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硕士论文镍钛合金生物活性涂层的制备及界面强化 摘要 在n i t i 合金表面制备生物活性羟基磷灰石( h a ) 涂层，可以将生物陶瓷的稳定性、 良好的生物活性和金属的高强度、良好的韧性结合在一起。等离子喷涂由于其操作简 便，成为现今制备h a 涂层使用较普遍的方法。但涂层界面结合状况差、结晶度低、 涂层组织粗大以及h a 的分解严重，将导致涂层的脱落和植入后涂层表面的溶解，从 而降低植入体的使用寿命。本研究利用激光气体氮化技术在n i t i 合金表面制备t i n 枝 晶表层，采用等离子喷涂技术和脉冲激光沉积的方法在激光氮化的n i t i 合金表面制备 h a 涂层，并对涂层的微观组织结构、涂层与基体的界面结构特征和界面结合强度进 行了研究。主要研究结果如下： 利用激光气体氮化技术实现了对n i t i 合金的表面改性，氮化区的显微硬度较基体 合金大幅提高，同时使n i t i 合金的耐磨性和耐腐蚀性能得以改善。 利用激光气体氮化技术和选择性腐蚀技术可在n i t i 合金表面制备具有桁架结构 的3 dt i n 枝晶表层。研究发现：基体表面形貌是影响涂层与界面结合强度的重要因 素。用等离子喷涂方法在激光气体氮化试样表面制备的h a 涂层与基体的结合强度有 很大的提高，分别是喷砂试样、抛光试样与涂层结合强度的1 8 倍和3 8 倍，t i n 枝晶 对涂层具有显著的钉扎效应。在h a n k s 溶液中浸泡两周后，涂层与基体界面结合强度 会有所下降，但是结合强度仍能达到2 6 m p a ，远大于涂层与其它试样的结合强度。涂 层与基体的断裂是层内断裂和涂层与基体界面断裂的混合形式 对脉冲激光沉积方法( p l d ) 制备的高结晶度h a 涂层进行初步研究发现，p l d 沉积的h a 膜层致密、均匀、与基体紧密结合。激光气体氮化形成的t i n 为h a 颗粒 的沉积提供了形核的核心，在t i n 枝晶上有大量的h a 颗粒沉积，其c a p 比接近靶材 的c 棚比。 关键词：等离子喷涂，脉冲激光沉积，激光气体氮化，镍钛合金，h a 涂层 a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t t op r e p a r eh ac o a t i n go nn i t ia l l o yi sa b l et oc o m b i n et h es t a b i l i t ya n db i o a c t i v i t yo f t h ec e r a m i cw i t hh i g hs t r e n g t ha n dt h ee x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm e t a l l i ca l l o y p l a s m as p r a y i n gi st h em o s tw i d e l ym e t h o dt o p r e p a r eh ac o a t i n gd u et o i t ss i m p l e o p e r a t i o n b u tp l a s m as p r a y i n gh a ss o m ed i s a d v a n t a g e s ，s u c ha s ，p o o ri n t e r f a c i a la d h e r e n c e ， l o wc r a s t a l l i n i t y , c o a r s et i s s u ea n ds e r v ed e c o m p o s i t i o no fh a t h o s ec a nr e s u l ti n a b s c i s s i o no fc o a t i n ga n dd i s s o l u t i o no fc o a t i n gs u r f a c ei nb o d y , w h i c hl e a dt od e c r e a s et h e l i f e s p a no fi m p l a n t e l a s e rg a sn i t r i d i n gt e c h n i q u e ( l g n ) w a su s e dt op r e p a r et i nl a y e ro n t h en i t ia l l o y t h e n ，ah ac o a t i n gw a sp r o d u c e do nl g n - n i t iu s i n gp l a s m as p r a y i n ga n d p u l s el a s e rd e p o s i t i o n t h ep o l i s h e ds u b s t r a t ea n d 鲥tb l a s t e dw e r ec h o o s et oc o m p a r e t h e s u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ec o a t i n g ，p h a s ec o m p o s i t i o na n di n t e r f a c i a ls t r u c t u r eb e t w e e nt h e c o a t i n ga n dt h es u b s t r a t ew e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o na r e a sf o l l o w s ： l a s e rg a sn i t r i d i n gc a ni n d u c eat i nl a y e ro nn i t ia l l o yw i t he x c e l l e n tw e a l a n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，a n dt h em i c r o h a r d n e s so fn i t r i d i n ga r e aw a sg r e a t l y i m p r o v e d 3 d t i nd e n d r i t e sw i t ht r u s ss t r u c t u r ec o u l db ep r e p a r e do nn i t ia l l o yb yl a s e rg a s n i t r i d i n ga n ds e l e c t i v i t ye t c h i n g t h eb o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nc o a t i n ga n dl g ns u b s t r a t e w a si m p r o v eh i g h l y , w h i c hw a st h eb o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nc o a t i n ga n de t c h e dl g n s u b s t r a t ei sa b o u t1 8t i m e sa n d3 8t i m e sh i g h e rt h a nt h a to ng r i tb l a s t e ds u b s t r a t ea n d p o l i s h e ds u b s t r a t e ，r e s p e c t i v e l y a f t e ri m m e r s i o ni nh a n k ss o l u t i o nf o rt w ow e e k s ，t h e b o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nc o a t i n ga n dl g ns u b s t r a t ew a s2 6 m p a , w h i c hi ss t i l lh i g h e rt h a n o t h e rs u b s t r a t e t h eh ac o a t i n gp r e p a r e db yp l dw a sd e n s e ，h o m o g e n e o u sa n dg o o di n t e r r a c i a l a d h e s i v e t i nd e n d r i t ep r e p a r e db yl g n p r o v i d e dt h ec o r eo fn u c l e a t i o nf o rh ac o a t i n g d e p o s i t i o n al o tn u m b e ro fh ap a r t i c l e sw e r ed e p o s i t e do nt i nd e n d r i t e t h ec a pr a t i oo f c o a t i n go nl g n n i t iw a ss i m i l a rt ot h ec a pr a t i oo ft a r g e t k e y w o r d s ：p l a s m as p r a y i n g ，p u l s el a s e rd e p o s i t i o n ，l a s e rg a sn i t r i d i n g ，n i t ia l l o y , h a c o a t i n g 声明户明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名： 年乡印日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：2 匣 墼蒯年钿母 硕1 二论文镍铁生物活性涂层制各及界面强化 1 绪论 1 1 引言 n i t i 合金因其优良的机械性能、耐蚀性和一定的生物活性而被广泛用作生物医用 材料。但由于n m 合金成分与人体组织截然不同，作为硬组织植入物时，它们与骨之 间只是一种机械嵌连的骨整合，而非化学骨性结合，导致植入材料与骨组织之间结合 较差，常引起植入失效 1 1 。羟基磷灰石( 简称h a ，化学式为c a l 0 ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ) 的化学成 分与生物骨组织中的磷酸钙无机物相似，能与骨组织形成强的化学连接，组织细胞易 于在其表面生长，被认为是目前生物相容性最好的生物陶瓷之一。因此，在n i t i 合金 基体上制备h a 生物陶瓷涂层可以将生物陶瓷的稳定性、良好的生物活性和金属的高 强度、良好韧性结合在一起【2 j 。但目前涂层界面结合状况差，涂层结晶度低、组织粗 大以及h a 的分解严重等问题，会导致涂层脱落和植入后涂层表面的溶解，并导致生 物活性的降低，从而降低其使用寿命。因此，在n i t i 合金表面获得高致密度、高结晶 度、低溶解度，且与基材具有优良界面结合特性的h a 涂层，对促进n i t i 合金及h a 在人体植入体的应用，提高人体植入体的使用寿命，具有重要的意义【3 a , 5 】。 1 2n i t i 合金 某些具有热弹性马氏体相变的合金材料，处于马氏体状态时，进行一定限度的变 形诱发马氏体后，在随后的加热过程中，当超过马氏体相消失的温度时，材料就能完 全恢复到变形前的形状和体积，这种现象称为“形状记忆效应( s h a p em e m o r ye f f e c t ) ”， 简称s m e 。而具有这种效应的合金则称为形状记忆合金( s h a p em e m o r ya l l o y ) ，简称 s m a 6 | 。普通的金属材料，去掉外力后变形量仅恢复到原来形状的5 以下的应变量， 超过弹性极限时，会因为位错等缺陷，产生不可逆的变形，形状就永远不能恢复。但 s m a 的应变量可达到原来形状的百分之几甚至百分之十几，应力去除后，仍能恢复到 原来的形状，这种现象称为超弹性，它是s m a 的另一重要特性。n i t i 合金是典型的 形状记忆合金，作为生物材料的应用，正是利用了这两个优良特性【7 8 j 。 1 2 1n i t i 合金的组成 n i t i 合金是近等原子l t ( 5 0 8 的镍原子与4 9 2 的钛原子) 的金属间化合物。n i t i 合金密度6 4 5 9 c m 3 ，熔点为1 2 4 0 一- - 1 3 1 0 ，晶体结构存在两种相：马氏体和奥氏体， 并且在一定的条件下可以相互转换，过程中表现出形状记忆效应和超弹性【8 ，9 】。n i t i l 绪论 硕上论文 记忆合金处于0 。c 附近为马氏体状态，比较柔软，可随意变形成易于导入体内的形状。 加热到体温以上，合金发生逆变化，立刻恢复到原始预定的形状，并产生较大的回复 力起到矫形及支撑的作用。n i t i 合金在体内长期保持超弹性状态，应力不随变形量的 增加而增加，可恢复变形量大，变形抗力适中。n i t i 合金的二元相图如图1 1 所示， 它是k o t s u k a 1 0 】等在m a s s a l s k i 1 1 】等人1 9 9 0 年报道的相图上略加修正而成。由图可见， 近等原子比n i t i 合金高温为b 母相，结构为体心立方( b c c ) ，冷却至1 0 9 0 发生 b c c b 2 有序化转变，b 2 变为c s c l 超点阵，当温度低于6 5 0 左右时，b 2 单相区很 窄，一般认为只存在于5 0 o 5 0 5 a t n i ，在富t i 一侧，溶解度极限几乎不随温度变化 而变化，在富n i 一侧，溶解度极限随温度的降低而下降。 1 2 2n i t i 合金的性能 n i t i 合金作为生物材料，有许多优良的性能。n i t i 合金密度较小，与骨组织相近， 比较适合于硬组织修复；n i t i 的弹性模量与人骨比较接近，降低应力遮挡作用，避免 骨质疏松；n i t i 合金无磁性，可进行核磁共振成像造影，同时植入人体后不会受外来 磁场的影响。n i t i 合金还具有高阻尼和耐疲劳等。另外，它还具有形状记忆效应和超 弹性，这为其在生物医学领域得到广泛应用奠定了基础。 图1 1n i t i 合金二元相图 f i g i ip h a s ed i a g r a mo f n i t ia l l o y 1 2 2 1n i t i 合金的机械和物理性能 n i t i 形状记忆合金的机械一蚪i s e 台f j 匕。 , 及物理- 蚪i t 鲁d l 匕二见表1 1 和1 2 【12 1 。 2 硕士论文镍钛生物活性涂层制备及界面强化 表1 1n i t i 合金的机械性能 t a b l e1 1m e c h a n i c a lp r o p e r t yo f n i t is h a p em e m o r ya l l o y 表1 2 n i t i 合金物理性能 t a b l e1 2p h y s i c a lp r o p e r t i e so f n i t ia l l o y 显然n i t i 形状记忆合金的强度及抗疲劳性能明显优于常用的医用不锈钢，而弹性 模量低，接近人体骨头的弹性模量，能促使骨质生长，这便于减轻金属种植体与骨组 织之间的机械不匹配性。同时合金无磁性，可以进行c t 和m r i 检查。 1 2 2 2n i t i 合金的耐磨性能 关节置换术中不可避免地会发生替代材料的摩擦磨损，而磨损造成的关节置换后 的下沉和松动常常会导致置换手术的失败。n i t i 形状记忆合金具有良好的耐磨性，不 仅高于一般的医用金属材料，甚至高于氮化处理过的工程耐磨材料3 8 c r m o a l 合金【l2 1 。 n i t i 合金具有如此好的耐磨性能，主要原因是马氏体片的重新取向和超弹性效应【1 3 , 1 4 】。 在外力作用下，母相转变为诱发马氏体。消除外力后，应力诱发马氏体又逆转变为母 相。这种相结构的变化可有效地消耗外力，从而减轻外力对n m 形状记忆合金表面的 损伤。同时，n i t i 合金在外力的作用下发生马氏体再取向，可消除部分应变，使组织 中不易形成滑移和位错，从而降低了马氏体受磨损的程度。另外由于受力不均而造成 1 绪论硕j ：论文 的变形不均被超弹性变形相应地抵消，使得n i t i 形状记忆合金表面应力分布较为均 匀，增大了表面的受力面积，从而也降低了外力对n i t i 形状记忆合金表面的磨损程度 1 5 ，1 6 】 o 1 2 2 3n i t i 合金的耐腐蚀性能 n i t i 合金作为长期植入物，在人体复杂的电化学系统中，腐蚀是需要面临的一个 重要问题。人体的体液是含有1 n a c l 的充气溶液，此外还含有其它类型的盐、有机 化合物、血细胞及酶等，在3 7 体温下形成一个相当强的腐蚀环境，可能产生多种类 型的腐蚀j 。 m i c h i a r d i 1 8 】等人研究了n i t i 合金微观结构分别为母相1 3 、马氏体相和经3 0 冷 变形的马氏体相时在h a n k s 溶液和人工唾液中的阳极极化行为，并对比了不锈钢的阳 极极化行为。从阳极极化曲线可知，在h a n k s 溶液中，n i t i 合金的致钝电流和钝化电 流都远低于不锈钢。而在人工唾液中，虽然n i t i 合金的致钝电流低于不锈钢，但钝化 电流相近；n i t i 合金的微观结构为b 相时比为马氏体相时耐蚀性好，金属间化合物 t i 2 n i 是点蚀发生的敏感点。 耿芳【1 9 j 等人研究表明，在3 7 的0 9 生理盐水中，将n i t i 合金和3 1 6 l 不锈钢 接触放置，结果发现医用不锈钢受到缝隙腐蚀，这与n i t i 合金表面发生钝化生成氧化 膜有关，氧化膜有助于使n i t i 合金在生理环境下保持相对惰性，且具有良好的生物相 容性。在h a n k s 溶液中，与c 0 2 c r 2 m o 和医用不锈钢对比研究发现n i t i 合金的耐蚀性 最好。将不绣钢和n i t i 牙齿矫j 下丝放在人工唾液中，结果发现n i t i 合金丝的耐腐蚀 性能与不锈钢差不多，甚至更好。 虽然从整体上看来，n i t i 合金的耐腐蚀性能较好，但当n i t i 形状记忆合金植入人 体中时，其耐腐蚀性能仍需进一步提高。 1 2 3n i t i 合金的形状记忆效应和超弹性 n i t i 形状记忆合金在一定温度范围内发生塑性变形后，经过加热到某一温度之上， 能够消除变形恢复原来形状，该过程实质是由热弹性马氏体相变所控制的。n i t i 合金 低温相为马氏体，柔软且易变形；高温相为奥氏体( 母相) ，比较硬。冷却过程中，母 相会转变为孪晶马氏体，该马氏体在外应力下容易变形成某一特定形状；加热时，己 发生形变的马氏体会回到原来的奥氏体状态，同时在马氏体阶段产生的变形随之消失， 从而恢复到原来奥氏体时的形状，在宏观条件下表现为形状记忆现象，其原理见图 】2 1 2 0 。 4 硕上论文 镍钛生物活性涂层制备及界面强化 图1 2 形状记忆效应原理图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fs h a p em e m o r ye f f e c t 当马氏体变形后经逆相变，能回复母相形状的称为单程形状记忆效应；除单程形 状记忆效应外，n i t i 形状记忆合金经一定处理后，如经多次加热一冷却循环、约束加 热和时效等，还可产生双程及全程形状记忆效应。不但对母相材料具有记忆，并且在 再度冷却时能回复马氏体变形后的形状，这称为双程形状记忆效应；而在加热时为高 温形状，冷却时形成与高温相形状相同但方向相反的现象，称为全程形状记忆效应。 医用n i t i 记忆合金处于o 附近为马氏体态，比较柔软，可随意变形成易于导入体内 的形状，加热到体温以上，合金发生逆相变，立刻恢复到原来预定的形状，并产生较 大的回复力起到矫形及支撑的作用。它的这种弹性能力和恢复能力最适合于医学方面 的应用。 n m 形状记忆合金除具有优异的形状记忆效应外，经适当的处理还呈现良好的超 弹性。所谓超弹性是指试样在外力作用下产生远大于其弹性极限应变量的应变，在卸 载时应变可自动恢复的现象，它又可分为线性超弹性和非线性超弹性两类。非线性超 弹性是在a ，以上一定温度区间内加载与卸载过程中分别发生应力诱发马氏体相变及 其逆相变的结果。因此，这种非线性超弹性又称为伪弹性。超弹性具有温度敏感性， 即使温度变化区间很小，合金应变变化也非常大。n i t i 合金的超弹性可达8 ，而多 晶n i t i 合金的最大可恢复应变为1 1 【2 。n i t i 合金因超弹性而具备一些特殊性质， 如良好的弹性变形能力、抗扭能力和变形应力恒定等，从而在医学领域获得广泛应用， 对应用于微型手术器械和微系统等连接部件的n i t i 合金，要受到在非润滑条件下的摩 擦和磨损，从而降低器械的使用寿命。研究发现n i t i 合会的超弹性可以带来磨面的“自 适应”能力，降低磨面损伤，提高其抗磨损性能。 1 2 4n i t i 合金的生物相容性 生物相容性是形状记忆合金能否用于人体的最重要因素【2 2 1 。生物相容性良好的材 1 绪论硕十论文 料在生物体内不会引起过敏反应，不会释放任何离子到生物体的血液中去；在生物体 长久存在而不会发生有害反应。生物相容性和材料表面特性与生物体炎症及过敏反应 密切相关。 镍虽然是生命所必需的微量元素，但过量则可引发中毒及过敏反应。镍与一些副 族元素形成的化合物如n i 。s v ，n i 。s e y 等都是致癌的；镍在高密度时，体内及体外实验 都表明其有毒性效应，n i 2 + 能够取代酶和蛋白质中的二价金属( 如c a 2 + ，m 9 2 + ，z n 2 + ) ， 从而会改变其分子结构，体外研究表明细胞变形和染色体损坏与溶解的n i 2 + 的摩尔浓 度有关。 金属t i 的生物相容性极好，在体内既不引起毒性反应也不引起发炎反应。人体组 织中的正常t i 含量是0 2 p p m ，但即使是t i 植入物周围组织中，t i 的局部浓度高达 2 0 0 0 p p m 时仍然没有发现有临床组织毒性【2 3 】。 n i t i 合金含有5 0 左右的镍元素，镍的溶出直接关系到n i t i 形状记忆合金的生 物相容性。因此研究n i t i 合金的生物相容性显得尤为重要。已有相当一些有关n i t i 形状记忆合金生物相容性方面的报道。但不同的研究结果有些出入，这可能是由于影 响合金生物相容性的因素比较多，而实验过程又会有不同，如不同的细胞种类、不同 的观察条件、不同的表面处理、表面积和表面粗糙度等。 e lm e d a w a r 等【2 4 】对n i t i 合会的生物相容性做了比较系统的研究，细胞培养及增 殖实验表明，n i t i 合金对人胚胎上皮细胞和人胚胎腭间充质细胞有很好的生物相容性， 进一步对细胞染色，并对其数量及外形观察显示，纯n i 具有细胞毒性，但对不同种类 的细胞其毒性不同。体内软组织生物相容性实验表明n i t i 合金对血管、肌肉、神经及 骨等都有很好的相容性。s h i h 2 5 】等人最近的研究却证明了n i t i 合金丝腐蚀产物对培养 的平滑肌细胞的毒性作用。他们首先在d u l b e c c o 修j 下的e a g l e s 介质中对n i t i 进行电 化学腐蚀，腐蚀的方法是经典的三电极体系中先测得材料的击穿电位，然后在高于此 击穿电位的条件下进行恒电位腐蚀，收集溶液中的上层清液和腐蚀产物用做细胞培养 介质，考察了腐蚀产物的不同剂量和作用时间对平滑肌细胞生长和形念的影响，使用 的细胞是鼠主动脉平滑肌细胞。结果显示n i t i 的腐蚀产物具有细胞毒性，且腐蚀产物 的浓度越高，抑制细胞生长的作用就越大，毒性还表现为改变细胞的形态、引起细胞 坏死和降低细胞数量。他们认为：由于金属或合金的化学成分以及表面处理过程不同， 在金属或合金的表面就会形成两种不同的氧化物，一种是多晶结构，另一种是非晶结 构。一般在n i t i 表面形成的氧化物是多晶结构，其耐蚀性不好，在和体液这种含有较 高氯离子腐蚀介质接触时，多晶氧化层往往会发生局部破坏，从而导致类似点蚀之类 的局部腐蚀发生，并释放出金属离子。n i t i 中溶出的n i 离子主要溶解于上层清液中， 并通过阻止蛋白合成中的酶催化过程、细胞再生过程、打乱细胞内器、改变细胞形态 和降低细胞数量表现出毒性。他们还建议为了避免可能发生细胞毒性，应该对n i t i 6 硕十论文镍钛生物活性涂层制备及界面强化 合金在使用前进行表面处理，如预氧化处理、熔覆高生物相容材料或修饰表面形貌等， 以提高n i t i 合金的耐蚀性。 n i t i 合金的耐蚀性和生物相容性与其表面状态有极为密切的关系，而合金表面的 钝化膜又起了十分关键的作用。钝化膜在正常状态下，n i t i 合金表现出良好的耐蚀性 和生物相容性，一旦钝化膜遭到破坏，再钝化是一个很慢的过程，引发点蚀等局部腐 蚀，n i 离子大量溶出，造成其生物相容性恶化。因此，改善n i t i 合金的耐蚀能力对 该合金获得满意的生物相容性是非常必要的，最行之有效的办法就是进行表面处理。 1 3 羟基磷灰石 由于n i t i 合金成分与人体组织截然不同，当它作为硬组织材料植入人体时，只能 与骨形成机械相连的骨整合，而非化学骨性结合，导致植入材料与骨组织之间结合较 差，常引起植入失效。羟基磷灰石( 简称h a ，化学式为c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ) 的化学成分与 生物骨组织中的磷酸钙无机物相似，能与骨组织形成强的化学连接，组织细胞易于在 其表面生长，被认为是目前生物相容性较好的生物陶瓷之一。 1 3 1 羟基磷灰石的组成和晶体结构 羟基磷灰石是一种具有代表性的生物活性陶瓷。它由氢氧化钙( c a ( o h ) 2 ) 和磷酸三 钙的复盐组成，化学分子式为c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，密度为3 1 6 9 c m 3 ，折射率为1 6 4 - - - 1 6 5 ， 微溶于水，在水溶液中呈弱碱性( p h 值为7 9 ) ，易溶于酸，难溶于碱。c a p 比为1 6 7 。 羟基磷灰石晶体属于六方晶系，晶胞参数为a = b = 0 9 3 8 - - 0 9 4 3 n m ；c = 0 6 8 6 - - 0 6 8 8 n m 。图1 3 是羟基磷灰石的晶体结构在( 0 0 0 1 ) 面上的投影，结构中存在着两种钙 离子的位置，一种钙离子位于上下两层的6 个钙氧四面体之间，于是这6 个磷氧四面 体当中的9 个角顶上的氧离子相连，这种钙离子的配位数为9 ，这种连接的结果是在 整个晶体的结构中形成了平行于c 轴的较大通道，附加阴离子o h 一则与其上下两层的 6 个钙离子组成配位八面体，而角顶的钙离子与邻近的4 个磷氧四面体中6 个角顶上 的氧离子相连接，这种钙离子的配位数是7 ，这种结构使得羟基磷灰石晶粒一般以六 方柱的晶型出现【2 6 | 。 1 绪论 硕十论文 oo o 西 c a ( i o ( ：剐i i i o p 图1 3 羟基磷灰石在( o 0 0 1 ) 面上的品态结构 f i g 1 3c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fh y d r o x y a p a t i t ei n ( 0 0 01 ) c r y s t a lp l a n e 1 3 2 羟基磷灰石性能 羟基磷灰石由于分子结构和c a p 比与j 下常骨的无机成分非常近似，具有优异的生 物相容性，对人体安全、无毒。羟基磷灰石还具有生物活性，羟基磷狄石植入人体后 与生物环境作用，表面层发生溶解，然后在涂层表面重新沉积一层类骨磷灰石。新骨 不但能从周围骨组织表面向外延伸生长，也能在h a 表面直接生长，即形成双向生长。 这种生长方式加快了新骨的生长速度，并促进植入体与骨组织形成直接的化学键性结 合，有利于植入体的早期固定，缩短手术后的愈合期【2 7 1 。h a 涂层具有良好的骨传导 性能。当它与骨组织接触时，新骨可沿涂层表面攀附生长。h a 涂层还具有良好的“桥 接作用，当它与骨组织的间隙大于2 m m 时，仍能激发新骨的生长，并充满整个空 隙【2 8 1 。 羟基磷灰石植入人体后与骨会形成化学骨性结合。s z d e n e k 【2 9 】实验发现：在光学 显微镜下，可以观察到新骨和羟基磷灰石植入体在界面上的直接接触，其间无纤维组 织存在，羟基磷灰石植入体和骨界面的结合强度等于甚至超过植入体或骨自身的结合 强度。如果发生断裂，则往往是发生在陶瓷或骨的内部，而不是在界面。 然而，羟基磷灰石作为一种陶瓷材料，其力学性能远低于金属材料，甚至低于人 体自体骨，这就使得羟基磷灰石材料在人体内的使用受到了极大的限制。h a 的主要 力学性能见表1 3 3 0 31 】，虽然h a 抗压强度可达到4 0 0 , - 、一9 1 7 m p a ，抗弯强度可达到 1 4 7 m p a ，其断裂韧性为o 7 0 - - 1 3 0m p a m m ，正常生理拉伸载荷在几个月内就可以导 致致密h a 牙根种植体的疲劳断裂。因此h a 陶瓷不能用作像人工牙或骨等承重载的 的种植体，而仅限用于受力不大的体位。主要用作：( 1 ) 小的、不承载的种植体，如中 耳；( 2 ) 金属丝增强牙种植体；( 3 ) 金属种植体的涂层；( 4 ) 低载多孔种植体；( 5 ) 复合 材料中的活性相【3 2 】。 硕士论文 镍钛生物活性涂层制备及界面强化 表1 3 羟基磷灰石的力学性能 t a b l e1 3m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh y d r o x y a p a t i t e 孔隙率抗压强度抗弯强度断裂韧性弹性模量 【丝)世必螋璺2盟塑：贮! 壁垒! 一萄c _ c 3n i t i 合金激光气体氮化硕1 j 论文 图3 5 为t i n 二元平衡相图。由相图可知，温度在1 0 0 0 以上，n 的浓度大于 3 0 时金属t i 与n 2 反应生成的氮化物应为t i n ，在低于这一温度或者低于该氮的浓度 时会形成0 t t i 和t i 2 n 的混合相，因此要形成t i n ，氮气必须控制在一定的浓度并保证 氮离子的充分扩散。k l o o s t e r m a n 和d eh o s s o n 47 】通过实验研究提出：激光气体氮化时， 熔融状的t i 通过热毛细现象产生对流，从而导致了暴露于气体中的液态金属t i 的增 加。并认为除了氮气在熔融区域的扩散外，熔融的t i 与n 2 发生了如下反应： t i + 1 2 n 2 = t i n a t 。mt cp e r c e n tn i t r 0 8 e r l 图3 5t i n 二元相图 f i g3 5t i - nb i n a r yp h a s ed i a g r a m 3 2 3 激光氮化区微观组织特征 图3 6 为n i t i 记忆合金表面激光气体氮化层组织形貌。在激光束辐照过程中，n i t i 合金对波长1 0 6 9 m 的y a g 激光具有强的吸收率，快速将激光的光能转变成品格的热 振荡，继而变成热能，这样n i t i 合金中与氮亲合力极大的钛原子迅速与反应室中的 n 2 反应生成t i n 。图3 6 ( a ) 为试样纵截面组织照片，可明显看出试样组织由三个区域 组成：氮化区、过渡区和热影响区。 在激光气体氮化层表层，由于熔体以液态形式存在时间较长，且表面氮原子浓度 较高，t i n 以极其致密的发达树枝晶形式存在，在最外表面形成t i n 陶瓷封闭层。氮 化层中部主要由发达的、高密度树枝晶组成。通常条件下，t i n 树枝晶将逆热流方向 向上生长，但氮气流的影响和激光束的作用，在熔区内存在强烈的对流，因此t i n 枝 晶的生长方向杂乱。在熔区的底部，t i n 枝晶密度减小，间距增大。这主要是由于随 熔池纵向深度增加，输入该区域的能量密度降低，活性氮原子的扩散变得困难，氮浓 度减小，反应生成物t i n 枝晶的密度减小。 2 4 j 论女 罐铀生物活性滁层制备抖面* 幽3 6 n i t i 台金界面及表面激光气体鲺化鲕纵 ( 时纵截面全貌；( b ) 氢化i x ；( c ) 过渡仄；( d ) t f i h _ i 枝品表层 f i g36 m i c r o s t r u c t u r e o f n i t ia l l o y o l l i t sc t o s $ s e c t i o n a n ds u r f a c e ( m ) f u l l v i e w o f c r o s ss e _ ：l i o n ；( b ) n i t r i d i n ga r e a ；( c ) t r a n s i t i o n a r e a ；( d ) t i nd e n d m 既s u f f a c e 3 3 激光气体氮化对n i t i 合金表面硬度的影响 图37 所示为经激光气体氮化后样品剖面的显微硬度分如曲线，可见经激光氮化 处理后的n i t i 合金表层硬度明显提高。从曲线所示可咀看出，激光氯化试样表面氮化 层具有很高的硬度，可以达到】3 0 0 h v ，随着距离表面距离的增加硬度呈下降趋势， 在距离试样表面6 0 0 p m 的深度范围内硬度降至2 5 0 h v 左右，并趋于稳定。馊度分布 整体呈梯度变化，其中也出现了波动现象。这是因为氮化层的硬度与氮化层的显微组 纵有密切关系。同样，剖面的显微硬度也可分为三个区域：t i n 枝晶区域，激光热影 响区域和基体。在靠近表而处的区域附近氢化层枝品浓密所对应的硬度较高，随着距 表面距离的加深，氮化层的显微组纵由技品过度到热影响区枝晶密度减小，显微硬 度下降。当过度到基体时，枝晶消失显微硬度降低至一恒定值。而由于熔池内的传 质、传热不均匀，会造成显微硬度的波动。 3n i t i 合金激光气体氮化硕士论文 母 包 芝 o 一 - 、 州 1 - d i s t a n c ef r o ms u r f a c e i ，t m 图3 7n i t i 合金激光气体氮化层硬度分布曲线 f i g 3 7t h eh a r d n e s sp r o f i l ec u r v eo fl g nn i t ia l l o y 3 4 激光气体氮化对n i t i 合金耐磨性的影响 图3 8 为基体及气体氮化样品的磨损曲线。n i t i 合金经激光气体氮化后其耐磨性 能提高了2 倍。因为n i t i 合金经激光气体氮化后表面形成了一层坚硬的氮化层，这大 大提高了试样的抗磨损能力。 2 6 o ) e o j c 疗 芝 w e a r “m e m i n 图3 8n 合金激光气体氮化磨损曲线 f i g 3 8w e a rc u r v eo ft h el g nn i t ia l l o ys u r f a c e 碘论立 镍蚀生物活性缘e 制需驶界面强化 材料抗磨损能力与腓成比例，h 为材料硬度，e 为杨氏模量。材料的h e 值越 大，在相同接触压力下，弹性变形量增大。由于接触面积增大，单位法向力反而下降， 磨损量亦减小。然而，杨氏模量e 对相同材料，基本是不变的。因此，材料的抗磨损 能力主要与材料硬度成正比。所以，经过激光气体氮化处理后的n i t i 合金表面的硬度 比原基体的硬度提高很多，耐磨损能力也会随之提高。这与文献【”1 的结果基本一致。 黟i ? + 1 。甜，j 魃豳篓塑鬓猢：鲨二! ：二! ? | 鬻 圈3 9 表面磨损形虢 ( a ) 、( b ) n i t i 基体；( c ) 、f d ) l g n - n i t i f i g39 w e a r e ds u r f a c e m o r p h o l o g y ( a ) ，o ) n i t ia l l o y ；, ( c ) ，( d ) l g n - n i t ia l l o y 图3 9 是n i t i 台金的磨损形貌特征，从图中可以看出，形貌大体表现为直线型的 犁沟划痕，表面上还有亮白色的小颗粒。直线犁的犁沟划痕是磨粒鼯损的典型特征， 犁沟划痕较深，从这点可以看出磨损 要以磨粒磨损为主的。亮白色的小颗粒是由于 粘着磨损造成的。图39 ( 曲、( d ) 为经过激光气体氮化处理后的n i t i 台盒的磨损形貌特 征。形貌大体上表现为直线型的犁沟划痕，犁沟划痕鞍浅，亮白色的小颗粒较少，因 此判断出此时的磨损依然是磨粒磨损粘着磨损较少。 实际上，当n i t i 台金与砂纸对磨时，表面总存在局部凸起，当摩擦副双方接触时 即使施加较小的载荷，真实接触面的局部应力就足以引起塑性变形。倘若接触面上洁 净而没被腐蚀，则局部塑性变形会使两个接触面的原子彼此十分接近而产生强烈柑着。 3n i t i 合金激光气体氮化硕j 二论文 随后在继续滑动时，粘着点被剪断并转移到一方金属表面，然后脱落下来便形成磨屑， 这就形成了亮白色的小颗粒。随着摩擦的进行，磨屑在摩擦副间滑动而形成犁沟划痕。 激光气体氮化后的n i t i 合金表面形成了一层坚硬的氮化层，这层氮化层表面是粗 糙的，有坚硬突起，在磨损时易满足磨粒磨损的条件。激光气体氮化的n i t i 合金表面 被犁出犁沟主要有两方面原因。一方面，试样表面存在致密的t i n 表层，试样表面是 粗糙的，在磨削初期与砂纸对磨的主要是t i n ，t i n 硬度比较高，因此容易形成磨屑 造成磨粒磨损而形成犁沟形貌。另一方面，在磨损后期，与砂纸对磨的是n i t i 基体和 t i n 的混合组织，被磨削掉的t i n 相充当了磨粒，受切向力作用而沿摩擦表面产生相 对运动时，n i t i 基体表面作为摩擦表面将受到剪切、犁皱或切削。而n i t i 相对于t - n 来说硬度低，成为相对韧性材料被犁皱。但由于t i n 在表面层的含量较多，因此犁皱 较少，而t i n 之间由于相互摩擦形成的犁沟占了整个表面的大部分。综上所述，基体 表面产生较多的白色小颗粒，是由于n i t i 合金相对于t i n 来说硬度较低所致。 经激光气体氮化后的n i t i 合金和原基体在磨损时，两者的摩擦系数也不相同。图 3 1 0 是摩擦系数随时间的变化关系图。经激光气体氮化后的n i t i 合金也表现出了优良 的摩擦学性能。由图3 1 0 可看出，经激光气体氮化后的n i t i 的摩擦系数远远低于基 体，其减磨性能明显优于基体。摩擦系数越小，同等条件下，磨损率相对较低，此外， 摩擦系数小的材料，植入人体后，有更好的润滑效果，因此经激光气体氮化后的n i t i 合金更适合作为硬植入材料。图中，磨损刚丌始，经激光气体氮化的n i t i 合金摩擦系 数比基体略大，这是因为生成的t i n 增加了表面的粗糙度。 2 8 w o a rt i m e h 图3 1 0n i t i 合金激光气体氮化磨擦系数曲线 f i g 3 1 0f r i c t i o nc o e f f i c i e n tc u r v eo f t h el g nn i t ia l l o ys u r f a c e _ c o o 一七c o u c o l l o c | 硕上论文镍钛生物活性涂层制备及界面强化 3 5 激光气体氮化对n i t i 合金耐腐蚀性的影响 材料与周围介质的化学、电化学或物理溶解作用而导致的破坏过程称为腐蚀过程 【2 9 】。作为植入人体的生物材料，材料的耐腐蚀性能是衡量生物相容性的重要特征。 图3 1 1 是n i t i 基材及激光气体氮化试样在3 7 h a n k s 溶液中的电化学极化曲线。 可以看到，两种试样在h a n k s 溶液中均存在钝化行为。表3 1 列出了阳极化曲线的特 征参数。由表可以看出，激光气体氮化试样的腐蚀电位和击穿电位要高于基体材料， 而腐蚀电流和钝化电流密度却小于基体材料。在同一电位情况下，激光气体氮化层的 阳极电流较小。这说明，在该腐蚀体系下，激光气体氮化层的极化率较大，电极反应 过程的阻力也较大，耐腐蚀性好。 ，、 e 、。一 山 一 受 _ c a ) o 1 3 _ c u r r e n td e n s i t y ( a c m 2 ) 图3 1 1 试样在3 7 。c 的h a n k s 溶液中的极化曲线 f i g 3 1 1a n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e so f s a m p l ei nh a n k ss o l u t i o na t3 7 。c 表3 1 田1 极化曲线特征参数 t a b l e3 1c h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so fa n o d i cp o l a r i z a t i o n