（材料科学与工程专业论文）pvdfgpnipaam共聚物的合成及其温敏膜的性能.pdf

j i i i i l l l l l11 1i l u m y 17 7 3 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fp v d f - g - p n i p a a m c o p o l y m e r sa n d i t st h e r m o - s e n s i t i v em e m b r a n e s d i s s e r t a t i o ns u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e ri n m a t e r i a l ss c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g b y l i nx i a n k a i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rc h e nl i c o l l e g eo f m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y d e c e m b e r2 0 0 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：赤未讫锣乙 签字日期幺叫。年2 月彩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 袜冼纪 导师签名： 僵，场 f j 签字日期：z o l o b 年2 - 月2 多日签字同期：枷年上月“同 l 一 学位论文的主要创新点 一、首次以c u c i m e 6 t r e n 的催化配位体系，用a t r p 的方法直接 在p v d f 粉末上接枝n i p a a m ，得到p v d f g p n i p a a m 共聚 物。考察了a t r p 反应的反应物配比，聚合反应时间和反应温 度对产物接枝率的影响，得到了一个优化的反应条件。 二、 用碱处理法制备的较高接枝率的p v d f g p n i p a a m 共聚膜，与 a t r p 法所制备较低接枝率共聚膜进行比较研究，首次发现两 种膜对温度的响应性能相反，探讨了这两种不同接枝率的共聚 膜的温度响应机理。 摘要 环境响应型智能膜，特别是温度敏感的智能膜在近年来得到了越来越多的关 注。聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种性能优良的膜材料，其制备的膜已经在微滤和 超滤过程得到广泛的应用，但是p v d f 膜的强疏水性能也在某些方面限制了其应 用。本文是以p v d f 粉末作为基体，接枝上温敏性材料n 一异丙基丙烯酰胺 ( n i p a a m ) ，对其进行改性，制膜得到温度敏感的p v d f g - p n i p a a m 智能膜。 首先以氯化亚铜( c u c l ) 三( n ，n 一二甲基氨基乙基) 胺( m e 6 t r e n ) 作为 催化配位体系，用d m f 作为溶剂，通过原子转移自由基( a t r p ) 的方法直接 在p v d f 粉末上接枝n i p a a m 。用傅利叶红外光谱( f t i r ) 和核磁共振( 1 h n m r ) 对其结构进行表征，结果表明p n i p a a m 成功接枝到了p v d f 上。考察了反应物 投料比，聚合反应时间以及反应温度对接枝率的影响，确定了优化的反应条件。 用相转化法制备p v d f g - p n i p a a m 共聚膜，然后用x 射线光电子能谱( x p s ) ， 压汞仪和扫描电子显微镜( s e m ) 对膜的表面化学组成和孔结构进行研究，结果 表明在成膜过程中p n i p a a m 更趋向于富集在膜的表面或膜孔的表面上，而接枝 上p n i p a a m 后使得膜的孔径和孔隙率都增大，膜的抗蛋白污染能力提高。对共 聚膜进行纯水通量和蛋白质截留率测试，研究了其温敏性能。实验结果表明，当 温度变化时所制备的共聚膜呈现出一定的温度敏感性能。 为研究不同接枝率下共聚膜的温度响应性能，本文采用碱处理的方法制备出 较高接枝率的p v d f g - p n i p a a m 共聚膜，并与用a t r p 法制备的低接枝率的 p v d f g - p n i p a a m 共聚膜进行比较，研究两种不同方法制备的共聚膜的温度响 应行为。结果表明，由于碱处理法能得到更高接枝率的产物，成膜时更多的 p n i p a a m 进一步增大了共聚膜的孔径，增强了亲水性能，但也使膜机械强度有 所下降。对膜进行纯水通量和截留率测试发现，碱处理法制备的共聚膜的温敏行 为和a t r p 法制备的不同，p v d f g p n i p a a m 共聚膜的温敏行为受到n i p a a m 接枝率和膜孔径的影响，低接枝率和高接枝率呈现出相反的温敏行为。 关键词：聚偏氟乙烯；n 一异丙基丙烯酰胺；原子转移自由聚合；温敏膜 a b s t r a c t a m o n g e n v i r o n m e n t a ls t i m u l i - r e s p o n s i v e m e m b r a n e s ，t h e r m o 。s e n s i t i v e m e l l l b r a n e sh a v eb e e nd r a w i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s a so n eo t e x c e l l e n tm e i i l b r a r l em a t e r i a l ，p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) i sw i d e l yu s e d i n m i c r o f i l 仃a t i o n ( m f ) a n du l t r a f i l t r a t i o n ( u f ) p r o c e s s e s h o w e v e r , t h ea p p l i c a t i o no f p v d fm 锄b m e si sl i m i t e db yt h e i rh y d r o p h o b i cn a t u r e t h ep v d f g 。p n i p a a m i n t e l l i g e n tm e m b r a n e si n t h i sp a p e rw e r ep r e p a r e df r o mt h ec o p o l y m e r s w h i c hw e r e o b t a i n e db vg r a f t i n gt h e r m o s e n s i t i v em a t e r i a ln - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ( n i p a a m ) o n t h ep v d fm a t r i x f i r s t l t h ep n i p a a mw a sg r a f t e d o nt h ep v d fv i aa t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l n e r i z a t i o n ( a t r p ) u s e dc o p p e r ( i ) c h l o r i d e ( c u c l ) t r i s ( 2 - d i m e t h y l a m i n o e t h y l ) a m i n e ( m e 6 t r e n ) a st h ec a t a l y s ts y s t e m sa n dn ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) a s s o l v e n t t h eg r a f t i n gc o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) a n d 1h n m r t h ee f f e c t s o ff e e dr a t i o ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o nt i l n eo ng r a f t i n gr a t i ow e r ei n v e s t i g a t e d t h ep v d f g 。p n i p a a m m e m b r a n e s w e r ep r 印砌f r o mt h eg r a f t e dc o p o l y m e r sb yp h a s ei n v e r s i o nm e t h o d t h ec h 眦i c a l c o m p o s i t i o n 觚ds t r u c t u r eo ft h em e m b r a n e sw e r es t u d i e db yx - r a yp h o t o e l e 咖n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，m e r c u r yi n j e c t i o na p p a r a t u sa n ds c a n n i n ge l e c 呐n l l 锄s c o p y ( s e m ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg r a f t e dp n i p a a m s i d ec h a i n st e n d e dt o 咖c ho n m es u r f a c eo fm em e m b r a n e so rt h em e m b r a n ep o r e si nt h em e m b r a n e f o r m i n g p r o c e s s 觚dr e s u l t e di nl a r g e rp o r ed i a m e t e ra n dh i g h e rp o r o s i t y t h ea n t i f o u l i n g a b i l i t yf o rp r o t e i no ft h em e m b r a n e s w a se n h a n c e d t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h e f l u xo fp u r ew a t e ra n dt h er e j e c t i o no fp r o t e i nm a c r o m o l e c u l e s w e r ei n v e s t i g a t e d f h e r e s u l t ss h l d w e dt h a tt h ep v d f g - p n i p a a mm e m b r a n e se x h i b i t e dt h e r m o - s e n s l t i v e p e r f o r m a n c ea st h et e m p e r a t u r ec h a n g e t o i n v e s t i g a t e t h et h e r m o s e n s i t i v ep e r f o r m a n c e o fp v d f 。g 。p n i p a a m m 锄b 啪e so fd i f f e r e n tg r a f t i n gr a t i o ，t h eh i g h e rg r a t i n gr a t i op v d f g - p n i p a a m m e 珈【b m e sw e r ep r e p a r e db ya l k a l i n et r e a t m e n tm e t h o da n d w h i c hc o m p a r e dw i t ht h e l o w e rg r a f t i n gr a t i oc o p o l y m e rm e m b r a n e sp r e p a r e db ya t r p t h er e s u l t ss h o w e d t h a tm ep o r ed i a m e t e ro ft h ea l k a l i n et r e a t m e n tm e t h o dc o p o l y m e rm e m b r a n e sw e r c 如r c h e ri n c r e a s e dd u et om o r ep n i p a a ms i d ec h a i n si nt h ep r o d u c t t h eh y d r o p h i l i c p r o p e r t yo ft h em e m b r a n e sw a se n h a n c e d ，w h i l et h em e c h a n i c a ls t r e n g t hw a s d e c r e a s e d t h ep v d f - g p n i p a a mm e m b r a n e sp r e p a r e db ya l k a l i n et r e a t m e n t m e t h o da n da t r ph a dd i f f e r e n tt h e r m o s e n s i t i v eb e h a v i o r st h r o u g hf l u xa n dr e j e c t i o n t e s t i n g t h et h e r m o - s e n s i t i v eb e h a v i o r so ft h ep v d f - g - p n i p a a mm e m b r a n e sw e r e c o n t r o l l e d b yp o r e s i z ea n dt h e g r a f t i n g r a t i oo fp n i p a a mc h a i n s t h e t h e r m o - s e n s i t i v eb e h a v i o r so fl o w e rg r a f t i n gr a t i ow e r eo p p o s i t et ot h a to f h i g h e ro n e k e y w o r d ：p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ；n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ；a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ；t h e r m o s e n s i t i v em e m b r a n e 目录 第一章绪论1 1 1 膜分离技术和智能膜材1 1 1 1 智能膜的分类1 1 1 2 智能膜的应用2 1 1 3 应用聚n 异丙基丙烯酰胺制备温敏膜4 1 2 聚偏氟乙烯及其智能化改性5 1 2 1 聚偏氟乙烯的性能5 1 2 2 聚偏氟乙烯的智能化改性6 1 3 原子转移自由基聚合7 1 3 1 原子转移自由基聚合机理7 1 3 2 原子转移自由基聚合体系8 1 3 3 原子转移自由基聚合对n i p a a m 进行聚合反应9 1 3 4 原子转移自由基聚合法对聚偏氟乙烯改性1 1 1 4 本课题的研究设想和主要研究工作1 3 1 4 1 本课题的研究设想。l3 1 4 2 本课题的主要研究工作1 3 第二章a t r p 法合成p v d f g p n i p a a m 共聚物及其表征15 2 1 实验部分15 2 1 1 实验药品和试剂1 5 2 1 2 实验主要仪器1 6 2 1 3a t r p 法合成p v d f g - p n i p a a m 接枝共聚物一1 6 2 1 4 1h n m r 测试1 8 2 1 5f t - i r 测试一1 8 2 1 6 热性能测试1 8 2 2 结果与讨论1 9 2 2 11 h n m r 分耖i 1 9 2 2 2a t r p 实验条件对接枝率的影响2 l 2 2 3f t - i r 分析2 3 2 2 4 热性能分析2 4 2 - 3 本章小结2 6 第三章p v d f g - p n i p a a m 共聚温敏膜的制备及其性能2 9 3 1 实验部分2 9 3 1 1 实验药品和试剂2 9 3 1 2 实验主要仪器2 9 3 1 3p v d f g p n i p a a m 平板膜的制备3 0 3 1 4 膜表面化学组成测试3 0 3 1 5 膜形貌测试3 0 3 1 6 膜孔结构测试3 0 3 1 7 膜表面性能测试3 1 3 1 8 膜溶胀性能测试3 l 3 1 9 膜透过性能测试3 1 3 1 1 0 膜抗污染性能测试3 2 3 1 1 l 膜截留性能测试3 2 3 2 结果与讨论3 3 3 2 1 膜表面化学组成分析3 3 3 2 2 膜形貌分析3 7 3 2 3 膜孔结构分析3 8 3 2 4 膜表面性能分析3 9 3 2 5 膜溶胀性能分析4 0 3 2 6 膜透过性能分析4 l 3 2 7 膜抗污染性能分析4 2 3 2 8 膜截留性能分析4 3 3 3 本章小结4 7 四章不同制备方法对p v d f g - p n i p a a m 共聚膜的性能影响4 9 4 1 实验部分4 9 4 1 1 实验药品和试剂。4 9 4 1 2 实验主要仪器5 0 4 1 3 碱处理法合成p v d f g - p n i p a a m 接枝共聚物5 0 4 1 4 碱处理法p v d f g p n i p a a m 平板膜的制备5 1 4 1 5 碱处理法p v d f g p n i p a a m 共聚物1 h n m r 测试51 4 1 6 碱处理法p v d f g p n i p a a m 共聚物热性能测试5 1 4 1 7 碱处理法p v d f g p n i p a a m 膜表面化学组成测试5 1 4 1 8 碱处理法p v d f g p n i p a a m 膜形貌测试5 l 4 1 9 碱处理法p v d f g p n i p a a m 膜孔结构测试5 l 4 1 1o 碱处理法p v d f g p n i p a a m 4 1 1 1 碱处理法p v d f g - p n i p a a m 4 1 12 碱处理法p v d f - g - p n i p a a m 4 1 13 碱处理法p v d f g - p n i p a a m 4 2 结果与讨论 4 2 11 h n m r 分析 4 2 2 热性能分析 4 2 3 膜表面化学组成和孔结构分析 4 2 4 膜形貌分析 4 2 5 膜表面性能分析 4 2 6 膜溶胀性能分析 4 2 7 膜力学性能分析 4 2 8 膜温敏性能分析 4 3 本章小结 第五章全文总结 参考文献 硕士生期i 日j 发表论文和参加科研情 致谢 膜表面性能测试 膜溶胀性能测试 膜力学性能测试 膜温敏性能测试 1 1 1 2 2 2 3 4 5 6 7 8 9 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 6 3 i ，j 1 ，j 6 6 7 7 第一章绪论 1 1 膜分离技术和智能膜材 第一章绪论 膜分离技术是用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推 动力，对双组分或多组份的溶质和溶剂进行分离、分级、富集和提纯的方法【l 】。 作为当代高效分离新技术，膜分离技术与传统的分离技术如色谱、蒸馏相比具有 分离能耗低、效率高、操作方便、易于放大、能与其它分离技术联用、不污染环 境等突出优点。在当今世界能源、水资源短缺，水和环境污染日益严重的情况下， 膜分离技术的研究已成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分，得到了世界 各国的高度重视1 2 3 j 。 膜分离技术的核心是膜，膜是具有选择性分离功能的材料，而传统意义上的 膜材料并不能响应环境的变化。近年来，随着科技的进步，人们对膜材料的研究 势头已逐渐从大众化向功能化、智能化方向迈进，特别是从仿生学角度考虑，人 们开始关注和开发对外界环境条件变化而具有敏感反应与自我调节功能的智能 膜材料，并且研制出一系列能在外界环境刺激如温度、光、电、p h 值发生改变 的情况下作出响应的分离膜。这种分离膜通常被称为环境敏感型分离膜或智能型 分离膜，其结构能随外界刺激的变化而可逆地改变，导致膜性能如孔径大小、亲 疏水性等的改变，从而控制膜的分离选择性和通量变化【2 , 4 , 5 】。 1 1 1 智能膜的分类 智能膜按照对环境的响应性可分为温度敏感膜、p h 敏感膜、电场敏感膜和 光敏感膜等。 1 1 1 1 温度敏感膜 温度敏感膜，即是当外界的环境温度发生变化时，高分子膜的形状、渗透率 等随之发生敏锐响应性，即突跃性变化的分离膜。 1 1 1 2p h 敏感膜 p h 敏感膜是指高分子膜的体积以及膜的渗透率能随外界环境p h 值变化的分 离膜。这是因为有弱酸或弱碱性离子解离基团在p h 敏感膜中，所以膜的形状会 随溶液的p h 值变化而改变，而且同时由于离子的存在，膜的渗透能力也会受到 天津：i ：业大学硕士学位论文 离子强度变化的影响。 1 1 1 3 电场敏感膜 电场敏感膜是利用导电聚合物对外界环境刺激发生响应的分离膜，主要是基 于其本征电导率、可逆的氧化还原作用以及电活性等特性，使得膜的性能受电场 变化而改变。 1 1 1 4 光敏感膜 光敏感膜是利用光刺激或是光辐射，使高分子膜发生相转变进而改变膜的通 透性能的分离膜。比如紫外光辐射时，高分子分离膜中含有的光敏感基团会发生 光解离、光异构化等，使得分离膜的基团构象和偶极距变化而发生形状的改变。 1 1 2 智能膜的应用 目前智能膜的研究和应用在以下几个方面已取得较为显著的进展。 1 1 2 1 物质分离 智能膜可以制备对诸如温度，p h 值，离子，光及电场作出响应的系统。将 丙烯酸、n 一异丙基丙烯酰胺( n i p a a m ) 或其它具有功能官能团的单体直接进行 均聚或共聚形成智能高分子膜；也可以是将单体用各种方法涂敷在薄膜上，然后 以辐射( 紫外辐照或y 射线) 引发单体在膜孔壁上接枝聚合形成一层类似于水凝 胶的接枝层。接枝上的水凝胶层可以响应外界环境的变化，在膜孔中形成一种控 制膜孔的开闭“传感一促动”的阀门系统。当有分离混合物通过此凝胶膜时，可 以改变外界环境来调节孔径大小，从而实现对不同物质的分离。 在多孔玻璃表面接枝p n i p a a m 水凝胶可以制备具有“开关”功能的温度敏 感超滤膜，当温度在l c s t 上下变化时这种超滤膜对所能通过的一定分子量的分 子和过滤介质的渗透速率会发生突跃性的改变。人们能通过变化温度来控制玻璃 膜表面p n i p a a m 水凝胶的收缩与膨胀，对膜的孔径大小进行调节，可以分离不 同分子量的分子，致使膜具有更高的选择透过性能。 1 1 2 2 固定化酶 早期的酶分析法等生物活性物质测量法是在水溶液状态下进行的，酶只能和 底物作用一次，而且酶在水溶液中一般还不太稳定，所以很不方便使用。后来出 现了酶固定化技术，将酶固定在各种载体上，使其作为生物敏感膜使用。而限制 在电极表面的固定化酶与常规方法相比具有很多优异的特点，使得固定化酶分离 第一章绪论 黼幽一物 蘑画l 臣蛩期 刺激啊应售关j 1 开多孔膜陵：1 _ 产含膜 穆饔蓥 囊：! ：? ? ： ：擘譬咚曩，：。 药物渗透 磊崭巍竹。 天津工业大学硕士学位论文 图1 1 为智能膜材的药物控制释放系统的模型示意图。a 中药物是在智能膜的 一侧，当外界环境如温度、p h 值等发生改变时，智能膜的孔道由“关”到“开” 的状态，从而使药物从膜的一侧透过到膜的另一侧；而b 中药物是被智能膜包裹 在里面，当调节外界环境的变化就可以使膜的孔道打开，药物从膜里面释放到膜 的外面。 1 1 3 应用聚n 一异丙基丙烯酰胺制备温敏膜 由于温度变化不仅自然存在的情况很多，而且很容易靠人工实现，所以迄今 对温度响应型智能化膜即温敏膜的研究较多。温度响应型智能化膜是在膜材上接 枝温敏的高分子材料，而其中应用最广泛的温敏性智能材料是聚n 一异丙基丙烯 酰胺( p n i p a a m ) 6 - 8 】。其聚合物结构中同时具有亲水性和疏水性基团，在3 2 左右可以发生可逆的非连续体积相转变，这一相转变温度被称为低临界溶解温度 ( l c s t ) 。由于这一特殊的性质使其在药物控制释放【9 - 1 1 1 、酶反应控制【1 2 】、生 物降解材料【l3 j 和细胞脱附1 4 】等领域都有广泛的应用。 将p n i p a a m 接枝到基膜的膜孔中，由于p n i p a a m 在其l c s t 附近有构象的 改变，亲疏水性的变化等，所以当外界环境温度t l c s t 时，接枝膜 的膜孔的有效孔径和透过率也会发生相应的变化，展现出智能的特性【1 5 2 3 1 。 o k a h a t a 等1 2 4 j 将p n i p a a m 接枝到聚酰胺胶囊的膜表面上，当外界环境温度 变化时，这种胶囊膜对n a c l 和染料的透过量随之发生可逆的变化，接枝上的温 敏链段起到了控制渗透阀的作用。l i a i l g 等【2 耻6 】用u v 辐射的方法在p p 膜上接枝 n i p a a m ，制成了温度响应型膜。随着温度的变化，由于p n i p a a m 链段可逆的 溶胀和消溶胀，使得膜表面的膜孑l 也能可逆的收缩和张大，如图1 2 所示。当温 度从2 2 到4 0 时，其纯水通量从1 2 0 0 l m 2 h 突变到1 0 0 0 0 m n 2 h ；同时，这种膜 还能展现出多功能分离的性能，在p n i p a a m 的l c s t 以上温度使用时是微滤膜， 而在l c s t 以下的温度使用时是超滤膜。 - - 啼 卜一0 4“i 、碱筑 图1 2 不同温度v p p 接枝p n i p a a m 温敏膜的膜表面变化 o k 勾i m a 等2 7 2 8 1 将制备的p 0 1 y ( n 口a a m c o b c a m ) 的智能膜用于细胞培养。 由于p o l y ( n i p a a m c o - b c a m ) 能够响应钾离子，当培养的细胞坏死，细胞膜上 的钠钾泵失去功能，于是细胞内的钾离子流出，这时p o l y ( n i p a a m c o b c a m ) 识别钾离子而膨胀，将坏死细胞从培养的细胞群中自动踢出，从而避免坏死细胞 4 第一章绪论 对正常细胞的影响。y a m a g u c h i 等 2 9 - 3 1 】制备出带冠醚受体的温敏性链段，设计出 的分离膜有分子识别作用，如图1 3 所示。当有特定的离子存在时，冠醚会“捕 捉”到特定的离子，然后引起p n i p a a m 链段的l c s t 发生改变，使p n i p a a m 的 l c s t 向高温方向移动。而当温度在这两个l c s t 之间时，收缩状态的聚合物膜使 得渗透介质容易通过；当有特定离子存在，聚合物膜的l c s t 就会升高使得聚合 物膜呈膨胀状态，渗透介质很难通过。而且这些特定离子很容易被洗脱，因此此 控制过程具有可逆性。 p m c i o 螺 图1 3 具有分子识别作用分离膜的可控分离机制 1 2 聚偏氟乙烯及其智能化改性 1 2 1 聚偏氟乙烯的性能 聚偏氟乙烯( p v d f ) 是一种白色粉末状结晶聚合物，其玻璃化温度在- 3 9 c ， 结晶熔融温度约1 7 0 ，而热分解温度在3 1 5 以上，耐老化和抗紫外线性能优 异，对波长2 0 0 4 0 0n m 的紫外线辐照稳定，其薄膜置于室外很长时间也不变脆 龟裂；并且化学稳定性良好，室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀，同时还 具有优良的热稳定性和机械强度，是一种综合性能良好的分离膜材料【3 2 3 4 】。目前， 已经形成了一系列的p v d f 分离膜，其中p v d f 微滤膜和超滤膜已成功的应用于 化工，生化，电子，食品，纺织等工业领域【3 5 , 3 6 j 。 在膜蒸馏和膜吸收等膜分离过程中，p v d f 强疏水性使其有着独特的优势， 但是疏水性的p v d f 膜在处理水流体时会使得传质驱动力高，能耗大；而且极易 吸附有机物、蛋白质等造成膜污染，致使通量下降，膜寿命缩短。因此对p v d f 进行亲水化乃至智能化改性，降低能耗、增强膜抗污染能力、延长膜使用寿命变 一冀 天津一i ：业入学硕士学位论文 得十分必要【3 7 】。 1 2 2 聚偏氟乙烯的智能化改性 对于p v d f 膜的智能化研究主要集中在温度敏感和p h 敏感膜，目前，国内 外对p v d f 智能膜的制备方法主要包括等离子体、电引发、辐射、碱处理、臭氧 处理热引发等。 1 2 2 1 等离子法 利用等离子体表面接枝来改性p v d f 微孔膜，首先是通过辉光放电或电晕放 电的方法在膜表面形成活性自由基，然后由所形成活性自由基引发不饱和烃类单 体的聚合。褚良银等 3 8 】用等离子体法接枝聚合将p n i p a a m 接枝到p v d f 膜的膜 孔表面上，研究了接枝p n i p a a m 温度敏感智能膜的制备方法，并且通过水通量 实验、扩散实验等对其进行了温度敏感性能测试。 1 2 2 2 电引发法 电引发法制备p v d f 智能膜是在氮气保护下将p v d f 微孔膜用电子加速器处 理，在膜表面产生活化的中心，再将p v d f 微孔膜浸没在所要接枝的单体溶液中 进行聚合反应。 1 2 2 3 辐射法【3 9 柏】 辐射接枝改性的特点是接枝反应的温度较低，可在常温下反应，对环境无污 染，后处理简单等。高能射线可以有着与催化剂相同的作用，使引发剂在膜表面 的分子链上形成自由基活性中心，此活性中心就能引发不饱和的烯烃等聚合单体 在膜表面上进行接枝聚合。刘崎等4 1 1 用y 辐射接枝的方法，将p n l p a a m 接枝到 p v d f 微孔膜上。通过接触角、电导和水通量等测试研究发现接枝后膜表面的亲 水性得到明显的改善，同时接枝膜具有明显的温敏性能。 1 2 2 4 碱处理法【4 2 4 8 】 将p v d f 在一定浓度的碱性溶液中预处理，发生消除反应，脱去一部分的f 原子，形成碳碳双键或三键，再用生成的不饱和键与烯烃等单体进行接枝聚合。 陈莉【4 9 】等采用碱处理法制备了具有温度响应性的p v d f 中空纤维复合凝胶膜， 并通过水通量及不同分子量的截留率研究分析了复合凝胶膜的环境温度响应性， 实验得出p v d f 中空纤维复合凝胶膜可以通过改变环境的温度对不同分子量的 物质进行分离。 第一章绪论 1 2 2 5 臭氧处理热引发法 臭氧处理热引发法属于对p v d f 的基体改性，主要原理是经过臭氧处理的 p v d f 粉末可以在p v d f 分子链上生成一些容易进行反应的官能团，再通过热引 发与单体进行聚合反应，得到智能p v d f 接枝共聚物材料，最后制备出智能膜。 e t k a n g 等【5 0 , 5 1 】将p v d f 粉末经过0 3 预处理，然后与n i p a a m 进行接枝共聚， 将得到的共聚物通过相转化法制膜，制备出了具有很好温度敏感行为的 p v d f g - p n i p a a m 共聚膜( 如图1 - 4 所示) ，对温敏膜在药物控制一释放方面进 行了测试研究。 聊旧f m _ h c h h v s 垒型- ，。 _ 图l - 40 3 预处理法p v d f - g - p n i p a a m 共聚膜的制备示意图 1 3 原子转移自由基聚合 1 3 1 原子转移自由基聚合机理 原子转移自由基聚合( a t i 冲) ，是近几年迅速发展并有着重要应用价值的 一种活性聚合技术【5 2 5 3 1 。1 9 9 5 年美国化学会志报道c a r n e g i em e l l o n 大学的 m a t y j a s z e w s k i 教授和王锦山博士共同开发了原子转移自由基聚合【5 4 1 ，成功地实现 了真j 下意义上的“活性”可控自由基聚合，在活性自由基聚合领域取得了历史 性突破。这种自由基聚合反应具有聚合过程活性可控，能够合成低分散度和确定 分子量及分子结构的聚合物，它优良的特性引起了各国高分子学家的极大兴趣， 科研人员纷纷开展该领域研究，并取得了许多创新性的研究成果，展现了良好的 前景【5 5 税】。 图1 5 为a t r p 机理简化示意图，图中r x 是有机卤化物，r m n x 是聚合物卤 天津工业大学硕士学位论文 化物，m 。n 是还原态过渡金属化合物，m ，1 是氧化态的过渡金属化合物，l 是配 体，r m n 是增长链自由基。聚合反应开始时，处于还原态的m t n 先从r x 上夺取 卤原子x ，生成了m r l x 和自由基r ，这是一个可逆反应。然后r 与单体m 进行 加成反应生成单体自由基r m ，r m 又会夺取m r t x q 了的卤原子x ，生成m 。n 和 碳链增长的r m x ，此反应也是可逆反应。m 。n 继续从r m x 夺取卤原子x ，新的 链增长反应又开始进行，如此往复循环逐渐形成大分子量的聚合物。 在这种可逆转移的聚合反应中，卤原子是从有机卤化物转移金属卤化物，然 后再从金属卤化物转移到链自由基上，所以是一种原子转移聚合；又因为这种反 应是以自由基作为活性种的，因此被称为原子转移自由基聚合。研究得出a t r p 反应也符合一般的自由基聚合的速率方程砩一d m 】d 仁k p p 】【m 】【5 2 】。原子转移自 由基聚合是一个可控的催化过程，催化剂的可逆转移控制着聚合过程，而卤原子 快速的转移控制着分子量和分子量分布以及聚合物结构，这些可控性都为整个聚 合反应提供了极大的便利。 r _ x + m t n l j r - + m t n + lx l 生 r _ m + m t n 十l x l r _ m - x + m t n l r _ m 1 1 _ x + m t n l r - m n - i - m t n + l _ x l 、 拶k 图1 5a t r p 机理简化示意图 1 3 2 原子转移自由基聚合体系 1 3 2 1 引发剂 由于a t r p 在反应过程中是卤原子从有机卤化物到金属卤化物，然后再从金 属卤化物转移到链自由基上这样一个反复循环过程，所以引发剂必须是要有卤化 的有机物。研究发现，在a 位上含有共轭基团的卤代烷即带有卤元素的有机烷烃 都能引发原子转移自由聚合反应，该引发剂可以是小分子卤代烷也可以是大分子 卤代烷。 1 3 2 2 引发体系 a t r p 的引发体系主要由催化剂和配体组成，最常用的催化剂是铜系的c u x ( x = c 1 ，b r ) ，近年来，随着对a t r p 研究的深入，也有采用卤化亚铁或i 沁和n i 的 络合物作为a t r p 反应的催化剂。a t r p i j i 发体系中的另一个重要组成部分是配 第一章绪论 体，它具有增加催化剂溶解性能和稳定过渡金属的作用。比较常用的配体是联二 吡啶，而为了更显著增大催化剂的溶解性也有采用4 ，4 一二甲基一2 ，2 一联吡啶， 2 一吡啶缩醛亚夫等作为配体的。 1 3 2 3 聚合单体 a t r p 反应可选用的单体的范围很宽泛，原则上只要含有不饱和的碳碳键都 可以作为a t r p 的聚合单体。 1 3 3 原子转移自由基聚合对n i p a a m 进行聚合反应 由于原子转移自由基聚合有着优良的特性，在其问世之初，研究人员就意识 到它必将成为活性聚合的发展方向，对其开展了广泛的研究。n i p a a m 作为典型 的温敏单体，它含有不饱和的碳碳键，因此通过原子转移自由基聚合的方法可以 对n i p a a m 单体进行均聚、嵌段共聚和接枝共聚等。 g i a n c a r l om a s c i 等1 6 3 j 使用d m f h 2 0 混合溶剂，通过a t r p 对n i p a a m 进行均 聚反应，研究了催化体系、溶剂组成、温度等条件对反应的影响，还研究了反应 的动力学问题，得出：该反应是个一级反应，并且在d m f 和h 2 0 体积比为l ：l 时， 用c u c i m e 6 t r e n 的催化体系在2 0 ( 2 下反应就能达到很高的转化率。然后还将 p n i p a a m 进行嵌段聚合，合成, h , p ( m a a m - b n i p a a m ) 和p ( s p m a b n i p a a m ) 嵌 段聚合物。e t k a n g 等1 6 4 j 先将聚己内酯( p c l ) 分子链两端进行溴代作为大分