（材料科学与工程专业论文）pld方法制备zno、znmgo薄膜及znmgozno量子阱结构的研究.pdf

摘要 z n o 是直接宽禁带半导体材料( 禁带宽度为3 3 7e v ) ，在室温下有很高的激 子束缚能( 6 0m e v ) ，外延生长温度低，抗辐射能力强，在短波发光二极管、半 导体激光器和紫外探测器等领域具有广阔的应用前景。通过改变z n o 中m g 的 掺入量，让m g 取代z n 的位置，所形成的z n l x m g 。o 薄膜在保持纤锌矿结构不 变的前提下能够调节带隙在3 3 4 5e v 之间变化，而且可以和z n o 形成较好的 晶格匹配。通过在光电器件中建立z n m g o z n o 多量子阱结构，可以提高器件的 发光效率，调制器件的发光特性。 本文在总结了z n o 薄膜及其器件研究现状的基础上，利用脉冲激光沉积 ( p l d ) 技术在s i ( 1 1 1 ) 衬底上生长z n o 、z n l ，m g 。o 薄膜及z n m g o z n o 量子 阱结构。主要的研究工作如下： 1 采用p l d 技术在s i ( 1 1 1 ) 衬底上，生长出了具有良好晶体质量完全c 轴取 向的z n o 薄膜。系统研究了工艺参数对薄膜质量的影响，获得了生长z n o 薄膜的最佳工艺参数。 2 采用p l d 技术在s i ( 1 1 1 ) 衬底上，用z n o9 m g o l o 靶材，生长出了具有良好 晶体质量、完全c 轴取向的纤锌矿结构的z n l x m g x o 薄膜。摸索了z n l 。m g x o 薄膜的最佳生长条件。并探讨了m g 的掺入对z n o 薄膜能带展宽的影响。 3 利用p l d 技术在s i ( 1 1 1 ) 衬底上，生长了z n m g o z n o 单量子阱结构。室 温p l 谱测试表明，阱宽为4 眦的单量子阱结构，相对于单层z n o 薄膜而言， 发光峰蓝移了4 0m e v ，取得了良好的量子限制效应。 4 利用脉冲激光沉积( p l d ) 系统在s i ( 1 1 1 ) 衬底上，生长1 0 个周期的 z n m g o z n o 多量子阱结构，阱宽为3n t n ，相对于单层z n o 薄膜而言，室温 p l 谱发光峰蓝移了7 0m e v ，量子限制效应更加突出。t e m 的测试结果显示， 多层薄膜界面均匀平整、周期结构清晰，进一步证实我们的实验条件可以获 得性能良好的多层z n m g o z n o 量子阱结构。 关键词：脉冲激光沉积，z n o 薄膜，z n l x m g 。o 薄膜，z n m g o z n o 量子阱结构。 a b s t r a c t z n oi sad i r e c tw i d eb a n d - g a ps e m i c o n d u c t o rw i t he g23 3 7e v , a n dh a sl a r g e e x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e v , w h i c ha s s u r e se f f i c i e n te x c i t o ne m i s s i o ne v e na t h i g lt e m p e r a t u r e sa b o v er o o mt e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，z n oh a sm a n ya d v a n t a g e s i n v o l v i n gl o we p i t a x i a lg r o w t ht e m p e r a t u r e ，m o r er e s i s t a n tt or a d i a t i o nd a m a g e ，a n d r e l a t i v e l yl o wc o s t o w i n gt ot h e s em e r i t s ，z n o h a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o na s ap r o m i s i n gm a t e r i a lf o ro p t o e l e c t r o n i cd e v i c e ss u c ha su vl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) ，l a s e rd i o d e s ( l d s ) a n dp h o t o d e t e c t o r s t or e a l i z et h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s o fz n ob a s e do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，i ti sn e c e s s a r yf o rt h er e s e a r c ho fb a n d - g a p e n g i n e e r i n go fz n o z n l x m g x oa l l o yf i l m sc a nt u n et h eb a n dg a pf r o m3 3e v t o4 5 e vv i as u b s t i t u t i n gm go nt h ez ns i t ei nt h ez n of i l m s ，w h i l em a i n t a i n i n gt h ew u r t z i t e s n u c n l r e m o r e o v e r , i ti sw e l lm a t c h e dt oz n ol a t t i c e z n m g o z n oh e t e r o s y s t e m a l l o w st or e a l i z eq u a n t u mw e l l ( q w ) s h u c t u r e ，w h i c hc a r li m p r o v et h ee m i s s i o n e f f i c i e n c yo f d e v i c e sa n dm o d u l a t et h ew o r k i n gw a v e b a n d i nt h i st h e s i s ，b a s e do nt h ei n t r o d u c t i o no fp a s ta n dc u r r e n tr e s e a r c ho nz n o f i l m sa n dz n o b a s e dd e v i c e s ，w ed e p o s i t e dz n oa n dz n l _ x m g x ot h i nf i l m so ns i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t e s ，a n dg r e wz n m g o z n oq u a n t u mw e l ls t r u c t u r e sw i t hz n ob u f f e rl a y e r i n t r o d u c e d t b em a i nr e s u l t sw e r eo b t a l n e da sf o l l o w s ： 1 w ep r e p a r e dh i g h - q u a l i t yc - a x i so r i e n t e dz n of i l m so ns i ( “1 ) s u b s t r a t eb y p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n ( p l d ) a n ds y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e d t h ei n f l u e n c eo f e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r so nt h ef i l m sq u a l i t y t h eo p t i m a lg r o w t hc o n d i t i o n sw e r e o b t a i n e d 2 w ep r e p a r e dh i 曲一q u a l i t yc - a x i so r i e n t e dw u r t z i t es t r u c t u r ez n m g of i l m so n s i ( 1 11 ) s u b s t r a t eb yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) u s i n gaz n 0 9 m 9 0l oc e r a m i ct a r g e t t h eo p t i m a lg r o w t hc o n d i t i o n so fz n m g of i l m sw e r eg o ta n dw ea n a l y z e dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nm g c o n c e n t r a t i o na n dt h ez n m g of i l m sb a n dg a p 3 z n m g o z n o z n m g os i n g l eq u a n t u mw e l ls t r u c t u r e sw e r ef a b r i c a t e db yp l d i j o ns i ( 111 ) s u b s t m t ew i t h4n mw e l lw i d t h t h er o o m - t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c e r e s u l t sf r o mt h eq u a n t u mw e l ls t r u c t u r es h o w e d4 0m e vb l u e s h i f tc o m p a r e dw i t h s i n g l el a y e rz n of i l m ，i n d i c a t i n gaq u a n t u m c o n f m e m e n te f f e c t 4 z n m g o z n om u l t i p l eq u a n t u mw e l ls t r u c t u r ea l s ow a sg r o w nb yp l do n s i ( 111 ) s u b s t r a t e ，w h i c h w e l l l a y e r w a s3n l t l t h e r o o m - t e m p e r a t u r e p h o t o l u m i n e s c e n c er e s u l t sf r o mt h em u l t i p l eq u a n t u mw e l ls t r u c t u r es h o w e d7 0m e v b l u e s h i f tc o m p a r e dw i t l l s i n g l el a y e rz n of i l m , w h i c hi n d i c a t e dt h eq u a n t u m c o n f i n e m e n te f f e c t si nt h eq u a n t u mw e l l sc a r lb eo b s e r v e du pt or o o mt e m p e r a t u r e t h et e m i m a g es h o w e dt h a tt h ei n t e r f a c e so f t h em u l t i p l el a y e rs t r u c t u r ew e r ec l e a r a n ds m o o t h ，c o n f i r m i n gw es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dz n m g o z n om u l t i p l eq u a n t u m w e l 】s t r u c t u r e s k e y w o r d s ：p u l s e d l a s e r d e p o s i t i o n ( p l d ) ，z n of i l m s ，z n l x m g x of i l m ， z n m g o z n om u l t i p l eq u a n t u mw e l l ss t r u c t u r e s i l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者龋锄签字嘞矽年6 月争日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解滥鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盘姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 赘莠 签孑日期：力呷年6 月弘日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：锨天1 略甫黔司 通讯地址：字嘶抖绝j 孵 导师签名： 辛崎 签字日期：。一口7 年6 月驴日 电话：o 芏卜习澎匈7 邮编：弓j - 甜d p l d 方法制备z n o z m g o 薄膜及7 _ , m m g o z n o 量子阱结构的研究 第一章 第一章前言 随着第三代半导体材料g a b 技术的突破和蓝、绿、自光发光二极管的问世， 宽禁带半导体发光材料在短波发光二极管、半导体激光器和紫外光探测器等领 域有着巨大的应用前景，引起了人们的广泛关注。但是g a n 也有它的不足，如： g a n 生长需要很高的温度条件，一般在1 0 0 0 以上；生长g a n 的原料比较昂 贵；g a n 的刻蚀比较困难等。另外，由于g a n 基的光电材料生长和器件结构的 相关专利大都为国外公司所有，这对我们的国家经济利益是非常不利的。 z n s e 和z n o 是族化合物半导体，其中z n s e 的禁带宽度为2 7e v ，属 于蓝色光范围。上世纪人们也对z n s e 进行了深入的研究，而且制备得到了z n s e 基的发光二极管和半导体激光器，但是由于其物理和结构性能的不稳定因素， 使得z n s e 基发光器件没有能够走向工业化生产和应用。 z n o 是一种重要的新型宽禁带氧化物半导体材料，具有直接带隙能带结构， 它的室温禁带宽度为3 3 7e v ，对应于近紫外光波段。人们将z n o 作为半导体 材料的研究热潮始于1 9 9 7 年t a n g 等发表了有关z n o 的受激辐射报导。z n o 具 有非常大的激子束缚能( 6 0m e v ) ，远远高于其它宽禁带半导体材料( g a n 为 2 5m e v ，z n s e 为2 2m e v ) 激子束缚能，是室温热能的2 3 倍( 2 6m e v ) ，因此 z n o 的激子在室温下可以稳定存在，可以实现在室温或更高温度下的激子激子 碰撞的受激辐射，相对于电子空穴等离子体受激辐射而言，所需的激射阈值更 低，是制备室温紫外半导体激光器的理想半导体材料。除了光学性能方面的优 点，z n o 还具有无毒、热稳定性好、抗辐射性能高、原料丰富制备成本低、容 易生长外延薄膜、拥有完备的带隙宽度调节合金体系( z n m g o 和z n c d o ) 和 体单晶z n o 衬底等优点。因此，7 _ a o 材料成为当今光电材料领域研究的热点。 随着能带工程的日益成熟，人们在设计发光二极管、激光器等光电器件的 结构时，考虑到建立多层异质结、量子阱结构，一方面可以将注入的电子和空 穴限制在势阱层内，改善激子的稳定性；另一方面能够提供折射率差，可以构 成各种光波导结构，这样由载流子复合所产生的光子在异质结光波导效应下能 够有效地减少内部损耗，从而提高这些器件的发射效率，并对材料的发光特性 p l d 方法制各z n o 、z n m 9 0 薄膜及z n m g o z n o 量子阱结构的研究 第一章 进行调制。这样就需找到晶体结构相同，品格常数相近，禁带宽度更大的材料 以便与z n o 制成合金材料，m g o 即可满足这种要求。在保持纤锌矿结构不变 的前提下，通过改变z n o 中m g 的掺入量，让m g 取代z n 的位置，所制备的 z n l 。m g x o 合金薄膜能够调节带隙在3 3 4 5 e v 之间变化，而且和z n o 形成较 好的晶格匹配，可以与z n o 组成异质结、多量子阱和超晶格结构，所以 z n l - x m g x o 是种大有前途的光电材料。它既可以作为z n o 材料的势垒层，也 可以直接作为紫外发光材料，在制备紫外波段的光电器件方面有着广泛的应用 前景。 有关z n t x m g x o 合金的研究在国外起步较早，日本东京技术研究所的a o h t o m o 等于1 9 9 8 年率先报道了通过改变m 矿的掺杂浓度来调制z n l - x m g x o 合 金禁带宽度的文章。随后又开展了关于z n m g o z n o 超晶格生长及发光特性的 研究，他们在晶格匹配衬底s c a i m 9 0 4 ( s c a m ) 上生长, - r z n m g o z n o l o 超晶 格，并在高于室温( 2 7 3 k ) 的条件下观察到由激子复合产生的受激发射。此后， 又陆续出现一些科研小组关于z n m g o z n o 多量子阱结构的生长及其发光特性、 发光机制的研究。国内也有部分研究小组开始了z n i x m g x o 合金薄膜的研究工 作，但由于生长设备和生长技术的限制，对于z n m g o z n o 多层结构的研究几 乎处于空白。目前，z n m g o z n o 量子阱、超晶格主要是在s c a m 衬底上生长 的，其问题是s c a m 来源困难，成本昂贵。因此，我们尝试在硅衬底上生长 z n m g o z n o 多层结构，以期为z n o 基光电器件的实现奠定基础。 本文采用脉冲激光沉积法( p l d ) ，在硅( 1 1 1 ) 衬底上生长z n o 、z n l x m g x o 薄膜、z n m g o z n o 量子阱结构。文中讨论了衬底温度、反应室氧压、激光重复 频率及脉冲激光能量等工艺参数对z n o 、z n l - x m g x o 薄膜晶体质量、表面形貌 和光学特性的影响。引入z n o 缓冲层来生长z n m g o z n o 量子阱结构，并通过 透射电镜( t e m ) 表征其结构，光致发光( p l ) 谱研究其光学特性。 在行文安排上，第一章为前言，说明了论文的立题背景及研究意义；第二 章综述了z n o 薄膜的性能、应用及z n m g o z n o 多层结构研究现状；第三章介 绍了p l d 实验系统、薄膜的制备原理和实验过程；第四章系统研究了工艺参数 对z n o 薄膜晶体质量、表面形貌、光学性能等的影响，得出生长单层z n o 薄 膜的最佳工艺参数；第五章研究了工艺参数对z n m g o 薄膜性能等的影响，得 2 p l d 方法制各z n o 、z n m 9 0 薄膜及z n m g o z n o 量于阱结构的研究第一章 出生长单层薄膜的最佳工艺参数；第六章生长z n m g o z n o 量子阱结构，主要 研究量子阱的光学性能；第七章为全文的结论部分。 p l d 方法制各z n o 、z a m g o 薄膜及z n m g o z n o 量子阱结构的研究 第二章 第二章文献综述 氧化锌( z n o ) 是一种族化合物，它既是性能优良的压电、热点和铁 电材料，同时也是种新型的宽禁带半导体材料。z n o 在制备紫外发光二极管 ( l e d s ：l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ) 和室温半导体激光器( l d ：l a s e rd i o d e s ) 方面 具有重要的潜在应用价值。 2 1z n 0 的基本性质 大多数- u 元i i 族化合物半导体中的族和族原子通过s p 3 轨道杂化 后，每个原子形成四个共价键，它们通常具有立方闪锌矿型( z i n c - b l e n d e ) 或 六角纤锌矿型( w u r t z i t e ) 晶体结构，这两种晶体结构的原子排列方式都是1 个 阳离子被4 个阴离子包围，而1 个阴离子阳离子又被4 个阳离子包围；由于阴 阳离子之间存在着电负性的差异，s p 3 轨道杂化形成的化学键存在具有一定的离 子性1 1 。在一般的环境条件下，z n o 的热力学稳定相是六角纤锌矿型的晶体结 构；室温下，在施加了9 c , p a 左右的压强后，z n o 将开始从六角纤锌矿晶体结 构转变为四方岩盐矿晶体结构，也就是n a c i 型晶体结构，最近邻原子从纤锌矿 晶体结构的4 个增加到四方岩盐矿晶体结构的6 个，体积缩小1 7 【1 1 。另外， 在立方晶体结构的衬底上还可以制备得到亚稳态的立方闪锌矿型晶体结构的 z n o r i 。图2 1 显示了立方n a c l 型，立方闪锌矿型和六角纤锌矿型三种z n o 的 晶体结构【1 1 。 一 禽刻窘 ( a )c b c j 图2 1z n o 三种主要晶体结构。( a ) 立方n a c i 型；( b ) 立方闪锌矿型：( c ) 六角纤锌矿型 4 p l d 方法制各z n o 、z n m g o 薄膜及z n m g o z n o 量子阱结构的研究 第二章 由于z n o 的热力学稳定相是六角纤锌矿型晶体结构，通常情况下制各得到 的都是六角纤锌矿型晶体结构的z n o ，所以有必要对其进行更详细地的说明。 z n o 的六角纤锌矿型晶体结构属于六角晶系，空间群为c ( p 6 3 m c ) ，图2 - 2 所示为z o o 的六角纤锌矿型晶胞示意图。这种结构的特点是：每个氧原子周围 有四个最近邻的锌原子，每个锌原子周围也有四个最近邻的氧原子，即配位数 为4 ：4 ，形成一个正四面体结构；并且氧原子和锌原子组成双原子层以a b a b a 的六角密堆方式排列。z n o 中的锌和氧之间的结合处于共价键和离子键之间， 因此z n o 沿着c 轴方向具有较强的极性，通常将从o 晶面指向z n 晶面定义为 o o o h 方向。晶格常数为a = 0 3 2 4 7 5 0 3 2 5 0 1 n m ，c = 0 5 2 0 4 2 5 2 0 7 5 n m ，c a = l 。5 9 3 0 1 6 0 3 5 q 。 ka 爿 s 雠“n it d c t n 图2 - 2z n o 的六角纤锌矿型晶胞示意图 z o o 的分子量为8 1 3 9 ，密度为5 6 0 6 咖m d ，无毒、无臭、无味、无砂性， 是两性氧化物，既溶于( 弱) 酸也溶于( 弱) 碱，不溶于水、醇和苯等有机溶 剂。z o o 的熔点为1 9 7 5o c ，加热至1 8 0 0o c 升华而不分解。z n o 的基本参数如 表2 1 所示u , 3 - 5 1 。 p l d 方法制备z n o 、z n m g o 薄膜及z n m g o z n o 量子阱结构的研究 第二章 表2 - iz n o 晶体的一些物理常数 物理参数符号数值 室温下的晶体结构 空阃群c 稳定的六方纤锌矿型晶体结构 a o 0 3 2 4 7 5 0 3 2 5 0 1a o e o = i 。5 9 3 0 1 6 0 3 5 室温下的品格常数( 珈n ) ( 理想的六方结构为 c o o 5 2 0 4 2 5 2 0 7 5 1 6 3 3 ) 分子量m 8 1 3 8 密度( g c m 3 )p 5 6 0 6 熔点( o c )t m 1 9 7 5 热容( j g k ) c 00 4 9 4 热导率( w c m k )o vo 5 9 5 ( 口轴方向) ，1 2 ( c 轴方向) 线性膨胀系数( 1 0 k )z l a a , _ t c c 6 5 3 o 静态介电常数 s8 6 5 6 折射率 九 2 0 0 8 ( 口轴方向) ，2 0 2 9 ( c 轴方向) c i i = 2 0 9 6 ，c 3 3 = 2 1 0 9 ，c j 2 = 1 , 2 1 1 ， 弹性系数( x 1 0 n m 2 ) 劬 c 1 3 = i 0 5 1 。c 4 4 = 0 4 2 5 压电常数( c m 2 ) 叼e 3 l = - 0 6 1 ，e 3 3 = 1 1 4 ，e 1 3 = - 0 5 9 3 0 0 k 下的禁带宽度 ( e v ) 乓 3 3 7 激子束缚能( m e v )如 6 0 激子波尔半径( r a n )蛳 2 0 3 本征载流子浓度( c m 。) 丹 1 0 6 电子有效质量( m o ) o 2 4 空穴有效质量( m o )m h 0 5 9 2 2z n o 的光电性能与应用 2 2 1z n o 的能带结构 半导体的能带结构从根本上决定了半导体材料的光学和电学性能，因此， 我们需要了解z n o 的能带结构。z n o 是一种直接带隙宽禁带半导体材料，室温 下禁带宽度为3 3 7 e v 。图2 - 3 给出了由紧束缚模型( 实线) 和赝势能带法( 虚 线) 计算所得的纤锌矿z n o 的能带结构1 6 , 7 1 。能级最低的价带( 2 0e v 处) 由 0 2 s 轨道组成，能级较高的价带主要由0 2 p 与z n 4 s 、z n 4 p 轨道混合组成；导 6 带最低与最商能级分别主要由z n 4 s 、z n 4 p 轨道组成；而缺陷或其它局域微扰能 级，很可能为导带最低能级( 由阳离子s 轨道组成) 和价带最高能级( 由阴离 子p 轨道组成) 分别向下、向上推斥后在原来带隙中形成的能级。由于晶体场 和自旋轨道的作用，价带分裂为3 个价带能级，自上至下依次为重空穴( 标记 为a ) 、轻空穴( 标记为b ) 和晶体场分裂带( 标记为c ) ，分别具有r 9 、r 、r 7 对称性。a 、b 能级的间距为6m e v ，b 、c 能级的间距为3 8m e v i “。 z n o b | 鹭|i 。：，l ，北。， 5 0e v ) 和大的介电常数( 6 1 0 5 ：t ：0 5 ) ，可以作 为h i g h - k 候选材料 2 9 , 3 0 l 。另一种情况是当x 较小( 0 9 【曼o 3 3 ) ，即三元合金中 m g 的含量较小时，z n o 是主体，m g 原子进入z n o 晶体中，取代部分z l l 原子， z n l 。m g x o 的晶体结构与z n o 相同，为六方纤锌矿结构。由于m 9 0 的禁带宽 度比z n o 的禁带宽度大，因而z n l x m g x o 合金的禁带宽度比z n o 的大，并且随 着m g 的摩尔百分比的不同，合金的禁带宽度可以从3 3e v 扩展到3 8 7e v 1 9 1 。 后一种情况，即m g 对z n 的取代，保证了z n l x m g x o 合金的晶体结构与z n o 相同；另一方面，m g 原子的价态与z n 相同，都为二价，所以m g 对z n 的取 代不同于在z n o 中的电导掺杂，如掺a l 等，不会引起载流子浓度的巨大变化。 而且，m 9 2 + 的离子半径( o 5 7a ) 与z n 2 + 的离子半径( o 6 0a ) 很相近。所以 m g 原子对z i l 原子的替代并不会引起晶格常数的很大变化，适合用来制备 z n j 。m g x o z n o 异质结、多量子阱和超晶格结构，为研制z n o 基光电器件做好 准备，因而，成为我们选择研究的方向。而当o 3 3 a ，因此能量e ( 蚴所具有的周期2 r d d 要比2 x a 小得多，换句话说， 在原有的布里渊区内又可分成许多小区，这些小区的宽度比原有的布里渊区宽 度要小得多。在每个小区的边界产生能量的突变。与原先的能带相比，超晶格 能带的宽度要窄得多。允带和禁带的宽度以及具体的e - k 关系取决于势的变化 情况及超晶格常数。通过适当选择组成超品格的材料和改变层的厚度，便可改 变艺方向的b 七关系。 两种材料的晶格常数相近，失配度不超过l ，则由这两种材料组成的超 晶格称为匹配超晶格。最常见的匹配超晶格是g a a s a l x g a l 。a s ，当灿组分x 0 4 时，晶格失配度仅为o 0 8 。另一种是i n a s g a s b 超晶格，它的晶格失配度为 0 6 。它是第类超晶格，电子和空穴分别限制在i n a s 和g a s b 中。第三种 是多元混晶超晶格，如i n t _ x g a x a s g a s b l y a s y ，g a 的组分x 和a s 的组分y 可分 别调节，以满足晶格匹配条件和改变导带、价带的相对位置。z n o z n t x m o 超晶格就是属于第1 类的超晶格。 自然界中两种品格常数相近的材料是很少的。实验上发现，利用m b e 或 者p l d 法也能生长晶格不匹配的量予阱或超晶格。这时其中一种材料就产生应 变。如果这个材料层的厚度超过了一个临界层厚度，则应变产生的能量就会被 释放出来，产生位错线应变将影响超晶格的电子态，可被用来改善激光器的 性能。 作为技术应用的量子异质结构必须满足下列4 个条件 4 4 1 ： ( 1 ) 横向尺寸必须在1 0n i n 以下，这样才有量子限制效应产生； ( 2 ) 尺寸分布要均匀，使得由尺寸不均匀产生的光谱线非均匀加宽达到最 小。这个要求对量子点最为重要，也最难达到； ( 3 ) 两种材料的界面必须整齐、无缺陷，否则将产生大量非辐射复合中心； ( 4 ) 在结构和化学上是稳定的。 如上所述，在超晶格晶体中，由于附加的一维周期性势场，电子的能量将 出现新的量子化现象，这种现象使得超晶格晶体产生了许多新的物理性质。用 超晶格材料研制的一些微电子和光电子器件具有常规材料所不具备的许多优异 性能，并使电子器件的设计思想发生了革命性的变化，使半导体器件的设计和 p l d 方法制各z a o ，z 玎m g o 薄膜及z n m g o z n o 量子阱结构的研究 第二章 制造由原先所谓“杂质工程”发展到“能带工程”，并可对其物理性质进行有效 控制。超晶格主要应用于超高频器件、超低功耗器件、光双稳态器件、超高密 度存储器，高效率发光器件、控制器件、传感器等。 2 4 2z n m g o z n o 多置子阱 多量子阱是两种不同的半导体材料周期排列所形成的超薄层异质结构，与 超晶格不同的是，其相邻势阱中的电子波函数不能互相耦合，电子和空穴的运 动都被局限在各自的势阱中。这种结构材料中的电子行为如同单个阱中电子行 为的简单总和，适于制作低阈值、窄谱线的发光器件f 4 5 】。 在量子阱准二维体系中，激子起着更为重要的作用，以致常常在这些体系 的光吸收或荧光跃迁中起着主导作用1 4 6 1 。另外，多量子阱在生长方向周期的存 在改变了声子振动模的对称行为。因而也对激子声子互作用产生显著的影响。 例如极化矢量( 因而极化电场) 垂直于层平面的那些纵光学声予( l o 声子) ， 就不能再导致层平面内激子运动量子数的改变，而只能引起量子化能级或子带 间的跃迁。因此总的说来，量子阱的限制效应减弱了激子与极性声子的互相耦 合及相互作用，而正是这种相互作用对应于激子跃迁谱线的温度展宽。这表明 结构良好的多量子阱的激予跃迁谱线线宽r ，可比同样温度下体材料的对应激 子谱线更窄，以致在室温下仍然可被分辨和观察到。不仅如此，量子阱中准二 维激子还呈现其它物理性质，如有比二维激子更大的非线性光学效应和s t a r k 效应。 日本仙台光动力学研究中心的h d s u n 等率先报道了z n m g o z n o 多量子 阱中的量子约束效应，并研究了量子阱的紫外受激发射机制1 4 7 1 。z n m g o z n o 多量子阱是使用激光分子柬外延( l m b e ) 的方法在s c a m 衬底上制备出来的。 量子阱有源区由l o 层交替排列的z n o 和z n l x m g x o 组成，z n l x m g x o 势垒层中 x = 0 1 2 ，0 2 7 。z n o 阱层厚度从0 6 9n l n 变化到4 6 5n m ，垒层厚度大约为5 0n n l 。 5 k 下的光致发光谱和吸收谱的测试如图2 8 所示，其中a 、b 表示a 和b 激子 吸收带，1 6 表示一个束缚激子态的光致发光。b + l o ，b + 2 l o 和b + 3 l o 对应于 激子声子复合体的跃迁。n = 1 表示阱层最低的激子吸收，n 兰2 表示激子的激 发态或者更高子能带的跃迁。可以看出，随阱层厚度减小，光致发光峰和吸收 1 6 p l d 方法制备z n o 、珏m g o 薄膜及z n m g o z n o 量子阱结构的研究 第二章 峰都向高能量方向移动，解释为是由于量子约束效应引起的。在5 k 到室温的 温度范围内，他们都观察到了由激子激子散射所诱生的受激发射，而当温度高 于1 6 0 k 时，由电子- 空穴等离子体复合所产生的受激辐射逐渐增强，但其激发 阈值高于激子激子散射所需的激发阂值。 图2 - 85 k 下阱宽1 7 5r i m 和0 6 9 呦i b z n o ( k ) ，m g o1 2 z n o 鼯0 1 1 0 多量子阱光致发光 谱和吸收谱 随后不久，他们又在z n o z n o 7 4 m g o 2 6 0 多量子阱中观察到低温下( 5 k ) 局 域双激子辐射复合发光 4 8 4 9 j 。样品是用激光分子束外延的方法在s c a m 衬底上 制备出来的，其结构是1 0 个周期交替排列的z n o 和z n o j 4 m g o ，2 6 0 层，阱层厚 度为5n m ，两个样品的势垒层厚度分别为3 7i l i l l 、i 7 5n r f l 。图2 - 9 为5 k 时在 不同功密度激发下多量子阱 z n o ( l w 习7 n m ) z n o 7 , m g o z 6 0 1 0 的发光谱，其中 ( a ) 是3 2 5n l nh e c d 激光器激发下的p l 谱。可以看出，p l 谱中局域激子复 合辐射占主导地位，峰位处于3 3 6 9e v ，光致发光和激予吸收谱的峰值能量大 约相差3 0m e v 。他们认为这种能量差别来自于阱宽涨落引起的激子局域化。图 中( b ) 、( c ) 和( d ) 是在不同激发功率下归一化光致发光谱，激发光源为波长 3 4 1n m 的染料激光器，在最低功率密度下，光致发光主要是局域激子的辐射复 合，如( b ) 中空心点，记为x ；随激发功率密度增加，在x 的低能量侧出现 一个峰，如图中实心点，记为x x ，其峰位在3 3 5e v 处，且随激发强度超线性 1 7 p l d 方法制备z n o 、z a m g o 薄膜及z n m g o z n o 量子阱结构的研究 第二章 增加；激发功率继续增加，在x x 低能量侧又出现一个峰，记为p ，如图( d ) 所示，其峰位大约在3 1 2e v 处，认为x x 峰来自局域化双激子的辐射复合，而 p 峰来自于非弹性激子激子散射。 p h o t o ne n e r g y ( e x 0 图2 - 95 k 时多量子阱 z n o ( l ，= 3 7 n m ) z n o 7 4 m g o 。6 0 1 0 在不同激发功率密度的发光谱 h d s u n 等还研究了z n m g o z n o 多量子阱中激子束缚能的增科5 0 l 。激子 束缚能可由激子激子散射引起的受激辐射峰和自由激子吸收峰之间的能差计 算出来，结果表明，该能量对阱宽的变化很敏感，且随着激子束缚能的增强， 激子和纵向光学声子间的耦合强度减弱。此后，他们又研究了7 _ 枞g o z a o 多 量子阱中阱宽对激子纵向光学声子耦合的影响【5 1 】。对z n o 7 3 m 9 0 2 7 0 z n o 多量子 阱进行5 k 时的光致发光谱测试，结果如图2 - l o 所示。可以看出随着阱宽l w 增加，光致发光峰向低能方向移动，这是由于量子约束效应造成的。当l w 之2 3 5 a 时，可以清楚地看到第一纵向光学声子和第二光学声子的伴峰：但当l w 变小 时，纵向光学声子伴峰的强度很弱，以致不可见。出现了h u a n g r h y s 因子s 随l w 增加的现象，这说明电子和空穴电荷强度在空间上的分布不只是由库仑 作用决定的，在纤锌矿结构中，势阱层和势垒层在品格常数和自发极化系数上 的差异将导致势阱层中产生电场，而该电场将会引起电子和空穴朝着相反方向 运动，从而使h u a n g - r h y s 因子s 产生波动。 1 8 一n皇b)co=鲁耍w口 【n色对一空lsc霉三一乱 p l d 方法制各z n o ，西m g o 薄膜及z n m g o z n o 量子阱结构的研究 第二章 图2 1 05 k 时不同阱宽的多重量子阱样品的光致发光谱 德国u l m 大学的t g r u b e r 等5 2 1 以o a n a - a 1 2 0 3 为衬底采用金属有机物气相 外延( m o v p e ) 法，生长出z n o z n m g o 量子阱。该方法是一种重要的工业外 延技术，易于控制薄膜生长和实施批量生产，用此方法也可有效的控制z n o 中 m g 的掺入量，这对于z n o 的能带调节是非常必要的。通过改变势阱宽度，可 以使激子束缚能提高到约9 6m e v 。对z n o 9 4 m g o 0 6 0 z n o 量子阱作低温光致发光 谱的测试，结果发现，3 5 5 0e v 处出现z n o g m g oi o 势垒层的发射峰，在3 4 7 7e v 处出现一个纵向光学声子伴峰，由此可计算出该声子的能量为7 3m e v 。3 3 6 0e v 处的峰为z n o 缓冲层的光发射，由于量子约束效应，在3 4 0e v 处出现一个峰， 它是由z n o 势阱层中的束缚激子复合引起的。同时发现，阱宽减小，z n o 的激 子束缚能增强。 最近，日本光动力学研究中心的b p z h a n g 等脚1 采用m o c v d 的方法在蓝宝 石( 1 1 2 0 ) 面上生长出阱宽连续变化的单量子阱，其结构如图2 1 1 所示。实验过 程中对生长速率进行调制，以形成层厚的连续变化，使用( 1 1 2 0 ) 面作为衬底可以 增加z n o 薄膜进行层层生长时的临界厚度。对试样进行光致发光谱的测试，通 过移动激光焦点来获取不同阱宽的发射谱特征，结果如图2 1 2 所示。可以看到， 有两个发射峰：一个是和位置相关的峰，是由于z n o 势阱中的束缚激子发射引 起的。随阱宽缩小，峰位发生蓝移，即产生了量子约束效应。在同一芯片上能够 1 9 嗣置iqil暮嗣暑葺一。io皇i1 p l d 方法制各z n o 、z a m g o 薄膜及z n m g o z n o 量子阱结构的研究 第二章 调制发射峰移动1 0 0m e v 。另一个是和位置无关的峰，对应能量为3 5 4c v ，是 由于z n m g o 势垒层中激子发射引起的。 m e , z n o 嘶# z 曲删 m 舢1 a 而“ m g m o b u f f e r a l 归 i l o s u b 图2 - i1z n o m g z n o 量子阱结构示意图图2 1 24 k 时z n o m g z n o 量子阱的光致发射谱 2 5 本文的研究内容 纵上所述，z n o z n m g o 异质结、超晶格和量子阱结构对实现高性能的蓝紫 光发光二极管、激光器及其相关器件具有巨大的应用潜力。国内在这方面的研 究还比较少，相比之下，国外对z n m g o 合金薄膜及其异质结构的研究比较系 统，但他们采用的是l - m b e 技术，薄膜都生长在绝缘且昂贵的蓝宝石或品格匹 配衬底s c a n 上，它们硬度高，不易切割成规则的小方块，而且作为电极引出 需要增加一道沉积透明导电薄膜的工艺。而采用硅作衬底，则很容易就能解决 这些问题。硅价格便宜，易解理，可以作为电极直接引出。而且以硅作衬底， 还可以方便地应用业界成熟的平面技术和刻蚀工艺，为实现硅基光电集成铺平 道路。因此，我们在硅基上进行z n o 、z n m g o 薄膜及其多层量子阱结构的生长。 我们采用脉冲激光沉积( p l d ) 法制备z n o 、z n m g o 薄膜，该法具有沉积 的薄膜与靶材成分一致、组分均匀、工艺参数易于控制等一系列优点，有利于 制备多元氧化物和多层结构。本文的主要工作内容如下： 1 在s i ( 1