（材料物理与化学专业论文）（BiNd）lt4gtTilt3gtOlt12gt薄膜的溶胶凝胶法制备及其铁电性质.pdf

b i ，n d ) 4 t i l o l 2 薄膜的浒腔凝歧法制备及其铁l 乜性质 摘要 摘要 近年来，稀有金属离子掺杂的钛酸铋( b i 4 t i 3 0 1 2 ，简写为b t o ) 铁电薄膜成为研 究的热点，这种材料结晶温度较低、抗疲劳特性好、自发极化较大( 相对s r b i 2 t a 2 0 9 薄 膜来说) ，所以可望成为新的铁电随机存储器( f r a m ) 专用材料。然而，目前用于制 备f r a m 的铁电薄膜材料体系仍以锆钛酸铅( p z t ) 系列为主，要想替代这种传统的p b 系列材料，仍然需要寻求结晶温度更低、剩余极化更高和耐疲劳性能更好的铁电材料 和制备工艺。 本文用溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法在p t t i l s i 0 2 s i 基片上制备了n d 掺杂的b i 4 t i 3 0 1 2 薄 膜b i 3i s n d 08 5 t i 3 0 1 2 ，简记为b n t 。将b n t 薄膜分别于氮气、空气和氧气中不同温度 退火，分别研究了退火气氛和退火温度对b n t 薄膜的结构、表面形貌、电学性质、 漏电流和疲劳特性等性质的影响。结果表明退火气氛对薄膜的微观结构、表面形貌和 铁电性质等都有很大的影响。氮气中较低温度6 5 0 。c 退火的b n t 薄膜结晶完全，显 示良好的铁电性( 2 p r = 6 3 6 p c c m 2 。e c = 1 3 0k v c m ) 和抗疲劳特性，而空气和氧气中 退火的b n t 薄膜只有在退火温度分别升高到7 1 0 。c 和7 3 0 0 c 时才显示较好的结晶度 和铁电性。所以，与空气和氧气相比，氮气中退火可以大大降低b n t 薄膜的结晶温 度。 另外，氨气、空气和氧气中退火的b n t 薄膜的表面颗粒平均尺寸随着退火温度 的升高而增大，铁电性和介电性却并不是随着退火温度单调增长，而是在到达最佳退 火温度点后，剩余极化值又随着退火温度的进一步提高而减小。研究结果还显示b n t 薄膜的剩余极化值和介电常数值之间存在正比关系。 关键词：铁电薄膜，铁电随机存储器，溶胶凝胶法，疲劳特性，漏电流 作者：侯芳 指导教师：沈明荣 t h ef a b r i c a t i o no f ( 8 i , n d ) 4 t i ，o ut h i nf i l m sb y s o l - g e l p r o c e s s a n d t h e i r f e r r o e l e c t r 。i c p r o p e r t i e s a b s t r a c t t h ef a b r i c a t i o n o f ( b i ，n d ) 4 t i 3 0 1 2t h i nf i l m sb y s o l g e l p r o c e s sa n d t h e i rf e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e s a b s t r a c t r e c e n t l y , r a r e 。e a r t hl a n t h a n i d e sd o p e db i 4 t i 3 0 1 2 ( b i t ) w i t hb i l a y e r e d p e r o v s k i t es t r u c t u r eh a sb e e ns t u d i e di n t e n s i v e l yf o rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n f e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s s m e m o r i e s ( f e r a m ) d u et o i t s r e l a t i v e l y l o w c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，g o o df a t i g u ee n d u r a n c ea n dl a r g e rs p o n t a n e o u s p o l a r i z a t i o nc o m p a r e d t os r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) - b a s e d f i l m s h o w e v e r , i no r d e rt o r e p l a c et h ec o n v e n t i o n a ll e a d - b a s e dm a t e r i a l s ，w h i c ha r et h em o s t w i d e l y u s e d m a t e r i a lt o d a yf o rf e r a m s ，a l o w e r - p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e ，l a r g er e m a n e n t p o l a r i z a t i o na n d i n h e r e n t h i g h - f a t i g u ee n d u r a n c e a r e r e q u i r e d i nt h i st h e s i s ，n e o d y m i u m ( n d ) , d o p e d b i 4 t i 3 0 1 2 ( b i 3 1 5 n d o8 5 t i 3 0 1 2 ，b n t ) f e r r o e l e c t r i cf i l m sh a v e b e e n d e p o s i t e d o n p t t i s i 0 2 s i s u b s t r a t e s b y a s o l g e lp r o c e s sa n dc r y s t a l l i z e d i n n i t r o g e n ，a i ra n do x y g e ne n v i r o n m e n t s r e s p e c t i v e l y a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e w e h a v es t u d i e dt h ee f f e c to f c r y s t a l l i z a t i o ne n v i r o n m e n ta n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h es t r u c t u r a l ， s u r f a c em o r p h o l o g y , e l e c t r i c a l ，l e a k a g ec u r r e n ta n d f a t i g u ep r o p e r t i e so f b n t f i l m s t h e c r y s t a l l i z a t i o n e n v i r o n m e n tw a sf o u n dt ob e i m p o r t a n t i n d e t e r m i n i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o na n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h eb n tf i h n s t h ef i l m c r y s t a l l i z e d i nn i t r o g e na tar e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r eo f6 5 0 。c t h ef a b r i c a t i o no f ( b i , n d ) 4 t i 3 0 i 2t h i nf i l m sb ys o l - g e l p r o c e s s a n d t h e i r f e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e s a b s t r a c t e x h i b i t s e x c e l l e n t c r y s t a l l i n i t y a n d f e r r o e l e c t r i c i t y w i t ha r e m a n e n t p o l a r i z a t i o n o f2 p r = 6 3 6 9 c l c m 2 ，ac o e r c i v e f i e l do f13 0k v c ma n da f a t i g u e f r e ec h a r a c t e r i s t i c w h i l et h ef i l m sa n n e a l e di na i ra n d o x y g e n d i dn o t s h o w g o o dc r y s t a l l i n i t ya n df e r r o e l e c t r i c i t yu n t i lt h e yw e r ea n n e a l e da t710 。c a n d 7 3 0 。c ，r e s p e c t i v e l y t h e s e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ei sl o w e r e ds i g n i f i c a n t l yw h e nt h eb n tf i l m sw e r ea n n e a l e di nn 2 ， c o m p a r e dw i t ht h o s ea n n e a l e di na i ro r0 2 m o r e o v e r , t h er e m n a n tp o l a r i z a t i o na n dd i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h eb n t f i l m s c r y s t a l l i z e d i n n 2 ，0 2 ，a n da i re n v i r o n m e n t ，r e s p e c t i v e l y , a r en o ta m o n o t o n o u sf u n c t i o no ft h e c r y s t a l l i n et e m p e r a t u r e ，b u td e c r e a s ea st h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s a f t e ra l l o p t i m a lc r y s t a l l i n et e m p e r a t u r e r e a c h e sf o re a c hc a s e a p o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h er e m n a n tp o l a r i z a t i o n a n dd i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h eb n t f i l m sh a sb e e no b s e r v e d k e yw o r d s ：f e r r o e l e c t r i cf i l m ；f e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r i e s ( f e r a m ) ；s o l g e lp r o c e s s ；f a t i g u e ；l e a k a g ec u r r e n t w r i t t e nb y ：f a n gh o u s u p e r v i s e db y ：m i n g r o n gs h e n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独： 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： ：窿苎日期：2 盟4 ：互：占 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 4 塞塾日期：遑壁垒：互：彦 导师签名： ( b i ，n d ) 一t j 3 0 ：薄膜的溶胶凝胶法制备硬j e 铁电性质 第。章t j f 盲 第一章引言 l 研究背景 一、铁电体及其功能性质【1 l 电介质在没有外界电场的作用下，内部也会出现极化，这种极化被称之为自发极 化。铁电体是具有自发极化，并且其自发极化的取向能在电场作用下改变的电介质。 铁电体的自发极化反转行为，在实验上表现为与铁磁体的磁滞回线类似的电滞回线， 如图1 - 1 所示。加电场e 大于矫顽电场屁时，极化p 改变符号。图1 】所示的极化 特性称之为铁电性。电场为零时的剩余极化+ p r 和p r 具有相同的稳定性。忽略老化 效应，在没有足够强的应力、电场或热等外力作用时，这两个极化状态中的任一个都 是永久性的。这就是铁电体的非挥发性记忆功能。 图1 1 铁电体电滞回线示意图 具有特定晶体结构的电介质才具有铁电性。在3 2 个结晶学点群中，有1 0 个是极 性点群。只有属于这1 0 个极性点群的晶体，才可能具有自发极化( 尸s ) 。呈现自发极 化的晶体有一个共性，即其极化状态随着环境温度的变化而变化，这种性质称为热释 电性。同时，由于自发极化的存在，极性介质缺少中心对称性，因两具有压电性，即 9 1 - ) j n 机械应力或应变诱发极化的性质。然而，铁电性不仅要求晶体中存在自发极性， 而且还要求自发极化的可能取向是两个或两个以上，在电场的作用下，这些取向惫之 b i ，n d ) 4 t i 3 0 f 2 薄膜的溶胶一凝胶法制备及j e 铁f 乜性质 第一章jj 言 间能够相互切换，因此只要是铁电体都具有热释电性和压电性。 铁电体的铁电性通常只存在于一定的温度范围内。当温度超过某一值时，自发极 化消失，铁电体变成顺电体，这个铁电相与顺电相之间的转变温度称为居里温度或居 里点t 。在铁电相变温度t 。，介电常数( 或称电容率) 出现反常。在顺电相，电容率 遵从居旱一外斯定律( c u r i e - - w e i s sl a w ) ： = c ( 卜t o ) 式中为低频电容率，c 是材料的居里常数，t o 是居里一外斯温度。 铁电学是一门多学科交叉的学科，它涉及物理学、化学、结晶学、陶瓷学、生物 学、数学、机械、电子工程和信息科学等众多学科领域；铁电体及相关材料具有一系 列重要的特性，如铁电性、铁弹性、压电性、热释电性、电光持性、声光特性、非线 性光学持性、光铁电性和磁电性等。这些性质在现代科学技术中具有重要而广泛的应 用。正是由于上述两方面的原因，尽管铁电学和铁电材科的发展已有几十年，现在仍 然是国际科学和技术研究中最活跃的前沿领域之一。特别是集成铁电学的出现把铁电 学的研究和发展推向高潮。 二、铁电薄膜 铁电薄膜具有铁电体材料的优良性能，如铁电性、压电性、热释电性和光电性等。 将这种薄膜与半导体衬底集成在一起，可以制成许多新型的多功能和智能型集成器 件，如非易失随机存取铁电存贮器( f e r a m ) 、动态随机存贮器( d r a m ) 、铁电场效应 器件( f e m f e t ) 、热释电红外探测与成像器件、超声与声表面波器件、微型压电马达、 机敏传感器、低电压光开关、空间光调制器、铁电光盘、铁电神经元网络及大容量薄 膜电容器等器件。因此，铁电薄膜材料及其在微电子和光电子中的应用研究己成为国 际 ：材料科学与技术研究的热点。 自铁电薄膜的制备技术在8 0 年代中期获得突破性进展以来，人们一直致力于研 究铁电薄膜在微电子技术、光电子技术和集成光学中的应用，已经提出或制备了一大 批相关器件。 表1 给出了铁电薄膜按相应的物理效应的应用分类。 旦! 型! 丛! 些苎堕堕堕鉴：鳖墼鲨型墨丝! ! 坠! ! 堡里 堡：主：! ! 兰 表l - l 铁电薄膜按物理效应的应用分类 铁电薄膜的物理效应主要应用示例 薄膜陶瓷电容器，与硅太阳能电池集 成的贮能电容器，动态随机存取存储器 介电性 ( d r a m ) ，微波器件( 谐振器、探测器、 波导) ，a c 电致发光器件，薄膜传感群 声表面波( s a w ) 器件，微型压电驱动器， 压电性 微型压电马达 热释电性热释电探测器及探测器列阵 铁电随机存取存储器( f r a m ) ，铁电激光 铁电性 光盘，铁电神经网纪元件，铁电记录用卡 全内反光开关，光波导，光偏转器，空 电光效应 间光调制器，光记亿与显示器 声光效应声光偏转器 光折变效应空间光调制器 非线性光学效应光学倍频器( 二次谐波发生器) 三、非易失性铁电随机存储器( n v f e r a m ) 铁电薄膜在随机存储器上的应用，是其重要的应用领域。这种存储器能在断电后 仍保存数据，所以称为非易失性铁电随机存储器，记为n v f e r a m 。可以说，正是这 种非挥发( 永久性记忆) 、高密度、耐辐射损伤的存储器的需求，才极大地促进了铁电 薄膜的发展。许多发达国家纷纷投入巨资进行研究，1 9 9 6 年n e c 公司报道研制成功 1 m 位的f r a m t 2 1 ：2 0 0 0 年，1 6 m 和6 4 mf r a m 已相继问世【3 】。 f r a m 有两种结构【4 1 。一种是采用两个晶体管和两个铁电元件( 电容器) ，即2 t 2 c 结构( 图1 2 ( a ) ) 。两个铁电电容器和两个晶体管集成，成为一个存储单元。写入时， 通过p l ( 板线) 使每一铁电电容处于相反的极化方向上( 图l 电滞回线上的a 和b 点) ， 成为0 或“l ”态；读出时，把铁电电容器极化到同一方向( 如图i 上“s ”) ，则逻 辑“l ”电容器的极化被转向，有相对大的电荷流入b l 位线，而逻辑“0 ”电容器的 极化没有被转向，输出相对较小，接在b l 和b l 上的读出放大器测出从两个单元中 输出的电荷量之差，完成了1的读出，反之，把铁电电容器极化到另一方向，则 堡! ：型! j 里塑! ! 堡堕塑鲨壁：鳖壁婆型鱼墨苎壁皇壁堕 塑：童! ! i 可读出0 。另一种是l t l c 结构( 图1 2 ( b ) ) 。这种结构类似于标准的d r a m 或 e e p r o m ，只用一个铁电电容器。读出时，把电容器极化，输出的电荷与一个参考单 元或另一个固定电平相比较，确定了储存在单元中是“l ”或0 。像d r a m ，f r a m 的这两种结构读出是破坏性的，即读出时改变了储存元件的状态，所以需要有一个再 生电路。2 t 2 c 结构需要两个铁电元件、两个取出器件和两条位线，使进一步提高 密度受到限制。因此，高密度f r a m 将要采用1 t l c 结构，芯片尺寸会缩小至接近 于半导体快闪( f l a s h ) 存储器。 b l ( 值钱) 1 1 1 罕载) p n 楹蝴 i l ( 位螅) ，、 一 jj _ 字鼓) 7 一蓉_ 孔f p l f 颤鼓， ” 图1 ，2f r a m 的单个存储单元 ( a ) 2 t 2 c( b ) i t i c ( b j ，n d ) 4 1 l 0 - 2 薄膜的浒股凝胶法制器及j e 铁 b 性质 另一类非易失铁电存储器是利用金属一铁电一半导体场效应晶体管( m f s f e t l 结 构，f ( 铁电薄膜) 用来替代m o s 管中的栅极二氧化硅层，利用铁电薄膜的极化变化柬 调制场效应晶体管的沟道电流。它的读出方法为非破坏性的。但迄今为止，m f s f e t 尚处于实验室研究阶段，还不能达到实用程度。 f r a m 与传统的半导体非易失存储器比较具有突出的优点，表1 2 综合了f r a m 和现有半导体非易失存储器最新的性能比较。 表1 2f r a m 与传统的半导体非易失存储器性能比较 f r a me e p r o mf l a s h 可写次数 1 0 1 21 0 41 0 6 数据传输速度 5 m b s1 k b s1 0 0 k b s 写如时间 l o n sl o m s1 0 l l s 写入电压 1 8 v1 8 v3 4 v 芯片尺寸比 13o 8 四、铁电薄膜材料 国际上对铁电薄膜的研究始于六十年代末，8 0 年代后己成为热门课题。美国一 直处于领先地位，美国新墨西哥州的a 1 b u q u e r q u e 地区集中了研究铁电薄膜及其应用 的大学、国家实验室( 如s a n d i a ，l o sa l a m o s ) 和私营公司( 如r a d i a n tt e c h n o l o g yi n c ) ， 己使该地区成为铁电薄膜研究和开发的中心。c o l o r a d 大学微电子研究室已成为铁电 薄膜基础研究的重要基地。日本也已积极开展了这项研究，但从整体看稍落后于美国。 近几年来，美日等国均投人大量人力物力来研究开发铁电薄膜材科与器件。目前国际 上研究的主要是p b 基钙钛矿结构的铁电薄膜材料，如p z t ，p l z t ，p l t 和p t i 、。 为了更进一步改善铁电薄膜的质量，特别是提高其耐疲劳特性，以满足铁电存储器的 需要，近几年人们正在寻找新型的薄膜材料，在1 9 9 4 年底召开的m r s 国际会议上， 美国c o l o r a d o 大学等研究人员报导了用s 0 1 g e l 技术制备的层状钙钛矿结构的 s r b i 2 t a 2 0 9 铁电薄膜，它具有极优异的电性能；耐疲劳，低漏电流，低开关电压，低 介电常数，这些性能能满足铁电存储器应用的要求。现在国内外所研制的铁电薄膜材 ( b i ，n d ) 4 t i ) o l2 薄膜的浒胶凝胶法制备驶j e 铁l 乜性质 第一章r j l 高 料按结构主要分为以下几类： 1 钙钛矿型结构 b t ，p t 、p z t 、p l z t p l t 、p b ( m g ，n b ) o f f p m n ) ，( b a ，s r ) t i 0 3 、k n b 0 3 ，k t a 0 3 、 p b s c 、t a 0 3 ( p s t ) 和k t n 等。 2 层状钙钛矿型结构 b i 4 t i 3 0 1 2 、s r b i 2 t a 2 0 9 和s r b i 2 n b 2 0 9 等。 3 钨青铜型结构 p b n b 2 0 6 、b a 2 n a n b o l5 ( b n n ) 、( s r 、b a ) n b 2 0 6 ( b b n ) 、( p b 、b a ) n b 2 0 6 ( p b n ) 、 p b 2 k n b 5 0 1 5 ( p k n ) 、k 3 l i 2 n b 5 0 15 ( k l n ) 军口b a 2 x s r 。k i y n a y n b s o i f f b s k n n ) 半r a 五、铁电薄膜的制备技术 为了制备高质量的铁电薄膜以满足高技术产业，特别是微电子技术产业的需要， 发展了一系列铁电薄膜制备技术，通常可将其分为两大类，即物理气相沉积和化学气 相沉积。 1 物理气相沉积( p v d ) a ) 溅射( 射频溅射、直流溅射、磁控溅射、反应溅射和多靶溅射) b ) 蒸发( 电子束、电阻、高频和分子束外延) c ) 离子束技术( 离子束溅射沉积、离子束辅助沉积等) d 1 脉冲激光沉积、激光闪蒸 2 化学气相沉积( c v d ) 曲金属有机化学气相沉积( m o c v d ) b 1 等离子增强化学气相沉积( p e c v d ) c 1 低压化学气相沉积( l p c v d ) d 1 化学束沉积 e 1 微波电子回旋等离子体化学气相沉积( e c r - - p e c v d ) 3 化学溶液法( c s d ) a ) 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) b 1 金属有机溶解( m o d ) 6 ( b i ，n d ) 4 t i j 0 1 2 薄膜的溶胶- 凝腔法制备及“铁l 乜件质 第一幸0 击 4 溶料溶解法 液相外延( l e p ) 物理气相沉积和化学气相沉积这两类方法各有优缺点，具体比较如表1 3 所示。 表1 3 物理气相沉积法和化学气相沉积法优缺点比较 物理气相沉积化学气相沉积 ( 1 ) 沉积速率高； ( 1 ) r h 于在真空中进行，能保证薄膜( 2 ) 能保证正确的化学剂量比，易 高纯、清洁和干燥；形成单一结晶结构； 优点 ( 3 ) 易形成均匀、大面积铁电薄膜； ( 4 ) 对化学液相沉积，易进行微量、 均匀掺杂来改进薄膜性能； ( 2 ) 能与半导体集成电路工艺兼容。 ( 5 ) 低成本设备购置与维修。 ( 1 ) 沉积速率低； ( 2 ) 对多组元化合物，由于各组元蒸 ( 1 ) 对c v d 方法，有机源难阻制备 发速率不同，其薄膜难以保证正确 并有毒，易对环境带来污染； 缺点 的化学剂量比和单一结晶结构； ( 3 ) 溅射方法由于高能离子轰击，易 ( 2 ) 对化学液相沉积，薄膜厚度难 使薄膜损伤； 以精确控制。 ( b i 、n d ) 4 t i 3 0 1 2 薄膜的浒股- 凝胶法制需驶j e 铁i u 性质 第一章t j j 、 2 研究现状和内容 表征n v f r a m 材料的重要参数有：( i ) 矫顽场较低：( i i ) 剩余极化值p r 大；( i i i ) 漏电流低；( i v ) 抗疲劳性能好。目前，用于制备f r a m 的铁电薄膜材料体系仍以锆钛 酸铅( p z t ) 系列为主。虽然p z t 的剩余极化强度较高，但沉积在普通贵金属电极上的 p z t 薄膜的疲劳性能较差，在经历1 07 读写循环后，剩余极化严重衰减。尽管这种疲 劳可咀通过使用会属氧化物( 如r u 0 2 ，i r 0 2 ) 作电极加以解决，但是这种电极制作起来 比较困难，并且这种金属氧化物电极的p z t 电容器漏电流会增大。另外，p z t 材料 体系含铅，难以满足人类在新世纪中对环境保护的要求。 多年来人们一直在寻找新的无铅体系、剩余极化强度n 高而抗疲劳性能又较好 的铁电薄膜材料体系以取代p z t 铁电薄膜体系。钽酸锶铋( s r b i 2 t a 2 0 9 ，s b t ) 系列铁 电薄膜因其具有无铅、n 高、耐疲劳( 可经历1 0 1 2 读写循环) 等特点，受到各国材料科 学家的广泛重视，并对其进行了较深入的研究【7 9 1 。虽然s b t 铁电薄膜有许多优点， 但仍有不足，如制备温度较高( 7 5 0 。c ) 、剩余极化值较低( 2 e r = 4 - 1 6 1 t c c m 2 ) 等，尚不 能完全满足人类对制备f r a m 所需材料的要求。 b i 系列钙钛矿结构早在1 9 6 1 年就被证明具有铁电性【1 0 】，该结构可用通式 ( b i 2 0 2 ) ”( a 。i b 。0 3 。+ 1 ) 2 表示，其中a 代表b i ，b a ，s r ，c a ，p b ，k 或n a ；b 可以是 t i ，n b ，t a ，m o ，w 或f e ；r n f q c 表( b i 2 0 2 ) 2 + 层之间的钙钛矿结构个数。作为b i 系列 钙钛矿材料中的一种，钛酸铋( b i 4 t i 3 0 1 2 ，m = 3 ) ，简写b t o ，由于其居里温度高( 约 6 7 5 。c ) 、抗疲劳性能好而在非挥发性存储器及电光器件方面有着广泛应用前景而倍受 关注。3 1 。b t o 是一种具有层状钙钛矿结构的铁电材料，其晶体结构由层状氧八面 体( 假钙铁矿结构层) 和b i 2 0 3 层沿假四方相的c 轴相间隔而构成【。4 】。在b t o 单胞中， t i 离子位于各面心的氧离子构成的八面体内。该八面体通过顶角形成。一t 卜o 线性 链，b i 离子位于t i 0 6 八面体网络中的位置，如图1 3 所示，晶格参数为：a = 5 4 4 8 a ， b = 5 4 1 1 a ，c = 3 2 8 3 a ，z = 4 。它的自发极化矢量位于a - c 平面内，与a 轴成大约4 5 0 角。沿a 轴和。轴的自发极化分量相差很大，分别是5 0 b t c e m 2 和4 1 t c e m 2 。利用现 代薄膜制备技术，如射频溅射法、脉冲激光沉积法( p l d ) t 6 1 、金属有机物化学气相 旦生旦坐! ! ! 生堕壁竺堡鉴：壁些鲨型墨苎! ! 壁! ! 丝堕 兰二堡! l 兰 沉积法( m o c v d ) 1 7 1 和溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法等，人们已在多种衬底上制备了性能 优良的b t o 铁电薄膜。但b t o 薄膜的p r 值仍较小，尚难以满足f r a m 的要求。 o 膏- o o m 图卜3b i 4 t i 3 0 1 2 结构示意图 最近，p a r k 及其同事为了提高b t o 薄膜的p r 值、改进其抗疲劳特性，在b t o 中掺入l a 离子，用p l d 法制各了b i 3 , 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 ( b l t 7 5 ) 铁电薄膜 1 9 】。他们发现 b l t 一7 5 具有比s b t 更高的p r 值、沉积温度更低、抗疲劳特性更好。b l t 铁电薄膜 可望成为新的f r a m 专用材料。因此，深入研究掺杂离子的种类与数量对b t o 薄膜 结晶性能及电学性能的影响，这对发展新一代无铅系列、高p r 值、抗疲劳特性优越 的f r a m 所用新型铁电薄膜材料有着重要意义。 进一步研究发现，向b t o 中掺入其他稀有金属阳离子( 如n d 3 + ，s m ”，p d + ) 以 代替a 位离子b i 3 十，掺杂后的b t o 同样具有层状钙钛矿结构，并且可以改善b t o 的 性质，如提高介电常数、剩余极化值，增强抗疲劳特性等【2 0 30 1 。科学家们从理论上解 释了这种现象：b i 系列层状钙钛矿结构中，a b 平面内的t i 0 6 氧八面体旋转的同时相 对c 轴有一定程度的偏移，用稀土金属阳离子替代正交晶系中的部分b i ，可以增大 这种偏移，从而改善b t o 系列材料的铁电性。然而要想替代传统的p b 系列材料仍 9 ( b i n d ) 4 t i 3 0 1 2 薄膜的i 弁胶一凝胶法制 r 及j e 铁i u 性质第幸- j l 爿 然需要寻求结晶温度更低、剩余极化更大、耐疲劳的铁电材料和制备工艺。 大量的研究表明，化学溶液沉积法( 简称c s d 法) 在制备高质量的稀土金属掺杂的 b t o 薄膜方面具有更大的优势。另外，根据以前的报道，c s d 方法制备的b i 系列钙 钛矿薄膜一般在空气2 1 ，2 8 ，3 卜3 3 1 或氧气m2 2 , 2 3 , 2 7 , 3 0 1 中退火，并且结晶温度在7 0 0 。c 以 上才能得到高质量的薄膜。然而，对于p t t i s i 0 2 s i 基片来说，氧气氛中高温退火容 易引起基片表面的氧化和扩散；而非氧气氛退火则可以避免这种现象。o g a t a l 9 1 等人 报道，氮气中退火的s b t 薄膜可以利用薄膜本身的氧进行结晶，并且这样得到的s b t 薄膜的电学性质与在氧气中退火的s b t 相当。c h o 3 4 1 等人报道，在较低温度6 5 0 0 c ， 氮气中退火的b t o 薄膜几乎完全结晶，而空气中退火b t o 薄膜只是部分结晶，氧气 中退火的则是非晶。这个结果说明，b t o 薄膜在氮气中的结晶温度要比在空气和氧 气中的结晶温度低。 然而，到目前为止，还没有文献报道关于退火气氛对稀土金属阳离子掺杂的b t o 薄膜的结构、电学等性质的影响。根据已有的报道，在稀土金属阳离子掺杂的b t o 薄膜中，钕d ) 掺杂的b t o 薄膜剩余极化最大，并且在一系列b i 4 x n d x t i 3 0 i 2 掺杂比 例中，x = 0 8 5 ，即b i 3 ”n d o 8 5 t i 3 0 1 2 铁电性最强。鉴于此，本文选择钕( n d ) 掺杂的b t o 薄膜为代表，用溶胶凝胶法在p t 俄s i 0 2 ，s i 衬底上制备了b i 31 5 n d og s t i 3 0 1 2 薄膜( 简记 为b n t ) ，并详细研究了退火气体对薄膜性质的影响。 o 些! ：竺! ! ! ! 竺! 翌坚堕鉴墼：壁堕鲨型苎些些塾! ! 生垦 笙! ! ! 童 参考文献 1 】钟维烈，铁电物理学，科学出版社，1 9 9 6 2 】u k a s i e wi c zsj s p r a y d r i n gc e r a m i cp o w d e r s 【j ja mc e r a ms o c ，l9 8 9 ，7 2 ( 4 0 ) ：6 1 7 6 2 4 3 】黄政仁，江东亮，谭寿洪喷雾造粒s i c 粉料在成型过程中的破碎行为 j 】硅酸 盐学报，2 0 0 0 ，2 8 ( 3 ) ：2 0 4 2 0 9 4 】罗维根，物理，1 9 9 8 ，2 1 6 - 2 2 1 5 】h n a i - s h e r e e f j a p p l p h y s 7 7 ( 5 ) ( 1 9 9 5 ) 2 1 4 6 6 】s k d e 弘e ta 1 ，f e r r o e l e c t r i c s ，1 0 8 ( 1 9 9 0 ) 3 7 7 】c a p a zd ea r a u j o , j , d c u c h i a r o ，l d m c m i l l a n ，m c s c o t ta n dj e s c o t t ：n a t u r e3 7 4 ( 1 9 9 5 ) 6 2 7 8 】h w a t a n a b e ，t m i h a r a ，h y o s h i m o r ia n dc a p a zd ea r a u j o ：j p n j a p p l p h y s 3 4 ( 1 9 9 5 ) 5 2 4 0 【9 n ，o g a t a ，a n dm n a g a t a ，j p n j a p p l p h y s 4 0 ，( 2 0 0 1 ) 2 4 0 3 【l o 】g a s m o l e n s k i i ，v a i s u p o v , a n da i a g a n o s k a y a ，“f e r r o e l e c t r i c so ft h eo x y g e n o c t a h e d r a l t y p ew i t hl a y e r e ds t r u c t u r e ，”s o v p h y s - s o l i ds t a t e ( e n 9 1 t r a n s l ) ，3 ，6 5 1 ( 1 9 6 1 ) ， 【1 1 】u o n gc h o n ，h y u nm j a n g ，s u n - h w al e e ，g y u - c h u ly i ，j a p p l p h y s 1 6 ，3 1 2 4 ( 2 0 0 1 ) 【1 2 】u o n gc h o n ，g y u c h u ly i ，h y u nm j a n g ，a p p l p h y s l e t t 7 8 ，6 5 9 ( 2 0 0 1 ) 【1 3 】d iw u ，a i d o n gl i ，t a oz h u ，z h i g u ol i u ，n a i b e nm i n g ，j a p p l p h y s 8 8 ，5 9 4 1 ( 2 0 0 0 ) 【1 4 】s n b b a r a oec f e r r o e l e c t r i c i t yi nb i 4 t j 3 0 1 2a n di t ss o l i ds o l u t i o n p h y s i c a lr e v i e w , 19 6 1 ；l 2 2 ( 3 ) ：8 0 4 8 0 7 ， 15 】w us h u y o u ，j a p p l ，p h y s 1 9 7 9 ，5 0 ( 6 ) ：4 31 4 1 6 】j ow k i mkh ，n o htw j a p p l p h y s 1 9 9 5 ，6 6 ( 2 3 ) ，3 1 2 0 【1 7 】j o s h ipc ，k r u p a n i d h is b ，j a p p l p h y s 1 9 9 2 ，( 7 2 ) ，5 8 2 7 【l8 】t o h g en ，f u k u d ay ，m i n a m it f o r m a t i o na n dp r o p e r t i e so f f e r r o e l e c t r i cb i 4 t i 3 0 i 2 f i l m sb yt h es o l g e lp r o c e s s ，j p n j a p p l p h y s 19 9 2 ，3l ( 12 a ) ，4 0 16 堕型坐! 坠苎壁堕鲨些：塑些堡型苎丝! ! 壁垫丝堕 笙二兰型! ! 1 9 】b h p a r ke ta 1 ，n a t u r e4 0 1 ，6 8 2 ( 1 9 9 9 ) 2 0 u o n g c h o n ，h y u n m j a n g ，s u n - h w a l e e ，g y u - c h u l y i ，j a p p l p h y s 1 6 ，3 1 2 4 ( 2 0 0 1 ) 2 1 】u o n gc h o n ，g y u c h u ly i ，h y u nm j a n g ，a p p l p h y s l e t t 7 8 ，6 5 9 ( 2 0 0 1 ) 2 2 】d iw u ，a i d o n gl i ，t a oz h u ，z h i g u ol i u ，n a i b e nm i n g ，j a p p l 。p h y s 8 8 ，5 9 41 ( 2 0 0 0 ) 2 3 】t a k a s h ik o j i m a ，t a k a y u k iw a t a n a b e ，h i r o s h if u n a k u b o ，k e i s u k es a i t o ，m i n o r u o s a d a ，m a s a t ok a k i h a n a ，j a p p l p h y s 9 3 ，17 0 7 ( 2 0 0 3 ) 2 4 ju o n gc h o n ，k i - b u r nk i m ，h y u nm j a n g ，a p p l p h y s l e t t 7 9 ，2 4 5 0 ( 2 0 0 1 ) 2 5 s d b u ，b s k a n g ，b h ，p a r k ，t w n o h ，j o u r n a lo ft h ek o r e a np h y s i c a ls o c i e t y , 3 6 ， l 9 ( 2 0 0 0 ) 2 6 】n o b u h i t oo g a t a a n d n a g a t a ，j p n j a p p l p h y s v 0 1 4 0 ( 2 0 0 1 ) p p ，2 4 0 3 2 4 0 7 【2 7 u o n gc h o n ，k i b u m ，h y u nm j a n g ，g y u c h u ly i ，a p p l p h y s l e t t 7 9 ，3 1 3