（应用化学专业论文）原子转移自由基聚合新催化体系的研究.pdf

原予转移自由基聚合新催化体系的研究摘要 摘要 本论文研究了卤化( 亚) 铁及其它金属卤化物及其新配体在原子转移自由基聚合 中的应用。由以下三部分组成： 一、研究了一种新的多胺类配体n ，n ，n ，n ”，n ”一五( 丙烯酸甲酯基) 二乙烯三胺 ( m a 5 d e t a ) 在原子转移自由基聚合中的应用。多胺类配体在卤化( 亚) 铜催化的 a t r p 中是最有效的配体之一，但在卤化( 亚) 铁催化的a t r p 中还未见有应用。本 文的实验结果表明，a i b n f e c l 3 6 h 2 0 m a 5 - d e t a 体系引发催化的m m a 的反向原子 转移自由基聚合以及e b i b f e c l 2 4 h 2 0 m a s d e t a 体系引发催化的m m a 的原子转移 自由基聚合都是可控性很好的活性自由基聚合，尤其是f e c l 3 6 h 2 ( 3 m a 5 d e t a 催化 的反向a t r p 具有很高的催化活性。由于m a 5 d e t a 制备简单易行，产率很高，因 此是一种很有前景的a t r p 的配体。 为了提高e b i b 腰e c l 2 4 h 2 0 m a 5 - d e t a 催化体系的对m m a 聚合反应的可控性， 在聚合反应体系中加入f e c l 3 6 h 2 0 作为添加剂，由于体系中大量r e ( m ) 的存在，使 快引发过程产生的大量自由基迅速钝化形成休眠种，从而使体系中的活性自由基浓度 降低，结果所得的p m m a 的分子量分布变窄，引发效率提高。 在a t r p 的九种过渡金属催化剂中没有s n c h - 2 h 2 0 存在，但是s n c l 2 2 h 2 0 与 m a 5 - d e t a 配位后在f e c l 3 - 6 h 2 0 存在下成功实现m m a 的可控自由基聚合。在这一 全新的催化体系中，s n c h 2 h 2 0 的作用仅是与e b i b 一起引发产生自由基，真正的原 子转移平衡是建立在f e ( n ) 和f e ( i i i ) 之间。此催化体系不仅制备了分子量分布很窄的 p m m a ，而且引发效率非常高，在整个聚合过程中基本不存在链转移和链中止反应。 关键词：口r _ p ，配体，f e c l 2 4 h 2 0 ，f e c l 3 6 h 2 0 ts n c l 2 2 h 2 0 二、研究了e b i b 金属氯化物( n i c l 2 6 h 2 0 ，c o c l 2 6 h 2 0 ，s n c l 2 2 h 2 0 ， m n c l r 2 h 2 0 ) p p h 3 氧化还原引发体系引发的m m a 的自由基聚合。这一氧化一还原引 发体系引发机理与通常使用的过氧化物一还原剂是有本质的区别。其自由基的产生过 程类似于原子转移自由基聚合引发阶段自由萋产生过程，只是在聚合过程中没有原子 蟓予转移自由摹聚台新 i ! 化体系的研究 摘要 转移平衡的建立。 进一步以这些氧化还原引发体系引发了f e c l 3 6 h 2 0 催化的反向原子转移自由基 聚合，即e b i b 金属氯化物( n i c l 2 6 h 2 0 ，c o c l 2 6 h 2 0 ，s n c l 2 2 h 2 0 ，m n c l r 2 h 2 0 ) f e c l 3 + 6 h 2 0 p p h 3 ，并对其引发催化机理进行了探索。这些聚合体系的最大特点是引 发效率很高，同时产物的分子量分布很窄。 关键词：f e c l r 4 h 2 0 ，金属氯化物，自由基聚合，r a t r p 三、研究了一种新的铁配体一六甲基磷酰三胺( h m p a ) 在m m a 的原子转移自 由基聚合中的应用。发现h m p a 与f e c l r 4 i - i , o 配位后，催化m m a 的a t r p 比经典 的f e c l r 4 h 2 0 p p h 3 催化体系的可控性更好。 培养了f e c l 2 4 h 2 0 和i - - i m p a 过渡金属配合物单晶，在单晶中，一个中心铁原子 与两个i - - i m p a 分子配位，配位原子是氧原子而非常见的磷原子或氮原子。 关键词：a t r p ，f e c l 2 - 4 h 2 0 ， 诬a 作者：陈瑾 指导老师：张可达 原子转移自由基聚合新催化体系的研究 摘要 a b s t r a c t t h i st h e s i s m a i n l yd i s c u s s e dt h ea p p l i c a t i o n s o ff e r r o u sc h l o r i d ea n do t h e rm e t a l c h l o r i d ec a t a l y t i cs y s t e m si nt h ea t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) o fm m a i t c o n s i s t e dt h r e ep a r t s ： 1 an e wk i n do fm u l t i a m i n e l i g a n dn ，n ，n ，n ，n - p e n t a ( m e t h y l a c r y l a t e ) d i e t h y l e n e t r i a m i n e ( m a 5 一d e t a ) w a s f o u n dt ob ea ni d e a ll i g a n do f f e r r o u sc h l o r i d eo r f e r r i cc h l o r i d e i np r e v i o u sl i t e r a t u r e ，m u l t i a m i n el i g a n d sw e r ew i d e l yu s e da st h el i g a n do f c uf o ra t r p , b u tt h e i ru s e si nf e - b a s e da t r pw e r en o n e w ef o u n dt h er a t r p o fm m a c a t a l y z e db ya i b n f e c l 3 6 h 2 0 m a s d e t aa n da t r po fm m a c a t a l y z e db ye t h y l 2 - b r o m o i s o b u t y r a t e ( e b i b ) f e c l 2 4 h 2 0 m a s d e t aw e r eb o m s h o w e dw e l l - c o n t r o l l e d m a n n e r , e s p e c i a l l yi nt h er a t r p , t h ec a t a l y s t i ca c t i v i t yo f f e c l 3 6 h 2 0 m a 5 一d e t aw e r e h i g l l t h ep r e p a r a t i o no fm a 5 一d e t aw a se a s ya n dt h ey i e l dw a sh i g h ，b e s i d e si t w a s n o n t o x i c ，s oi tw a s a p r o m i s e dl i g a n df o rf e b a s e d ( r ) a t r p i no r d e rt oi m p r o v et h ec o n t r o l l a b i l i t yo ft h ea b o v ea t r p , a d d i t i v ew a sa d d e dt ot h e p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m t h e a d d i t i o no fac e r t a i na m o u n to f f e c l 3 6 h 2 0a st h ea d d i t i v ei n t o t h ea b o v es y s t e mr e s u l t e di nt h ed e c r e a s eo ft h ep o l y m e r i z a t i o nr a t ea n dt h ei m p r o v e m e n t o f t h ec o n t r o l l a b i l i t y s n c l 2 2 h 2 0w a sn o tak i n do f t r a n s i t i o nm e t a la n di tb e y o n dt h en i n ea t r pc a t a l y s t m e t a l s b u tw ef o u n dt h a ts n c l 2 2 h 2 0c o o r d i n a t e db ym a s - d e t a c a nc a t a l y s tt h ea t r p o fm m aw i t ht h ee x i s t e n c eo ff e c i y 6 h 2 0a sa d d i t i v e i nt h i sn o v e lc a t a l y s ts y s t e m ，t h e e f f e c to fs n c l 2 2 h 2 0w a s o n l y r e a c t e dw i t he b i bt op r o d u c er a d i c a l si nt h ei n i t i a t i o ns t a g e ， t h er e a la t o mt r a n s f e rw a se s t a b l i s h e db e t w e e nf e ( i i ) a n df e ( i i i ) t h ec a t a l y s tm e c h a n i s m w a sd i f f e r e n tf r o mn o r m a la t r p o rr a t r p k e y w o r d s ：a t o m t r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ；n n ，n r ，n ” n ”- p e n t a ( m e t h y l a c y l a t e ) d i e t h y l e n e t r i a m i n e ；f e r r o u sc h l o r i d et e t r a b y d r a t e ；f e r r i cc h l o r i d eh e x a b y d r a t e i n 璺王壁堡鱼虫墨鐾鱼堑堡些壁墨塑竺壅 塑望 2 i nt h i sp a p e rw ed i s c u s s e dt h er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n so f m m a i n i t i a t e db yt h en e w o x r e di n i t i a t i o ns y s t e m so f e b i b m t c l 2 。n h 2 0 ( m t = - n i ，c o ，s n ，m n ) p p h 3 t h ei n i t i a t i o n m e c h a n i s mo ft h e s eo x r e di m t i a t i o ns y s t e m sw e r e t o t a l l yd i f f e r e n tf r o mp r e v i o u so x r e d i n i t i a t i o ns y s t e m s t h e p r o d u c ep r o c e d u r e so f r a d i c a l sw e r e s i m i l a rw i t ht h ei n i t i a t i o ns t a g e o f a t r p , b u t n oa t o mt r a n s f e re q u i l i b r i u mw a se s t a b l i s h e d w i t ht h ea b o v ei n i t i a t i o ns y s t e m s ，n e wr a t r p s y s t e m sw e r et r i e d ，t h a tw e r ee b i b m t c l 2 n h 2 0 ( n i c l 2 6 h 2 0 ，c o c l 2 6 h 2 0 ，s n c l 2 2 h 2 0 ，m n c l 2 2 1 2 0 ) f e c l 3 6 h 2 0 p p h 3 t h e i rc a t a l y s tm e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d t h em a i np o i n t so ft h e s es y s t e m sw e r eh i g h e f f e c i e n c i e sa n dn a r r o wp o l i d i s p e r s i t i e s k e y w o r d s ：r a t r p ；o x - r e d i n i t i a t i o n ；m e t a l c h l o r i d e h y d r a t e ( n i c l 2 6 h 2 0 ， c o c l 2 - 6 h 2 0 ，s n c l 2 2 h 2 0 ，m n c l 2 2 h z o ) ；f e c l 3 6 h 2 0 3 an e w l i g a n dh m p a c o o r d i n a t e dw i t hf e c l 2 4 h 2 0w a su s e da st h ea t r p c a t a l y s t o fm m a a l lt h ep o l y m e r i z a t i o n si m t i a t e db ys e v e r a lo r g a n i ch a l i d ei n i t i a t o r sw e r ew e l l c o n t r o l l e d ，i tw a se v e nb e t t e rt h a nt h ec l a s s i ca t r p c a t a l y s to f f e c l 2 4 h 2 0 p p h 3 i no r d e rt oo b t a i nab e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h ec o o r d i n a t i o ne n v i r o m e n ta r o u n dt h e i r o nc e n t e r s ，w ea t t e m p t e dt op r e p a r ec a t a l y s tc r y s t a l so ff e ( i i ) s p e c i e sf o rx r a ys t r u c t u r e d e t e r m i n a t i o n i nt h ec r y s t a l s ，ac e n t r a lf ew a sc o o r d i n a t e db yt w oh m p a ，h o w e v e r , t h e c o o r d i n a t ea t o mw a s0i n s t e a do f p o rn k e y w o r d s ：a t r p ；h e x a m e t h y l p h o s p h o r a m i d e ；f e r r o u sc h l o r i d et e t r a h y d r a t e ；c a t a l y s t c r y s t a l w r i t t e n b y ：c h e n j i n s u p e r v i s e db y ：z h a n g k e d a x 6 4 5 6 9 2 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教 育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名：罩盟 日期：立堑坚止 学位论文使用授权声明 苏9 、i l 大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作 部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件 和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的 公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：强：堕 导师签名：未盏! 坚 日期：巡生：! ：墨 日期：堂三篁兰 羔三堑兰皇堕苎墨垒童堡竺签至垫竺壅 丛童 引言 1 9 5 6 年s z w a r c 及其合作者提出活性聚合概念，即那些不存在任何使聚合物链增 长反应停止或发生不可逆链转移反应的聚合反应。实际上满足这样条件的反应体系很 少，人们发现尽管有些聚合反应存在链终止反应，但相对于链增长反应来说可以忽略 不计，因此把这些聚合称为“可控，活性”聚合，以区别于经典的活性聚合。 1 9 8 2 年，在对烯类单体均相体系的聚合中，o t s u 提出了引发转移终止剂以进行 自由基聚合，开创了活性自由基聚合的先河。活性自由基聚合的研究和开发引起了高 分子化学界的高度重视和浓厚兴趣。从上个世纪六十年代起，世界各地的高分子合成 化学家就对“活性”自由基聚合( c r p ) 进行了探索。尤其是上世纪九十年代，活性 自由基聚合研究取得了很大进展，出现了关于可控自由基聚合的新的反应体系和工艺 技术。 原子转移自由基聚合是1 9 9 5 年首先由王锦山和m a t y j a s z e w s k i 等人报道的一种活 性自由基聚合方法。原子转移自由基聚合( a n 强) 以卤代化舍物为引发齐j ，低氧化 态的过渡金属化合物配以适当的配体为催化剂，首先通过过渡金属络合物还原引发 剂，形成一个自由基活性种和高价的金属卤化物的络合物，接着自由基活性种作为反 应中心能引发单体聚合产生增长链，而更多的是从高价金属络合物中夺取卤原子( 拟 卤素) 形成休眠的卤代烃，当然卤代烃休眠种也可重新披过渡金属络合物激活，再发 生链增长，这就建立了一个可逆平衡。卤原子的可逆转移控制着活性种，而一个快速 的卤原子转移速率将控制着分子量及分子量分布。这样，利用卤原子在聚合物增长链 与催化剂之间的转移，伴随着自由基活性种和大分子有机卤化物休眠种之间的动态转 移平衡，抑制自由基活性种在较低浓度，减少了增长链自由基之间的不可逆双分子终 止副反应，从而使聚合反应具有活性的特点。 催化剂是原子转移自由基聚合的关键，它由过渡金属卤化物和相应的配体组成， 它决定了原子转移平衡的状态以及休眠种和活性种之间的交换动力学。到目前为止， 能够用于原子转移自由基聚合地过渡金属已经有九种分别为铜( c u ) ，铁( f e ) ，镍 ( n i ) ，钌( r u ) ，铑( r h ) ，钯( p d ) ，钼( m o ) ，铼( r e ) ，铬( c r ) 。铁是仅次于铜的 燎了转移自由赫袋台新催化体系的研究 原子转移自由基的过渡金属，由于其廉价易得以及低毒性而得到广泛的应用。本论文 主要讨论了两种新的铁配体，即n ，n ，n ，n ”，n ”一五( 丙烯酸甲酯基) 二乙烯三胺 ( m a 5 d e t a ) 和六甲基磷酰三胺( h m p a ) ，以它们为配体，以铁为中心过渡金属原 子顺利实现了m m a 的原子转移自由基聚合。 催化a t r p 的过渡金属都具有可变的价态，对卤素原子都有足够的亲和力，氧化 后金属周围的配体空间能够扩张，选择性地容纳卤素原子等特点，其他金属元素如锡， 钴，锰也具有以上特点，因此在有机卤化物作用下也可以引发m m a 的聚合。这类引 发是不同于过氧化物一还原剂的氧化还原引发体系，m m a 在上述金属氯化物引发下 发生自由基聚合。 以这些氧化还原引发体系引发了一种新型的反向原子转移自由基聚合，即e b i b 金属氯化物m i c l 2 6 h 2 0 ，c o c l 2 6 i - 1 2 0 ，s n c t 2 2 h 2 0 ，m n c l 2 2 1 - 1 2 0 ) f e c l 3 6 1 - 1 2 0 p p h 3 催化体系，发现也是很有效的原子转移自由基聚合体系。 堡三茎鳖望虫苎墨童堑堡些堡墨塑兰! 塞 苎堕堡苎 一、文献综述 1 1 活性聚合 在高分子领域，人们一直以来都希望合成具有确定组成，可进行分子设计和具有 功能性的精细高分子材料，而实现这一目标的有效途径就是活性聚合。 活性聚合概念是与 9 5 6 年由美国科学家s z w a r c i i 】及其合作者提出的，活性聚合 具有三个明显区别于传统聚合反应的特征：( 1 ) 引发反应速率远大于增长反应速率， 而且不存在任何链终止和链转移反应，因此相对分子量分布很窄( m w m n 1 1 0 ) ：f 2 、 可通过控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚合度；( 3 ) 在第一单体的转 化率达到1 0 0 时，再加其他单体，可合成具有预定结构的嵌段共聚物。 根据s z w a r e 最初定义的活性聚合是指那些不存在任何使聚合物链增长反应停止 或发生不可逆链转移反应的聚合反应，可实际上满足这样条件的反应体系很少，人们 发现尽管有些聚合反应存在链终止反应，但相对于链增长反应来说可以忽略不计，仍 可以进行分子设计，因此把这些聚合也称为“活性”聚合，以区别于经典的活性聚合。 当时，由于对活性聚合的本质的认识不足以及受高分子合成化学发展的限制，活 性聚合的研究工作一直进行缓慢。从二十世纪八十年代以来，活性聚合得到了蓬勃的 发展。1 9 8 3 年，w e b s t e r 等【2 】成功地实现了仅适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。 随后又成功实现开环聚合f 3 】，活性正离子聚合【4 络台负离子聚合嘲，以及无金属 离子的活性负离子聚合【7 1 。1 9 8 2 年，o t s u 提出了以引发转移终止剂i 8 】进行自由基聚合， 开创了活性自由基聚合的先河。 目前，活性聚合的种类可以分为以下几大类：活性阴离子聚合，活性阳离子聚 合，活性开环聚合，活性配位聚合以及活性自由基聚合。 1 2 活性自由基聚合 】2 1 概述 在众多的聚合方法之中，自由基聚合得到最为广泛的应用，因为这种技术不需 要对单体、溶剂等试剂进行严格纯化：可聚合的单体种类众多：可以以本体、溶液、 悬浮或乳液方式聚合：可以在相当温和的条件下可以得到相当大分子量的聚合物：多 原于转移岛由基聚合新催化体系的研究 文献综述 种带有羟基、胺基及环氧基等的功能性单体都可以通过自由基聚合共聚，制备成具有 特殊结构和性质的功能聚合物。当前流行的聚合物产品，尤其是大批量通用产品如丁 苯橡胶、高压聚乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯等均来自于自由基聚合。 但传统的自由基聚合，由于存在着增长链自由基的双分子偶合或歧化终止，导致 聚台产物分子量及其分布、链段序列难以控制，因而具有很大的局限性，主要表现在： 不能有效控制分子量和分子量分布，不能控制端基功能团，不能控制大分子的拓扑结 构。 因此，活性自由基聚合的研究和开发引起了高分子化学界的高度重视和浓厚兴趣。 从上个世纪六十年代起，世界各地的高分子合成化学家就对“活性”自由基聚合( c r p ) 进行了探索。尤其是上世纪九十年代，活性自由基聚合研究取得了很大进展，出现了 关于可控自由基聚合的新的反应体系和工艺技术。 1 2 2 “活性”自由基聚合的基本原理和种类 针对普通自由基聚合易发生链转移和链终止的特点，“活性”自由基聚合的实现 可以物理方法和化学方法来抑制终止反应。物理方法主要是在非均相体系中，自由基 被包埋而稳定，抑制终止反应；化学方法则是通过增长链自由基被可逆地钝化，形成 体眠种来实现。具体可分为以下五种途径： ( 1 ) 活性增长链自由基被稳定自由基可逆钝化，形成共价休眠种； ( 2 )活性增长链自由基被非自由基可逆钝化，生成休眠的持久的自由基； ( 3 )活性增长链与链转移剂的可逆钝化转移反应： ( 4 )活性增长链自由基与过渡金属卤化物的配合物的可逆原子转移反应，生成 共价休眠活性种卤化物： ( 5 )活性增长链自由基与二硫代酯的可逆加成断裂链转移反应，生成非活性自 由基。 目前，国内外关于活性自由基聚合的研究主要集中于以下几种： ( 1 ) 原子转移自由基聚合( a t r p ) 9 1 2 】； ( 2 ) 引发转移终止荆( i n i f e n e r ) 活性”自由基聚合【1 3 - 1 5 】： ( 3 ) 可逆加成断裂链转移聚合( r a f t ) 1 6 - 1 7 ： 蟓予转移自由摹聚合新催化体系的研究 文献综述 ( 4 ) 氮氧自由基存在下的“活性”自由基聚合( t e m p o ) 1 8 - 2 1 1 ( 5 ) 碘( 碘化物) 参与的“活性”自由基聚合。 1 2 3 活性自由基聚合在高分子合成中的应用 活性自由基聚合自问世以来，其潜在的工业价值立即为许多研究者及大公司所重 视。x e r o x 2 2 2 4 1 ，k o d a r 2 卯，d u p o n t 2 6 】，g e 2 7 】等相继投入研究。a a f u 已经利用活性自 由基聚合合成了具有各种结构的大分子1 2 8 - 2 9 ，其中最直接的产物即端基功能化了的大 分子。 1 2 - 31 梯度共聚物的合成 活性自由基聚合中由于大分子链不断增长，链转移和链终止很少，所以，如果在 反应过程逐渐改变投料比，有可能获得一种梯度共聚物。梯度共聚物的组成由分子链 的一端向另一端渐变，所以聚合物中相界面比较稳定，更加之其玻璃化温度很宽，所 以梯度共聚物是一种比无规共聚物和嵌段共聚物更有效的相容剂，据报道已经合成了 s t a a ，m m a m a ，s t a n 等梯度共聚物，均采用原予转移自由基聚合得到的，其引 发催化体系为( x 为卤原子，b p y 为2 ，2 联毗啶) 。 1 2 3 2 嵌段共聚物的合成 d e s i m o n 等 3 0 - 3 】先以一氯三甲基保护甲基丙烯酸乙二醇酯的羟基，然后用2 溴代 丙酸甲酯c u b r b p y 引发体系，在l l o c 的温度下，先合成聚甲基丙烯酸( 2 - 三甲基硅 氧基) 乙酯( p d m 心e m a 1 m s ) 活性聚合物。接着，在同样的温度下，添加甲基 丙烯酸( 氟代正庚基) 甲酯，继续反应，最后去保护，得到聚甲基丙烯酸乙二醇酯 甲基丙烯酸( 氟代正庚基) 甲酯二元嵌段共聚物。 y o s i k i 等利用硅氢化作用在聚硅氧烷的两端接上苄氯甲基，再以此产物为大分子 双头引发剂，引发s t 的活性自由基聚合，得到苯乙烯一聚硅氧烷一聚苯乙烯三元嵌段 共聚物。 含f ，s i 的嵌段共聚物可以用作超临界c 0 2 ( s u p e r c r i t i e a lc a r b o n d i o x i d e ) 的表面活 性剂，所以合成含f s i 的嵌段共聚物对于在超临界c 0 2 介质中进行的乳液聚合很有 垛子转移自由基聚台新傩化体系的研究 文献综述 意义。 z h a n 和m a t y j a s z e w s k i 曾以苯磺酰氯c u c i 4 ，4 - 二( 5 - 壬基) - 2 ，2 一联毗啶( d n b p y ) 为引发催化体系，引发m m a ，m a s t 的活性自由基聚合，合成了分子量分布很窄 的p m m a - c i ，p m a - c i ，p s t c i ，再分别以这些带c l 端基的高分子为大分子引发剂， 制各了p m m a b - p d m a d m a ，p m a - b p d m a e m a 和p s t b p d m a e m a 等d m a e m a 二元嵌段共聚物。这些两亲性嵌段共聚物均可以用作表面活性剂。 l a n r e n c e 等【3 2 1 应用t e m p o k 2 s 2 0 8 引发催化体系，通过活性自由基聚合合成了 p s s n a - b p s c o o n a 水溶性二元嵌段共聚物。 通过活性链末端基团的转化，活性自由基聚合可以与其他聚合方法结合，得到 单一聚合机理不能得到的嵌段共聚物。 1 2 3 3 接枝共聚物的合成 k a t h r y n 等以v a c c 1 ( 氯代醋酸乙烯酯) 为引发剂，c u c l b p y 为催化剂，二苯 醚为溶剂，引发s t 的活性自由基聚合，制备了末端含双键的v a c - p s t ，再以此为大 分子单体，与水溶性的单体n 乙烯基毗咯烷酮进行自由基聚合，得到可以在水中形 成凝胶的接枝共聚物，该产物完全溶于d m f 中。在水中可溶胀的聚合物有很多用途， 如制备医药载体，水处理剂，炼油等。 1 2 3 4 星型聚合物的合成 a n d r e a s 等就曾用4 ，6 ，1 2 臂的化合物作为引发剂。以c u c l d n b p y 为催化剂， 通过a t r p 先后在多臂引发剂上接上p a a 和p m m a 链段，制备了p a a - b - p m m a 的 星型聚合物。此聚合物在一定的溶剂中形成稳定的单分子胶束，可用作纳米反应器。 1 2 3 5 分子刷的合成 z h a o 等曾以三氯硅烷修饰s i 0 2 表面，再以活性阳离子活性自由基聚合的方式先 后接上p s t ，p m m a 链段，形成一种二嵌段的高分子刷。 另外，y a n g 等在l d p e 进行光引发活性自由基聚合反应t 接上p a a ，p m m a 等 链段，经动力学研究，发现薄膜增重与光照时间成线性关系；k a t j a 等则以a t i 冲设 6 蠓了转移自由蕞聚合新催化伴系的研究 立献综述 法在高度交联的p s t 微球表面长出许多p s t 长链，增强了微球与共混物基体的界面相 互作用：而d i d i e r 等利用t e m p o 进行催化令s i 0 2 的表面长出长短比较均一的高 分子刷，再在光照，光刻蚀剂的作用下制出可以进行高清晰度印刷品的印版。 1 3 原子转移自由基聚合( a t r p ) 原子转移自由基聚合是1 9 9 5 年首先由王锦山和m a t y j a s z e w s k i 等人报道的一种 活性自由基聚合方法。 正向的原子转移自由基聚合( a ：n p ) 以卤代化合物为引发剂，低氧化态的过渡 金属化合物配以适当的配体为催化剂，首先通过过渡金属络合物还原引发剂，形成 个自由基活性种和高价的金属卤化物的络合物，接着自由基活性种作为反应中心能引 发单体聚合产生增长链，而更多的是从高价金属络合物中夺取卤原子形成休眠的卤代 烃，当然卤代烃休眠种也可重新被过渡金属络合物激活，再发生链增长，这就建立了 一个可逆平衡。卤原子的可逆转移控制着活性种，而一个快速的卤原子转移速率将控 制着分子量及分子量分布。这样，利用卤原子在聚合物增长链与催化剂之间的转移， 伴随着自由基活性种和大分子有机卤化物休眠种之间的动态转移平衡，抑制自由基活 性种在较低浓度，减少了增长链自由基之间的不可逆双分子终止副反应，从而使聚合 反应具有活性特征【9 】。 a t r p 的机理可由s c h e m e1 表示： r x + m t n= f r + m r x j + m卜m r m x + m f n-=!l r m + m f n + 1 x m 。一x + m r n = 【m + m r l ) q k 奠枷吆 s c h e m ela t r p 机理 反向原子转移自由基聚合( r a t r p ) 聚合是以普通的自由基引发剂为引发剂 垦三茎茔宴虫墨墨宣堑堡些堡墨塑竺壅 苎墅簦垄 高氧化态的过渡金属络合物m t ”x l 为催化剂。聚合反应也是通过可逆的卤原子的原 子转移反应得以控制。作为a t r p 的一种变换形式的反向a t r p 同样可得到“活性” 自由基聚合的结果，并且反向a t r p 的引发体系避免了( 传统) a t r p 引发体系的不足， 即r x 对人体有较大的毒害，m t n l 易被空气中氧气氧化，储存较困难等。 k a t r p 机理可由s c h e m e2 表示： i i + 2 l - p x + m t “+ l = = 弘+ m l x 】 i p m _ = ! p + m t r + 1 x p f x + m p 三【p 。+ m t l l + 1 x 】 k 队0 m s c h e m e2k a t r p 机理。 1 3 1 原子转移自由基聚合的引发；f l l 在活性聚合中，引发剂及其数量决定了高聚物的最终分子量。作为原子转移自 由基聚合所用的引发剂，必须具备两点基本要素。首先，与链增长反应相比较，引发 反应快；其次，须使副反应的可能性降低到最t j x g 。 在正向a t r p 反应中所用的引发剂主要为卤代烃类，例如卤代烷，苄卤，c t 一卤 代酸酯，n 一卤代酮，卤代磺酰卤均是适合不同单体的引发剂1 3 4 1 。其中溴代化舍物和 氯代化合物是目前最常用的两类卤代化合物弓l 发剂。 在反向a t r p 反应中所使用的引发剂可为普通的自由基引发剂，如a i b n ，b p o 等。丘坤元教授的课题组将热诱导可逆分解的引发转移中止剂作为引发剂引入反向原 子转移自由基聚合体系的，如2 。3 一二氰基一2 ，3 一二苯基丁二酸二乙酯( d c d p s ) 和2 ，3 一二氰基一2 ，3 一二对甲苯基丁二酸二乙酯( d c d t s ) ，1 ，l ，2 ，2 一四苯基 乙二醇( t p e d ) ，二硫化四乙基秋兰姆( t d ) 等。 舻 堋 +十t x 堕三堑整! 虫苎塞垒堑堡些堡墨堕! 壅 苎；坚堡堕 相比于其它活性自由基聚合，a t k p 所适用的引发剂来源更广。但不管是何种结 构或类型的引发剂，它都登须具备至少与后来形成的增长链相可比的反应性。 1 3 2 原子转移自由基聚合的催化剂 催化剂是原子转移自由基聚合的关键。它由过渡金属卤化物和配体组成，它决定 了原子转移平衡的状态以及体眠种和活性种之间的交换动力学。过渡金属催化剂要满 足以下的条件： ( 1 ) 中心金属原子必须具有两个连续可变的氧化态； ( 2 ) 中心金属原子对卤素原子要有足够的亲和力； ( 3 ) 氧化后金属周围的配体空间能够扩张，选择性地容纳卤素原予； ( 4 ) 配体能和金属较强地配位； ( 5 )原子转移平衡状态和动态学要适合特定地体系。 到目前为止，能够用于原子转移自由基聚合地过渡金属已经有九种，分别为铜 ( c u ) ，铁( f e ) ，镍( n i ) ，钌( r m ) ，铑( r h ) ，钯( p d ) ，钼( m o ) ，铼( r e ) ，铬( c r ) 。 1 9 配体是催化剂的重要组成部分，它的主要作用是使过渡金属盐溶于有机介质，并 且调节金属氧化还原电位使之适合于原子转移的动态平衡。配体的电子效应和空间效 应很重要。当金属周围配体地空间位阻太大或者配体带有强吸电子基，催化剂的活性 和效率就降低。配体还可以简化催化剂的除去和回收，使催化剂固定化或者使之在两 相间分配【9 】。 1 3 2 ，1 铜催化剂 c u 体系是第一种被命名为a t r p 活性自由基聚合的体系i 强3 5 1 ，也是研究与应用 最多的a t r p 体系。其代表性的配体主要有以下几类： ( 1 ) 联吡啶及其衍生物，如4 ，4 一二正庚基联毗啶【3 5 1 ： ( 2 ) 脂肪胺类以及多胺类，如m e * t r e n l 3 甜，t m e d a ，p m d e t a 和h m t e t a 3 7 o 1 3 2 2 铁催化剂 9 蠓子转移b 由摹聚台新 l i | 化体系的研究 文献综述 铁是仅次于铜的原子转移自由基的过渡金属，由于其廉价易得以及低毒性而得到 广泛的应用。其配体主要可以分为以下几类： ( 1 ) 三苯基膦和三烷基膦类1 3 8 ，如p p h 3 【3 9 】和p ( n b u ) 3 | 4 0 1 ； ( 2 ) 三烷基胺类3 8 。3 9 1 ，如n ( n - b u ) 3 1 4 0 和e d t a l 4 1 l ： ( 3 ) 胺基吡啶和亚胺基毗啶类1 4 2 - 4 3 1 ； ( 4 ) 烷基取代的毗啶3 84 0 删； ( 5 ) 烷基或芳基取代的脒配体【4 5 46 】： ( 6 ) 季胺盐( 4 7 1 ： ( 7 ) 有机酸h 8 - 4 9 1 ，如亚胺基二乙酸i s o ，乙酬5 ”，丁二酸i 矧，间苯二甲酸1 5 3 】， l ，2 ，4 ，5 一苯四酸f 州。 1 3 2 3 镍催化剂 第一个被用于a t r p 的镍的催化剂为 n i o , o ( c h 2 n m e 2 ) 2 c 6 h 3 b r t 5 孔。后来 s a w a r n o t o 5 6 发现n i b r 2 ( p p h 3 ) 2 和卤代烃以及d ( o i p 0 3 一起使用能够催化n o dk 而 使用n i b r 2 ( p b u 3 ) 2 1 5 7 1 则不需要再加添加剂，而且活性更高。在有添加剂存在的条件下， 零价的镍的配合物也能够用于催化原子转移自由基聚合 s s 】。此外中性的镍配合物 n i ( c c p h ) 2 ( p b u 3 ) 2 】跏也已被用于m m a 的a t r p 。利用这些镍的催化剂已经制备了各 种功能性的聚合物【6 0 6 5 1 。2 0 0 2 年，丘坤元嗍发现在二硫化四乙基秋兰姆 t d n i c l 2 p p h 3 催化体系中通过n i ( i i ) m i o n ) 之间的单电子氧化还原实现了苯乙烯的活 性聚合。 1 3 2 4 钌催化剂 钉也是研究较早并且比较深入的原子转移自由基聚合催化剂之一。最早是在 1 9 9 5 年由s a w a m o t o l 6 7 】等人报道的。其它关于钌的催化剂还有 r u h 2 ( p p h 3 ) 3 1 6 8 】，r u c l 2 ( n n n ) 2 ( i ；l - n 2 ) ( n n n = 2 ，6 一双( 二甲基胺甲基) 毗啶) 1 6 9 】等。 常用的钉配体还有对甲基异丙苯基1 7 0 一嘲，茚基和环戊二烯基【7 3 7 4 】等。 1 3 2 5 其他过渡金属催化剂 1 0 蟓予转移自由雄聚台新僻化体系的研究 文献综述 其他过渡金属催化剂，如铑钯，钼，铼，铬的配合物也有用于催化原子转移自 由基聚合反应的，可是应用很有限。 而某些具有可变价态的金属，如锡s n ，锰m n ，钴c o 等配合物还未见用于a t r p 的催化。 1 3 3 原子转移自由基聚合的特点 自1 9 9 5 年m a t y j a s z e w s k i 提出原子转移自由基概念以来，a t r p 的研究已经取得 了很大的进展，在单体的功能化，引发剂和链端基作用方面已经有了许多有益的探索， 通过复合的可聚台的功能性基团引入引发剂、单体或者链端，将很容易得到具有新颖 以及预定结构的嵌段、接枝、星型和超支化的聚合物。 但是a t r p 也有其缺点，就是必须使用过渡金属催化剂，这种催化剂在聚合以后 又必须除去，这方面的深入研究主要是除去和再循环使用催化剂以及设计高活性的催 化体系。 堡三鲎堡旦宣苎鲞全塑堡些竺墨竺塑壅 塞竺皇耋堑 二实验与表征 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，化学纯：丙烯酸甲酯( m a ) ，化学纯：苯乙烯( s t ) ， 氯化苄( p h c h 2 c i ) ，分析纯；溴化苄( p h c h 2 b r ) ，分析纯：二氯化苄( p h c h c l 2 ) ， 四水合氯化亚铁( f e c l 2 4 h 2 0 ) ，化学纯；六水合氯化铁( f e c i y 6 h 2 0 ) ，化学纯； 二水合氯化亚锡( s n c l 2 2 h 2 0 ) ，化学纯；六水合氯化镍( n i c l 2 6 h 2 0 ) ，化学纯；六 三苯基膦( p p h 3 ) ，分析纯：苯甲醚( a n i s o