（材料科学与工程专业论文）zno基稀磁半导体材料的制备及性能研究.pdf

摘要 z n o 基稀磁半导体材料的制备及性能研究 摘要 稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，d m s s ) 作为一种新型的 半导体材料同时利用了电子的电荷和自旋属性，因而兼备磁性和半导体特 性，具有优异的磁、磁光、磁电等性能，在自旋电子学、光电子领域展现 出非常广阔的应用前景。z n o 作为一种宽带隙半导体，激子束缚能较高 ( 6 0 m e v ) ，具有温度稳定性好、光透过率高、化学性能稳定，原料丰富易 得、价格低廉等优点，并且过渡金属离子易于掺杂，可制备性能良好的稀 磁半导体，因而成为目前稀磁半导体材料的研究热点。 本论文以过渡元素掺杂的z n o 基稀磁半导体薄膜及纳米材料作为研 究对象，利用磁控溅射方法和水热方法制备了c o 、c r 、n i 掺杂的z n o 基稀磁半导体材料，研究了各种工艺参数对其结构与性能的影响，并探讨 了稀磁半导体材料的磁性来源，以期得到性能优异的z n o 基稀磁半导体 薄膜及纳米材料，为其实际应用奠定基础。具体研究内容及结果如下： ( 1 ) 利用射频磁控溅射法制备了z n l x c o x o 稀磁半导体薄膜，研究 了工作气压、沉积温度、气体比例、退火温度等工艺参数对z n l - x c o x o 稀 磁半导体薄膜的结构、形貌及性能的影响。样品均为六方纤锌矿结构，且 具有较好的c 轴取向，c o 元素是以c 0 2 + 形式进入z n o 晶格中，替代了 z n 2 + 。z n h c o x 0 稀磁半导体薄膜表现出较好的室温铁磁性，磁性来源于 c o 掺杂的z n o 所形成的z n l x c o x o 薄膜本身，是样品的内禀特性，氧空 位的存在有利于诱导z n l - x c o x o 体系表现出铁磁性。 i 北京化工大学硕十学位论文 ( 2 ) 在c o 掺杂的z n o 稀磁半导体薄膜的基础上，进一步研究了c o - n 共掺杂的z n o 稀磁半导体薄膜的结构及磁性。结构分析表明样品仍为六 方纤锌矿结构，n 的加入对其没有太大影响；磁性分析发现c o - n 共掺杂 使样品的磁饱和强度增大，说明n 元素的加入对提高磁性有利。 ( 3 ) 利用水热法制备t z n l - x c r x o 纳米材料，研究了反应时间、反应 温度和c r 掺杂量对z n ，_ x c r x o 纳米材料的结构、形貌及磁性、光学性能的影 响。反应温度、反应时间和c r 掺杂量都会影响z n l - x c r x o 样品的结晶程度和 形貌，1 4 0 和1 3 h 为本实验的最佳反应条件。c r 掺杂量增加会破坏样品的 棒状结构。z n l x c r x o 样品均有较好的室温铁磁性。随着c r 掺杂量的增加， 饱和磁矩逐步增大，掺杂量进一步增加，磁矩反而下降。样品的磁性来源 于z n l x c r x 0 稀磁半导体本身。少量的c r 掺杂对z n o 的光致发光性能有促进 作用，c r 掺杂量增加后发光强度反而降低。 ( 4 ) 利用水热法制备了z n l x n i x o 纳米材料，探讨了反应时间、表 面活性剂含量、n i 掺杂量对其结构及磁性影响。随着反应时间的延长样 品的结晶度降低，样品从六方棒状结构逐渐转变为片状结构，反应时间的 增加不利于形成结晶质量高的z n l x n i x o 稀磁半导体材料。表面活性剂对 其结构及形貌影响不大。z n l x n i x o 样品表现出室温铁磁性，磁性来源于 z n l x n i x o 稀磁半导体本身。随着反应时间的增加，样品的磁性下降。随 着n i 含量的增加，样品的饱和磁化强度增加。 关键词：z n l x c o x o ，z n l x c r x o ，z n l x n i x o ，磁控溅射，水热法，结构，磁 性，光学性能 i i p r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so fz n o b a s e d d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s a b s t r a c t a san e wk i n do fs e m i c o n d u c t o r s ，d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s s ) m a k eu s eo ft h es p i no fe l e c t r o n si na d d i t i o nt ot h e i rc h a r g ea n d t h e r e f o r eh a v ec h a r a c t e r i s t i co fb o t hm a g n e t i s ma n ds e m i c o n d u c t o r d u et o t h e i r p e r f o r m a n c e o f m a g n e t i s m ，m a g n e t o - o p t i c a l p r o p e r t i e s ， m a g n e t o e l e c t r i c i t ya n ds oo n ，d m s sm a t e r i a l sc a nb ee m p l o y e df o rav a r i e t y o fa p p l i c a t i o n s ，s u c ha ss p i n p o l a r i z e de l e c t r o n i cd e v i c e sa n do p t o e l e c t r o n i c s f i e l d i nr e c e n ty e a r s ，z n o ，a saw i d eb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r , h a sa t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nt ot h ed e v e l o p m e n to fd m s sw i t hp e r f e c tp e r f o r m a n c e d u et oi t sg o o df e a t u r e s ，s u c ha sh i g he x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v ) ，b e t t e r t e m p e r a t u r es t a b i l i t y , h i g ht r a n s m i t t a n c e ，h i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y , a b u n d a n t r a wm a t e r i a l sr e a d i l ya v a i l a b l e ，a n dt r a n s i t i o nm e t a li o n se a s y - d o p i n g i nt h i st h e s i s ，t h et r a n s i t i o ne l e m e n t sd o p e dz n o - b a s e dd i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o rt h i nf i l m sa n dn a n o m a t e r i a l sw e r es e l e c t e da st h er e s e a r c h o b j e c t sa n dc o ，c r , a n dn id o p e dz n o b a s e dd m s sw e r es u c c e s s f u l l y i i i 北京化工大学硕：上学位论文 p r e p a r e dw i t hm a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d s t h ee f f e c t so f v a r i o u sp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fz n o b a s e d d m s sw e r es t u d i e da n dt h eo r i g i no ft h em a g n e t i s mw a sa l s oi n v e s t i g a t e d i t i se x p e c t e dt oo b t a i nz n o b a s e dd m s st h i nf i l m sa n dn a n o m a t e r i a l sw i t h e x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，w h i c hw i l ll a yab a s i sf o rf u r t h e rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s p e c i f i cs t u d ya sf o l l o w s ： ( 1 ) z n l x c o x od m s st h i n f i l m s d e p o s i t e d o ns i ( 10 0 ) s u b s t r a t ew e r e p r e p a r e dw i t hr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o n p a r a m e t e r s ，s u c ha sw o r k i n gp r e s s u r e ，d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，g a sr a t i o ，a n d a n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nt h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dp r o p e r t i e so ft h i n f i l m sw e r es t u d i e dd e t a i l e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s a m p l e sa le h e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e ，a n dh a v eg o o dc - a x i so r i e n t a t i o n c oc a t i o n sa r e i nt h e + 2o x i d a t i o ns t a t ea n dt h a tc 0 2 + i si n c o r p o r a t e di n t ot h ew u r t z i t el a t t i c e a tz n 2 + s i t e s m hc u r v e si n d i c a t et h a tt h es a m p l e se x h i b i tr o o mt e m p e r a t u r e f e r r o m a g n e t i cb e h a v i o r , w h i c hi st h ei n t r i n s i cq u a l i t yo ft h es a m p l e s t h e p r e s e n c eo fo x y g e nv a c a n c i e si n d u c e dt h ea p p e a r a n c eo ff e r r o m a g n e t i s mf o r t h ez n l x c o x 0s a m p l e s ( 2 ) o nt h eb a s i so ft h ez n l x c o x 0f i l m s ，t h es t r u c t u r ea n dm a g n e t i c p r o p e r t i e so fc o - nc o - d o p e dz n od m s st h i nf i l mw e r ef u r t h e rs t u d i e d t h e s t r u c t u r ea n a l y s i ss h o w st h a tt h es a m p l er e m a i n sh e x a g o n a ls t r u c t u r ea n d d o p i n go ft h ene l e m e n th a sl i t t l ee f f e c to ni t ss t r u c t u r e m a g n e t i ca n a l y s i s s h o w e dt h a tc o - - nc o - - d o p e di n t ot h ef i l m s i m p r o v e d t h es a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o no ft h es a m p l e s ，w h i c hi m p l i e st h a tne l e m e n ti sb e n e f i c i a lt o i n c r e a s em a g n e t i cp r o p e r t i e s ( 3 ) z n l x c r x on a n o m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e dw i t hh y d r o t h e r m a lm e t h o da n d t h ee f f e c t so f p a r a m e t e r si n c l u d i n gr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dc r c o n t e n t so n s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y a n d p r o p e r t i e s o ft h ez n l x c r x o n a n o m a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e dd e t a i l e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep a r a m e t e r s h a v eh a sg r e a te f f e c to nt h ec r y s t a l l i n i t ya n d m o r p h o l o g i e so ft h es a m p l e s t h e o p t i m a l i t yr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ep r o v e d 弱1 4 0 ca n d13 h w i t ht h e i n c r e a s eo fr e a c t i o nt i m e ，t h ei n t e n s i t yo fd i f f r a c t i o np e a ki n c r e a s e sf i r s ta n d t h e nd e c r e a s e d ，a n dt h em o r p h o l o g yo ft h es a m p l e sc h a n g e df r o mr o d - l i k et o s h e e t a st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h ec r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e d t h e r o ds t r u c t u r eo ft h es a m p l e sw i l lb ed e s t r o y e ds e r i o u s l yw i t hi n c r e a s i n go fc r d o p i n gc o n t e n t a l lt h ez n l x c r x os a m p l e ss h o wo b v i o u sf e r r o m a g n e t i ca t r o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hc a nb ec o n s i d e r e da st h ei n t r i n s i c q u a l i t yo ft h e z n l x c r x os a m p l e s w i t hi n c r e a s i n go fc rd o p i n gc o n t e n t ，m si n c r e a s e sf i r s t a n dt h e nd e c r e a s e s p ls p e c t r ai n d i c a t et h a ts u i t a b l ea m o u n to fc rc o n t e n ti s h e l p f u lf o ri m p r o v i n gp h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t yo f z n o ( 4 ) z n l x n i x 0n a n o m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o da n d t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ，c t a bc o n c e n t r a t i o na n dn id o p i n gc o n t e n to nt h e s t r u c t u r ea n dm a g n e t i s mo ft h es a m p l e sw e r es t u d i e d w i t hi n c r e a s i n go f r e a c t i o nt i m e ，t h ec r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e da n dt h em o r p h o l o g yo ft h es a m p l e s c h a n g e df r o mr o d l i k et os h e e t t h ec o n t e n to fc t a bh a sl i t t l ee f f e c to nt h e v 北京化工大学硕士学位论文 s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h es a m p l e s t h es a m p l e ss h o wo b v i o u s f e r r o m a g n e t i ca tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hc a nb ec o n s i d e r e da st h ei n t r i n s i c q u a l i t yo f t h ez n 1 x n i x 0s a m p l e s t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa r ee n h a n c e dw i t h i n c r e a s i n go f n id o p i n gc o n t e n ta n dd e c r e a s e dw i t hp r o l o n g i n gt h er e a c t i o n t i m e k e yw o r d s ：z n l x c o x 0 ，z n l x c r x o ，z n l x n i x 0 ，m a g n e t r o n s p u t t e r i n g ， h y d r o t h e r m a l ，s t r u c t u r e ，m a g n e t i c ，o p t i c a lp r o p e r t y v l 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 奎丝整 日期： 丝丝：! ：f 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：盔生垒盘 日期： 少f o 占，f 导师签名：笪垫建 日期：2 丝! ：! 绪论 1 1 稀磁半导体简介 1 1 1 自旋电子学 第一章绪论 当今时代，以半导体材料为支撑的大规模集成电路和高频器件在信息处理和传输 方面扮演着重要的角色，这主要是利用了电子的电荷属性；而在信息技术中的信息存 储则是由铁磁性材料来完成的，它们充分地利用了电子的自旋属性【l 】。然而，电子电 荷和自旋属性的研究和应用是彼此独立，平行发展的。如果能同时利用电子的电荷和 自旋属性，那将会给未来的信息技术掀起巨大的变革，而以此为基础产生的新兴学 科一一自旋电子学( s p i n t r o n i c s ) 正在将这一理想变为现实。 自旋电子学是为了满足信息技术的超高速、超宽带和超大容量发展趋势从而迅速 发展起来的一门新学科，它涉及了新型材料、凝聚态物理和半导体器件工艺等多个领 域，以实现电子学、光子学和磁学三者的最终融合，以提升现有器件的功能和开发新 一代半导体自旋器件为目的。半导体自旋电子学可以划分为半导体磁电子学 ( s e m i c o n d u c t o rm a g n e t o e l e c t r o n i c s ) 和半导体量子自旋电子学( s e m i c o n d u c t o r q u a n t u ms p i ne l e c t r o n i c s ) 两个主要研究方向【2 j 。其中，半导体磁电子学是利用磁性半 导体或者半导体与磁性材料的异质结构将磁功能结合到非磁性半导体( 如s i 和g a a s 等) 器件或电路中。随着自旋电子学的不断发展，磁性半导体材料倍受重视，已成为 半导体自旋电子学的研究热点。 从磁性角度出发，半导体材料可以划分为非磁半导体( n o n m a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r ) 、稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ，d m s s ) 和磁半导体 ( m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ) 三种类型。磁性半导体集半导电性和磁性于一体，可以同 时利用电子的电荷和自旋，兼备常规半导体电子学和磁电子学的优越性，被认为是2 1 世纪最重要的电子学材料。在自旋电子领域展现出非常广阔的应用前景，引起了人们 对其研究的浓厚兴趣1 3 - 5 1 。 1 1 2 稀磁半导体定义及研究意义 北京化工人学硕士学位论文 一一一 图1 1 ( a ) 磁性半导体，( b ) 稀磁半导体，( c ) 非磁半导体。带箭头的灰色圆圈表示磁性离子 f i g 1 - l ( a ) m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r , ( b ) d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r , ( c ) s e m i c o n d u c t o r 稀磁半导体材料按照磁性元素的种类可以分为磁性过渡金属元素基稀磁半导体和 磁性稀土金属元素基稀磁半导体；按照半导体材料来分可以分为化合物半导体基稀磁 半导体和单质半导体基稀磁半导体。目前，人们主要从事的是i i 一和i i i v 族化合物 基的稀磁半导体的研究，半导体基一般有i n p 、b i a s 、g a a s 、g a s b 、g a n 、g a p 、z n o 、 z n s 、z n s e 、z n t e 等，磁性元素一般为过渡金属元素m n 、f e 、c o 、n i 、c r 等。 然而，由于大多过渡金属元素在i v 族半导体材料中的溶解度很低，导致i i i v 族基的d m s 材料的自旋注入效率很低，难以获得大的磁性，实际应用价值不大，相比 之下，z n o 在这方面具有较大的优势。j i n 等人【6 j 的实验证明，过渡金属元素在z n o 中 具有较高的溶解度，其中c o 、m n 的溶解度分别达到5 0 m o l 和3 0 m o l ，此外，在z n o 中很容易实现重电子掺杂( 1 0 2 1 锄。3 ) ，其p 型掺杂也有报道【n 。 总之，稀磁半导体作为一种新材料，在自旋电子学、光电子领域已经展现出非常 广阔的应用前景，比如自旋阀、自旋二极管、稳定的存储器、逻辑器件等，因此，无 论在理论上，还是在应用上，稀磁半导体材料都是一个值得深入研究的课题。 2 绪论 1 2z n o 简介 z n o 是一种i i 族半导体氧化物材料，具有纤锌矿结构，属于六角晶系 0 a e x a g o n a l ) 6 m m 点群。可以看作是由沿着c 轴方向的z n o “原子偶层构成，即一 层z n 原子与一层o 原子紧靠在一起的重复排列结构，每个原胞含有两对z n o 原子。 z n 原子与周围的四个o 原子形成一个四面体。同理，以o 原子为中心与周围的四个 盈原子形成一个四面体。z n o 的晶格常数a = b = o 3 2 4 9 8 2n m ，踟5 2 0 6 6 1n l n ，c a 的 值为1 6 0 2 ，比理想的六角密堆体积略小，如图1 2 所示。 酬 蛩 | | 吲 。愈 j l 图l - 2z n o 纤锌矿结构示意图 f i g 1 2w u r t z i t es t r u c t u r es c h e m a t i cd i a g r a mo f z n o z n o 的基本参数如表1 i 所示。 表i - iz n o 晶体的一些物理参数 t a b l e1 - 1p h ) ，s i c mp a r a m e t e r so fz n oc r y s t a l 物理参数 符号数值 3 0 0 k 时代晶体结构稳定的人方纤锌矿结构 a0 3 2 4 0 4 c a = 1 6 0 6 ( 理想的 3 0 0 k 时的晶格常数 c0 5 2 0 5 6六方结构为1 6 3 3 ) 分子量m 8 1 9 密度( g e r a 。1 )p 5 0 6 0 6 熔点( )t m1 9 7 5 热容( j g k ) c v0 4 9 4 内聚能( e v ) e i1 8 9 热导率( w c mk )o vo 5 9 5 ( a 轴方向) ，1 2 ( c 轴方向) 线性膨胀系数( 1 0 i ( ) a a a ，a e c6 5 ，3 0 静态介电常数8 6 5 6 折射率 n 2 0 0 8 ( a 轴方向) ，2 0 2 9 ( c 轴方向) 弹性系数， c yc i i = 2 0 9 6 ，c 3 3 = 2 1 0 9 , c i z = 1 2 11 压电常数( c m ) e 3 1 = 0 6 1 ，e 3 3 = i 1 4 ，e 1 3 = 一o 5 9 3 北京化工大学硕士学位论文 3 0 0 k 时的禁带宽度( e v ) e g 3 3 7 、 激子结合能( m e v ) e e x 6 0 激子b o h r 半径( r i m ) a b 2 0 3 本征载流子浓度( e r a - 3 ) n 1 0 6 电子有效质量( m o )m e o 2 4 3 0 0 k 下n 型低阻z n o 的电 2 0 0 子h a l l 迁移率( c m 2 v 1 r 1 ) 空穴有效质量( 1 1 1 0 )m h o 5 9 3 0 0 k 下1 1 型低阻z n o 的电 5 - 5 0 子h a l l 迁移率( c m 2 v - 1 8 - 1 ) z n o 为一种宽带隙直接带隙半导体，具有很高的激子束缚能( 6 0m e v ) ，是室温 离化能( 2 6m e v ) 的2 3 倍，并且远高于其它宽带隙半导体，保证了激子态在室温下 能够大量存在，使得z n o 在室温下能实现高效率的紫外激光发射，在短波长光学器 件领域具有广阔的应用前景。z n o 又是一种性能很好的压电和热电半导体材料，由于 它具有压电、光电等效应【8 】，因而提供了将电学、光学及声学器件，如光源、探测器、 调制器、光波导、滤波器及相关电路等进行单片集成的可能性。 1 3z n o 基稀磁半导体的研究进展 近年来，稀磁半导体材料的研究已经取得了巨大的进展，大量研究工作已投入到 过渡金属元素掺杂的z n o 基稀磁半导体中，其中研究最多的是m n 、c o 、f e 掺杂的z n o 。 通过控制掺杂浓度和制备条件，这些材料均已具备接近或高于室温的居里温度，其中 以m n 、c o 掺杂的效果比较好，目前受到关注。 1 3 1m n 掺杂z n o d i e t l l 9 1 等人用z e n e r t l 明铁磁模型的平均场理论证明，z n o 掺m n 可以达到很高的居 里温度。而基于局域密度近似的能带计算表明，m n 掺杂f l 勺z n o 只有p 型的才有铁磁性， 并且居里温度在3 0 0k 以上，n 型的是反铁磁性【1 1 1 。对各类p 型半导体，掺入5 m n ， 考虑通过j 下穴位中介，r k k y 相互作用而产生铁磁性交换作用，理论上估算居里温度 如图1 3 所示。 4 绪论 图l 一3 理论估算的含5 m n 的p 型半导体铁磁居里温度示意图 f i g 1 3c u r i et e m p e r a t u r es c h e m a t i cd i a g r a mo f p - t y p es e m i c o n d u c t o r ( 5 m n ) b yt h e o r e t i c a le s t i m a t i o n 在早期过渡元素m n 掺杂z n o 的研究中，f u k u m u r a 1 2 】等人用脉冲激光沉积( p u l s e d l a s e rd e p o s i t o n ，p l d ) 法在蓝宝石衬底上成功制备了z l i l 嚎m n x o ( x = 0 3 6 ) 薄膜，x r d 分析样品中没有其他杂质的存在，表现为z n o 纤锌矿结构，磁性分析显示样品的自旋 玻璃特性，暗示着具有强反铁磁性交换耦合作用。t i w a r i 等人【1 3 】在z n o 9 5 m n o 0 5 0 薄膜中 没有观察到铁磁有序( 测量温度低至1 0k ) ，只观察到了顺磁性。而s h a r m a 1 4 】等人已 经证实当m n 掺杂量较小时，x = o 0 2 时，制备的z n 卜x m n x o 薄膜具有室温铁磁性。 s w j u n g ”j 等人对x = 0 0 o 3 范围内的z n l x m n 。o 薄膜进行研究，发现m n 掺 杂的外延z n o 稀磁薄膜是铁磁性的，随m n 含量的增加，带隙宽度呈现线性增加，但 居里温度均未超过室温( 分别为3 0k 与4 5k ) 。h s c h m i d t 等人用脉冲激光沉积法 制备出了过渡元素m n 、t i 等掺杂的z n i - x t m 。薄膜，利用s q u i d 测试证明其具有室 温铁磁性【1 6 - 1 7 j 。 s r a m a c h a n d r a n 等人利用脉冲激光沉积法制备了z n i x m n 。o ( x = o 0 1 0 1 ) 稀磁 半导体薄膜，研究了铁磁性的来源，并考察了退火处理对薄膜磁性的影响【l8 1 。结构分 析排除了纳米团簇和第二相的存在，证明- f m n 2 + 进入晶格替代j z n 2 + 。通过s q u i d 钡4 试手段进行磁性分析，发现未进行退火处理的z n l 。m n x o 薄膜样品在室温和低温下均 显示铁磁有序，在退火炉中退火处理后，低温( 1 0k ) 及掺杂量x _ 1 ( m n 掺杂浓度 较低) 时的样品也显示出铁磁有序。他们认为铁磁性对缺陷构成的束缚磁极化子的依 赖性很强，高的缺陷浓度致使束缚磁极化子有大的极化半径，相互交叠的几率增大， 从而产生铁磁自旋云，使更多的磁性离子磁化，从而增强了铁磁性。 p s h a r m a 等人用固相反应法制备的z n o 9 8 m n 0 0 2 0 粉体和p l d 法制备的薄膜均呈现 室温铁磁性，居里温度大于室温( 高达4 2 0k ) ，考察了烧结温度和铁磁性的关系， 5 北京化工大学硕士学位论文 得出烧结温度低对室温铁磁性有利的结论，随着烧结温度的增加，材料的铁磁性会消 失【1 9 1 。m y t h e t ：2 0 】等人将z n o 和m n 0 2 粉充分研磨也得到了室温铁磁性的稀磁材料，对其 进行退火处理，当退火温度大于7 0 0 ，室温铁磁性消失。 k a n e 等人【2 l 】通过改进的熔融生长工艺，制备了高质量的单晶体z n l 嗡m n 。o ，没有 发现铁磁性。l a w e s 等人 2 2 1 在m n 掺杂的多晶z n o 稀磁材料中也没有发现铁磁性。 k o l e s n i k ! 等人【2 3 i 通过标准的固态反应工艺，制备了z n l ；m n 。o ( x 9 0 5 ) ，并通过结构 分析手段发现，煅烧温度为5 0 0 时，样品是：z n o 和m n 0 2 的混合物；煅烧温度为5 5 0 时，样品中出现了i v l n 2 0 3 成分，是z n o 、m n 0 2 与m n 2 0 3 的混合物；当煅烧温度继续增 加，大于9 0 0 * ( 2 后，样品才是单相的z n l 嘱m n 。o ，而且样品并未观察到有铁磁行为，表 现为顺磁性。 黄贵军等利用溶胶凝胶法，在超声波辅助条件下制备了m n 掺杂z n o ( z n l 幔m n 。o ，x 0 1 2 时，c o n 是以c o 团 簇的形式存在，表现出铁磁性，说n c o 团簇的存在与薄膜的磁性有关1 3 到。 r a m a c h a n a d r a n 等人【3 3 】用p l d 方法在蓝宝石上沉积制备了砜9 c o o 1 0 薄膜，沉积温 度在5 0 0 6 5 0 范围内制备了样品，用高分辨透射电镜、扫描透射电子显微镜、电子能 量损失谱对薄膜的结构进行了分析，证明样品中没有c o 团簇和第二相的存在，认为磁 性来源于掺杂后薄膜本身的内禀特性。薄膜样品的p l 谱图中，发现沉积温度为5 0 0 生长的z n o 9 c 0 0 1 0 薄膜在6 5 8 、6 1 6 、5 6 8n l n 处出现了吸收峰，证明这是f l 了c 0 2 + 在正四面 体结构中d - d 跃迁引起的。 程兴旺等采用溶胶凝胶法成功制备的c o 掺杂的z n o 稀磁半导体材料，样品具有 室温铁磁性，并发现c o 掺杂进入z n o c p 代替z n 2 + ，并认为样品的铁磁性与样品中锌间 隙位( z n i ) 缺陷的密度有关【3 引。 s k m a n d a l 等人以过渡金属元素在z n o 纳米颗粒中的溶解度为考察对象，研究了 温度对其影响。其中c o 元素在z n o 纳米颗粒中的最大溶解度达至1 j 3 0a t ；磁性分析表 明c o 掺杂的z n o 在低温5k 下没有铁磁性，均呈顺磁性或反铁磁性 3 5 1 。 北京大学的王漪等人采用固相反应法制备了掺杂配比不同的z n l 。c o 。o 稀磁半导 体材料。在空气中退火后，样品表现为顺磁性，但在h 2 气氛中退火后，样品在室温下 具有明显的铁磁性。各种表征手段结果证明，样品中没有c o 颗粒或c o 团簇的存在，因 此认为c o 颗粒或c o 的团簇并不是铁磁性的来源【3 酬。 c hc h o i 等( 3 7 j 利用反应射频磁控溅射法，6 0 0 温度下，在a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 衬底上 成功生长了高质量的z n l x c o 。o 薄膜，且薄膜具有铁磁性。c hc h o i 认为用施主杂质带 交换相互作用模型可以解释磁性机理，其中氧空位在稳定铁磁性方面起着重要作用。 7 北京化工大学硕士学位论文 吴文清对脉冲激光气相沉积法制备的z n l 咄c o x o ( x = o 0 1 、0 0 2 ) 薄膜样品的结构和磁 性进行了研究，证明薄膜样品中c o 离子代替z n 离子进入z n o 晶格内，生成单一相的 z n l x c o x o 稀磁半导体薄膜，利用x 射线吸收精细结构( x a f s ) 技术，确定z n l 嚷c o 。o 薄膜中存在氧空位，表明z n l 幔c o x 0 薄膜的室温铁磁性与样品中的空位密切相关【3 8 】。同 时，x i a o l il i 等利用c o 靶和z n o 靶共溅射法在蓝宝石上沉积制各了z n i - x c o ，o 薄膜， 样品都具有室温铁磁性，通过考察了退火处理对薄膜磁性的影响。认为铁磁性与氧空 位有密切关系【3 9 1 。陈静【删等人采用磁控溅射法制备了不同氧分压下的z n o l 9 5 c o o 0 5 0 薄 膜，磁性分析结果表明，高真空条件下制备的z n o 9 5 c o o o s o 薄膜具有室温铁磁性，氧分 压增大，薄膜铁磁性逐渐消失。 z g y i n 等人利用反应磁控溅射法在在富氧条件下于s i 衬底上沉积制备出 z n o 9 c o o 1 0 薄膜，观察其具有室温铁磁性，而且分析发现铁磁性不是来源于磁性的沉 积物或污染物，而是与s i s i o x 的界面有关1 4 。 y f u k u m 刑用射频磁控溅射法在蓝宝石( 0 0 1 ) 衬底上沉积制备出z n l ；c o 、o 薄膜， 所有样品都是纤锌矿结构，且都具有c 轴择优生长。随着功率的增加，薄膜结晶性提 高。利用s q u i d 表征手段分析磁性，证明随着c o 掺杂量的增加和氧分压的减少，样品 磁性增强1 4 z j 。 1 3 3n i 掺杂的z n o 早期研究表明：n i 被发现在z n o 中的溶解度最大可以到2 5 ，而不出现沉积相。 在n i 的含量在3 2 5 的薄膜中，在2k 左右被观察到了铁磁性而到了3 0k 以上显示超顺 磁性，可能是n i o 或n i 沉淀物产生【4 3 l 。 最近s c h w a r t z 等人【删获得了居罩温度在3 5 0k 以上的( z n ，n i ) o ，他们用s 0 1 g e l 法制备了高质量d m s 的量子点胶体再用旋拉法成功值得了所需的纳米晶薄膜。 c o n g 等h c 4 s j 在低温( 2k ) 下观察到矾9 7 n i 0 0 3 0 薄膜的m h 曲线有明显的磁滞状， 样品表现为铁磁性，在2 - - - 3 3 5k 的温度范围内m t 曲线上一直可以观察到样品的铁磁 序，证明z n o 9 7 n i 0 0 3 0 薄膜样品的居里温度大于3 3 5k ，通过结构分析，证明n i o 和n i 团簇不是样品铁磁性的来源。 彭坤等利用溶胶凝胶方法制备不同成分的z n l ；n i 。o ( x = o 0 5 0 1 5 ) 稀磁半导体材 料，利用振动样品磁强计测量了样品的磁学性能，发现具有明显的室温铁磁性，且随 着n i 浓度的增加，磁性增强。利用m t 曲线测量z n o 9 n i o 1 0 居里温度为5 7 5k ，大于室 温，由于结构分析证明材料中没有n i 及n i 的氧化物的存在，表明材料的磁性来源于稀 磁半导体本身m j 。 8 绪论 1 3 4c r 掺杂的z n o 对于c r 掺杂z n o 的报道较少，最近付长凤等 4 7 1 采用磁控溅射法在载玻片上制备了 具