（材料科学与工程专业论文）pa66弹性体改性纳米高岭土复合材料的形态和性能研究.pdf

摘要 p a 6 6 弹性体改性纳米高岭土复合材料 的形态和性能研究 摘要 本文通过熔融共混的方法制备了p a 6 6 p o e 。g m a h 改性纳米高岭 土复合材料，研究了力学性能并分析其形态结构；探讨了不同共混工 艺制备复合材料的性能，简单研究了热处理对复合材料冲击强度的影 响。 对于p a 6 6 p o e g m a h 改性纳米高岭土三元直接共混体系，研究 结果表明，改性纳米高岭土和p o e g m a h 对p a 6 6 具有协同增韧作用。 改性纳米高岭土可明显提高p o e - g - m a h 复合体系的冲击强度，拉伸 强度和弹性模量仅略有下降。当p a 6 6 p o e g - m a h 改性纳米高岭土配 比为1 0 0 2 0 0 2 时，复合材料的冲击强度最大，比p a 6 6 提高了7 3 倍； 复合材料的低温冲击强度也达到最大，比p a 6 6 提高了2 7 倍。具有重 要的实际应用价值。 研究了直接共混、母料法一( p a 6 6 和改性纳米高岭土制备母料) 和母料法二( p a 6 6 、p o e g - m a h 和改性纳米高岭土制备母料) 三种 制备工艺对复合材料力学性能的影响。结果表明：改性纳米高岭土的 加入能有效提高复合材料的常温和低温冲击强度，但不同制备工艺影 响程度不同，其中，采用母料法一制备的试样常温冲击强度较高，比 p a 6 6 弹性体二元复合材料提高2 2 5 1 ；同时，母料法能较为均衡地 北京化工大学硕士学位论文 改善不同纳米粒子添加量的复合材料的常温冲击强度。而低温冲击强 度，则是采用直接共混制各的试样较高，比p a 6 6 弹性体二元复合材料 提高5 6 5l 。此外，直接共混和母料法二能有效地改善复合材料的拉 伸强度，母料法一则使拉伸强度略有下降。 微观形态研究表明，p a 6 6 为明显脆性断裂；p a 6 6 p o e g m a i l 表 现出一定的韧性断裂特征；p a 6 6 p o e g 改性纳米高岭土复合材 料则表现出更明显韧性断裂特征，有大量韧窝产生。同时经正己烷刻 蚀后的s e m 照片还表明，改性纳米高岭土的加入有助于p o e g m a h 在p a 6 6 基体中的分散。t e m 照片表明，p o e g m a h 与p a 6 6 基体界 面结合能力强，形成一定厚度的界面层；一定量添加范围内，改性纳 米高岭土良好分散在基体p a 6 6 树脂中；当改性纳米高岭土添加量为三 份时，出现少量团聚现象。 关键词：纳米高岭土，尼龙6 6 ，马来酸酐接枝乙烯1 辛烯共聚物，母 料法，形态，增韧 摘要 t h es t u d yo nm o r p h o l o g ya n dp r o p e r t i e so f p a 6 6 e l a s t r m e r n a n o m o d i f i e dk a o l i n c o m p o s i t e s a b s t r a c t t h em o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ec h a r a c t e r i s t i c so f p a 6 6 p o e - - g - - m a h n a n o m o d i f i e dk a o l i nc o m p o s i t e sp r o d u c e db ym e l t b l e n d i n gm e t h o dw e r ea n a l y z e d t h ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sp r e p a r e db y d i f f e r e n tb l e n d i n gs e q u e n c eh a db e e ni n v e s t i g a t e d , s i m p l ys t u d i e do fh e a t t r e a t m e n to nt h ei m p a c ts t r e n g t ho fc o m p o s i t em a t e r i a l s f o rt h ed i r e c tt e r n a r yb l e n d i n gp a 6 6 p o e g - m a h n a n o - m o d i f i e d k a o l i ns y s t e m ，i n v e s t i g a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tn a n o - m o d i f i e dk a o l i na n d p o e g m a hh a dc o o r d i n a t et o u g h e n i n ge f f e c t o np a 6 6 i tw a sa l s o o b s e r v e dt h a tt h ep r e s e n t so fn a n o m o d i f i e dk a o l i ni m p r o v e dt h ei m p a c t s t r e n g t ho fp a 6 6 p o e - g - m a hs y s t e ms i g n i f i c a n t l y , w h i l et h et e n s i l e s t r e n g t ha n de l a s t i cm o d u l u sw e r ef o u n dd e c l i n e ds l i g h t l y w h e nt h er a t i o o fp a 6 6 p o e g - m a h n a n o - m o d i f i e dk a o l i nw a s10 0 2 0 0 2 ，t h ei m p a c t s t r e n g t hv a l u er e a c h e di t sm a x i m u m ，w a sa b o u t7 3t i m e s a sh i g ha st h a to f n e a tp a 6 6 a tt h es a m et i m e ，l o wt e m p e r a t u r ei m p a c ts t r e n g t hw a s e n h a n c e db y2 7t i m e s t h i sr e s u l th a di m p o r t a n tm e a n so nt h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o n 北京化工大学硕士学位论文 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp a 6 6 p o e g m a h n a n o - - m o d i f i e d k a o l i nc o m p o s i t e sp r e p a r e db yd i r e c tb l e n d ，m a s t e rb a t c hm e t h o dl ( m a s t e r b a t c hp r e p a r a t i o no fp a 6 6a n dn a n o - m o d i f i e dk a o l i n ) m a s t e rb a t c h m e t h o d2 ( m a s t e rb a t c hp r e p a r a t i o no fp a 6 6 ，p o e g m a ha n dn a n ) - m o d i f i e dk a o l i n ) w e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h er e s e a r c hs h o w e d t h a tl l a n o - m o d i f i e dk a o l i n i m p r o v et h er o o mt e m p e r a t u r ea n dl o w t e m p e r a t u r ei m p a c ts t r e n g t ho fc o m p o s i t em a t e r i a l se f f e c t i v e l y , h o w e v e r r e s u l t sv a r yw i t hd i f f e r e n tp r e p a r a t i o np r o c e d u r e s a m o n gt h e m ，t h es a m p l e p r e p a r e db ym a s t e rb a t c hm e t h o d1 h a dt h eh i g h e s tr o o mt e m p e r a t u r e i m p a c ts t r e n g t h ，i n c r e a s e d 2 2 51 t h a nt h ep a 6 6 e l a s t o m e r b i n a r y c o m p o s i t e s ；m e a n w h i l e ，m a s t e rb a t hm e t h o de n a b l et h er o o mt e m p e r a t u r e i m p a c ts t r e n g t hc h a n g e dw i t ha d d i n gc o n t e n to f n a n o - m o d i f i e dk a o l i nm o r e e q u i t a b l e t h e l o wt e m p e r a t u r ei m p a c ts t r e n g t ho fd i r e c t b l e n d i n g c o m p o s i t e sw a s5 6 51 h i g h e rt h a np a 6 6 e l a s t o m e rb i n a r yc o m p o s i t e s i n a d d i t i o n , d i r e c tb l e n d i n ga n dm a s t e rb a t c hm e t h o d2c a ni m p r o v et h e t e n s i l es t r e n g t ho f c o m p o s i t e so b v i o u s l y , t h em a s t e rb a t c hm e t h o d1m a d ea s l i g h td e c r e a s ei nt e n s i l es t r e n g t h t h em o r p h o l o g i c a lr e s e a r c hi n d i c a t e d 也a t ，n e a tp a 6 6s h o w e do b v i o u s b r i t t l ef r a c t u r e ；p a 6 6 p o e - g - - m a hp e r f o r m e ds o m ed u c t i l ef r a c t u r e c h a r a c t e r i s t i c s ；p a 6 6 p o e g m a h n a n o m o d i f i e dk a o l i n ，w h i c he x i s t e d n u m b e r so ft o u g hn e s t sp r o d u c e da f t e rf r a c t u r er e v e a l e da p p a r e n tf r a c t u r e t o u g h n e s sc h a r a c t e r i s t i c s a tt h es a m et i m e , t h es e mp h o t o g r a p h so f s a m p l e se t c h e db yn - h e x a n ed e m o n s t r a t e dt h a tn a n o m o d i f i e dk a o l i nh a d t h ee f f e c to fi m p r o v i n gt h ed i s p e r s i o no fp o e g - m a hi np a 6 6m a t r i x t e mi n d i c a t e dt h a t ，p o e g m a ha n dt h ep a 6 6m a t r i x h a ds t r o n g i n t e r r a c i a l b o n d i n g f o r c ea n dc e r t a i n i n t e r p h a s e c a nb ef o u n d ； n a n o m o d i f i e dk a o l i nd i s p e r s e dw e l li np a 6 6m a t r i xw i t h i nc e r t a i na d d i t i o n q u a n t i t i e s ；w h e n t h er a t i oi n c r e a s e dt ot h r e ep e r c e n t , m a r g i n a l a g g l o m e r a t i o n sw a sd i s c o v e r e d k e yw o r d s ：l l a n o m o d i f i e dk a o l i n , p a 6 6 ，p o e g m a h ，m a s t e rb a t c h m e t h o d ，m o r p h o l o g y , t o u g h e n i n g v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：叁三互互 一 日期：二翌盈j l 丝一 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 坌堡驾日期：翌茸! 生叠 导师签名：王! 虱全日期：呈旦盟：! ：至里 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 聚酰胺( p a ) 俗称尼龙，由二元酸与二元胺或由氨基酸经缩聚而得，是分子 链上含有重复酰胺基团的树脂总称n 2 1 。自2 0 世纪3 0 年代由美国杜邦公司中央研 究所的w hc a r o t h e i s 开发并实现工业化以来，已有几十年的历史了。生产初期 主要是作为纺丝的原料，于1 9 3 9 年实现工业化嘲，2 0 世纪5 0 年代初开始开发和 生产注塑产品n 1 以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。聚酰胺种 类繁多，有p a 6 、p a 6 6 、p a ll 、p a l 2 、p a 4 6 、p a 6 1 0 、p a l 0 1 0 、p a 6 1 2 、p a 6 t 、 p a 9 t 及m x d 6 等，其中p a 6 和p a 6 6 占主导地位射。 聚酰胺由于主链中有强极性的酰胺基，酰胺基间的氢键使分子间的结合力增 强，易使结构发生结晶化，所以具有良好的力学性能、电性能、耐药品性和加工 成型性，还具有优良的耐摩擦磨耗性能，强韧性、耐油、耐溶剂、自润滑性、消 音防震性，无毒、轻量、易染色、易改性等。因此聚酰胺是通用工程塑料中产量 最大，品种最多、用途最广、综合性能优良的基础树脂嘲。同时它的吸水性较高而 影响制品的尺寸稳定性，不能满足耐环境应力以及加工精度高的要求。这就需要 通过化学或物理的改性方法对其改性，使其强度、刚性、耐冲击性、吸水性、尺 寸稳定性、阻燃性、柔软性、耐热性、耐寒性、耐候性等各项性能更加优异嘲。 聚酰胺树脂的改性方法主要有化学改性和物理改性两种。化学改性即通过接 枝或嵌段共聚、交联或降解等化学方法，使其具有更好的性能和新的功能：物理 改性则是采用无机材料填充和增强、与其他树脂共混及加入各种助剂等方法来提 高和改进尼龙的综合性能阮氐7 1 。其中，化学改性在某种程度上可以实现分子设计， 制造预想性能的共聚物。但可供选择的共聚单体较少，工艺相对复杂。而物理共 混具有很强的针对性，原料来源广泛，工艺过程十分简单、灵活。特别是采用不 同的改性剂及其组合，可制造不同性能的产品。是实现尼龙系统化、专用化、功 能化、高性能化的有效途径。总的来说，提高p a 性能的方法主要有共聚、共混、 填充、增强、纳米复合等手段，其中共混改性特别是合金化是十多年来发展最为 迅速的方法之一，纳米复合改性已成为热门课题。 1 2 尼龙共混改性 共混改性是在树脂中加入不同的其它组份，改善树脂的某一或某些性能，以 满足用户的使用要求。根据加入组分的不同，共混改性可以赋予树脂以新性能， 1 北京化工大学硕士学位论文 改善其性能缺陷，从而拓宽了p a 6 6 树脂的应用领域，提高了其在材料市场的竞争 力。 1 2 1 共混改性的主要方法嘲 共混改性的基本类型可分为物理共混改性、化学共混改性和物理化学共混三 大类。共混改性的方法又可按共混时物料的状态划分，分为熔融共混、溶液共混、 乳液共混等。此外今年来又有新的共混方法问世，如釜内共混。 ( 1 ) 熔融共混 熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，是应用即为广泛的一 种共混方法。在工业上，熔融共混是采用密炼机、开炼机、挤出机等加工机械进 行的，是一种机械共混的方法。工业上绝大多数聚合物共混物都是用熔融共混的 方法制备的。 ( 2 ) 溶液共混 与熔融共混不同的，溶液共混主要应用于基础研究领域。溶液共混是将聚合 物组分溶于溶剂后，进行共混。该方法具有简单易行、用料量少等特点，也别适 合于在实验室中进行的某些基础研究工作，在实验室研究中可以将经溶液共混的 物料浇铸成薄膜，测定其形态和性能。需要指出的是，经溶液共混制备的样品， 其形态和性能与熔融共混制备的样品是有较大差异的。另外，溶液共混法也可以 用于工业上一些溶液型涂料或粘合剂的制备。 ( 3 ) 乳液共混 乳液共混是将两种或是两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。在橡胶的共 混改性中，可以采用两种乳液进行共混。 ( 4 ) 釜内共混 釜内共混( 又称为“釜内合金化 ) 为近年来新问世的共混方法，是两种( 或 两种以上) 聚合物单体同在一个聚合物釜中完成其聚合过程，在聚合的同时也完 成了共混。这种方法得到的聚合物产物也是共混产物细3 ，可以省去独立的共混工艺， 有其优越性。但是，釜内共混对于聚合物反应体系有特殊要求，只适用于某些体 系，因而不可能取代熔融共混等方法。 1 2 2 相容性 相容性，不仅是聚合物共混理论中最重要的概念，而且是共混改性实施中需 要考虑的最重要的因素。对于大多数聚合物共混物，各聚合物组分之间缺乏热力 2 第一章绪论 学相容性，我们不要求而且这些聚合物共混物也不可能形成分子水平上的均相体 系，根据聚合物共混理论，我们更希望得到的是具有多相形态结构的聚合物共混 物，其形态中两相或者相互贯穿，或者分别为分散相和连续相，分散相以适当微 细的相畴，均匀、稳定地分散于连续相中，使聚合物共混物具有工程上的混容性n 帕。 改善聚合物两相界面结合的方法有多种，包括制备聚合物互穿网络( i p n ) 在 聚合物大分子链上引入特殊官能团、进行交联，等等。在熔融共混中，最常采用 的方法是添加相容剂( 又称增容剂) 。相容剂的作用机理是富集在两相界面处，改 善两相之间的界面结合。此外，相容剂还可以促进分散相组分在共混物中的分散。 相容剂的类型有非反应性共聚物、反应性共聚物等，也可采用原位聚合的方法制 备嘲。 1 2 2 1 非反应性共聚物 在聚合物a 与聚合物b 的共混体系中，可以加入a - b 型接枝或嵌段共聚物作为 相容剂。其中，相容剂中的a 组分与聚合物a 相容性良好，b 组分与聚合物b 相容性 良好。a b 型共聚物富集在两相界面处，可以改善两相的界面结合。 如果a - b 型共聚物难以合成，也可以加入a - c 性共聚物。其中，c 组分与聚合 物b 有优良的相容性。当然，也有一些非反应性的共聚物，不属于a b 型或a c 型， 也能起到相容剂作用 非反应性共聚物作为相容剂，并不一定要用双嵌段共聚物。例女r 1 - 在p s f p 共 混体系中，分别采用s b s 三嵌段共聚物和s b 双嵌段共聚物作为相容莉，结果表明： 采用s b s 的效果优于s b 。其原因是，采用s b 双嵌段共聚物作为相容剂时，分布在 两相界面区域的s b 很少，大多数s b 以胶束形态分散在p s 中，因而难以达到良好的 增容效果。而s b s 的含量较低时，主要分布在两相界面区域。由此可见，双嵌段共 聚物的增容效果不一定总是最好的n u 。 张秀斌幻等在h i p s p v c 共混体系研究中，采用自由基引发的溶液聚合法合成 了高抗冲聚苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯( h i p s g - p m m a ) 作为相容剂。这属于 上述的a - c 型相容剂。结果表明：h i p s g - p m m a 2 v j h i p s f p v c 共混体系表现较好的 效果，共混物的拉伸强度、屈服强度及断裂伸长率明显增加，冲击强度增大，电 镜照片显示两相界面模糊。 1 2 2 2 反应性共聚物 使用a c 型反应性聚合物，可以改善聚合物a 与b 的相容性。其中，共聚物的 3 北京化工大学硕士学位论文 组分c 可以与聚合物b 发生化学反应。例如：在p p p a 共混体系中，可以采用马来酸 酐( m a h ) 接枝到p p 上作为增容剂。在共混过程中，m a 可以与p a 发生化学反应， 从而改善p p 与p a 的相容性。也可以采用d c 型反应性共聚物，其中，共聚物的组 分c 可以与聚合物b 发生化学反应，而组分d 与聚合物a 相容性良好。 左键东n 羽等应用b 嘲) 既d 贫挤出机制备a b s 接枝物a b s g - m a h ，研究了该接枝 物对p a 6 a b s 合金的增容作用。实验结果，在适当的温度下，转速为3 0 r m i n ，引 发剂d c p 用量为1 、m a h 用量为5 时，a b s g - m a h 接枝率可达2 3 ； p a 6 a b s a b s g - m a h 共混物配比为9 0 ：8 ：1 5 时，合金的冲击韧性有较大提高， 其它性能也有所改善。该相容剂属于a c 型反应性共聚物。 周伟平n 铂等以p p g - m a h 为相容剂，用双螺杆挤出机对p a 6 s e b s p p g - m a h 进行共混( s e b s 是s b s 的加氢产物，又称为氢化s b s ) ，结果表明： p a 6 s e b s p p g - m a h 体系的拉伸强度、抗弯强度和冲击强度，都比p a 6 s e b s 体 系有不同程度的提高，吸水率有较大幅度降低。该相容剂属于a c 型反应性共聚物。 张明n 5 1 等在研究相容性对p a 6 6 p o e 共混材料形态、微结构及力学性能的影响 时发现：马来酸酐改性的p o e 可明显改善p a 6 6 p o e 共混材料的相容性，使材料分 散相尺寸减小，分布均匀，且材料缺口冲击强度显著增大。 冯威n 6 1 等研究了尼龙6 乙烯1 辛烯共聚物接枝马来酸酐共混体系，得出了同 样的结果即：p o e 与p a 6 是不相容体系，p o e 经m a h 接枝改性后能与p a 6 发生化学 反应，生成p o e g o p a 6 共混物起到了原位增容作用，细化了分散相尺寸，有效地改 善了合金的力学性能，p a 6 p o e g - m a s 共混合金的缺1 ：3 冲击强度是p a 6 的1 2 倍。 李小梅n 7 1 等同样研究发现e a a ( 乙烯丙烯酸) 的加入能使p a 6 p o e 体系的分散 相粒子细化，p o e 粒子以相对较小的粒径均匀分散在连续相p a 6 中，明显地提高了 冲击强度。 李志君n 钔等以甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 和苯乙烯多单体熔融接枝聚丙 烯为相容剂，研究该相容剂对p a 6 h i p s 共混物的流变性能、结晶性能、两项相态 和力学性能的影响。结果表明，在相容剂的质量分数为l o 时，共混物分散相的 尺寸明显变小，力学性能得到较大改善。 兰浩n 蜘等分别研究了三种相容剂( 苯乙烯马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝 a b s 、马来酸酐接枝u d p e ) 对p c a b s 共混体系的力学性能及应力开裂性能的影 响。结果表明，这三种相容剂都可以提高该共混体系的相容性。 肖力光嘲等人详细研究了p p g - m a h 、p p g - d b m ，衣康酸接枝p p ( i p p ) ，p p g - h m a 和l d p e g m a z n 对p p p a 6 共混体系的增容作用。结果表明， 相容剂能有效的改善p p p a 6 共混物的相容性，增加两相界面的粘合作用，显著提 高共混物的力学性能及工艺性能。 4 第一章绪论 聂景辉乜妇等人在研究熔融法制备p b t p a 6 共混体系时，发现p b t 和p a 6 相容性 较差，直接共混后其力学性能很差，而加入一种低成本的液体环氧树脂e 5 4 作为 p b t p a 6 复合体系的相容剂，力学性能明显提高。通过s e m 进一步证实，环氧树脂 的加入可降低分散相粒子的大小，改善界面形态，提高共混物的相容性。 1 2 2 3p a 共混体系的组成 不同p a 共混体系，根据改性的需要，有不同的组成。包括增韧剂、相容剂、 增强剂、阻燃剂等，分述如下： ( 1 ) 增韧剂 p a 增韧体系所用的增韧剂，主要是弹性体。常用的弹性体主要为三元乙丙橡 胶。1 9 5 7 年，美国d u p o n t 公司开发出超韧尼龙，开发的品种中包括e p d m 增韧 p a ，此后，世界各大公司相继开发出增韧、超韧p a 产品。热塑性弹性体，如s b s 也可用于p a 的增韧。此外，近年来在p p 增韧中获得广泛应用的p o e ，作为新型 的热塑性聚烯烃弹性体，也可在p a 增韧中应用。 另一类应用于p a 的弹性体增韧剂，是具有。核壳修结构的弹性体。这种增 韧剂是通过共聚的方法制备的，以微小的弹性体为核，以塑料( 如p m m a ) 为壳。 由于弹性体粒子的粒径在聚合中已控制在适宜的范围内，可不受共混工艺的影响， 因此有较好的增韧效果。 除弹性体增韧剂外，p a 的非弹性体增韧剂，包括有机刚性粒子增韧和无机纳 米粒子增韧，也在研究之中。 ( 2 ) 其它共混物组分 除弹性体之外，p a 还可以与其它聚合物组分共混，以改善有关性能。常见的 p a 共混体系，包括p a p p 、p a p e t 、p a p p o 等，详见下边介绍。 ( 3 ) 相容剂 用于p a 共混体系的相容剂，其分子上应含有能与p a 的极性基团反应的基团， 主要有以下类型： 1 ) 马来酸酐接枝共聚物，如e p d m - g - m a h 、p p - g - m a h 、p e - g - m a h 、 p o e g - m a h 等，分别用于p a e p d m 、p a p p 、p a p o e 等共混体系。马来酸酐接枝 聚合物目前是p a 共混体系中应用最为普遍的相容剂。 2 ) 丙烯酸( 从) 、甲基丙烯酸( m a a ) 等接枝共聚物，如e p d m g 从、p p g - 从 等。例如：p p g a a 可用于p 舯p 等共混体系，可显著提高相容性；p s g - a a 可 用于p a p s 共混体系。 3 ) 甲基丙烯酸缩水甘油醚( g m a ) 接枝共聚物，由于这类环氧型接枝共聚物 s 北京化工大学硕士学位论文 具有很高的反应活性，已越来越多的应用于聚合物共混体系的相容剂，在p a 共混 体系中也有应用。 此外，也可采用接枝率较低的马来酸酐接枝共聚物( 或其它接枝共聚物) ，不 是为第三组份( 相容剂) 使用，而是直接作为增韧剂添加。这样经接枝改性的增 韧剂，与p a 基体有良好的相容性。 4 ) 增强剂、阻燃剂 增强尼龙复合材料，主要采用玻璃纤维增强。此外，碳纤维、芳纶纤维，也 可用于增强尼龙复合材料。 阻燃尼龙作用的阻燃剂，可以采用卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂， 以及氢氧化镁阻燃剂。由于卤素阻燃剂对环境的不利影响，无卤阻燃体系的开发 正在深入进行嘲。 1 2 3p a 聚烯烃弹性体共混体系 尼龙与聚烯烃弹性体的共混，主要目的在于提高p a 的冲击强度。p a 与聚烯 烃的相容性不佳，因而要添加相容剂。目前主要采用马来酸酐( 舢) 接枝共聚 物作为相容剂。 聚烯烃热塑性弹性体( p o l y o l e f me l a s t o m e r ，简称p o e ) 是一种新型的饱和乙 烯一辛烯共聚物，商品名为e n g a g e ，1 9 9 4 年由美国杜邦d u p o n td o w 化学公司采用 限定几何构型茂金属催化剂技术推出，具有相对窄的分子量分布和均匀的短支链 分布的热塑性弹性体嘧矧。作为弹性体，在p o e 中辛烯单体含量通常大于2 0 。其 中聚乙烯段结晶区( 树脂相) 起物理交联点的作用，一定量辛烯的引人削弱了聚乙 烯段结晶，形成了呈现橡胶弹性的无定形区( 橡胶相) 。与传统聚合方法制备的聚 合物相比，一方面它有很窄的相对分子质量和短链分布，因而具有优异的物理机 械性能，如高弹性、高强度、高伸长率和良好的低温性能。又由于其分子链是饱 和的，所含叔碳原子相对较少，因而又具有优异的耐热老化和抗紫外线性能。窄 的相对分子质量分布使材料在注射和挤出加工过程中不易产生翘曲。另一方面，采 用限制几何构型的茂金属催化剂技术还可有控制地在聚合物骨架上嵌入辛烯长链 支化结构，从而改善聚合物加工时的流变性能，又可使材料的透明度提高。通过 对聚合物分子结构的精确设计与控制，可合成出一系列不同密度、门尼粘度、熔 融指数、拉伸强度、硬度等的材料。 6 第一章绪论 p o e 与传统的弹性体材料相比有诸多优势。比如，与三元乙丙橡胶( e p d m ) 相比，它具有熔接线强度极佳、分散性好、等量添加冲击强度高、成型能力好等 优点；与丁苯橡胶( s b r ) 相比，它具有耐候性好、透明性高、价格低、质量轻等 优点：与乙烯一醋酸乙烯共聚物( e v a ) 、乙烯一甲基丙烯酸共聚物( e m a ) 和乙烯 一丙烯酸乙酯共聚物( e e a ) 相比，它具有质量轻、透明度高、韧性好、挠曲性好 等优点；与软聚氯乙烯( p v c ) 相比，它具有无须特殊设备、对设备腐蚀小、热 成型良好、塑性好、质量轻、低温脆性较佳和经济性良好等优点。 闫枫阱1 等对比研究t p o e 与e p d m 各种静态力学性能，比较了在相同过氧化物 用量、相同白炭黑用量补强情况下p o e 和e p d m 的力学性能。结果表明：相同d c p 用量的情况下，p o e 的交联程度不如e p d m ，但力学性能不低于e p d m 。在相同白 炭黑用量补强时，p o e 除硬度略大于e p d m 、耐磨性略差外，p o e 其余各项物理性 能均高于e p d m 。p o e 独特的分子结构决定了p o e 确实是一种综合性能优异的材 料，实验表明p o e 确实多方面超过e p d m ，作为e p d m 的替代材料是可行的。 p o e 用量对p a 力学性能影响很大，研究结果表明：p o e 用量在l o 以下时， 其韧性效果不是十分明显。超过l o 时，弹性体用量增加，增韧共混冲击强度大 幅度上升，但其拉伸、弯曲强度下降明显。刘振宏嘲等在研究马来酸酐接枝改性 的p o e 对增韧改性尼龙6 力学性能的影响时发现：随着p o e - g 1 v l a h 含量的增加， p a 6 的拉伸模量和强度及弯曲模量和强度均有所下降，但冲击强度和断裂伸长率均 显著提高；增韧改性后p a 6 的断面形貌明显呈韧性断裂，且当p o e g - m a h 质量分 数为2 5 时，增韧p a 6 的综合性能最佳。 付瑶嘲等人以p o e - g - m a h 为反应型相容剂制备尼龙6 共混合金，当 p o e g 脚含量为2 0 时，合金的冲击强度可达7 4 5 j m 。 王卫卫3 等利用熔融接枝法制备了马来酸酐接枝p o e ，并研究了其在p a 6 中的 应用，结果表明，p o e g - m a h 作为弹性体改性p a 6 时，体系的缺口冲击强度较纯 尼龙提高近9 倍，而其它力学性能改变不大。 于中振嘲3 等研究t p o e g - m a h 和改性剂( c e 9 6 ) 对p a 6 p o e 共混体系缺1 3 冲 击强度的影响。结果表明，未接枝改性的p o e ，即使其含量增加到2 0 ，对p a 6 也 没有显著的增韧效果，而p o e g - m a h 显著地改善了共混物的韧性，随p o e g - m a h 含量增加，出现了由脆性向高韧性的快速转变；在此基础上加入o 3 份c e 9 6 可使该 转变在低增韧剂含量下提前发生。 刘欣等以动态硫化及非动态硫化方法制备了p o e g - m a h 增韧的p a 6 共混 物，对比了两种不同制备方法对复合材料性能的影响，同时还研究了 p a 6 p o e g - m a h 体系的力学性能以及p o e g - m a h 在p a 6 中的分散状况。结果表 明，动态硫化p a 6 p o e - g - m a h 共混物的屈服强度、冲击强度、断裂伸长率及弯曲 7 北京化工大学硕士学位论文 模量均高于非动态硫化方法制备的p a 6 p o e g - m a h 共混物，动态硫化的 p a 6 p o e g - m a i l 共混物可以在材料的刚性与韧性之间达到良好的平衡。扫描电子 显微镜图像的统计分析表明，非动态硫化p a 6 p o e g - m a h 共混物中分散的橡胶相 数均颗粒尺寸随组成中p o e g - m a i l 的含量增大而不断增大，动态硫化的 p a 6 p o e g - m a h 共混物中分散的橡胶相数均颗粒尺寸随p o e g - m a h 含量的增大 变化不大。 p o e 改性的接枝率不同，同样会影响复合材料的各项性能。高或侧等研究了不 同马来酸酐接枝率的p o e g - m a i l 对尼龙l1 p o e p o e g - m a h 的影响，结果表明， 增加p o e g - m a h 的用量可以提高共混物的缺口冲击强度。同时，共混物的缺口冲 击强度与p o e 的马来酸酐接枝率密切相关，缺口冲击强度随着接枝率的增大而增 大；共混物的缺口冲击强度和马来酸酐接枝率之间的变化关系在较宽的温度范围 内( - 4 0 c 一2 5 ) 存在。 综上p o e 接枝m a h 对尼龙的改性研究发现，p o e - g - m a h 的用量、接枝率及制 备复合材料的方法等因素对p a p o e g - m a h 复合材料的力学性能有很大影响。因此 在实际应用过程中，要根据材料的不同使用环境选择不同的制备工艺。 1 2 3 2p e p 伽 三元乙丙橡胶分子主链为非极性饱和结构，具有优良的耐热氧老化、耐酸碱 和耐极性溶剂功能1 。然而正是因为结构上的特点，其强度低，自粘性和互粘性 不好，与极性高聚物共混相容性差。将极性基团引入e p d m 分子主链上，提高其与 极性高聚物的相容性，为制备兼具共混组分性能的合金材料提供了条件。e p d m 接 枝马来酸酐是改性e p d m 常用的方法。 王庭慰嗍对马来酸酐接枝e p d m 、p o e 改性尼龙的性能进行研究，结果表明， 改性处理后的e p d m 和p o e 都能改善界面极性，增加其与尼龙的相容性，力学性能 表现为在一定范围内冲击强度达到最大值，弯曲强度有所下降。 杨其等研究了接枝e p d m 对p a 6 6 的增韧作用。利用扫描电镜( s e m ) 观察了共混体系的微观形态结构，并运用小角激光散射( s a l s ) 方法研究了e p d m 的加入对p a 6 6 结晶性能的影响。结果表明，未接枝的e p d m 与p a 6 6 的相容性很差， 而e p d m g - m a h 与p a 6 6 相容性明显增加，e p d m g - m a i l 粒子均匀分散在p a 6 6 中， 共混体系力学性能有很大提高。随着e p d m g - m a h 用量的增加，p a 6 6 球晶尺寸变 小，共混体系界面结合更加紧密。 赵清香1 等制备了p a l 2 1 2 e p d m g - m a h 共混物，并对其力学性能、热性能及 共混形态进行了研究。结果表明，增韧剂的加入使共混物的缺口冲击强度显著增 8 第一章绪论 大，当增韧剂含量为2 0 时，缺口冲击强度是7 4 9 8 k j m 2 ，是纯p a l 2 1 2 的1 3 5 倍； 用二甲苯处理后的共混物断面很不平坦，有很多孔洞和类纤维体，说明弹性体粒 子以球状分散于基体树脂中。 黄健汹1 等人研究了热接枝法m e p d m 对尼龙6 6 的增韧行为。通过力学性能的测 试锝出当m e p d m 的质量分数为1 2 - 2 0 时，合金体系出现了脆韧转变，质量分 数为2 0 时合金的缺口冲击强度度达至l j 9 2 k j m 2 ，通过d s c 和s e m 分析证实了尼龙 6 6 m e p d m 是相容体系，m e p d m 在尼龙基体中，分散均匀，分散相平均粒径在 0 3 1 a n 左右。 华南理工大学曾幸荣侧等研究了e p d m 接枝马来酸酐( e p d m g - m a h ) 为p a 6 的增韧改性剂，制备了p a 6 e p d m g - m a h 共混物。当p a 6 e p d m g - m a h 的用量比 为9 0 1 0 时，其常温( 2 5 ) 及低温( 2 0 ) 下的冲击强度分别比纯p a 6 增大6 4 8 和1 0 6 6 。 李学d 刀等详细研究了改性三元乙丙橡胶增韧尼龙6 6 时橡胶含量对冲击韧性的 影响。用w a x d 研究了增韧前后尼龙6 6 的结构变化，计算了结晶度和微晶尺寸， 结果表明，增韧改性后尼龙6 6 的结晶性下降。同时测定了冲击断口应力发白区的 结构变化，说明断裂过程中，由于基体屈服，韧性尼龙6 6 晶型发生了转变，从而 提高了冲击强度。 1 2 3 3p a s b $ 苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物( s b s ) 的优良弹性来自其大分子中的丁 二烯，丁二烯含量不同，s b s 的弹性也不同，s b s 的主要缺点是分子链中没有极 性分子，制备m a h 、g m a 等改性剂与s b s 的接枝物便可解决这个问题。 夏金魁呻3 等研究了新型弹性体极性化s b s 增韧尼龙6 ，由于s b s 与尼龙的相容 性较差，直接共混性能不是很明显，但极性化处理的s b s n 与基体有很好的相容性， 并能明显提高基体的缺口冲击性能，通过电镜观察微观形态发现极性s b s 在尼龙6 中的分散尺寸相对较小，相界面相对模糊，即与普通的s b s 相比，与基体的相容性 较好。 张皓瑜等啪1 对尼龙6 马来酸酐接枝s b s 共混物的形态结构进行了分析，发现当 s b s g - m a h 含量为1 5 左右时，其缺口冲击强度为纯p a 6 的6 倍，且共混物的吸水 率大大降低。 对于s e b s 增韧尼龙体系，s e b s 在基体中的形态控制是使p a 6 增韧的关键， 并与其用量有关。当p a 6 s e b s 体系重量比为8 0 ：2 0 时，增韧剂在基体中分散相颗 粒大，冲击强度低，而分散相太细时，冲击强度亦不高。当p a 6 s e b s s e b s g 9 北京化工大学硕士学位论文 m a h 重量比为8 0 1 6 4 时，共混物冲击强度最高，可达9 0 0 j m 以上。p a u l 认为，对 于s b s 增韧尼龙6 体系，当共混物中接枝率为1 1 的s b s g - m a h 含量为3 时，2 0 s b s 在尼龙6 基体中就能达到良好的分散，其粒径可控制在0 3 t t m 左右，合金的缺 口冲击强度可达到1 1 0 0 j m 。 李海东h 等人采用活性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯( o m