（材料科学与工程专业论文）FeSlt2gt薄膜的光电性能及光电转换研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 陈旭波：f c 薄膜的光电性能及光电转换研究 摘要 立方晶系的f e s 2 ( p y r i t e ) 具有合适的禁带宽度( 盔o 9 5e v ) 和高的光吸收系数 ( a 7 0 0t i m 时，a s x l 0 5c m ) ，环境相容性好，制备成本较低，是一种较有研究 价值的新型太阳能电池材料。 本文采用磁控溅射纯f e 膜硫化法制备了多晶f e s 2 薄膜，研究了薄膜厚度和先 驱体f e 膜结晶程度对合成的f e s 2 薄膜组织结构和光电性能的影响，并将f e s 2 薄 膜应用于纳米晶敏化太阳能电池系统，探讨了不同晶粒尺寸的f e s 2 薄膜对多孔 t i 0 2 薄膜的敏化作用。主要研究结果如下： 在硫化过程中，不同厚度薄膜的相变比容变化、反应完善程度、膜体刚性约 束及晶格微观应力等因素的作用程度不同，导致了点阵畸变程度的不同，而薄膜 中的晶粒均呈细小的颗粒状。较厚的薄膜表面更为平整并且组织更为均匀。随薄 膜厚度增加，载流子浓度下降而迁移率上升。当膜厚超过4 0 0n m 后，载流子浓度 上升而迁移率下降。在膜厚约为1 3 0n m 时，电导率出现极大值。 较高的基底温度能够产生较大晶粒尺寸和较好结晶度的f e 膜，4 0 0 硫化反 应可使不同结晶程度的f e 转变为晶粒细小的f e s 2 ，膜体几何连续性随先驱f c 膜 基底温度升高而改善。随先驱f e 膜晶粒增大，合成的f e s 2 薄膜载流子浓度下降， h a l l 迁移率上升，在f e 膜晶粒尺寸为3 9 娜附近，f e s 2 薄膜电阻率出现极大值， 光吸收系数和禁带宽度出现极小值。先驱体f e 膜晶粒尺寸和结晶程度的不同影响 了硫化反应中的原子扩散行为和相变应力诱发的沿晶开裂倾向，进而改变了f e s 2 薄膜中的晶体缺陷数量、分布和作用及薄膜的双层膜结构，最终导致了裁流子运 动状态、以及光子吸收和能带结构的变化。 t i 0 2 f e s 2 能带结构的分析表明，对n 型t i 0 2 膜，结处内建电势的存在使得f e s 2 薄膜为p 型导电时光生电子能更有效地注入到n 0 2 导带中。在不同的硫化温度下 制得了f e s 2 t i 0 2 复合膜，f e s 2 薄膜改善了复合膜的光吸收性能。3 0 0 硫化不充 分存在过渡相等缺陷，4 0 0 硫化得到的f e s 2 薄膜中存在的大尺寸晶粒对多孔膜 的修饰减少了光生电子注入的有效表面积，均导致了光电流偏小。 关键词：f e s 2 薄膜，组织结构，电学性能，光学性能，光生电流 浙江大学硕士学位论文陈旭波：f e s 2 薄膜的光电性能及光电转换研究 a b s t r a c t t h cf e s 2 ( p y r i t e ) w i t hc u b i cc r y s t a ls t r u c t u r eh a ss h o w na l li m p o r t a n tr e s e a r c h v a l u e 勰ap r o m i s i n gn o v e ls o l a rc e i l sm a t e r i a ld u et oi t ss u i t a b l ee n e r g yb a n dg a p ( 乓 瑚9 5e v ) ，h i 曲o p t i c a la b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ( 口e 5 x 1 0 5c m - f o r 五夕0 0a m ) ，e x c e l l e n t e n v i r o n m e n t a lc o m p a t i b i l i t ya n dl o wm a n u f a c t u r i n gc o s t i nt h ei n v e s t i g a t i o n , t h ep o l y c r y s t a l l i n ef e s 2t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yt h e r m a l s u l f u r i z i n gt h ep r e c u r s i v ei r o nf i l m so b t a i n e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h ee f f e c t so f f i l mt h i c k n e s sa n dc r y s t a l l i z i n gs t a t u so fp r e c u r s i v ei r o nf i l m so nt h er n i c r o s t m c t u r ea n d p h o t o e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f f e s 2t h i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d n ef e s 2t h i nf i l m sw e r e u s e da ss e n s i t i z e r si nt h e s y s t e mo fs e n s i t i z e dn a n o e r y s t a l l i n e s o l a rc e l l t h e s e n s i t i z a t i o n so ft i 0 2p o r o u sf i l m sw i t hf e s 2m i l lf i l m so fd i f f e r e n tg r a i ns i z e sw e r e d i s c u s s e d n 坨m a i nr e s e a r c hr e s u l t sc a l lb ed r a w n 鹞f o l l o w s ： i nt h ep r o c e s so fs u l f u m t i o nr e a c t i o n ，f i l mv o l u m ee x p a n s i o n , s u l f u r a t i o nr e a c t i o n p e r f e c t i b i l i t y , r i g i dr e s t r a i n tl e v e la n dl a t t i c em i c r o s t r e s sc a nc h a n g ew i t hf i l mt h i c k n e s s a n da f f e c tt h el a t t i c ed i s t o r t i o nd e g r e e t h e r ee x i s tf i n ec r y s t a l l i t e si na l lt h es u l f u r i z e d f i l m s n l et h i c k e rf i l m ss h e was m o o t h e rs u r f a c ea n dm o r eu n i f o r mm i c r o s t r o c t u r et h a n t h et h i n n e rf i l m s t h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e sw h i l et h ec a r r i e rm o b i l i t y i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gi nf i l mt h i c k n e s su n t i l4 0 0n m f u r t h e r m o r e ，t h ec a r r i e r c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e sw h i l et h ec a r r i e rm o b i l i t yd e c r e a s e sa sf i l mt h i c k n e s si so v e r 4 0 0n m t h e r ee x i s t sam a x i m u me l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya tt h ef i l mt h i c k n e s sa b o u t1 3 0 n i n h i g h e rs u b s t r a t et e m p e r a t u r e sc a nr e s u l ti nl a r g e re r y s t a l l i t es c a l ea n db e t t e r c r y s t a l l i n i t yo ft h ep r e c u r s i v ei r o nf i l m s s u l f u r a t i o nr e a c t i o na t4 0 0o ci n d u c e st h e c h a n g eo fp r e c u r s i v e i r o nw i t hv a r i o u sc r y s t a l l i z i n gl e v e l si n t of e s 2w i t hf i n e c r y s t a l l i t e s t h eg e o m e t r i c a lc o m p l e t e n e s so ff i l mb u l ki n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f s u b s t r a t et e m p e r a t u r ei nd e p o s i t i n gt h ep r e e u r s i v ei r o nf i l m s w i t hm ei n c r e a s eo fi r o n g r a i ns i z e ，t h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e sa n dt h em o b i l i t yi n c r e a s e si nt h ef e s 2 f i l m s t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yr e a c h e sam a x i m u m ，w h i l et h eo p t i c a la b s o r p t i o n c o e f f i c i e n ta n db a n dg a pe x h i b i t eam i n i m u mr e s p e c t i v e l yi nt h ef e s 2f i l m ss u l f u r i z e d f r o mt h ei r o nf i l m so fg r a i ns i z ea b o u t3 9n m t h ep r e c u r s i v ei r o nf i l m sw i t hd i f f e r e n t g r a i ns i z eo rc r y s t a l l i z i n gs t a t b sa f f e c tt h ea t o md i f f u s i o nb e h a v i o ra n di n t e r g m u l a r c r a c k i n gt e n d e c yi n d u c e db yt r a n s f o r m a t i o ns t r e s si nt h ep r o c e s so fs u l f u r a t i o n r e a c t i o n h i 浙江大学硕士学位论文 陈旭渡：f e s ：薄膜的光电性能及光电转换研究 n 惦c r y s t a ld e f e c td e n s i t y , t r a n s f o r m a t i o ns t r e s sl e v e l i n t e r g r a n u l a rc r a c ka n a o u n t a t o m d i f f u s i o nb e h a v i o ra n dt w o - l a y e rf i l ms t r u c t u r ea r er e s p o n s i b l ef o rt h ec h a r a c t e r i s t i c so f t h eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sd e p e n d e n to nt h ec r y s t a l l i n i t ya n dc o n t i n u i t yo ft h e p y r i t ef i l m so rt h ec r y s t a l l i z i n gs t a t u so f t h ep r e c u r s i v ei r o n p h o t o e l e c t r o ni nt h ep - c o n d u c t i u nf e s 2f i l m sc o u l db em o r ee f f e c t i v e l yi n j e c t e d i n t ot h ec o n d u c t i o nb a n do fn - c o n d u c t i o n 豇0 2f i l mc o m p a r e dw i t ht h en - c o n d u c t i o n f e s 2f i l m sd u et ot h eb u i l d - i nv o l t a g ei nt h ej u n c t i o n s f e s 2 门r i 0 2c o m p o s i t ef i l m sw e r e p r e p a r e d a td i f f e r e n ts u l f u r a t i o nt e m p e r a t u r e s t h eo p t i c a l a b s o r p t i o n a c t i o n so f c o m p o s i t ef i l m sa r ei m p r o v e db yf e s 2f i l m s a 1 l t h ec o m p o s i t ef i l m ss h o wal o w p h o t o e l e c t r i cc u r r e n t n 地d e f e c t ss u c h 够t h et r a n s i t i o np h a s e s f r o mi n c o m p l e t e s u l f u r a t i o na t3 0 0 。ci n c r e a s et h ed a r kc u r r e n ti nt h ef i l m s m o r e o v e r , t h em o d i f i c a t i o n s o fn 0 2p o r o u sf i l m sw i n ll a r g e rf e s 2p a r t i c l e si nt h ef e s 2f i l m ss u l f u r i z c da t4 0 0o c d e c r e a s et h ee f f e c t i v es u r f a c ef o rt h ei n j e c t i o no f p h o t o e l e c t r o n k e y w o r d s ：f e s 2f i l m ；m i c r o s t r u c t u r e ；e l e c t r i c a lp r o p e r t y ；o p t i c a lp r o p e r t y ； p h o t o e l e c t r i cc t u t e r l t i v 浙江大学硕士学位论文陈旭波：f e s 2 薄膜的光电性能及光电转换研究 1 1 引言 第一章绪论 能源是人类社会赖以生存的物质基础，是经济和社会发展的重要资源。目前， 全球每年生产和消费的能源总量已经超过1 0 0 亿吨标准油，其中9 0 左右是化石能 源。化石能源的大规模开发利用，既迅速消耗着地球的宝贵资源，同时也影响气 候变化，造成生态环境等严重问题，直接威胁着人类的可持续发展。随着科学技 术的进步，人类对可再生能源尤其是水能、风能、太阳能、生物能等可再生能源 的认识不断深化。上个世纪七十年代以来，可再生能源的开发利用同益受到重视， 技术水平不断提高，产业规模持续扩大，成为世界能源领域的一大亮点，呈现出 良好的发展前景。 在各种可再生能源中，太阳能是一个十分巨大的自然资源，每天大约有4 x 1 0 ” k w h 的太阳能辐射到地球的大气层上方，约等于地球上石油总储藏量的1 3 到1 4 ， 这样巨大的能量可以持续不断地供给地球6 x 1 0 1 0 年之久，可以说是取之不尽、用之 不竭。此外，太阳能本身无污染，是一种十分洁净的能源。自从1 9 7 3 年世界出现 “石油危机”以来，许多国家对太阳能的研究投入了大量的人力、物力和财力。 9 0 年代以来联合国召开了一系列有各国领导人参加的高峰会议，讨论和制定世界 太阳能战略规划、国际太阳能公约及设立国际太阳能基金等。显而易见，太阳能 的研究和利用已成为新能源开发的重点，受到越来越广泛的关注。 人类利用太阳能的想法由来已久，目前最主要是利用其光能和热能。其中光 能的利用是采用太阳能电池将光能转换成电能储存起来再利用。太阳能电池是以 光生伏特原理为基础而制造的把光能转换为电能的半导体器件，其核心材料是具 有与太阳光光谱匹配的禁带宽度的半导体。早在1 8 3 9 年，法国科学家b e c q u e r e l 就 发现光照射在电解液中的电极上能产生光伏效应【1 3 1 。1 8 7 6 年a d a m s 在硒的全固态 系统中也观察到了类似现象1 1 2 1 。随后发展了以硒和c u 2 0 为材料的光电池，其效率 分别达n 1 左右【1 1 。1 9 5 4 年在美国贝尔实验室c h a p i n 等研究出第一个实用性的单 晶硅太阳电池，效率为6 ，改进后予1 9 5 8 年用于卫星i 啦l ，拉开了太阳能电池实际 应用的序幕。1 9 7 3 年的石油危机和8 0 年代的环境污染问题引起了国际社会的普遍 关注和焦虑，全世界开始把目光集中到有希望解决这两个问题的重要举措太 浙江大学硕士学位论文陈旭波：f c s 2 薄膜的光电性能及光电转换研究 阳能光伏发电上，从而大大加速了太阳能电池材料开发利用的步伐。 目前，硅系列太阳能电池材料主要有单晶硅、多晶硅、非晶硅三种。单晶硅 太阳能电池转换效率最高，可达1 5 以上，目前世界最高水平已经达到2 4 7 ，在 大规模应用和工业生产中占据主导地位。多晶硅太阳能电池的光电转换效率低子 单晶硅太阳电池，晶界和晶格错位，造成其光电转换效率一直无法突破2 0 的关口， 但由于材料制造简便，节约电耗，并有可能在廉价衬底材料上制备，其成本远低 于单晶硅电池，因此也得到大力发展。非晶硅太阳能电池由于具有较低的成本和 相对较高的转换效率以及重量轻等特点，应用更方便，可以与房屋的屋面结合构 成住户的独立电源，同样有极大的发展潜力1 4 】。 除硅系列外，多元化合物太阳能电池材料包括c d s 、h i ，v 族化合物( g a a s 、 g a s b 、g a i n p 等) 、c i s ( c u i n s e 2 、c u l n s 2 ) 等，虽然大多数尚未工业化生产，但研究 已达到一定水平f l , 5 。然而，这些太阳能电池材料都存在需要进一步解决的问题。 例如，硅系列太阳能电池因其光吸收系数较低而导致制造电池的材料消耗较大。 图1 1 显示了一些太阳能电池材料的使用厚度，从中可见，普遍使用的单晶硅电池 的消耗量是其他材料的2 0 0 倍以上。另外，硅的提取与加工过程造成的污染及消耗 的能源在很大程度上抵消了其光伏发电的益处。单晶硅由于受材料价格及相应繁 琐的电池工艺影响，成本价格居高不下，即使通过技术改进其成本也难以大幅度 降低。非晶硅太阳能电池的光电转换效率偏低，国际先进水平仅为1 0 左右，且不 够稳定，容易出现转换效率衰减的现象。而多元化合物太阳能电池由于含有c d 、 t e 、g a 、i n 或s e 等有毒元素或在自然界中可开发的储量有限，目前还不适合大批 量生产。因而，继续研究并开发其他新型的太阳能电池材料及先进的太阳能电池 系统，是目前极为重要的课题。 1 9 9 1 年，g r a t z e l 等人【7 j 提出了一种新型的以染料敏化纳米t i 0 2 薄膜为光阳极的 光伏电池结构，简称d s s c ( d y e s e n s i t i z v dn a n o c r y s t a u i n es o l a rc e l l ) ，其光电转换效 率现已达到了1 0 1 1 。1 9 9 8 年o r a t z v l 等人又研制出全固态电池，使用固体有机空 穴传输材料替代了液体电解质，单色光光电转换效率最大可达到3 3 ，使这种染料 敏化太阳能电池引起了全世界的关注。和传统的p - n 结太阳电池不同，在这种太阳 电池中，光子的捕获和电荷的传输分开进行：敏化剂( 染料或低禁带宽度的无机材 料如c d s 等) 吸收太阳光产生光生载流子并将光生电子注入多孔n 0 2 的导带，由n 0 2 浙江大学硕士学位论文陈旭波：f c s 2 薄膜的光电性能及光电转换研究 来实现电子的传输。目前对这种电池的研究主要集中在纳米多孔n 0 2 的制备、敏化 剂的选择及电解液的制备等方面 g l 。 圈1 1 不同太阳能电池材料的消耗对比情况( 6 1 f i g 1 1l a y e rt h i c k n e s sc o n s u m p t i o no f d i f f e r e n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sf o rs o l a rc e l l s l 6 1 金属硫化物在太阳能电池、热电材料以及存储装置等领域显示出了广阔的应 用前景，因而得到了广泛关注。通过切实可行的途径使金属硫化物具备优良的光 学、电学或者磁学性能是其能够得到有效应用的先决条件。在目前研究涉及到的 众多金属( f e ，t i ，c d ) 硫化物中，采用人工合成方法制备的f e s 2 薄膜尽管易于氧 化降解，但其表现出引人注目的光电性能，已成为极具潜力的新型太阳能电池材 料。 立方晶系的f e 8 2 ( p y f i t e ) 理论禁带宽度值为o 9 5e v ，可以充分吸收太阳光，在 入射光波长丑小于7 0 0n m 时的光吸收系数诃达6 x 1 0 5c m 9 1 ，当其对光的散射性 能较好时，吸收9 0 的入射光所需薄膜厚度仅为2 0n m 左右( 图1 1 ) ，着用其制造 太阳能电池，材料消耗量应远小于其他常用材料。另外，更值得强调的是f e s 2 具 有组成元素含量丰富及环境相容性好等突出的优点。因此，f e s 2 在制造太阳能电 池等光电转换装置方面，具有良好的应用前景。 将f e s 2 作为太阳能电池材料的研究兴起于上世纪8 0 年代吼，目前研究较多 的是f e s 2 薄膜的制备方法、反应结晶过程及组织结构与性能的关系等。除可用于 光电转换装置外，在研究中还发现f e s 2 可以用做离子电池材料。 浙江大学硕士学位论文陈旭波：f e s 2 薄膜的光电性能及光电转换研究 1 2f e s 2 的晶体结构 f e s 2 晶体具有黄铁矿( p y r i t e ) 和白铁矿( m a r c a s i t e ) 两种结构。黄铁矿型f e s 2 晶体 属于a b 2 型典型立方结构化合物，其晶体结构类似于n a c i ，其中f e 原子处于n a 原子位置，而2 个s 原子组成的原子团中心处于c l 原子的位置，如图1 2 所示。 在4 4 4 5 以下，若具备一定的动力学条件，f e s 2 晶体会发生晶体结构的转变形 成正交晶系的m a r c a s i t e 结构。由于正交晶系的f e s 2 特性不同于立方晶系的f e s 2 ， 其禁带宽度最较窄，约为0 3 4e v 1 。”，不能进行实用的光电转换过程，因而在合成 f e s 2 过程中，应避免提供其生成反应的动力学条件，防止其生成。以后除特别说 明，本文所提及的f e s 2 均指立方晶系的f e s 2 。 爹弹 图1 2f e s 2 的晶体结构州 f i g i 2t h es i m p l e - c u b i cp y d t es l m 咖r e 【1 6 l 1 3f e s 2 薄膜的制备方法 虽然自然界中存在天然f e s 2 矿物( 黄铁矿) ，但其s f e 比不完全符合理想化学 计量比，f e s 2 。分布不均匀可能导致薄膜表面呈块状缺陷，而且矿石中含太多杂质， 这些均会导致材料光电压小于理论值，不能直接应用为太阳能电池材料，必须以 人工合成方法制备f e s 2 薄膜。1 9 7 9 年s e e h r a 等【l 柳采用真空蒸镀法首次成功地在 基底上制备出f e s 2 薄膜，但由于蒸镀过程中f e s 2 发生了分解，使得薄膜中的s 空位较多，导致s f e 值只有1 6 5 ，偏离理想化学计量较大，对薄膜的光电性能产 生不利影响。在此基础上，研究者开始寻找合适的制各方法和制备工艺制备高质 量的f e s 2 薄膜。 4 浙江大学硕士学位论文 繇旭渡：y e s 2 薄膜的光电性能及光电转换研究 f e s 2 薄膜的制备方法可以分为直接法和间接法两大类。直接法即通过物理或 化学方法直接生成f e s 2 ，但通常合成的薄膜难以达到标准化学计量成分，存在s 空位以及f e s 2 x 等过渡相，需要通过进一步硫化来消除。间接法即首先制备出f e 、 f e - s 或f e - o 等类型的先驱体膜，再在特定硫化气氛中使先驱膜发生硫化反应生成 具有比较理想成分的f e s 2 薄膜。以下对目前所采用的主要制备方法及对薄膜性能 的影响作简要概述。 1 3 1f e s 2 粉末沉积 这类方法将f e s 2 粉末压制成靶材，通过蒸镀或离子溅射等物理方法在真空反 应室内使靶材变成气态沉积到基底上。首次成功制备f e s 2 薄膜的s e e h r a 等f 1 8 】采用 的即是热蒸镀的方法。但由于普通的热蒸镀不易获得明显的f e s 2 沉积效果而逐渐 被淘汰，代之以闪蒸镀( f l a s he v a p o r a t i o n ) 及溅射的方法。 闪蒸镀法获得的f e s 2 薄膜质量受基底温度的影响明显，h e r a s 等【1 9 , 2 0 1 研究表 明，温度过低沉积速度慢且薄膜不连续，温度过高则易形成f e l 。s 或f e s 2 + f e l 膜，若对这两种膜进行硫化退火，则可使它们转变为f e s 2 薄膜，且质量高于直接 蒸镀所得的f e s 2 薄膜，但同时也使膜的h a l l 迁移率及载流子浓度下降。溅射法制 备的薄膜中点缺陷密度较高，需要在薄膜制备后采取适当方式如硫化退火等来降 低缺陷密度，提高薄膜质量【2 l 】。 1 3 2 化学反应法 这类方法采用含有铁离子及硫离子的物质做原料，在适当条件下使原料发生 化学反应生成f e s 2 。主要包括化学气相输运( c v t ) 、化学喷雾热解( c s p ) 、化学气 相沉积( c v d ) 、分子束外延( m b e ) 等。 用溴化物蒸气输运反应物质进行f e s 化合物晶体生长的试验始于1 9 8 3 年【1 0 1 ， 通过对f e s 2 带隙、光吸收性能及半导体性能等测试确认f e s 2 薄膜可以作为太阳能 电池材料使用，但也同时发现其光电转换效率低的问题。b i r k h o l z 等1 2 2 利用c v t 法合成了f e s 2 单晶体嗍，研究了f e s 2 薄膜的光电转换，指出s 空位存在造成的缺 陷能级改变了f e s 2 的能带结构，使得光子容易借助隧道效应穿越势垒与少子复合， 造成光电压下降。 浙江丈学硕i ：学位论文 陈旭波：f e s 2 薄膜的光电住能及光电转换研究 c s p 是将原料溶液直接喷涂到于固定温度下保温的基底上，使原料之自j 反应 而成膜的方法。由于该方法已广泛用于氧化物及硫化物半导体薄膜的制备，比较 成熟，故也被早期用于f e s 2 薄膜的制备 2 3 - 2 5 1 。然而，c s p 法直接制备的f e s 2 薄膜 孔隙较多，电学性能较差，且制备温度过高会导致薄膜贫s 严重，必须经过后续 硫化处理来提高薄膜质量。 c v d 是气态反应物( 包括易蒸发的凝聚态物质蒸发后变成的气态反应物) 在基 片表面发生化学反应而成膜的工艺，如反应物采用有机金属化合物，则称为 m o c v d 。c h a t z i t h e o d o r o u 等【1 2 】首次采用m o c v d 制得了f e s 2 薄膜。由于m o c v d 可以通过控制工艺参数来降低杂质浓度和达到理想化学计量成分，合成的薄膜性 能较好，因此这种镀膜技术在制备f e s 2 薄膜方面得到广泛应用【2 6 1 。 m b e 非常适用于半导体材料的制备，对于改善f e s 2 的光电性能，m b e 有两 方面的优越性：首先，在薄膜形成期间，能方便地控制及限定合成组元的流量， 有机地调节合成产物的计量成分及预测表面化学反应过程；其次，由于m b e 适于 在单晶基片上沉积薄膜，有利于研究晶界对光电性能的影晌【2 7 】。用m b e 制备f e s 2 薄膜的关键参数是s 压( 取决于f e s 2 分解形成f e s 前的基底最高温度) 。当基底温 度较高时，容易形成f e 7 s 8 等过渡相。 c v d 、m b e 对试验仪器及试验条件要求很高，因此制膜成本较高。 1 3 3 先驱体硫化法 上述直接法制得的f e s 2 薄膜很多情况下偏离化学计量比，必须进行后续硫化 处理以提高薄膜性能。因此很多研究者尝试使用简单工艺获得合适的先驱体薄膜， 再在h 2 s 或s 气氛中硫化热处理来制备f e s 2 薄膜。较常见的先驱体薄膜有铁膜、 铁的氧化物薄膜及铁的硫化物薄膜。 先驱体f c 膜可以通过闪蒸镀、热蒸发、溅射及电沉积等方法获得1 2 s 3 0 ! 。p i m e n t a 等 2 9 1 毛e ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 溶液中通过恒流电沉积制备f e 先驱膜，然后在开放式s 蒸 气中硫化生成f e s 2 薄膜。研究表明，沉积温度和电流密度较低导致薄膜附着较差， 沉积温度8 0 时电解液严重分解，生成氢氧化铁沉淀物，膜质很差，5 得到结 晶性好的( 1 1 0 ) 择优取向的f e 膜，但薄膜附着较差，采用脉冲电流可明显提高薄膜 的质量。在其后的研究中【3 0 l ，他们利用h 2 s 作为第一气源，研究并分析了直接在 6 浙江大学硕士学位论文陈旭渡：f e s z 薄膜的光电性能及光电转换研究 豇基底上电镀形成的f e 与h 2 s 反应的热力学条件，建立了硫化反应模型，认为 h 2 s 先被吸附到f c 膜表面，在适当的条件下分解，活性s 原子与f e 反应，生成过 渡的磁黄铁矿相，最后才转变成f e s 2 。研究结果同时指出，3 5 0 5 0 0 反应少于3 h 无法得到f e s 2 ，反应温度高于5 0 0 可造成f e s 2 分解为f e i 和s ；4 0 0 反 应6 2 2h ，f e 可全部转变为f e s 2 ；当在4 5 0 5 0 0 反应，随温度升高或时间延长， f e s 2 的晶粒尺寸显著增大。 为了分析f e 膜转变为f e s 2 的硫化过程，p i m e n t a 等f 3 1 | 对一定厚度的纯f c 基 片进行了熟硫化，获得了从表面至内部依次为纯p y r 沁层、过渡相层、低s 含量层 及纯f c 层的多层结构，由此提出了f e s 2 薄膜的生长过程；( 1 ) s 吸附于f e 表面变 为活性s 原子；( 2 ) s 与f c 反应生成f e s 或f e l 。s 等过渡层；( 3 ) 表面吸附的s 原 子通过过渡层向内部扩散，同时f e 原子通过过渡层向表面扩散，两者相遇反应后 使过渡层增厚；( 4 ) s 原子通过过渡层时有时间与f e s 或f e l 等相反应，在表面 形成f e s 2 层；( 5 ) f e 原子通过过渡层扩散至f e s ( 或f e l 。s ) f e s 2 界面与扩散进来的 s 原子继续反应生成f e s ( 或f e l x s ) 相；( 6 ) 随硫化的继续，表面f e s 2 层及中间f e s ( 或 f e l 。s ) 层厚度增加，内部f e 层厚度减小。 f e t t e r 等 3 2 1 采用溅射同位素5 7 f e 膜热硫化法获得f e s 2 薄膜，并用m 6 s s b a u e r 光谱定量地分析了f e s 2 薄膜中的s ，f e 值，研究发现f e s 2 薄膜的形成和结晶过程 受硫化温度的强烈影响，在4 0 0 硫化时形成的f e s 2 薄膜结晶最好，温度较高时 由于结晶惯习面的改变导致f e s 2 结构不均一。文献 3 3 】通过比较指出，用s e e b e c k 系数比x r d 能更准确地研究f e 硫化转变成f e s 2 过程中相和结构的变化，尤其在 薄膜比较薄时。 文献 3 4 3 7 等研究了不同硫化参数对生成的f e s 2 薄膜性能的影响。 近些年来，电沉积法制备f e - s 化合物先驱体薄膜的方法受到较多关注，其优 势为设备简单，操作方便，成本低及制膜面积大等。目前国内外对电沉积法制备 f e s 2 薄膜已开展了一系列研究【3 o l 。由于无法直接沉积出符合化学计量比的f e s 2 薄膜，制备工艺包括在基底上电沉积先驱体薄膜和先驱体薄膜硫化退火两个阶段。 不同方法制备的f e s 2 薄膜光吸收系数可相差一个数量级；禁带宽度最也偏离理 论值0 9 5e v ，在0 7 2 1 3 4e v 之间变化，文献【4 1 】用硫代硫酸钠自分解形成2 维纳米 平面先驱体，并在其上架构生长f e s 2 纳米线网络，测得其届为5 6 4 “，显示了强 浙江大学硕士学位论文陈旭波：f e s 2 薄膜的光i u 性能及光i 乜转换研究 量子约束效应；载流子浓度及迁移率相差更明显，载流子浓度在1 0 b ，1 0 2 c m - 3 变化，迁移率在加1 1 2 0 0c r n 2 n s 变化。d a s b a c h 通过在不同温度下h a l l 迁移率的 测量，并从理论上加以考虑，得出结论在室温下薄膜的迁移率受声子散射和点缺 陷的限制。d a s b a c h 经验公式为 2 嘶n + 了；五m a ；= x 了- - 砑l m m ( 1 - 1 ) 其中为迁移率，g 吲为多子浓度，p = 1 3 为经验值。a l t e r m a t t 等t a 2 1 以rf e r r e r 等 【4 3 】假定所有载流子( 电子，空穴，缺陷等) 的迁移率大致相同，对他们之前的实验数 据进行数值模拟，尽管薄膜的制备有很大的不同，模拟结果都很符合式( i - 1 ) 。 由于不同方法制备的f e s 2 薄膜中过渡相、点缺陷浓度等缺陷分布不同，影响 因素各异，因此应根据材料应用所需的性能选择合适的制备方法，并寻找不同方 法制备的薄膜的共性来分析影响性能的本质因素。 1 4f e s 2 薄膜性能的研究现状 1 4 1f e s 2 薄膜的电学性能 目前建立的f e s 2 薄膜导电模型主要有晶界势垒、跳跃传导及晶体点缺陷等三种 4 4 。5 ”。这三种模型各自具有其不同的适用范围和条件，尚无统一理论能够满意地 解释f e s 2 薄膜的电传导规律和机制。 晶界势垒、跳跃传导模型 s e t o 4 4 1 在研究多晶硅薄膜电学性质时提出了晶界势垒模型，_ g z x b a c c a r i n i | 4 5 】等改 进后应用于f e s 2 薄膜电学性质的研究中。晶界势垒模型的建立主要基于如下前提条 件：多晶半导体薄膜由于存在晶界导致其电学性质与单晶半导体薄膜不同；晶界 处原子无序排列，存在大量悬挂键和缺陷，从而形成接近于表面态密度的缺陷能 级；晶界容易捕获晶粒中的载流子形成空间电荷区，由此而产生的晶界势垒影响 了多晶薄膜的导电特性。根据晶界势垒模型，温度越高则具有足够能量越过晶界 势垒的热迁移电子数越多，薄膜电阻率因此也越低，电阻率与温度的关：系为1 4 4 4 8 1 j 型! 苎 p = 熹p ” ( 1 - 2 ) 8 浙江大学硕士学位论文陈旭波：f c s 2 薄膜的光电性能及光电转换研究 其中p 为电阻率，4 为常数，功温度，一为指数，g 为单位电荷，嘞为晶界处的势 垒高度，k 为b o l t z m a n n 常数。将上述晶界势垒模型用于f e s 2 薄膜，当玎= o 时，电阻 率与温度符合a r r h e n i u s 关系，可根据硫化过程中实时采集的温度及电阻率数值， 由l 与( 1 t ) 之间关系的直线斜率确定载流子跨越晶界势垒所需的最低激活能，从 而得到晶界势垒高度4 咕。 然而，上述a r r h e n i u s 关系仅适用于较高温度范围。在较低温度范围内，f e s 2 薄膜的l i l p 与rd 之间并非线性关系 4 6 , 4 7 1 。出现这种情况的原因在于s e t o 和b a c c a r i n i 模型中关于薄膜由相同长方体晶粒构成、晶界上势垒高度处处相等即如为常数的 假设与实际情况差别较大。为了更准确地描述f e s 2 薄膜晶界势垒的实际状况并合理 解释实验结果，可以进一步借鉴w e m e r 等1 4 8 1 在多晶硅研究中提出的结果。他们假 定晶界处为异质s h o w y 接触且晶界势垒符合g a u s s 分布，并引入晶晃势垒变化量， 将晶界势垒霞口进一步表示为 = o o ( r ) 一筹( 1 - 3 ) 其中哦为平均势垒高度，和为标准偏差。采用w e r n e r 模型可以较好地表达8 0 3 3 0k 范围p q f e s 2 薄膜电阻率与温度的变化趋势m 。因此，用修正过的可变势垒高度锄 代替式( 1 - 2 ) 中的钆，并取n = l ，则根据l n ( a 乃与( 1 1 】0 关系的斜率即可确定载流子跨 越晶界势垒所需的平均激活能或平均晶界势垒高度。 恕总 x 图1 3 多晶跳跃模型：能带弯曲和局域态；- a ，热发射；“b ，跳跃传导h 6 t 4 1 f i g 1 3m p o l y a y 刚1 1 n e h 。p p “皂b 删h o 。p 1 ：p 6 i n 卸9 6 c o b e n d n d u c 堍t i o n 嘞t 。如柠嘲z e d 伽。5 ；“a m 。哪a 1 训s s o n ； 。j 9 浙缸大学硕士学位论文陈旭波：f e $ 2 薄膜的光电性能发光电转换研究 在更低温度范围如8 0k 以下时，w e r n e r 模型也偏离实验结果，即由晶界势垒 决定导电性能的分析模型已不适用。在这种情况下，多晶f e s 2 薄膜的导电性能通常 由对应于局域态的跃迁传导机制决定，现有m o t 【及e 劬s 两种模型1 4 9 5 0 1 。 f e s 2 具有典型的强关联电子体系。对于这些电子浓度较小的强关联电子体系， 电子阃相互作用能较大，不能如同在传统能带理论中那样将电子视为互相独立的 理想气体。m o r t 4 9 1 提出电阻率对温度的依赖关系为 !下! p = a t 2e x p ( 半) 4 ( 1 - 4 ) j 其中功为与局域态密度、局域化长度、跳跃距离和跳跃能量等参数有关的常数，a 为常数。m o r t 模型中假定费米能级附近能级密度为常数，而e 肋s 模型例考虑到低 温下局域态电子问库仑作用对费米能级附近能带的影响，提出电阻率与温度的关 系应为 个! = b r e x p ( 等) 2 ( 1 5 ) 其中死为与库仑能级、局域态密度、跳跃距离和跳跃能量等参数有关的常数，占为 常数。 文献【4 6 1 利用以上两个模型分析t 2 0 - 8 0k 范围内f e s 2 薄膜电阻率与温度的关 系，发现在此温度范围内电阻率符合m o t t ；l 奠型。而e f r o s 模型可能在更低温度区间 内适用。根据计算他们给出t f e s 2 薄膜中m o r t 模型及e f r o s 模型适用区域白j 的临界 温度为9 k 。 晶体点缺陷模型 在一定条件下，非掺杂单晶f e s 2 中也能够发现l n p 与( 】7 ) 之间并非线性关系的 现象嗍。对于不存在晶界的单晶f e s 2 导电性能与温度关系，晶界势垒模型显然不 能成立，此种条件下的电传导特性可以认为主要由晶体中的s 、f e 空位等点缺陷控 制。同时一些电学性能如导电类型和s e e b e c k 系数等，基本与制备方法无直接关系， 也可间接说明f e s 2 薄膜固有的晶体