1 c 9 6 e 1 8 指令、欧盟 2 0 0 2 6 1 e c 指令、欧盟2 0 0 3 3 e c 指令、e c o - - l a b e l 新标准、化学品r e a c h 法规等，这严 重制约了我国纺织品出口。 较之目前传统的染料，天然染料主要的优势在于，天然染料是从动物或植物中提取的 有色物质( 颜料或染料) ，几乎没有经过化学处理。所以对人体不会产生毒害作用，很大一 部分对人体具有保健功能；天然染料易生物降解，与生态环境有很好的相容性，对环境污 染少：天然染料是可再生资源，所以就不存在资源的枯竭问题。虽然天然染料的来源不像 合成染料那样可以通过大规模生产得到，但可以通过农副产品的综合利用，以改善天然染 料的来源问题，比如利用废弃的洋葱皮、板栗壳等，这不仅扩大了天然染料的的的来源， 而且使这些农副产品的废弃物变废为宝，创造了巨大的经济效益；如中草药、茶树等天然 植物，可以根据我国国情利用荒地或林业用地大面积种植以增加天然染料的来源。把天然 染料应用于纺织品染整中，可以从根本上消除合成染料对人体和环境的危害，突破了西方 国家设限的纺织贸易绿色壁垒，为扩大纺织品成品出口、提高我国纺织品核心竞争力和建 设纺织品强国创造了重要的条件。 但是目前对天然染料的研究还刚刚起步，天然染料虽然有很多优势，同时也存在一些 不足，如色谱不全，色牢度低，染料利用率不高等，而这些问题在天然染料染纤维素纤维 时尤其突出。为此，研究开发和扩大天然染料在棉织物上的应用意义重大，如果能够克服 以上缺点，必将使得天然染料的应用更具有广阔的应用前景。 1 2 天然染料历史 我国古代劳动人民很早就利用植物对纺织品进行染色，并在长期的生产实践中，掌握 了各类染料的提取、染色等工艺技术，生产出五彩缤纷的纺织品。远在旧石器时代的山顶 洞人时期，据考证，人们已在装饰品的石珠上染色，广义的染色产生。 l 浙江理工大学硕士学位论文 早在四、五千年前，在新石器时代晚期，我们的祖先开始使用天然色素进行染色和装 饰，例如用赤铁矿粉末将麻布染成红色，当时植物染料没有矿物染料应用广泛。进入商周 以后，已经掌握了利用多种植物、矿物染料染色的技术，这是我国最早的、具有相当水平 的染色技术。随着以丝绸生产为主的染织业成为社会生产的一个相当重要的部门，天然染 料的染色也得以迅速发展。到了春秋战国时期，我国的天然染料染色工艺技术已经相当成 熟。从染草的品种、采集到染色工艺、媒染剂的使用等诸方面，都形成了一套成熟的管理 制度。沿袭西周官职体制，设“染人 掌染丝帛，“凡染，春暴练，夏缥玄，秋染夏，冬 献功。掌凡染事【i 】。一秦汉时期，设有“染色司 ，之后的各朝也都分别设有“司染署” 掌管染色事务。染料植物的种植面积和品种不断扩大，已经出现规模经营。植物染料的制 备到南北朝时已经相当完备，可供常年存储使用。南北朝以后，黄色染料出现了很多的品 种，如地黄、槐花、黄聚、姜黄、拓黄等。用拓黄染出的织物在月光下呈泛红光的储黄色， 在烛光下呈现储红色，其色彩很眩人眼目，所以自隋代以来便成为阜帝的服色。发展到唐 代，到达了非常高度，形成工巧斗奇的局面。当时专门设有“染院”，在染院旱也设有西 周乃至春秋战国时期所设的“染人”一职。草木染历经各代不断提高和完善，到了明清时 期显得异常鼎盛，但很快地，仿若昙花一现般，在清代晚期被西方低廉价格的合成染料以 “迅雷不及掩耳”之势取代。发展至今天，只有在少数地区和部分少数民族自治区，仍保 留着天然染料染色习俗。它与我国的一些传统染色技艺相结合，制作出特色鲜明的传统产 品。其中最为著名的要数蓝印花布，但采用传统纯粹蓝靛染色的蓝印工艺己是为数不多了。 i 3 国内外研究现状 本世纪初，随着天然染料在国际上的复兴，一些专业书刊、杂志对天然染料染色的研 究报道才渐渐增多起来。 i 3 1 天然染料种类 天然染料包括所有从植物、动物和矿物中提取的色素，已统计的天然染料中以黄色和 红色品种最多，蓝色、绿色和黑色最少。目前应用的比较多的天然染料有如下几种：如胭 脂红、茜草、苏木、槐花、姜黄、靛蓝、紫草、茶叶、石榴、栗子果皮、胡桃、五倍子等 【2 】 o 目前由韩国一家中小企业和大学研究人员组成的科研小组近日宣称：通过培养基因再 组合大肠菌的方式来大量生产天然染料( 生物靛蓝) 的技术已获得成功。传统的天然染料虽 然环保，并且种类丰富，但是难以进行大量生产而且成本较高。如今，这项“生物天然染 2 浙江理工大学硕士学位论文 料 的生产技术同时克服了以上两种染料的问题，为染色工业开辟了一条新的希望之路。 生物天然染料与天然染料相比，不仅成本相对低廉而且能实现规范化、标准化、连续化生 产，色泽的重现性更优秀，对防紫外线、汗液、洗涤、摩擦等的耐久性更强，而且具备抗 菌性。 1 3 2 天然染料染色方法 1 3 2 1 直接染色 大多数天然染料不适合直接染色，但某些天然染料可以用提取液直接对蛋白质和纤维 素纤维进行染色，如红花、姜黄、栀子等，但直接性较低，尤其是纤维素纤维可直接染色 的不多。 1 3 2 2 媒染染色法 媒染染色法是目前天然染料用的最多的染色方法，传统的媒染方法有以下三种：预 媒法染色：将织物放入已含媒染剂的溶液中处理后，再投入含天然植物染液的染浴中染色： 同浴法染色：将织物放人己含媒染剂和天然植物染液的染浴中进行染色；后媒法染 色：将织物放入己含天然植物染液的染浴中染色一段时间后，再加人媒染剂继续染色。 目日订主要的媒染剂有：氯化铬、重铬酸钾、硫酸铜、单宁酸、稀土、氯化铁、硫酸亚 铁、明矾。经媒染处理，可提高染料的上色率、湿牢度和耐光牢度，但残留在染浴中的媒 染剂会造成环境污染问题，不符合“清洁生产”的要求而受到国际纺织品标准的限制。寻 找新的环保类媒染剂是媒染剂发展的一种趋势。在国内有人利用新型媒染剂稀土一柠檬酸 络合物进行媒染的研究【2 1 ，使染色织物的染色深度和染色牢度均有提高，染色后的织物对 p h 有较高的色光稳定性。印度研究人员积极丌发、研究天然媒染剂，以代替金属盐媒染剂。 印度研究人员p a d m as v a i l l ( a l l 3 1 等人尝试用石榴皮等天然染料对棉进行染色研究，在超声 波染色之前对棉织物用丹宁酸和蛋白酶一起处理后进行染色，染色工艺比较的简单，相对 传统的染色，染色牢度和上染率都有所改善。除传统的天然媒染剂如樱桃李、石榴皮、单 宁酸、酒石酸、番石榴外，最近有人发现，香蕉花瓣水萃取物也可用作媒染剂。p a d m as v a n k a i l 4 】还尝试用混合天然媒染剂对织物进行媒染，试验发现用混合媒染剂进行媒染，媒 染剂产生协同效应，同不用媒染剂和仅用一种媒染剂媒染的试样相比，混合媒染剂媒染织 物在上染率与染色牢度方面有一定的提高；在天然染料茜草对棉的染色中，尝试了用脂肪 酶作为媒染剂，染色织物与传统的染色相比较上染率相对的提高了2 3 5 左右。 1 3 2 3 超声波染色法 3 浙江理工大学硕士学位论文 最近印度印染工程技术人员用一种印度植物n e e m 的叶子作为天然染料，对棉织物进行 超声波染色。结果表明，棉织物在超声波染色条件下用t l e , 既l l 染料染色效果均匀，可赋子织 物较好的上染率、日晒牢度和洗涤牢度。与染相同色泽的常规染色工艺相比，在超声波染 色条件下染色，热能消耗少。因此，该染色工艺在技术和经济方而都是可行的。采用n e e m 叶子染色，还可对织物作抗微生物处理，且织物强力保持不变【5 】。 1 3 3 天然染料对各织物舶染色 各国研究人员对天然染料在真丝稠织物上研究和应用的比较的多。不过近年来不少研 究人员对天然染料在其它织物上的应用也展开了研究。 目前我国在天然染料对纤维素纤维上的研究方面已有部分报道。覃余刨6 】等人对棉织 物的天然染料媒染工艺进行了研究，程万驯7 】等人对高粱红在棉纤维的染色上进行了研究。 隋全侠等用生念染料红木叶对棉进行染色，采用不同的媒染剂和不同的媒染方法进行试 验。吴颦对大黄染料在改性纤维素纤维织物中的媒染进行了研究。张会芳【8 】介绍虫胶染料 的几种提取方法，以及对其在丝和阳离子改性棉上应用做了研究。邰文峰 9 1 等人对天然染 料应用于大麻纤维的染色过程进行了分析。 在国内对天然染料在合成纤维上的染色也有相关报道。比如焦林【l o 】等人用天然染料姜 黄对染涤纶织物进行染色。 在国外除了天然染料对真丝研究外，也报道了在其它纤维上的应用。在纤维素纤维染 色方面，印度研究人员对染色工艺进行了分析，尝试用天然染料茜草对亚麻织物的染色性 能进行了研究。由于大多数天然染料对纤维素纤维染色性能不能满足目前纺织染整工业的 需要，所以在对纤维素纤维染色之前，一般对其进行改性以改善染色性能。j o h nb b r e m n e r 【】等人先用脱乙酰甲壳质对棉进行预处理，使棉纤维阳离子化，从而使虫胶染料可以上染， 染色织物具有中等耐光牢度，良好的摩擦和汗渍牢度，但洗涤牢度较差。m m k a r n e l 1 2 l 等研究人员还尝试通过超声波协助染色的方法在虫胶对阳离子化的棉纤维染色进行了研 究，通过对p h 、盐、温度、超声波的功率等各染色因素的分析研究，确定了虫胶对阳离子 化棉纤维的最佳工艺条件，结果与传统的染色方法相比较，在染色时间相对少的情况下， 最大上染率提高t 6 6 5 。泰国研究人s o r a p o n gj a l l l l o m 【1 3 j 等用p e i 类物质对棉进行改性， 使虫胶对其进行染色时，形成棉织物p e i 虫胶染料的结合方式，进而使增加染料吸附率同 时减少染料的解析率的效果。从而提高了染料的上染率。在合成纤维方面分别进行了天然 染料对聚酯纤维、聚酰胺纤维以及聚丙烯睛纤维染色性能及其上染机理的研究。对虫胶的 4 浙江理工大学硕士学位论文 染色性能进行了较多的研究，不仅研究了虫胶上染丝绸和羊毛的性能，而且对虫胶上染棉 的性能也进行了研究。 1 4 虎杖 虎杖为寥科寥属多年生草本植物虎杖( p o l y g o n u mc u s p i d a t u ms i e b ) 的根茎。别名活 血莲、班杖根、紫金龙、阴阳莲，日本称为”k o j o i c o n 。味苦、寒、归肝、肺、胆经，为 我国传统常用中药。虎杖资源丰富，全国各省区均有一分布，药材主产河南、陕西、山东、 江苏、浙江、江西、福建、台湾、湖北、湖南、四川、云南、贵州等省：春、秋两季挖根 茎，除去须根，洗净，趁鲜切厚片，晒干，生用或鲜用【1 4 1 。虎杖具有祛1 x l 利湿、散瘀定痛、 止咳化痰、抗肿瘤、降血脂、抑制血小板聚集、调节脂蛋白代谢、保肝、抗氧化、抑菌等 多种药等功效。 在虎杖有效成分的提取研究上，时莉梅比较了8 0 乙醇回流法与水珠醇沉淀法提取虎 杖中的总葸醌，乙醇回流法明显好于水煮醇沉淀法。张喜云( 1 9 9 9 ) 1 5 】从虎杖中提取大黄 素的工艺为：虎杖粗粉一水提取三次一水液浓缩，乙醇除杂质，回收乙醇一氯仿提取三次 一氯仿沉淀一过滤一橘黄色沉淀一丙酮重结晶一橘黄色针状结品。 张峻【怕】报道从虎杖中提取蒽醌的条件为：第一次加8 倍量8 5 乙醇，回流1 5 h ；第二次 加6 倍量8 5 乙醇，回流1 o h ：第三次加6 倍量8 5 乙醇，回流1 o h 。 曾晕【1 7 】用7 0 7 , 醇溶液从未水解的虎杖中提取葸醌类物质好于石油醚、乙醚、氯仿、水， 而对于水解之后氯仿的提取率最高：回流提取、索氏提取和超声提取法的提取率都高于冷 浸和渗辘，索氏提取的效果稍好于回流和超声提取。 对虎杖中葸醌的纯化方法为有机溶剂( 苯、吡啶、氯仿、乙醚) 萃耿，再用p h 梯度萃 取或和硅胶柱色谱纯化得单体化合物，有时需重结晶( 吡啶、乙醇) 【蝎】。 虎杖部分成分不仅具有很好的抗紫外功能，还具有抗氧化、稳定性高等优点，并且其 蒽醌衍生物的抑菌作用很强，因此虎杖提取物作为一种天然染料在纺织染整上的应用有很 大的开发前景【l ”1 1 。 1 5 决明子 决明子为豆科植物决明( c a s s i ao b t u s i f o l i al ) 或小决明( c a s s i at o r al ) 的成熟种子， 前者习称大决明，后者习称小决明。决明子为传统常用中药，始载于神农本草经，列 浙江理工大学硕士学位论文 为上品，具有清肝明目、润肠通便和调压降脂的作用，是我国卫生部首批公布的药食同源 食物之一。我国卫生部首批公布的药食同源食物之一决明子主要产于江苏、安徽、四川 等地，近年来全国各地多有栽培。秋季采收成熟果实，干燥后使用瞄2 3 1 。 在决明子有效成分的提取研究上，国内学者对其煎煮提取的加工预处理与提取条件的 控制等因素进行了的研究。文献【2 牝6 1 分别讨论了温度、时间及样品粒度对蒽醌提取率的影 响，结果认为，温度越高，时间越长，粒度越小游离葸醌提取率越高。炒决明子比生决明 子含量高在有机溶剂提取法方面一般采用氯仿【2 - q 、甲醇【2 引、乙醚【2 9 】和乙醇【刈作为提取溶 剂，在回流得条件下提取决明子粉木中葸醌。林洁茹采用超临界萃取技术技术对决明子中 蒽醌类活性成分进行分离，并提出其萃取上艺参数：压力2 0 m p a ，温度3 5 ，解析温度4 5 ，得褐绿色油状稠膏【3 i 】。s f e 技术用于决明子中主成分葸醌的提取仅处于试验探索初级 阶段，还有待于今后进一步的研究和探讨。冯年平等【3 2 】对决明子微波苯取法与常用提取方 一法进行了比较，发现m e 的提取率最高，优于超声提取法，且是索氏提取法的3 倍，是水 煎煮法的1 1 倍。m e 对中药决明子的提取具有高效、节能、省时的特点，可以在中药制药 中进一步推广研究。 葸醌化合物是决明子中主要的功效成分，具有抗氧化、抑菌、抗突变等多种药理活性， 在医药、保健品和食品添加剂等领域应用广泛，选择决明子作为天然染料的研究对象具有 很大的意义。 1 6 贯众 贯众为较常用中药，始载于神农本草经，列为下品。历代本草所记载的贯众形态、 生境、产地等表明，历代所用贯众品种甚多，药典收载的绵马贯众使用地区较广，为常用 品种之一。绵马贯众为鳞毛蕨科植物粗茎鳞毛蕨( d r y o p t e r i sc r a s s i r h i z o m an a k a i ) 的干燥根 茎及叶柄残基，味苦，微寒，不仅具有清热解毒，而且还有驱虫等功能。 贯众含绵马酸类、黄绵马酸类、粗蕨素、松i ： ；酮a 、羟基促脱皮f ； 酮、促脱甾酮，羊 齿三帖、绵马三帖、鞣质、挥发油、树脂等【3 3 粕】。吴寿金等人发现绵马贯众中有3 种间苯 三酚类化合物，通过质谱质谱分析证明绵马贯众中还含有另外5 个间苯三酚类衍生物【3 5 侧。 目前对贯众的提取研究的比较少，主要是采用水提取法和乙醇提取法。王敬宇等【3 刀人 研究了贯众草药乙醇提取物对菜青虫种群的干扰控制作用。潘实清1 3 8 】等人研究了贯众不同 提取液对蚊幼虫杀伤的作用。方法分别采用乙醚、乙醇、丙酮、水提取贯众草药。 贯众色素成分含量很高，具有驱虫等功能，因此本课题选用其作为天然染料在染色巾 6 浙江理工大学硕士学位论文 进行应用。 1 7 课题的主要研究内容 本实验对虎杖、决明子和贯众天然色素进行常规和超声波提取，找出各最佳提取条件， 为了提高天然染料在棉织物上的上染率，对棉织物进行了阳离子化改性处理，并且确定了 最佳的改性工艺。然后通过正交及单因素试验确定了各天然染料对改性棉织物染色的最佳 染色工艺条件，最后用实验制得的纳米溶胶固色剂和商品交联固色剂对各染色试样进行后 处理以及牢度测试。 7 浙江理工大学硕士学位论文 2 1 材料、试剂以及仪器 2 1 1 实验材料 第二章实验部分 棉织物、虎杖、贯众、决明子、苏木、栀子( 杭州中药饮片厂购买) ：虫胶 2 1 2 实验试剂 大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚( 以上均为中监所对照药，纯度毫9 8 ) ；乙酸 镁、甲醇、磷酸、氢氧化钠、碳酸钠、醋酸、甲醇、无水乙醇、盐酸、硫酸亚铁、硫酸铝、 稀土( 以上均为分析纯) ，阳离子改性剂g 、y 一缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷( g p t s ) ( 杭 州化工研究所) ，交联固色剂、提取促进剂z s - i 。 2 1 3 实验仪器 表2 - 1 实验仪器以及相应型号 仪器型号 超声波处理器 磁力加热搅拌器 电热真空干燥箱 动态光散射纳米粒度仪 雷磁酸度计 轧车 循环水多用真空泵 傅立叶红外光谱仪 高效液相色谱仪 振荡水浴锅 红外线染色机 计算机测色配色仪 紫外可见光分光光度计 3 l e o l 0 0 6 s 玳 d 卜l o l s z k 一8 2 b l b 一5 5 0 p hs - 3 c r j - 3 5 0i l l s h 2 3 n i c o l e t5 7 0 0 h p l l o t s 一2 卜1 2 s f 6 0 0 xd a t a c o l o r c a r y5 0o 蛆c 浙江理工大学硕士学位论文 中药粉碎机 轧车 连续式织物定形烘干机 电子天平 超声波处理器 电热真空干燥箱 q e 1 0 0 9 n l 新瑞开发科技有限公司 m 一6 新瑞开发科技有限公司 腑2 0 3 1 c i ，e 0 卜- 1 0 0 6 s 型 2 ：k 一8 2 b 2 2 实验方法 2 2 1 天然染料可见吸收光谱 取提取的各种天然染料l m l ，用p h 为5 0 的n a a c h a e 缓冲溶液定容至5 0 0 m l ，以 缓冲溶液为参比液，光程为l c m ，调p h 至5 0 左右，用分光光度计测各天然染料的吸收 波长。 图2 1 虎杖可见区吸收光谱 图2 2 决明子可见区吸收光谱 图2 3 贯众可见区吸收光谱 由图2 1 可见虎杖天然染料可见区吸收光谱内的最大吸收波长为4 3 0 r i m ，染料的吸光 度以4 3 0 n m 为测量波长进行讨论。 9 浙江理工大学硕士学位论文 由图2 2 可见决明子天然染料在可见区内无最大吸收波长，染料的吸光度以4 3 0 h m 为 测量波长进行讨论。 由图2 3 可见贯众天然染料在可见区内无最大吸收波长，染料的吸光度以5 1 0 h m 为测 量波长进行讨论。 2 2 2 提取工艺 对虎杖、决明子和贯众天然色素进行常规和超声波提取，找出各最佳提取条件，本文 用吸光度的变化来衡量各工艺下提取的天然染料含量的高低，常规提取的提取工艺流程如 图2 4 ： 予田日囤 嬷筘 图2 4 常规提取的提取工艺流程图 具体提取条件见各小节。 超声波提取的提取工艺流程如图2 5 ： p 田日囤 f 若为乙醇提取， l l 则减压蒸馏回 v 收乙醇 按各实验条件在超声波处理器 中讲行提取 l o 浙江理工大学硕士学位论文 具体提取条件见各小节。 2 2 3 天然染料成分分析 图2 5 超声波提取的提取工艺流程图 2 2 3 1 金属离子的络合反应法 用滴管取少量天然染料滴于滤纸上，待干燥后喷洒配置的0 5 乙酸镁甲醇溶液，并 于9 0 下加热5 m i n 。 2 2 3 2 高效液相色谱法( i - i i l c ) 法 ( 1 ) 色谱条件 色谱柱为t c - 1 8 柱( 4 6 m m x 2 5 0 m m ) ；流动相为5 甲醇，2 5 水和7 0 乙氰，磷酸 调节p h 值到2 5 左右；流速为l m l m i n ，检测波长为2 5 4 n m ，柱温为3 0 ，进样量4 ul ， 保留时间约8 m i n 。 ( 2 ) 标准曲线制备 利用逐步稀释法配制一系列大黄素标准溶液( m g l ) ：1 0 5 、2 l 、4 2 、8 4 、1 6 8 ：大黄 酸标准溶液( m g l ) ：6 2 5 、1 2 5 、2 5 、5 0 、1 0 0 ；大黄素甲醚标准溶液( m g l ) ：6 2 5 、 1 2 5 、2 5 、5 0 、1 0 0 ：用h p l c 测定各峰面积，以峰面积a 为纵坐标与溶液浓度c 为横坐 标，利用o r i g i n 7 5 软件作图。大黄素回归方程为：y = 1 8 3 1 x 一6 7 6 ，相关系数r = 0 9 9 9 9 。 测得线性范围为1 0 5 1 6 8 m g l 。大黄酸回归方程为y = 1 3 6 0 2 x 一6 7 2 ，相关系数r = 0 9 9 9 9 ， 测得线性范围为1 2 5 - - 2 0 0 m g l 。大黄素甲醚的回归方程为y = 4 2 7 2 x + 1 4 1 ，相关系数 r = 0 9 9 9 9 ，测得线性范围为1 2 5 - - 2 0 0 m g l 。大黄酚的回归方程为y = 3 8 8 4 x + 1 8 1 ，相关 系数r = 0 9 9 9 9 ，测得线性范围为1 2 5 - 2 0 0 m g l 。 图2 6 大黄素的标准曲线 浓度a g l 。 图2 7 大黄酸的标准曲线 浙江理工大学硕士学位论文 图2 8 大黄素甲醚的标准曲线 图2 9 大黄酚的标准曲线 ( 3 ) 供试品溶液制备 精确量取5 m 1 5 然染料，用1 0 0 m l 的容量瓶定容，再用微孔滤膜( 0 4 5 u m ) 滤过，得供 试品。 2 2 4 棉织物改性 以浴比l ：5 0 对棉织物进行改性，加入适量改性n g ，搅拌5 分钟后加入一定量烧碱， 升温至实验所需温度，保温3 0 m i n ，取出热水沈，冷水洗，再酸沈至中性。 图2 1 0 棉织物改性工艺 洗至中性 2 2 5 棉织物染色 2 2 5 1 棉织物直接染色 染色工艺：织物润湿后常温入染，3 0 r a i n 升温至染色温度，恒温6 0 m i n ，水沈，烘干： 染色条件：染料浓度2 0 ( 与总液量比) ，染浴p h 值4 9 ，浴比l ：5 0 ，温度6 0 - 1 0 0 c 。 2 2 5 2 预媒染染色 将织物放人已含媒染剂的溶液中处理后，再投入含天然染料染液的染浴中染色，媒染 剂浓度5 ( 0 w f ) ，温度6 0 1 2 ，时间3 0 m i n ，具体媒染条件见各小节。 1 2 浙江理工大学硕士学位论文 2 2 5 3 后媒染染色 将经天然染料染色后的织物放入已含媒染剂的溶液中进行媒染处理。媒染剂浓度5 ( o w f ) ，温度6 0 ，时间3 0 m i n ，具体媒染条件见各小节。 2 2 6 纳米溶胶固色剂的制备 将稀盐酸和水加入到圆底烧瓶中，磁力搅拌器高速搅拌下以每秒1 - 1 5 滴的速度滴加 g p t s 溶液，得到澄清透明溶液后继续搅拌一定时间，得到含硅的水溶胶。具体装置如图 2 1 1 ： 具体制备工艺见各小节。 图2 1 l 纳米溶胶固色剂的制备装置 2 2 7 纳米溶胶固色剂整理工艺 经天然染料染色的织物在制得的纳米溶胶固色剂中二浸二轧，轧余率8 0 ，预烘温度 8 0 c ，预烘时白j1 0 m i n ，然后再进行焙烘，具体整理工艺见各小节。 2 2 8 交联固色剂的应用 取各染色棉织物，在室温下将其放入按处方配制的固色液中，升温至实验所需温度， 在规定时间下保温，取出6 0 ( 2 水洗一遍，冷水洗两遍，再酸洗至中性，固色工艺如下： 1 3 浙江理工大学硕