（材料加工工程专业论文）基于渗碳法制备梯度结构ticn基金属陶瓷的研究.pdf

， 1 羹 1i r e s n 删i n gu 1 1 i v e r s i t yo f a e r o n a u t i c sa n d a s t r o n a u t i c s t h eg r a d u a t es c h 0 0 1 c m r e n 承诺书 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文的研究成果不包含任何他人享有著作权的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。 本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复印件，允许 论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名：墼二丝 日期：竺竺：至：丝 ， 南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 本文用真空烧结法制备了力学性能适中的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷基体材料，并对材料进行双辉 等离子渗碳和固体渗碳处理，在t i ( c ，n ) 基金属陶瓷表层形成梯度结构。采用x 射线衍射仪 ( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、x 射线能谱( e d s ) 、透射电镜( t e m ) 等实验手段系统地研究了t i | ：c ，n ) 基金属陶瓷基体材料、梯度结构t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的制备工艺、组织结构和性能之间的关系。 首先综述了t i ( c ，n ) 基金属陶瓷发展概况和研究进展，总结了t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的成分和 烧结技术对，n ( c ，n ) 基金属陶瓷组织和性能的影响，然后对梯度结构硬质合金和金属陶瓷的研究 概况进行了总结。在此基础上指出了本文研究的目的和意义。 研究了冷却方式、碳粉添加量和粘结相含量对t i ( c n ) 基金属陶瓷的显微组织和性能的影 响。结果表明：液相烧结后无保温台阶、随炉缓慢冷却，金属陶瓷综合力学性能较好；添加适 量的碳粉，不仅改善金属粘结相n i 对硬质颗粒的润湿性，还可以降低t i 、m o 和w 合金元素 在金属粘结相中的固溶度。c 添加量为1 o 眦时，可以获得较佳的微观组织和较高的力学性 能；随着n i 含量的增加，金属陶瓷的组织细化均匀，金属陶瓷的硬度逐渐降低，而抗弯强度则 逐渐增大。 研究了双辉等离子渗碳主要工艺参数和基体碳粉添加量对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷显微组织结 构和性能的影响。结果表明：双辉等离子渗碳后材料表层贫粘结相，渗碳处理使试样表层硬度 得到提高，对抗弯强度影响不大。在相同渗碳温度下，表层贫粘结相层的厚度随渗碳时间延长 而增厚；当渗碳时间相同时，渗碳温度越高，形成的贫粘结相层越厚。表层贫粘结相层的生长 受金属元素迁移控制，但其生长速率不遵循抛物线法则。在1 2 0 0 下渗碳1 8 0 觚n ，c 添加量 1 0 耐的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷比c 添加量o 科获得的贫粘结相层厚。贫粘结相层是由渗碳过 程中表层高的碳活度驱使内部的t i 元素向外迁移与碳原子发生反应形成的。 研究了固体渗碳对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷显微组织结构以及力学性能的影响。结果表明，在 1 3 5 0 下固体渗碳处理2 4 0 i i l i n ，金属陶瓷表面形成了约2 0 p m 的贫粘结相层，提高了金属陶瓷 的表层硬度，但抗弯强度明显下降。 关键词：梯度结构金属陶瓷，双辉等离子渗碳，固体渗碳，显微组织，力学性能 a t12 0 0 f o r18 0 m 试，t h eb i 】1 d e r d e 矗c i e n tl a y e ro fm ec e r m e t sw i t 圭11 0 w t c a r b o na d d t i o nw a s ， 南京航空航天大学硕士学位论文 t l l i c k e rm a nm a to ft h ec e 吼e t sw l t l low t c a r b o na d d t l o n t h ei i l f l u e n c eo fs o l i dc 砷嘶c a t i o no n1 1 1 ei n i c r o s t m c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft i ( c ，n ) - b a s e d c e m l e t sw a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dm a tab i n d e r d e f i c i e n t1 a ) 惯w i 吐lam i c k n e s so fa b o m2 0 岬 w a sf b 肋e da t1 3 5 0 心e r2 4 0 m i l lb ys 0 1 i dc 曲u r j c a t i o n s u 血c eh a r d i l e s so ft h ec e n n e t se i l l l a i l c e d r e m 址a b l y ，b u tm e t r a l l s v e f s er 印t u r es t r e n g t ha p p a r e n t l yd e c r e a s e d k e y w o r d s ：g r a d e ds t m c t u r ec e n n e t s ；d o u b l e g l o wp l a s m ac a r b u r i z a t i o n ； s o l i dc a r b u r i c a t i o n ； m i c r o s t m c t l l r e ；m e c l l i l i c a lp e r f o m 岫c e 基于渗碳法制备梯度结构t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的研究 南京航空航天大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 引言。1 1 2t i ( c 如基金属陶瓷研究进展。2 1 2 。1 概述2 1 2 2 啊( c ，n ) 基金属陶瓷的成分设计3 1 2 3t i ( c ，n ) 基金属陶瓷烧结技术5 1 3 梯度结构硬质合金与金属陶瓷研究概况7 1 - 3 1 构造法。8 1 3 2 传输法_ 9 1 4 双辉等离子渗金属技术发展与应用现状1 1 1 5 本文的研究目的与研究内容1 3 1 6 本文的技术路线1 3 第二章试验材料的成分设计及制备工艺1 5 2 1 引言1 5 2 2t i ( c ，n ) 基金属陶瓷成分设计1 5 2 3 粉末的初始条件1 6 2 4t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的制备技术1 6 2 5 梯度结构t i ( c ，n ) 基金属陶瓷制各1 7 2 5 1 双辉等离子渗碳处理。1 7 2 5 2 固体渗碳处理1 8 2 6 分析与测试1 9 2 6 1 力学性能测试1 9 2 6 。2 物相组成分析1 9 2 6 3s e m 显微组织结构分析1 9 2 6 4t e m 显微组织结构分析1 9 第三章冷却方式对t i ( c j 哪基金属陶瓷组织和性能的影响。2 1 3 1 引言2 l 3 。2 试验方法2 l 3 3 试验结果与分析2 1 3 3 1 冷却方式对金属陶瓷显微组织的影响2 1 3 3 2 冷却方式对金属陶瓷力学性能的影响2 4 3 4 本章小结2 5 第四章化学成分对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷组织和性能的影响2 6 4 1 引言2 6 4 2 试验方法2 6 基于渗碳法制备梯度结构t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的研究 4 3c 的添加量对金属陶瓷组织和性能的影响2 6 4 3 1c 的添加量对显微组织的影响2 6 4 3 2c 的添加量对力学性能的影响3 0 4 4n i 的含量对金属陶瓷组织和性能的影响3 0 4 4 1n i 的含量对显微组织的影响3 1 4 4 2n i 的含量对力学性能的影响3 3 4 5 本章小结3 3 五章双辉等离子渗碳技术制备梯度结构t i ( c ，n ) 基金属陶瓷3 5 5 1 引言3 5 5 2 试验方法3 5 5 。2 1 基体材料及设备3 5 5 2 2 双辉渗碳工艺3 6 5 - 3 渗碳对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷显微组织结构和力学性能的影响3 6 5 3 1 渗碳对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷显微组织结构的影响3 6 5 3 2 渗碳对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷力学性能的影响3 8 5 4 主要工艺参数对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷梯度结构形成的影响3 9 5 4 1 渗碳温度对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷梯度结构形成的影响3 9 5 4 2 渗碳时间对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷梯度结构形成的影响4 0 5 。5 基体碳添加量对梯度结构t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的影响4 1 5 5 1 基体碳添加量对渗碳后t i ( c ，n ) 基金属陶瓷相组成和显微组织的影响4 1 5 5 2 基体碳添加量对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷梯度结构形成的影响：4 5 5 5 3 基体碳添加量对渗碳后t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的力学性能的影响= - 4 5 5 6 本章小结。4 7 第六章固体渗碳法制备梯度结构t i ( c ，n ) 基金属陶瓷4 8 6 1 引言4 8 6 2 试验方法4 8 6 2 1 基体材料及设备4 8 6 2 2 固体渗碳工艺研究4 8 6 3 固体渗碳对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷显微组织结构和力学性能的影响4 8 6 3 1 固体渗碳对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷显微组织结构的影响4 8 6 3 2 固体渗碳对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷力学性能的影响5 0 6 5 本章小结5 2 第七章全文总结5 3 参考文献5 5 致谢6 2 硕士期间发表的论文6 3 v l 南京航空航天大学硕士学位论文 图清单 图表清单 图1 1 典型的金属陶瓷显微组织示意图3 图1 2 堆垛法形成f g m 示意图9 图1 3d p 合金表面至芯部硬度分布示意图1 1 图1 4 双辉等离子渗金属基本原理示意图一1 3 图2 1 双层辉光等离子渗碳渗具布置示意图1 7 图2 2 试验用双层辉光等离子渗碳炉1 8 图2 3t e m 样品制备流程2 0 图3 1 不同冷却方式下t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的显微组织2 2 图3 2 不同冷却方式下t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的x 射线衍射图谱2 3 图4 。1c 添加量对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷显微组织的影响2 7 图4 。2c 添加量为0 的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的t e m 形貌2 8 图4 3 不同c 添加量的t i ( c ，基金属陶瓷的x 射线衍射图谱。2 9 图4 4n i 含量对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷显微组织的影响3 1 图4 5 不同n i 含量的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的x 埘线衍射图谱3 2 图5 1 基体试样和1 2 0 0 渗碳1 8 0 i i l i n 试样的表面x 一射线衍射图谱3 7 图5 2 碳添加量o 耐的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷1 2 0 0 渗碳1 8 0 1 1 1 i n 后的微观组织3 8 图5 3 碳添加量为0 埘的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷渗碳前后主要合金元素的的线分布3 8 图5 41 2 0 0 渗碳1 8 0 m i n 后面( c ，n ) 基金属陶瓷表层显微硬度分布3 9 图5 5 碳添加量为o 埘的金属陶瓷渗碳1 2 0 1 1 1 i n 贫粘结相层厚度与渗碳温度关系曲线4 0 图5 6 碳添加量为0 卅的金属陶瓷不同渗碳温度下贫粘结相层厚度与渗碳时间关系曲线 z 1 图5 7 基体试样和1 2 0 0 渗碳1 8 0 1 1 1 i n 试样的表面x 。射线衍射图谱4 2 图5 81 2 0 0 渗碳1 8 0 r i l i n 后t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的微观组织4 3 图5 9 碳添加量为0 吼和1 0 埘的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷渗碳前后主要合金元素的线分布 z z 图5 1 0 金属陶瓷在1 2 0 0 渗碳下贫粘结相层厚度与添加碳量关系曲线4 5 图5 1 1 碳添加量为0 叭和1 0 的金属陶瓷渗碳后表层显微硬度分布一4 6 图6 1t i ( c n ) 基金属陶瓷基体渗碳2 4 0 n 血后的微观组织4 9 图6 2 碳添加量为0 叭的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷渗碳前后主要合金元素的线分布5 0 图6 。31 3 0 0 、1 3 5 0 渗碳2 4 0 m i n 后t i ( c ，n ) 基金属陶瓷表层显微硬度分布5 1 图6 4 金属陶瓷在1 3 5 0 渗碳温度下表层贫粘结相层厚度与渗碳时间关系曲线5 2 基于渗碳法制备梯度结构t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的研究 表清单 表1 1 金属陶瓷与硬质合金的物理性能和力学性能1 表1 2 金属陶瓷与硬质合金的高温性能l 表1 3t i ( c n ) 基金属陶瓷成分的演变2 表2 1 试验材料成份设计( ) 1 5 表2 2 原始粉末的化学组成与平均粒度1 6 表2 3 烧结后不同的冷却方式。1 7 表3 1 烧结后不同的冷却方式2 l 表3 2 不同冷却方式下金属陶瓷中n i 相的点阵常数2 4 表3 3 冷却方式对n i 相中合金元素含量的影响( 砒) 2 4 表3 4 不同冷却方式下金属陶瓷的力学性能2 5 表4 1 试验材料成份设计( 嘶) 2 6 表4 2c 添加量为o 叭的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷各相中合金元素的含量2 8 表4 3 不同c 添加量的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷中n i 相的点阵常数3 0 表4 4c 添加量对粘结相中合金元索含量的影响m ) 3 0 表4 5c 添加量对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷抗弯强度和硬度的影响。3 0 表4 6 试验材料成份设计( 僦) 3 1 表4 7 不同n i 含量的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷中n i 相的点阵常数3 3 表4 8n i 含量对粘结相中合金元素含量的影响( 州) 3 3 表4 9n i 含量对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷抗弯强度和硬度的影响3 3 表5 1 试验材料成份设计m ) ：3 6 表5 2 试验主要工艺参数3 6 表5 3 基体试样和1 2 0 0 渗碳1 8 0 m i i l 的试样的力学性能3 9 表5 4 碳添加量为0 嘶和1 o 谢的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷渗碳前后的抗弯强度4 6 表6 1 试验主要工艺参数4 8 表6 2 基体试样和1 3 0 0 、1 3 5 0 渗碳2 4 0 r n i n 后的试样的力学性能一5 1 南京航空航天大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 金属陶瓷通常指采用粉末冶金方法，将一种金属相和至少一种通常为陶瓷性质的非金属相 烧结而成的复合材料，其综合性能介于硬质合金和陶瓷材料之间【l 】。金属陶瓷的金属相为n i 、 c o 或两者的混合体，非金属相为面心立方的碳化物、氮化物或碳氮化物，如t i c 、t i n 或t i ( c ，n ) 2 3 】。金属陶瓷与硬质合金一些主要性能如表1 1 和1 2 所示【4 5 】，与硬质合金相比，金属陶瓷有更 高的化学稳定性、热稳定性和耐磨性 6 1 。金属陶瓷用于高速切削加工，最佳切削速度可以比硬 质合金刀具高3 1 0 倍，并具有更高的耐磨性能，耐用度是硬质合金的5 1 0 倍 7 】。目前其应用 范围已由精加工、半精加工扩大到粗加工，由车削扩大到铣削加工，并从切削工具扩大到其它 工具的应用。据报道，到2 0 世纪9 0 年代初，t i ( c ，n ) 基金属陶瓷刀具材料占日本刀具材料市场份 额的3 0 ，显示了其作为传统的w c c o 合金的替代材料的巨大潜力【8 。在日本，由于w 、t a 、 c o 等金属资源缺乏问题和精加工不断需求，日本对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷研究得特别多，而且含氮 的金属陶瓷作为工具材料的应用比其它国家应用更广泛，产量也更大【9 1 0 】。近年来美国和欧洲 关于t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的研究和应用也急剧增多，许多关于t i ( c ，n ) 基金属陶瓷制备技术方面的 专利不断出现，t i ( c ，n ) 基金属陶瓷产品的市场占有额也逐年增加 1 1 。4 】。t i ( c ，n ) 基金属陶瓷多用 于刀具行业，少量用于制做拉丝模，主要原因是强韧性仍不足，这种材料从理论上来说应该具 有的优越性没有充分发挥，限制了其应用范围【l 5 1 。 表1 1 金属陶瓷与硬质合金的物理性能和力学性能 材料 室温硬度 ( h v ) 高温硬度 ( h v ) 抗氧化性 ( 1 0 0 0 3 0 h m g 姗3 ) 在制备高性能t i ( c n ) 基金属陶瓷时，提高强韧性和耐磨性通常是一对矛盾，或者说，强韧 性的提高是以耐磨性的降低为代价的，反之亦然。随着切削加工工业的发展，这对矛盾愈加突 出。解决这一矛盾的途径之一是在硬质合金或金属陶瓷表面涂覆高硬的涂层，然而涂层制备费 基于渗碳法制备梯度结构t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的研究 用昂贵，限制了其在工业领域的应用 1 6 】。为了获得制备成本相对较低而使用性能又可与涂层刀 片相媲美的材料，近些年，越来越多的研究者把目光投到了制备梯度硬质合金和金属陶瓷上， 希望通过成分设计与合适的工艺使材料的成分或显微组织结构从表面到芯部实现梯度分布，表 面富耐磨的硬质相而内部富含粘结相，实现材料强韧性与硬度的完美结合【1 7 。9 1 。 1 2t i ( c ，n ) 基金属陶瓷研究进展 1 2 1 概述 t i c - n i 基金属陶瓷问世于1 9 2 9 年，最初作为w c c o 系硬质合金的代用材料，主要用于 切削加工，由于脆性很大，其应用受到限制【l o 】。1 9 5 6 年，h u n l e n i k 等人发现在t i c - n i 基金属 陶瓷中添加m o 之后，可改善n i 对t i c 的润湿性，使t i c 晶粒变细，合金强度大大提高2 0 ，2 1 1 。 这一发现是制造t i c 基金属陶瓷的重大技术突破。金属陶瓷真正的发展和应用起源于二十世纪 七十年代。1 9 7 1 年，e 脏r 发现在t i c 基金属陶瓷中引入n 时，只要在粘结相中加入适当的 m o 或m o ：c 就可获得比t i c 基金属陶瓷更好的性能【2 2 2 3 1 。随着对其合金化作用认识的加深，烧 结技术和设备的不断改进，此类材料不但具有较高的硬度、耐磨性、红硬性、优良的化学稳定 性、与金属间极低的摩擦系数，而且还有一定的强度 2 4 1 。2 0 世纪8 0 年代以后，通过各种方式 强化材料以进一步提高强韧性是金属陶瓷的发展趋势，提高t i ( c ，n ) 基金属陶瓷主要采用调整材 料的成分、改变材料的制备工艺和提高设备的控制精度【2 5 1 。t i ( c ，n ) 基金属陶瓷成分的演变如表 1 3 所示2 7 1 。 表1 3t i ( c ，n ) 基金属陶瓷成分的演变 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷正常的显微组织为陶瓷硬质相埋置在金属粘结相组成的骨架中，陶瓷硬 质相由硬质芯部t i ( c ，n ) ( c o r e ) 和外围包覆的一层( t i ，m o ) ( c ，n ) 固溶体壳( r i r n ) 组成，称为“芯一壳” 结构。图1 - 1 为典型的金属陶瓷显微组织示意图胆8 1 。芯部的成分是没有完全溶解的t i ( c ，n ) 颗粒， 壳的形成是通过溶解一再析出( d i s s o l m i o n - r e p r e c i p i t a t i o n ) 机制新形成的复杂的碳氮化物固溶体 2 南京航空航天大学硕士学位论文 ( t i ，w ，m o ，t a ) ( c ，n ) 。金属陶瓷的环形相一般可以分为内环形相( i n n e rr i m ) 和外环形相( o u t e r r i m ) 两个部分，其中内环形相是在固相烧结时形成的，富含m o 、w 等重元素，而外环形相是 在液相烧结时形成的，其m o 、w 等重元素含量介于硬质相芯部和内环形相之间 3 2 1 。环形相 一方面将陶瓷相隔开，改善金属相对陶瓷相的润湿性；另一方面，环形相包覆在陶瓷相周围， 控制溶解一析出机制，起到抑制晶粒长大作用【3 3 1 。由于环形相很脆，必须控制其生长，才能保 证金属陶瓷具有较好的力学性能。 l1 i 【q n l 瑚拍 鞠辆懒晌 爨西鞠嘧黼 穗b i 删螽r 图1 ll 典型的金属陶瓷显微组织示意图 1 2 2t i ( c ，基金属陶瓷的成分设计 1 2 2 1c ，n 含量 在t i ( c ，n ) 基金属陶瓷中，碳含量对金属陶瓷的组织和性能有较大的影响。c 的加入量一方 面要确保形成碳化物和脱氧所需碳量，使烧结后的组织处于粘结相和硬质相两相区内，另一方 面要使材料中碳化物有合适的碳含量，以获得较高的强韧性。碳含量过少或过多都会偏离两相 区，降低材料的力学性能。同时碳含量控制金属元素t i 、w 和m o 在粘结相中溶解量的大小【3 0 3 4 1 。 n 在t i ( c ，n ) 基金属陶瓷中的主要作用是抑制环形相( t i ，w ，m o ) ( c 烈) 的过度生长，从而使金 属陶瓷的晶粒细化。氮的引入方式可采用在原始粉末中直接加入1 悄或以t i ( c ，n ) 等复合固溶体 的形式 1 0 ，2 3 1 。添加1 1 琳的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷，由于有n 存在，阻碍了m o 向t i ( c ，n ) 的扩散以 及t i 通过n i 的扩散，这样就抑制了包覆层的发展，使金属陶瓷的晶粒细化，同时附也和t i c 、 t 犯、n b c 、z 妃、h f c 等多种过渡金属的碳化物形成类似的固溶体，这有利于改善含氮金属陶 瓷力学性能【3 5 1 。 以t i ( c 。，n y ) 固溶体引入n 时，要保证最终的金属陶瓷性能良好，必须使t i ( c 。n y ) 中的x 、 y 之和接近或等于l 【3 1 。h a l lj i e c a i 等研究发现，对于t i c x n y - 1 5 叭m 0 2 c 一1 5 叭n i 金属陶 基于渗碳法制各梯度结构t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的研究 瓷存在一个合适的n c 比：随着n c 比的增加，金属陶瓷的高温硬度增加；当n c = 3 7 时， 金属陶瓷的抗弯强度最高；当n c = 7 3 时，金属陶瓷的抗弯强度最低。 1 2 2 2 碳化物 第b 、v b 、v i b 过渡族元素称为难熔金属，其碳化物兼有金属键、共价键和离子键特性， 因而这些碳化物兼有陶瓷和金属的某些物理、化学和电学性能，如高的硬度、高的强度、高的 熔点、高的热稳定性和化学稳定性，高的导热性和导电性p 7 1 。t i ( c ，n ) 基金属陶瓷中加入少量这 些金属的碳化物能提高金属陶瓷的某些性能，如烧缔l 生、高温稳定性、耐腐蚀性等3 7 1 。 w c 在含氮金属陶瓷中，与m o 相同的作用，可改善液态金属n i 对t i c 的润湿性，改善烧结性 能 3 8 】。另外，w c 的弹性模量比t i c 和t i ( c ，n ) 都高；随w c 增加，热传导率增大，热膨胀系数减 小，从而明显地提高了材料抗热震动的能力，改善普通含氮金属陶瓷刀具刃口易变形的缺点 p 8 3 9 1 。故添加w c 取代部分t i ( c ，n ) ，可提高t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的强韧性。在t i ( c n 卜w c n i 金属 陶瓷中，发现成分t i ( c n 卜1 5 叭w c _ _ 2 0 谢n i 作为车削材料使用寿命最长【4 0 。 添加n b c 或t a c ，可与t i ( c ，n ) 形成( t i 舯) ( c ，n ) 或者c n ，1 1 a ) ( c ，n ) 固溶体，都可以改善t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的断续切削性能，有利于提高红硬性和热震性。随t a c 、n b c 添加量的增加，金属 陶瓷的硬度、室温抗弯强度、高温抗弯强度都呈上升趋势 4 0 1 。在t i ( c ，n ) 金属陶瓷中，添加n b c 的金属陶瓷比添加t a c 的金属陶瓷的烧结温度低，并且n b c 比t a c 价格便宜，常作为t a c 的替代 物4 1 1 。 加入c r 3 c 2 和v c 主要作用是抑制晶粒长大，z r c 和h f c 主要作用改善高温性能，都能延长金 属陶瓷的使用寿命，其添加量一般在o 2 5 州到3 晰范围内，它们还能提高金属陶瓷刀具的抗 崩刃性【4 4 1 。h f c 能提高金属陶瓷高温强度和耐蚀性，与w c 和t a c 的作用相反，h f c 能使硬质 芯部尺寸减小，环形相尺寸增大【4 0 】。 1 2 2 3 粘结相 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷常用粘结相的金属为n i 。t i ( c ，n ) _ n i 系金属陶瓷中，n i 的影响和w c c o 硬质合金中c o 的影响类似，n i 的含量提高可以改善金属陶瓷的韧性，但会使金属陶瓷的硬度 下降 4 5 1 。由于c o 具有比n i 更高的韧性，对硬质相的润湿性好，减少金属陶瓷的孔隙度；c o 可以稳定氮化物，减少脱氮反应，因为t i 在c o 中的溶解度低于在n i 中的溶解度m 6 1 。在t i ( c ，n ) 基金属陶瓷研究中，可以用c o 部分或全部取代n i 作为粘结相。p e t 缸1 1 a y e r 等指出，在粘结相 总含量不变的条件下，硬质相的晶粒尺寸随着n i c o 比例的降低而变小，一般应将n i ( n i + c o ) 的质量比例控制在0 3 0 8 【4 7 】。 还可作为粘结相添加到t i ( c ，n ) 基金属陶瓷材料有a l 、m o 、c r 、f e 等。 添加a 1 或a 1 n 能提高含氮金属陶瓷的力学性能，因为a l 在粘结相中形成了有序相 丑 南京航空航天大学硕士学位论文 悄i 3 ( a l ，t i ) ，强化粘结相。在c o n i 作粘结相的金属陶瓷中加入a l 能增加口m 3 ( a l ，t i ) 的稳定性 和析出数量，因而使合金的硬度和强度同时提高h 8 1 。 在t i ( c ，n ) ：基金属陶瓷中，添加c r 部分取代c o ，可提高高温强度和抗氧化能力，但c r 添 加量过多，导致碳化铬在晶界的过度析出，使金属陶瓷的强韧性下降。适当的c r 含量为n 删i + c r ) 的质量比例等于o 6 o 9 8 4 9 1 。 f e 与n i 和c o 为同族元素，并且f ；e 资源丰富，价格便宜。近年来，出现了f e 在n ( c ，n ) 基金属 陶瓷中作为粘结相的报导【5 0 5 。处g n e r 等研究指出t i ( c ，n ) 一f e 金属陶瓷的烧结后致密度与碳氮含 量有关，成分为f e _ 3 0 嘶t i ( c ，n ) 的孔隙率随着碳氮化物中的氮含量增加而增加【5 0 1 。 m o 含量对t i ( c n ) 基金属陶瓷的力学性能影响很大，随着m o 量的增加，碳化物晶粒细化， 硬度上升。m o 在t i ( c ，n ) 基金属陶瓷中的主要作用如下：改善液态金属n i 对t i c 的润湿性； 在烧结时，m o 向t i c 颗粒扩散，并取代t i c 晶粒中的t i ，形成包覆相( t i ，m o ) c ，抑制t i c 颗粒的合并长大；溶入n i 中起固溶强化粘结相的作用5 2 ，5 3 1 。m o 量过少，环形相包覆不完整， 硬质相颗粒易长大；m o 量过多，则环形相的厚度增加，因为环行相的生成包含着m o 向硬质相 颗粒的扩散，导致碳化物晶粒变粗，硬度下降 5 4 】。 1 2 2 4 纳米改性及晶须增韧 添加t i c 、t i n 或t i ( c ，n ) 纳米粉体改性t i ( c ，n ) 基金属陶瓷，为提高t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的力 学性能开辟了一条新途径，并成功地应用于刀具材料，体现出优异的综合眭能。随着纳米t i c 、 t i n 粉末添加量的增加，金属陶瓷晶粒逐渐细化，且分布均匀，具有内、外环形相的小晶粒和 “白芯一灰壳”结构的小颗粒大大增加，粘结相的体积分数明显减少。当原始粉末中纳米t i c 、 t i n 的含量占t i c 、t i n 含量的1 0 时，金属陶瓷具有较好的综合力学性能，其横向断裂强度和 硬度分别可达2 1 3 9 m p a 和8 7 h r a 网。 碳纳米管增强金属陶瓷材料，使t i ( c ，n ) 基金属陶瓷抗弯强度提高，这得益于拔出与桥联以 及残余应力增韧、裂纹弯曲、偏转和分支增韧等几种韧化机理复合作用。超细t i ( c 如金属陶瓷 添加碳纳米管后，采用粉末冶金法真空烧结后，组织中出现无芯晶粒及微孔洞，断裂韧性提高 2 9 4 6 2 7 5 6 1 。 s i c 晶须增韧作用和机理与碳纳米管类似，可提高t i ( c ，n ) 基金属陶瓷提高材料的抗弯强度 和断裂韧性。据报道，细晶w c 7 埘c o 基体添加0 。3 讯碳纳米管，强度比未添加碳纳米的细 晶w c 。7 谢c o 硬质合金提高3 5 【5 7 。 1 2 - 3t i ( c 如基金属陶瓷烧结技术 烧结是粉末冶金工艺中制备高性能材料的最后一道工序，对最终的性能起着决定性的作用， 因为由烧结所造成的废品是无法通过后面的工艺挽救的。常用的烧结方法分为三类：真空烧结、 5 基于渗碳法制备梯度结构t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的研究 压力烧结和场致烧结。 1 2 3 1 真空烧结 真空烧结又称无压烧结，在炉内压力小于大气压的条件下进行的烧结，是最常用的烧结方 法。与在保护气体中烧结比较，真空烧结的主要特点是：有利于氧化物的还原，以及烧结体内 吸附气体的解吸和排除。与氢气烧结比较，还可以大大地减少气相与园相之间的反应，即缩小 气体介质的影响，工艺上比较容易控制。对于含氮量较低的、粗颗粒的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷，只 要真空烧结工艺控制得当，可以制备出晶粒度大于0 。4 肛l 的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷 5 8 1 。但用普通 的真空烧结方法，要制各晶粒尺寸小于o 2 肛m 的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷和硬质合金是无能为力的 【5 9 】。 1 2 3 2 压力烧结 压力烧结指在模具中对松散粉末或粉末压坯加热的同时对其施加压力的烧结过程。物质迁 移可能通过位错滑移、攀移、扩散、扩散蠕变等多种机制完成6 0 1 ，压力烧结可比常压烧结获得 晶粒更细、更致密的烧结体，同时可显著降低烧结时间和烧结。压力烧结己成功应用于t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的后处理，制各细晶粒t i ( c ，n ) 基金属陶瓷等方面。用热等静压烧结、低压热等静压 烧结制备高性能的材料是此领域的研究重点。熊继采用压力烧结法制备超细t i ( c ，n ) 基金属陶瓷 的工艺参数为：1 4 5 0 烧结，充氮压力为1 7 0 0 0 p a ，保温4 h ，获得的金属陶瓷平均晶粒度小于 o 5 口m ，硬度达9 3 h r a ，横向断裂强度为1 4 7 0 m p a ，且切削性能优良 6 1 】。 1 2 3 3 场致烧结 近几年发展起来的电场、磁场和微波等作用下的粉末烧结技术因为具有方便、快捷、节能 等优点，被认为是研发新材料的有效途径。粉末冶金烧结过程中引入电场、超声波场、磁场等 物理场作为辅助加工手段进行加工可统称为场致烧结，可制备细晶粒金属陶瓷【6 2 1 。 磁场烧结就是在材料的烧结过程中通过引入外部磁场来加速烧结过程，控制和改变组织结 构的一种烧结方法【6 3 1 。引入磁场能够促进材料的致密化，使密度以更快的速率增大，从而使材 料的性能得到改善。磁场烧结可用于铁磁性金属粉末的烧结，超导材料的制备等【6 4 1 。迄今，将 磁场用于粉末烧结的研究仍较少，且主要集中于日本。马柳莺等研究了在w c c o 硬质合金液相 烧结中施加均匀磁场，采用x 射线衍射技术，对其粘结相中的c 、w 含量以及马氏体相对含量进 行了测定，发现：磁场烧结合金粘结相中溶入的c 、w 原子较少，而其粘结相内马氏体含量较 高。并指出液相烧结中加入均匀磁场，一方面，改善了粘结相的润湿性和流动性，促进合金致 密化；另一方面，使w c 颗粒保持较锐利的棱角，这是磁场烧结提高合金性能的重要原因【6 4 1 。 微波烧结( m i c r o w a v es i n t e 血g ) 是利用在微波电磁场中材科的介质损耗使烧结体整体加热 至烧结温度而实现致密化的快速烧结新技术6 5 1 ，对于控制超细粉和纳米粉的烧结过程中晶粒的 6 南京航空航天大学硕士学位论文 疯长可能是一种比较有效的方法 6 6 】。e b r e v “等比较了微波烧结和常规烧结w c c o 硬质合金， 发现微波烧结和常规烧结w c c o 硬质合金都是由w c 颗粒分布c o 粘接相组成的，但微波烧结 中w 在c o 中的固溶量很小，常规烧结中2 0 似的w 溶解在c o 粘接相中，微波烧结中w c 晶粒更小，c o 粘接相分散更均匀，另外，微波烧结和常规烧结要达到相同致密度，微波烧结需 要的温度更低、时间更短【6 7 j 。 电场烧结法( f i e l da c t i v a t e ds 诚嘶n 曲又称放电等离子烧结技术( s p a r kp 1 a s ms 谳e r i n g 或 s p s ) ，是一种新型的成型技术，它是直接将直流大电流施加于样品上加热，具有很高的升温速 度和烧结速度，可以在短时间内实现粉末的快速烧结而晶粒未发生明显长大【6 8 1 。颗粒间的放电 对初始粉末有净化、活化的作用，从而有利于活化晶界和品格扩散而抑制表面扩散，有利于金 属陶瓷的烧结。现已成功应用于制备细晶粒( c n ) 基金属陶瓷材料、梯度结构t i ( c 如基金属 陶瓷材料。王明胜等用高能球磨与s p s 技术制备超细晶w c 一1 0 僦c o 硬质合金。研究表明， s p s 工艺采用1 2 0 0 、保温1 0 n 油条件制备的试样晶粒尺寸没有增大( 平均晶粒尺寸约2 5 0 n m ) ， 致密度达到9 8 6 ，横向断裂强度1 8 1 9 m p a ，硬度达到9 4 h r a 【6 9 】。 另外，其它场致烧结方法，如自蔓延燃烧法( s h s ) 、脉冲加热、电火花烧结都在金属陶瓷和 硬质合金的制备中得到运用，但烧结后材料力学性能的优越性还没体现出来，技术原理、制备 工艺和烧结设备等方面还有待进一步研究【7 m 7 4 】。 1 3 梯度结构硬质合金与金属陶瓷研究概况 梯度功能材料( f u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l s ，f g m ) 系指成分或显微组织结构在空间呈现梯 度变化而使材料物理、化学和力学性能呈现出梯度变化的材料【7 5 1 。梯度功能材料概念是1 9 8 7 年新野正之等人针对航天技术中出现的高落差温度( 1 0 0 0 ) 现象设计材料时提出的新构想 【7 6 1 。自1 9 8 7 年提出后，为发展极端条件下使用的材料或超常综合性能材料的制各开辟了新的途 径，得到全世界材料界的高度重视，已发展了用途各异的梯度功能材料。传统硬质合金和金属 陶瓷材料其成分和性能从表到里基本一致，故在实际使用中存