（材料科学与工程专业论文）pi链修饰纳米ps微球的制备及其填充橡胶复合材料的研究.pdf

pl 链修饰纳米p s 微球的制备及其填充橡胶复合材料的研究 摘要 基于橡胶用理想填料( i d e a lf i l l e r ，i f ) 的结构模型及基本设计 思路，本论文从分子设计的角度提出了用嫁接( g r a f to n t o ) 的合成路 线制备表面壳层分子链可控的聚苯乙烯( p s ) 聚异戊二烯( p i ) 毛 状核壳微球。并将制备的p s p i 毛状核壳微球加入到丁苯橡胶基体中， 测试其各项性能。 首先通过常规乳液聚合的方法，调整乳化剂不同复配比例、交联 剂用量以及不同加料工艺，制备了平均粒径为4 6 n m ，分散系数值 为1 0 - 1 0 5 的单分散交联聚苯乙烯微球；并发现二乙烯基苯( d v b ) 用量越大越易产生凝胶，乳液体系越不稳定，且随着d v b 用量的增 加，p s 的t g 提高。 考察了马来酸酐( m a h ) 和丙烯酸( a a ) 这两种功能单体在p s 微 球表面引入羧基，最后确定采用a a 为改性单体，通过半连续单体混 合滴加法能更好地接枝羧基。i r 和s e m 表征了表面羧基的存在，并 通过电导率滴定的方法测定了微球表面羧基的含量，发现微球表面羧 基含量随a a 加入量的增加而升高，当a a 加入量为5 时，羧基接枝 率达到5 7 8 8 。对p s c o o h 微球进行酰氯化改性，制备了表面反应 活性更高的p s c o c l ，通过i r 证实了酰氯基团的存在。 通过活性阴离子聚合的方法成功合成了一系列不同分子量的端 羟基聚异戊二烯( p i o h ) 胶体，其分子量分布较窄，通过红外和核 磁表征，验证了端羟基的存在，计算得合成的聚异戊二烯中1 ，4 结构 占6 5 3 。 用制备的p s c o c l 与p i o h 反应，在p s 微球表面成功接枝了p 1 分子链，最后得到毛状p s p i 微球。制备了一系列不同接枝分子量的 p s p i 核壳微球。通过d s c 和i r 证实了核壳之间的化学连接。这种 通过嫁接的方法制备橡胶理想填料的思路，实现了对纳米微球的分子 设计，达到了可控的目的，合成路线在国内外尚未报道。 p s p i 毛状微球与其他理想填料相比，其微球表面的橡胶态p 1 分 子链能更好地与橡胶基体结合，从而提高微球的相容性。虽然本实验 所得微球对丁苯胶的增强结果不太理想，但仍不失为一种创新的思 路。 关键词：嫁接，可控，壳核结构，橡胶填料，增强 i i p r e p a r a t i o no fn e wh a i r yp s p i m i c r o s p h e r e sa n di t sr e i n f o r c e dp r o p e r t i e s i nr u b b e r a b s t r a c t b a s i n go nas t r u c t u r a lm o d e la n dd e s i g nt h o u g h to fr u b b e ri d e a l f i l l e r ( i f ) ，t h i sp a p e rp u t f o r w a r dan e w w a y o f p r e p a r i n g p o l y s t y r e n e ( p s ) p o l y i s o p r e n e ( p i ) c o r e s h e l lm i c r o s p h e r e s w h i c ht h e s u r f a c es h e l lp o l y m e rc h a i nc a nb ec o n t r o l l e db yg r a f t i n g ( g r a f to n t o ) f i l l i n gt h ep s p ii n t os b rm a t r i x ，t h ec a p a b i l i t yo f i tw a sv a l u e d f i r s to fa l l ，t h ep sm i c r o s p h e r e sw h i c ht h ea v e r a g ed i a m e t e rw a s 4 6 n ma n dt h e d i s p e r s i o nc o e f f i c i e n tw a s 1 0 1 0 5w e r ep r e p a r e db y c o n v e n t i o n a le m u l s i o nw h i c hr e l a t e dt oa d j u s t i n gt h er a t i oo fe m u l s i f i e r c o m p o u n d ，t h ec o n t e n to fc r o s s l i n k i n ga g e n ta n dd i f f e r e n tf e e d i n g t e c h n i q u e s t h el a r g e rc o n t e n to fd i v i n y l b e n z e n e ( d v b ) ，t h em o r eg e l s w e r e p r o d u c e d o rt h em o r eu n s t a b l eo fe m u l s i o n s y s t e m w i t ht h e i n c r e a s i n ga m o u n t o fd v b ，t go fp sw a si n c r e a s e d m a l e i ca n h y d r i d ea n da c r y l i ca c i dw e r ei n v e s t i g a t e df o ri m p o r t i n g i i i c a r b o x y lg r o u p s o n t ot h ep sm i c r o s p h e r e s a n d a c r y l i c a c i da s m o d i f i c a t i o nw a sf i n a l i z e d t h em e t h o do fd r o p p i n gm o n o m e r m i x t u r eb y s e m i c o n t i n u o u sw a sb e r e rt og r a f tc a r b o x y l o n t ot h es u r f a c eo f m i c r o s p h e r e s t h ep r e s e n c eo fc a r b o x y lg r o u p sw e r ec h a r a c t e r i z e db y i r a n ds e ma n dt h ec o n t e n to fs u r f a c ec a r b o x y lw a sd e t e r m i n e db y c o n d u c t o m e t r i ct i t r a t i o n w i t ht h ec o n t e n to fa c r y l i c a c i da d d e d ，t h e c o n t e n to fs u r f a c ec a r b o x y lw a si n c r e a s i n g w h e nt h eq u a n t i t yo f a aw a s 5 ，t h eg r a f t i n gr a t e o f c a r b o x y l w a s5 7 8 8 t h ep s - c o o h m i c r o s p h e r e sw e r ep r o c e s s e db yc h l o r i d em o d i f i c a t i o nf o ri m p r o v i n gt h e s u r f a c er e a c t i v i t ya n dt h ep s - c o c lw a sp r e p a r e d i rc o n f i r m e dt h e p r e s e n c eo f c h l o r i d eg r o u p s as e r i e so fd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h th y d r o x y l t e r m i n a t e d p o l y i s o p r e n ew h i c hh a dn a r r o w m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nw e r e s y n t h e s i z e db yl i v i n ga n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n m e t h o d t h eh y d r o x y l s w e r ep r o v e db yi ra n dn m r t h e f o r6 5 3 b yc a l c u l a t e d 1 ，4 一p o l y i s o p r e n es t r u c t u r ea c c o u n t e d t h ep i o hc h a i n sw e r eg r a f t e do n t ot h es u r f a c eo fp s c o o h m i c r o s p h e r e sb yr e a c t i o n b e t w e e ng r o u p sa n das e r i e so fd i f f e r e n t m o l e c u l a rw e i g h tp is h e l lo fp s p ic o r e s h e l lm i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e d d s ca n di ro ft h e s em i c r o s p h e r e sw h i c hw e r ep r o c e s s e db ye x t r a c t i o n e x p e r i m e n t sc o n f i r m e dt h ec h e m i c a lc o n n e c t i o nb e t w e e n s h e l la n dc o r e t h em e t h o dw h i c hw a sp r e p a r a t i o no fr u b b e ri d e a lf i l l e rb yg r a f t i n go n t o a c h i e v e dt h eg o a lo fc o n t r o lb yd e s i g n i n gm o l e c u l a r t h ei d e ai s i n n o v a t i v ea n dh a sn e v e rb e e nr e p o r t e da sf a r c o m p a r e dw i t ho t h e ri d e a lf i l l e r s ，p s p ih a i r ym i c r o s p h e r e sc a nb e b e t t e rc o m b i n e dw i t hr u b b e rm a t r i xb e c a u s eo ft h er u b b e r yp ic h a i n s w h i c he n h a n c et h ec o m p a t i b i l i t yo ff i l l e ra n dm a t r i x h o w e v e r , t h er e s u l t s o fs b rw h i c hi sf i l l e db yp s p ih a i r ym i c r o s p h e r e si sn o ti d e a l ，b u tt h e i d e ai ss t i l la ni n n o v a t i v et h i n k i n g k e yw o r d s ：g r a f to n t o ，c o r e s h e l l ，c o n t r o l l e d ，r u b b e rf i l l e r ，e i n f o r c e m e n t v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：弦安必皇 日期：型坦：兰! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： e t 期：塑垒：y 日期：圣里业：2 , 0 北京化工大学硕士学位论文 引言 第一章文献综述 橡胶作为拥有独特的高弹性的高分子材料，已经在当今的人民生活、工农业以及 国防军工中发挥着重要的、广泛的、不可代替的作用。据统计，2 0 0 7 年全世界的生胶 耗量在3 0 0 0 万吨左右，我国的生胶耗量已达4 6 0 万吨，年耗再生胶2 3 0 万吨，碳黑 1 3 7 万吨，生产轮胎3 3 亿条，按照规划，到2 0 2 0 年，我国的生胶耗量将达6 6 0 万吨。 在种类繁多的橡胶产品中，7 0 以上是在动态情况下使用的，例如轮胎、胶鞋等。 由于橡胶在高弹态反复交变应力下变形时，会引起分子间内摩擦及热耗。这将消耗大 量的外界驱动能量，并且加速了橡胶产品的老化。解决这一问题的重要思路是，强化 橡胶分子链间的化学结合力，从而弱化大变形时的相对位移。但橡胶材料内聚能和模 量均较低，绝大多数情况下，橡胶必须用细粒子填料( 例如炭黑和白炭黑) 进行补强， 以提高强度、定伸应力、耐磨性、模量、耐疲劳破坏性能等。 因此，自从橡胶应用开始，人们就一直致力于橡胶增强模式和机理的研究和增强 填料相关技术的开发n 1 。橡胶填料从氧化锌的使用到炭黑、白炭黑的发现，再到各种 各样的填充剂和增强技术的开发应用，可以说，寻找高效、简便、经济的增强方式和 填料一直是橡胶科学研究的重点和热点心，。 1 1 橡胶填料的发展历程 填料中用量最大、最普通的就是粒径为纳米级的炭黑和白炭黑。1 9 0 6 年炭黑被用 于橡胶作为着色剂，偶然发现它能显著改善橡胶的力学性能，从此炭黑作为橡胶补强 剂用量剧增，并成为橡胶制品最重要的补强剂。世界炭黑产量的8 9 5 用于橡胶。，我 国炭黑产量9 0 以上用于橡胶工业1 。炭黑是橡胶工业最重要的补强填料，但是目前 在炭黑和橡胶工业中还存在大量问题，如炭黑在生产和应用中的污染问题；炭黑密度 较大，对橡胶制品的重量有所影响；对于轮胎用橡胶，因轮胎的滚动阻力还比较大， 同时轮胎和一些动态受力橡胶制品的疲劳生热还比较高，从而导致其疲劳寿命大大缩 短4 1 。 橡胶填料中用量仅次于炭黑的是白炭黑。白炭黑化学成份为水合二氧化硅，由于 它对橡胶的补强性能接近炭黑，呈白色故而得名。2 0 世纪4 0 年代末白炭黑开始用于 橡胶的增强。填充白炭黑的橡胶轮胎具有很多优点，例如摩擦力大、滚动阻力小及橡 胶硬度随温度变化小等，然而填充白炭黑也存在一些缺点，特别是在制造工艺中自炭 北京化工大学硕士学位论文 黑很难与胶料混合，一旦胶料中出现了白炭黑不良分散块，就会导致胶料强度降低、 轮胎易磨损等问题的出现1 。 s i l a n c lg r o u p s s i - a n o lg r o u p s 图1 - 1 纳米s i 0 2 的表面结构示意图 f i g l - 1s t r u c t u r eo fs i 0 2s u r f a c e 橡胶工业还大量使用亚微米和微米级的非金属矿物材料作填充剂，其用量约占橡 胶耗用量的1 4 。其中用量最大的是陶土和碳酸钙，其余还有白云石、硅灰石、滑石、 冰晶石、叶蜡石、重晶石等。这类材料填充到橡胶中，主要起增容、增量作用，有时 还兼有补强、隔离、脱模或着色的作用。使用这类材料的主要目的，是为了降低生产 成本、改善工艺性能、提高生产效率岫1 。若这类材料能达到纳米级程度，并进行表 面化学改性处理，将有可能转变为功能型材料，从而起到特殊的效果。 总之，以上各类填料都不同程度的改善了橡胶性能，起到了补强或增容、增量的 作用。填料的优化是橡胶增强研究的核心之一。特别是在强化细粒子在橡胶基体中的 分散、提高与橡胶基体的结合力、降低填料密度、提高填料效率等方面的研究尤其关 键嘲。国际及国内的一些研究机构已经在这些方面有所探索，并取得了一些成果。例 如c a b o t 公司开发的双相填料、炭黑预分散技术和母胶、滞后炭黑；中国橡胶集团炭 黑工业设计研究院开发的低滞后炭黑；g o o d y e a r 公司开发的淀粉增强橡胶的轻质复合 材料；米其林轮胎公司率先使用的白炭黑硅烷偶联剂原位改性分散技术等。然而这些 技术的思路，都局限在传统填料的改进上，其效果都还差强人意。 1 2 橡胶理想填料的提出 研究发现n 们橡胶填料在以下几方面影响着橡胶的性能。 ( 1 ) 粒径；对炭黑的研究结果表明：同一种炭黑，粒径越小则其补强性能越好。 由于技术条件限制及考虑到生产成木等问题，目前生产的炭黑粒径的最小尺寸为1 1 0 n m ；但由于粒子的附集，在橡胶中形成的高次结构的尺寸则远大于这个尺寸。白炭 黑、碳酸钙，以及陶土、红粘土、膨润土等粘土类矿物填料，也证明它们的粒径越小 2 北京化工大学硕士学位论文 则补强作用越好。但由于这些填料表而通常都具有强极性，极易产生吸附聚集，尤其 是细粒子。当过小的粒子填充到橡胶中时，由于粒子的富集会造成填料在橡胶中分散 性下降，补强性能反而降低。 ( 2 ) 粒径分布；对于炭黑来说，如果粒径分布较宽，存在有部分大粒子，则其 硫化胶的耐磨耗性能会显著下降。对白炭黑、碳酸钙的研究也得到了类似的结果。然 而，对红粘土的研究则发现，尽管红粘土粒径分布较宽，但其胶料的力学性能却与粒 径分布窄的粘土填充胶料的性能差异不大，这说明了不同填料问，粒径分布的影响也 是不同的。 ( 3 ) 结构；炭黑的聚集态高次结构对性能有利；同时，热裂炭黑的球形结构所 产生的补强效果明显低于不规则形状的炉法或槽法炭黑。另外，由于炭黑制备过程的 氧化作用，炭黑粒子会产生孔隙或洞穴，而橡胶烃分子无法进入这些孔隙，反而会降 低填料在橡胶中的有效体积，使填充橡胶的力学性能下降。从对橡胶的补强性质来说， 无孔隙的炭黑粒子表面才是有效的。对于滑石粉、陶土、短纤维一类填料，则发现由 于填料呈片状、层状或柱状，从而使胶料在性能上出现各向异性。同时，由于填料尤 其是球形填料形态结构特点，使其在橡胶中聚集时容易产生空隙，从而影响到胶料的 物理性能。 ( 4 ) 填料的表面化学性质；由于烧制过程的氧化，炭黑粒子表面主要出现羧基、 酚基、醌基及内酯基等基团。不同品种的炭黑，因氧化程度不同，含氧基团数量也有 较大差异。然而，研究结果表明，对于不饱和橡胶烃( o n 天然胶、丁苯胶等) ，炭黑粒 子表面含氧基团对橡胶的补强作用并未产生多少积极的影响，而对于饱和橡胶烃( 如丁 基橡胶1 ，则有一定作用。白炭黑、碳酸钙、粘土类等填料粒子表面，除了羟基外，未 发现有其它基团存在。由于这些填料粒子表面的强极性，造成填料在非极性橡胶中形 成一种不相容状态而难于分散。同时，由于填料粒子间强极性吸附作用( 尤其是细微粒 子) 具有极大的表面能，使之形成紧密的聚集态状结构存在于橡胶相中也是难分散的原 因之一。 在2 1 世纪，世界各主要国家都把纳米科技当作在未来最有可能取得突破的科学和 工程领域。橡胶是应用纳米材料最早的领域，席卷全球的“纳米热”己经带给我们许 多新的视角和新的方法，这将使橡胶应用基础研究有所突破。另外，纳米材料的高强 度、高韧性、高吸波和透波性、高灵敏度、高表面活性、高热稳定性，特殊的电性能、 热性能、光性能，有可能给橡胶工业产生许多新型功能材料制品u 。 众所周知，纳米材料是指至少有一维尺寸小于1 0 0 纳米的材料，纳米复合材料是 指分散相为纳米材料的复合材料n 羽。根据这一定义，炭黑和白炭黑属于纳米粉体，炭 黑和白炭黑增强橡胶属于纳米复合材料。因此，可以将炭黑、白炭黑等补强剂及其高 增强效果在整个纳米粉体和纳米粉体增强聚合物的背景下来进行审视。这在一定程度 上，可以帮助我们将各种橡胶增强技术有机地、科学地联系在一起，从而发展出一些 北京化工大学硕士学位论文 新的观点。 2 0 0 0 年，著名的橡胶增强研究专家、美 a k r o n 大学聚合物科学系教授g a r yr h a m e d 提出n 扣：“足够小尺寸的硬相可以很好地增强橡胶，即使它与橡胶间的界面粘 合较差，如石墨化的炭黑和氟化炭黑等。然而，如果硬相的尺寸大于1 微米，即使二 者间的界面作用很强，补强作用也很差。纳米尺寸的硬相对橡胶的增强是必须的和足 够的。 凡是纳米硬物质分散在软橡胶中，均会产生较好的增强效果。 纳米级的炭黑和白炭黑为橡胶工业的发展和繁荣做出了巨大的贡献，特别是前 者。炭黑和白炭黑具有远超于一般性的微米级填料的增强作用。经过多年的努力，一 些普适的论点被提出，很好的解释了大量现象，得到了国内外橡胶科学与工业界的认 同。“橡胶补强剂三要素”的观点就是其中之一。它认为粒径、结构性、表面活性是 影响补强剂增强效果的三个重要因素，并且人们对各个因素的变化对最终增强效果的 影响作了详细的研究。根据这些研究，可以看出，炭黑和白炭黑首先是由于粒径很小， 才具有很好的补强性能n 钔。 已有的大量实验研究表明：三个因素中，粒径可称为第一要素，即小尺寸效应。 材料尺寸至纳米级后导致物理和化学性质突变，从而强化纳米材料与橡胶基体的物理 相互作用，产生补强。填料的粒径越小，越与橡胶的自由体积相近( 空洞尺寸约0 6 纳米) n 副，自身的杂质效应越小，阻碍微裂纹扩展的能力也越高，分裂大裂纹的能 力也越强：粒径越小，比表面积越大，表面效应越强，限制橡胶大分子运动的能力也 越强。粒径因素包含着部分表面活性因素，这是因为，当补强剂的尺寸小到1 0 0 纳米 的尺度后，表面原子数目在整个粒子总原子数目中占有相当大的比重，由于其表面效 应( 如小尺寸效应、量子效应、不饱和键效应、电子隧道效应等) 所产生的与橡胶大 分子间作用力的提高，甚至会在一定程度上弥补界面区“常规化学作用力”的缺乏n 7 1 。 以上结论对于发展新型填料提供了一个重要的指导，即要制备高补强的理想填料， 首先粒径达到纳米级水平是必须的，并且，可以从高分子设计与合成角度出发加以实 施，而不是在现有的无机矿物填料中寻找所谓的橡胶理想填料。 目前，已有美国c a l i f o m i a 大学化学工程系j j c m 和r s a l o v e y 教授，通过自由 基乳液聚合制得窄分散交联聚苯乙烯( p s ) 颗粒的填充物，将其填充入聚硫化物基质 中增强了硫化橡胶的机械性能。试验测得，随着填料聚苯乙烯重量分数增至3 0 w t ， 橡胶的模量、断裂强度和断裂伸长都得到提高；并且随着颗粒直径从0 31 5 9 m 增至 1 2 5 9 m ，断裂强度和断裂伸长降低：当颗粒交联密度从0 增至5 m o i d v b 时，断裂 强度增加，但延展性下降。这些颗粒或群聚体充当物理交联物，其结果是在填充复合 物中，总的有效交联密度增加n 8 叫钉。由于j j c m 和r s a l o v e y 教授制备的p s 颗粒的 粒径并没有达到纳米级，根据“橡胶补强剂三要素”的观点，微米级的p s 对橡胶力 学性能的改善很有限。 在前人研究的基础上，张立群教授提出了以“纳米聚合物乳胶粒子 和“硬核软 4 北京化工大学硕士学位论文 壳 结构纳米乳胶粒子两种纯高分子聚合物作为橡胶“理想填料( i d e a lf i l l e r , i f ) 的 思想。遵循“理想填料 的思路，以纳米级聚合微球为核，接枝橡胶态物质为壳，制 备核壳结构复合物。将此微粒填充到橡胶基质中，使核壳纳米粒子表面的双键与基体 发生化学反应。这种硬核软壳结构的增强填料中硬核能够起到增强橡胶的作用，橡胶 态的软壳不仅能与橡胶基质有良好的相容性，还能在基质中保持优异的分散状态。 设计的i f 结构模型为纳米尺寸核壳型结构的球形粒子( 见图1 2 ) 。 图1 2 理想填料结构模型 f i g 1 - 2s t r u c t u r a lm o d e lo fi d e a lf i l l e r “理想填料 的设计思路从本质上改变填充粒子与基体间的界面作用强度，进一 步降低分散相尺寸，显著提高橡胶的加工流变性能、硫化性能、动态粘弹性能、力学 性能等；特别是改善了橡胶在动态工况下的性能，达到了减轻自身质量、降低内耗， 提高橡胶材料各项性能、提高使用效率，减少环境污染的目的。 这种所设计的理想核壳粒子填料的特点为：纳米尺度，保证补强性能；球形度高， 因而填充橡胶的流动性好，高应力集中区少，应力分配均匀；界面结合好，壳层不饱 和双键与基体橡胶在硫化时产生共价键结合，最大限度地消除了界面区摩擦与滞后现 象；采用填料乳液与橡胶基体乳液共混共沉复合方式分散更佳；另外，添加了该填料 的橡胶复合材料为全高分子材料，回收容易，还可以制备颜色鲜艳或较浅的橡胶制品。 这种从分子设计角度来合成制备纳米级橡胶填料的设计思路在国内外具有创新 性，相关文献报道较少。 1 3 核壳粒子做橡胶填料的研究进展 1 3 1 交联p s 核乳胶粒体系 王连盛、周建军陋2 妇等以窄分散交联聚苯乙烯( p s ) 乳胶粒子为核，采用种子乳 液聚合法，在硬核上接枝异戊二烯( i p ) ，生成核壳结构乳胶粒子，并采用乳液共混共 沉法和熔融共混法，将其填充到橡胶基体中。硬核起到补强橡胶性能的作用，壳层表 面剩余的双键能与橡胶基体中的化学键结合，提高了填料与橡胶基体间的界面结合 北京化t 大学顼j 哗也论文 力，能很好的与橡胶基体相容。 制各的p s 核乳胶粒子为单分散纳米级，微球粒径为5 0 - - 6 0 m n ，达到纳米级小尺 寸的要求。壳层的引入是采用种子乳液聚合的方法，在之前制各的p s 核乳液的基础 上，补加引发剂和乳化剂等，从而接枝上p i p 。p s p i 核壳乳胶粒子如图卜3 所示a 潮k 圈l op s ，p i 棱壳乳胶粒子的t e m n 鲁l o t e mo f p s p 1c o r e - s e l l l a t e xp a r t i c l e s 值得关注的是在对核壳粒子中壳层厚度的控制上所做的探索。研究发现，在其他 条件相同的情况下，加入2 0 9 壳革体和加入4 0 9 壳单体，壳层的厚度变化不大，也就 是说单纯改变壳单体的用量对壳层薄厚几乎无影响。因此，王连盛创新地采用高压反 应釜多层包壳实验。具体工艺如下图1 - 4 所示： 图1 一多次包壳反应实验步骤流程圈 f i g - 1 - 4e x p e r i m e n m lp r o c e d u r ec h a r to f m u l t i p l er e a c t i o n s 6 北京化工大学硕士学位论文 通过这种方法，使得乳胶粒子的粒径逐渐增大。核乳胶粒子的平均粒径为 4 5 9 0 h m ；包了两次壳的核壳乳胶粒子的平均粒径为5 1 3 0 h m ；包到六次壳时，核壳 乳胶粒子的平均粒径增大到6 8 9 0 h m ，壳层厚度增加到1 1 5 r i m 。 将制得的纳米粒子填充到丁苯胶基体中，测试其力学性能。结果如下表1 - 1 ： 表1 - 1 不同p s p i 核壳填料增强s b r 纳米复合材料的力学性能比较 t a b l e1 - 1c o m p 躺o no fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs b rn a n o c o m p o s i t e sr e i n f o r c e db yd i f f e r e n tp s p i 从表1 1 可以看出填充了聚合物纳米填料的s b r 硫化胶的各项力学性能均优于纯 的s b r 。填充了p s 和不同壳层厚度的p s p i 核壳纳米聚合物填料的s b r 复合材料的 邵a 硬度均比纯s b r 的高，而且随着壳层厚度的增加，邵a 硬度不断减小，从p s s b r 复合材料邵a 硬度值8 1 ，减小到包了两次壳p s p f s b r 的6 3 ，进而减小到六层壳5 2 。 出现这一现象的原因主要是由于随着橡胶态p i 壳层厚度的增加，相同份数的填料加 入到s b r 后，核壳填料中橡胶态壳层的比重增大，硬核比重减小，使整个橡胶复合 材料中硬核的比重下降。因此复合材料的邵a 硬度随壳层厚度的增加而减小。橡胶复 合材料的定伸应力、永久形变、撕裂强度的力学性能同邵a 硬度的变化规律相同，都 随壳层厚度的增加而减小。另外，从拉伸强度来看，薄壳填料p s p u s b r 的值最高达 到1 4m p a 。对于断裂伸长率来说，随着壳层厚度的增加s b r 纳米复合材料的断裂伸 长率越大。 就整体性能而言，p s p i 填料对s b r 的补强效果并非预期的那样理想，它对s b r 的补强在某些方面还不及p s 。 1 3 2 交联pq - m s - a n 核乳胶粒体系 采用硬核p s 上包壳来补强s b r 并没有达到理想的效果，分析认为可能存在一下 几个原因，一方面可能是由于在橡胶硫化的过程中，硫化温度要达到1 4 0 左右时， 远远超过了核壳填料中的玻璃化温度，在硫化炼胶的过程中核壳粒子的形状和结构均 被破坏，影响了核壳填料对橡胶的补强效果；另一方可能是由于，i p 进入p s 核内， 形成的互穿聚合物网络结构，使p s 粒径增大，但硬度变小，影响了其对s b r 的补强 7 北京化i 大学颂士学位论文 效果。因此选择了不同的单体来制备玻璃化温度超过橡胶硫化温度的硬核来朴强s b r 成为必然。 硫化是生产橡胶的重要步骤，硫化温度约为1 4 0 。因此，所制备的乳腔粒子的 玻璃化温度要高于1 4 0 才能满足硫化工艺的要求。 考虑到洳甲基苯乙烯( 小m s ) 单体的利用价值低即成本较低，并且聚叶甲基苯 乙烯( 洳m s ) 的玻璃化温度在1 8 0 左右，符合橡胶的硫化工艺要求，茸选舡甲基苯 乙烯( a - m s ) 作为第一单体。但是，单纯的聚a - m s 链上的c - c 键很容易断裂，不宜 单独聚合来作理想填料的硬桉。又考虑到聚丙烯腈( a n ) 的玻璃化转变温度较高， 并且a m s 、a n 两种单体的竞聚率都小于l ，所以选用a n 作为第二单体进行乳液自 由基共聚，制各p a - m s - - a n 乳胶粒。 王连盛3 采用乳液聚合的方法制备了p a m s - - a n 共聚物微球，并仍然采用多次 包壳方法，用m s 1 作为乳化剂制各了不同壳厚的p c t m s a n p i 核壳乳胶粒子。其 结构如图l - 5 的透射电镜照片所示。 k _ 第一次 圉l - 5 p 时d s a n p ? i 乳胶粒干的t e m f i g 1 5 t e m o f p v 山i s a n p i 用乳液共混共沉法将制各的满足橡胶硫化工艺、高玻璃化温度的p a m s a n 菸聚 物乳胶粒子和不同壳层厚度的h m s a n p i 核壳乳胶粒子以3 0 1 0 0 的比例加入到丁 苯橡胶中，采用同p s p i s b r 纳米复合材料相同的炼胶工艺进行混炼，得到如表i 一2 所示的力学性能。 表1 - 2 聚合物s b r 纳米复合材料的力学性能 t a b l e l m e c h a n i c a lr o p e r t i e s o f s b rn a n o c o m p o s i t e sr e i n f o r c e db y d i f f e r e n lp o l y m e r 1 扮摹撇 北京化工大学硕士学位论文 制备的高t g 的p a m s a n 共聚物及其核壳结构乳胶粒子都并不像我们预期设想 的那样，由于提高了硬核的玻璃化温度而很好的改善s b r 的力学性能。尤其是在拉 伸强度和断裂伸长率这两项最重要的指标上，p a m s a n 共聚物及其核壳结构乳胶粒 子对s b r 的补强效果远不及p s 硬核及p s p i 核壳乳胶粒子对s b r 的补强。这也就说 明，对于纳米聚合物填料来说，影响其补强效果的首要因素不是聚合物填料的玻璃化 温度。 推测可能是由于在p s 系列的填料中，都因含有与橡胶基体相同的成分s t ，而使 其在s b r 基体中的分散性、相容性较好，对s b r 有相对较好的补强效果。p a m s a n 共聚物系列的填料就没有这一优势。由此推断，聚合物填料在橡胶基体中仍然要遵守 “聚合物相似相容原理，那么p a m s a n 共聚物在丁腈橡胶中的补强效果就应该优 于p s 。为了验证这一推测，将制备的p a m s - a n 共聚物微球和p s 填充到了n b r 中， 测试了其力学性能，如表1 3 所示。 表1 - 3 不同聚合物填料对s b r 、n b r 力学性能的影响 t a b l e1 - 3m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs b ra n dn b rn a n o c o m p o s i t e sr e i n f o r c e db yd i f f e r e n tf i l l e r s p u r en b r5 52 2 3 5 4 3 81 6 0 9 9 7 5 p s n b r8 07 69 33 4 53 31 0 3 4 9 p a m s a n 7 57 91 7 14 5 5 3 7 1 0 3 0 9 n b r 。 。 p u r es b r4 81 52 04 6 1l lo 9 8 1 6 p s s b r8 1 4 81 2 96 0 13 90 9 5 5 1 p a m s a n 终b r7 63 26 76 192 80 9 6 2 8 填充了p s 和p a m s a n 两种聚合物填料的n b r 的邵a 硬度、3 0 0 定伸应力、 撕裂强度相差不大，但是p a m s - a n n b r 纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率明 显高于p s n b r 纳米复合材料。这一规律符合聚合物“相似相容 规则。 9 北京化工大学硕士学位论文 除此之外，王连盛还将不同的填料填加到天然橡胶( n r ) 中，测试各种力学性 能。发现在n r 中，两种核壳填料p s p i 和p a m s a n p i 的补强效果分别优于各自裸 核p s 和p a m s a n 的补强效果，并且随着壳层厚度的增加核壳乳胶粒子的补强效果 更好。 1 。3 3s i 0 2 聚合物壳核结构粒子体系 纳米s i 0 2 作为弹性体填料越来越成为人们研究的焦点，这主要是因为其不依赖石 油、天然气等资源，在能源紧缺的今天，成为了最佳选择。目前，弹性体中添加纳米 s i 0 2 的工艺，除硅橡胶外，一般采用直接进行表面处理的方法，即直接混炼法，将纳 米s i 0 2 与偶联剂直接加入到混炼机，1 5 0 混炼5 1 0 分钟，利用混炼时的高剪切力 将纳米s i 0 2 与偶联剂分散，并使之反应，目前来讲，改性效果可谓良好，但是由于长 时间高温下强剪切作用，可能会发生部分未反应偶联剂挥发或者分解，同时该法改性 时间长，能耗高。此外，由于纳米s i 0 2 表面带有大量的羟基，使粒子之间团聚现象严 重，如若剪切强度不够，离子不能良好的分散，偶联剂改性只能停留在团聚的大粒子 表面，大大减弱了填料的增强效果。 基于以上现状，韩晓洁等口3 1 立足于理想填料的研究，聚焦于二氧化硅表面改性及 面向弹性体应用的有机无机复合材料的制备，采用偶联剂对二氧化硅进行改性制备出 表面高度官能化纳米s i 0 2 粒子，提高了二氧化硅的分散性，降低了s i 0 2 m b b e r 复合 材料中填料粒径，从而提高填料的补强效果，并进行了新型填料的制备与研究。 为了使纳米s i 0 2 粒子表面高度官能化，采用4 0 ( 以偶联剂占体系中二氧化硅 含量的质量分数表示) 的k h 5 7 0 硅烷偶联剂改性。选用甲苯乙醇回流工艺，采用高 速剪切机进行分散，并进行多步预分散，一次性加料回流的方法，制备了表面高度官 能化的纳米s i 0 2 粒子，并将其填充到s b r 中，测试力学性能。如表所示： 表l - 4 不同硫化胶的力学性能 t a b l e1 - 4m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs b rn a n o - c o m p o s i t e sr e i n f o r c e db yd i f f e r e n tm o d i f i e ds i 0 2 物理性能未改性k 5 7 0 甲苯回流 k 5 7 0 乙醇回流 邵a 硬度 l o o 定伸应力 3 0 0 定伸应力 拉伸强度m p a 断裂伸长率( ) 永久变形( ) 5 2 0 9 1 2 5 9 9 5 3 2 0 5 9 o 8 1 2 6 6 8 8 8 1 2 5 5 o 8 1 2 5 2 8 2 0 1 6 l o 北京化工大学硕士学位论文 02 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 0 伸长率a 图1 6 不同填料填充s b r 应力应变曲线 f i g l - 6s t r e s s s t r a i nc u r v eo fs b rc o m p o s i t e sr e i n f o r c e db yd i f f e r e n tm o d i f i e ds i 0 2 当伸长率高于6 0 0 时，改性填料填充橡胶的应力明显提高，且甲苯回流改性填 料填充橡胶的断裂伸长率优于乙醇改性填料填充，因此，甲苯回流改性纳米二氧化硅 填充效果最佳。这主要是由于填料之间，填料与橡胶基体间的相互作用有物理作用和 化学作用组成，未改性的填料表面羟基含量高，相互间的氢键作用、范德华力强，界 面作用强，而改性后的填料由于羟基大大减少，因此有物理作用引起的界面力有所减 弱。但改性后填料含有双键基团，可与基体发生化学作用，形成强有力的化学键，同 时由于改性填料不易吸附硫化助剂，从而使硫磺更好的发挥了作用，因此，填料与基 体之间的界面作用化学作用力变强。随着形变的增大，粒子之间以及粒子与基体间的 物理作用力开始受到破坏，由于未改性填料填充橡胶的物理作用力强，因此在低形变 的情况下，未改性填料s b r 的拉伸应力与甲苯回流改性填料s b r 、乙醇回流改性填 料s b r 基本相同，或者微高，但当形变达到一定程度时，体系的物理作用完全受到 破坏，化学作用力起到主导作用。 综上，采用改性产物填充丁苯橡胶，与未改性粒子填充胶相比，胶料的硫化时间 缩短，填料分散均匀，力学性能良好，且在高应变下拉伸应力明显提高。 另外，还采用未改性二氧化硅作为填料i ，甲苯回流改性二氧化硅5 7 0 1 作为填 料i i ，将二者进行复配应用填充到丁苯橡胶当中，对填料的补强作用进行了研究。发 现当改性填料的含量为1 5 时，橡胶的力学性能良好，填料分散性好且填料网络最强， 对橡胶性能补强最好。 1 4 国外有关橡胶理想填料的研究进展 国外对橡胶填料的研究较早，在基础理论方面取得了很多重要成就。对核壳型的 7 6 5 3 2 1 o 重r 毯 北京化工大学硕士学位论文 理想的填料，更多地关注于填料微观结构的研究以及与橡胶基体的作用机理。近年来， 对填料粒子表面微观结构的深入探索引起了橡胶填料领域的热潮，而与传统的核壳粒 子不同，接枝橡胶态分子链的核壳粒子得到了很多科学家的青睐。 在1 9 世纪8 0 年代当d e g e n n e s 乜4 1 介绍了对平坦表面接枝聚合链的构造的详细描 述后，开启了对聚合链梳状结构与大体积化学相同链基体二者间界面的理论研究。 f e r r e i r a 乜5 1 通过对平坦表面梳状聚合链的详细研究，发现一种缩放判据o , i n ( n p ) 2 这表明平坦表面接枝适当长度的聚合物链与基体聚合物间容易发生反应， 这是由于稀疏的接枝层能提供足够大的p 。这种容易发生的反应是由梳状结构与基体 间的绝对表面张力所致。 h a s e g a w a 乜6 3 研究了直径为数百纳米的毛状微球在橡胶基体中的分散性。他们考虑 了两梳状结构间相互作用的两种主要方式，这两种方式与聚合物基体有关。在微球之 间，一直存在范德华力的吸引，在很小的分离距离范围内表现出急剧的吸引作用潜力。 当接枝密度非常低时，范德华吸引力被体积效应所表现出的排斥力所平衡。表面的接 枝聚合物越多，排斥力范围越