（材料物理与化学专业论文）核壳结构zns：cu纳米粒子的制备及发光性质的研究.pdf

核壳结构z n s ：c u 纳米粒子的制备及发光性质的研究 捅晏 z n s 是一种性能优越的i i 一族发光材料，禁带宽度为3 6 6e v 。属于直接带 隙半导体，在荧屏显示领域已有广泛应用。近年来，随着纳米材料研究的深入， 国内外对z n s 纳米发光材料己进行了多方面的研究，当z n s 中掺入稀土离子或过 渡金属离子( 如掺m n 、c u 、a g ) 作为激活剂时，可改变基质内部能带结构，形 成各种不同的发光能级。然而，纳米粒子比表面积很大，表面悬键大量存在， 易在表面形成发光猝灭中心。大量实验表明：表面修饰可以明显提高纳米粒子发 光性能。在众多的表面修饰方法中，核壳结构是一种十分有效的方法。本课题 研究了z n s ：c u 纳米发光材料的制备和发光性质，并在此基础上对其表面进行修 饰，目的在于降低表面态影响，提高颗粒发光性能，本论文主要工作总结如下： 1 采用水热法制备了c u 离子掺杂的z n s ：c u 纳米粒子，利用单因素分析法 研究了锌硫比( 反应物中锌离子、硫离子物质量的比) 、反应时间、掺杂浓度和 醋酸锌浓度对z n s ：c u 纳米粒子的影响。通过x 射线衍射仪( x r d ) 、透射电子 显微镜( t e m ) 、荧光光谱仪对样品的物相、形貌和发光性质进行分析表征，结 论如下： ( 1 ) 水热法得到立方闪锌矿结构的球形z n s ：c u 纳米粒子，粒径在1 6 n m 之间。室温下，用3 5 0 姗波长的紫外光激发z n s ：c u 纳米粒子，可以得到归属 于浅施主能级与铜t 2 能级之间跃迁产生的绿色发光；随锌硫比的增大和反应时间 的延长，发光强度先增强后减弱，发射峰位随锌硫比和反应时间的变化有一定移 动，这是由于浅施主能级为与硫空位有关的能级，锌硫比和反应时间对硫空位的 数量和能级位置有一定影响；随铜离子掺杂浓度的增加，发光强度出现先增强后 减弱的趋势，这归因于铜离子的浓度猝灭；随醋酸锌浓度增加，粒子粒径减小， 表面缺陷增多，发光强度降低。 ( 2 ) 当锌硫比为2 ：1 ，反应时间为7 h ，掺杂浓度为o 5 a t ，醋酸铜浓度 为0 1 5 6 m o l l 时，z n s ：c u 纳米粒子发光强度达到最大。 2 制备了不同壳层厚度的z n s ：c u z n s ，z n s ：c u c d s ，z n s ：c u z n ( 0 h ) ? ， z n s ：c u s i 0 ：核壳结构纳米粒子，采用了t e m 、x r d 、p l 、p l e 等测试手段对样品的 晶形、形貌、发光等性质进行了表征。具体结论如下： ( 1 ) 随着z n s 壳层的增厚，z n s ：c u z n s 纳米粒子的c u 离子发光强度出现 了先增强后减弱的现象，当壳层厚度达到0 0 4 时( 壳与核中z n 舢的物质的量的 比，下同) ，发光效果达到最好，其强度达到未包覆样品的1 8 倍； ( 2 ) 在z n s ：c u 纳米粒子表面包覆c d s 壳层后，c u 离子发光出现了先增强 后降低的现象，当壳层厚度达到0 0 1 时，发光效果达到最好，其强度达到未包 覆样品的1 4 倍，壳层c d s 为闪锌矿结构： ( 3 ) 随着z n ( o h ) ：壳层的增厚，z n s ：c u z n ( o h ) ：纳米粒子的c u 离子发光强 度出现了先增强后减弱的现象，当壳层厚度达到0 0 8 时，发光效果达到最好， 其强度几乎达到未包覆样品的4 5 倍，z n ( 0 h ) ：以无定形物质形式存在； ( 4 ) 随着s i 0 ：壳层的增厚，z n s ：c u s i 0 。的c u 离子发光强度出现了先增强 后减弱的现象，当壳层厚度达到7 5 时，发光效果达到最好，其强度达到未包覆 样品的6 倍，s i o ：对z n s ：c u 纳米粒子的表面修饰效果要明显优于z n s ，c d s ， z n ( 0 h ) 。对z n s ：c u 纳米粒子的表面修饰效果，s i 0 ：以无定形物质形式存在。 在对z n s ：c u 纳米粒子进行表面无机包覆的过程中，由于壳层具有表面修饰、 降低发光中心浓度及本身缺陷增加无辐射跃迁几率三方面作用，铜离子的发光强 度都会出现先增强后降低的变化趋势。只有当包覆壳层的厚度适当时，发光强度 才会达到极值。发光强度增加的程度与壳层材料本身性质有很大关系，如禁带宽 度等，从实验的范围来看，绝缘体材料表面修饰的效果明显好于半导体材料。 关键词：z n s ：c u 纳米粒子；光致发光；核壳结构 s y n t h e s isa n dp h o t oiu min e s c e n tp r o p er tie so f c o r e s h elis t r u c t u r ez n s ：c un a n o c r y s t als a b s t r a c t z n si saw i d ed i r e c tb a n dg a po fi i - c o m p o u n d ，w m c hi saw i d e l yu s 酣m a t r i x i nv a r i o u sl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s z n sm a t e r i a l sd o p e dw i t hd i f - f e r e n tr a r em e t a l i o n s a n dt r a n s i t i o nm e t a li o n s ( m n ，c u ，a g ) f o 珊e db yd i 舵r e mt e c h n i q u e sh a v eb e e n s t u d i e dw i d e l vi nr e c e n tv e a r s b u t 也es u r f l a c es t a t e su s u a l i va c ta sl u m i n e s c e n c e q u e n c h i n gc e n t e r s ，c a u s i n gi o wl u m i n e s c e n te 伍c i e n c y i ti sd e m o n s t “l t e dt h a tt h e m o d i f i c a t i o no fs u r f a c ei so fc m c i a li m p o r t a j l c ef o rm e 印p l i c a t i o n so ft h j s 啪eo f l m n i n e s c e n ts e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s a m o n ga 1 1 t h es u r f a c e m o d m c 撕o n m e t h o d s ，c o r e s h e l ls t m c t u r ei sp r o v e dt ob eav e r ye f f e c t i v em e t h o d t m st h e s i s r e s e a r c h e sm es y n t h e s i sa n dp h o t 0 1 啪i n e s c e mp r o p e n i e so fz n s ：c un a n o c 巧s t a l s a n df o l l o w i n g 也e s e ，t h em o d i f i c a t i o no fs u r f a c e ，t h r o u 曲c o r e s h e l ls t m c t u r e ，i sa l s o r e s e a l r c h e di no r d e rt 0 i m p r 0 v et h el u m i n e s c e n c ee 伍c i e n c yb yd i m i n i s h i n g o r e l i m i n a t i n gt h es 曲c es t a t e s 1 1 1 em a j nw o r ko ft h j st h e s i si s1 i s t e da sf o l l o w s ： 1 h y d r o t h e n n a lm e m o dw a su s e dt op r e p a r ez n s ：c un a n o 巧s 谢s a n do nt h i s b a s e ，t h ee f f e c t i o n so fr e a c t i o nt i m e ，t h em o l er a t i oo f z i n ct os u l 缸， a 1 1 dz n ( a c ) 2c o n c e n t r a t i o no nt h ep r o p e r t i e so fz n s ：c un a n o c 拶s t a l sw e r ei n v e s t i g a t e d x r a yd i 衢a c t o m e t e r ，t r a i l s m i s s i o ne 1 e c 仃o nm i c r o s c o p ea n ds p e c t r o f l u o r o m e t e ra r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep h a s e ，m es u r f ：a c em o 印h o l o g ya n dt h ep h o t o l 啪i n e s c e n c eo f s 锄p l e s t h ed e t a i l sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) z n s ：c un a n o c 巧s t a l sh a v ec u b i cz i n cb l e n d ec 巧s t a ls t m c t u r e ，a 1 1 dt h e d i 锄e t e ro ft h e s es p h e r o i d a lp a r t i c l e si si nar a n g eo f1t o6 m n a tr o o m t e m p e r a t u r e ， m ec ue m i s s i o np e a k sa r ea ta b o u t5 4 2n mi np ls p e c 仃a ，w h i c hm a yb ea t t r i b u t e dt 0a t r a n s i t i o n 舶ms h a l l o wd o n o rs t a t eo f z n st o 也et 2l e v e lo f c ui nz n sb 跚dg a p i n p l es p e c t r a ，e x c i t a t i o np e 出岱a r ea ta b o u t3 5 0n h l ，h i c ha r ea t t r i b m e dt ot l n e n e a r - b a n d - e d g ea b s o r p t i o no fz n sm a t r i x l 眦i n e s c e n c ei n t e n s i 巧i n c r e a s e s ，a n dt h e n d e c r e a s e sw i t ht h em o l er a t i oo fz i n ct os u l f u lr e a c t i o nt i m ea n dc uc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s i n g w h e ne x c i t a t i o nw a v e l e n 豇hi s3 5 0 n m ，z n s ：c un a n o c r y s t a l sg i v eo f f 矿e e nb a n de m i s s i o n sf r o m510 n mt o5 4 2 腿，a c c o r d i n gt ot h ee x t e n do fr e a c t i o nt i m e f o l l o w i n gt h i sm e t h o d ， z n s ：c un a n o c r y s t a l s g i v i n gg r e e nl u m i n e s c e n c ec a nb e p r e p 2 u r e d u s u a l ly ，s h a l l o wd o n o rs 诅t eo fz n s ：c un a n o c r y s t a l si sc o n c e m e dw i t h s u l i rv a c a n c i e s t h ec h a n g e so fm e1 u m i n e s c e n c e i n t e r s i t ya 1 1 dt h es h i ro ft h e e m i s s i o np e a ka r er e s u l t e d 行o mt h en u m b e r sa n dt h el e v e l so fs u l 矗l rv a c a n c i e sw h i c h a r ea 您：c t e db yt h er e a c t i o nt i m ea n d 也em o l er a t i oo fz i n ct os u l 觚w h e nz n ( a c ) 2 c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s ，z n s ：c un a l l o c r y s t a l sg e ts m a l l e r ，a j l d1 u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y d e c r e a s e s ( 2 2 尘e n t h em o l er a t i oo fz i n ct os u l 6 l ri s2 ：1 ，r e a c t i o nt i m ei s 7 h ，d o p i n g d e n s 时o fc u p r i ci o ni so 5 a t ，也ez n ( a c ) 2c o n c e n 仃a t i o ni s0 15 6 m o l l ，t h ec u e m i s s i o ni m e n s i t ) ，砌n si t sm a x i u m 2 c o r e s h e l ls 咖m l r e z n s ：c u z n s ，z n s ：c u c d s ， z n s ：c u z n ( 0 h ) 2a n d z n s ：c “s i 0 2n a n o p a n i c l e sw i t hd i 毹r e ms h e l lt b j c k n e s s e sa r es y 劬e s i z e d n l e s 锄p l e sa r ec h 纽a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，p la n dp l e t h ed e t a i l sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) a st h ez n ss h e nm i c k e n e d ，t h ec ue m i s s i o ni n t e n s i 够o fz n s ：c “z n s r m o p a r t i c l e ss h o w sa 1 1i n c r e a s ef o l l o w e db yas t e a d yd e c l i n e ，w h j c ha t t a i n si t s m a x i u ma to 0 4s h e l lt 1 1 i c k n e s s t h em a x i u ml 啪i n e s c e n c ei n t e n s 毋i s1 8t i m e sa s m u c ha sn o n - c o a t e dn 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c k e n e d ，m ec ue m i s s i o ni m e n s i t yo fz n s ：c u s i 0 2 n a n o p 叭i c l e ss h o w sa 1 1i n c r e a s ef o l l o w e db yas t e a d y 。d e c l i n e ，w h i c h跳i n si t s l v m a x i u ma t7 5s h e l lt h i c k n e s s t h em a x i u ml u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi s6t i m e sa s m u c ha sn o n c o a t e dn a n o p a n i c l e s a st h es u r f a c em o d i 6 c a t i o ns h e l l ，s i 0 2i sm u c h b e t t e rt h a nz n s c d sa n dz n ( o h ) 2 s i 0 2s h e l l sa r e 锄。印h o u s s h e l lh a st h r e ef u l l c t i o n s ，s u c ha sm o d m n gt h es u r f a c eo fz n s ：c un a n o p a r t i c l e s ， r e d u c m gm ec o n c e n t r a t i o no fl 硼1 i n e s c e n c ec e m e r sa 1 1 de 1 1 l a 唱i n gt h ei n t r i n s i cd e f e c t s n u m b e r i nt h ep r o c e s so fz n s ：c un a n o p a r t i c l e ss u r f a c em o d i f i c a t i o n ，m ec ue m i s s i o n i n t e n s i t yo fz n s ：c un a n o p a r r t i c l e ss h o w sa ni n c r e a s ef o l l o w e db yas t e a d yd e c l i n e ， b e c a u s eo fs h e l l st 1 1 r e ef u l l c t i o n s t h ep h o t o l 眦i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fz n s ：c u n 2 u l o m a t e r i a l sc a l lb ee r 吐m c e dw i t ha p p r o p r i a t e “c k n e s ss h e l l 。 s h e l l si m r i s i c p r o p e n i e s ，s u c ha sf o r b i d d e nb a l l d w i d t h ，h a v e 黟e a te 虢c t so nt h ee n h a n c e m e n to f l u m i n e s c e n c e a sm o d i 矗c a t i o nm a t e r i a l i n s u l a t o ri sm u c hb e t t e rt h a ns e m i c o n d u c t o r i nt h i st h e s i se x p e r i m e n t k e y w o r d s ：z n s ：c un a n o c u s t a l ；p h o t o l 啪i n e s c e n c e ；c o r e s h e l ls t m c t u r e v 独创声 明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注；地遗直墓他盂蔓挂剔直盟丝：奎拦丑窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：3 、7 立查j b 签字日期：切口仵6 月，同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者盘名：丞。j 2 壶攻l 导师签字： 曾量甘 签字目期：乙神降月 ，日 签字日期：们了年月9 曰 核壳结构的z n s ：c u 纳米粒子的制备及发光性质的研究 1 文献综述 月l j吾 上世纪8 0 年代以来，各工业发达国家竞相投入大量人力、物力开展纳米材 料的研究，至今，己举办过多次国际会议和研讨班，有关这方面的研究急剧增加。 美国、德国、日本、俄罗斯、法国、比利时、中国和印度在纳米材料的研究方面 居于领先地位。在2 1 世纪，纳米材料必定成为新世纪材料科学研究的“热点”， 它的发展也必定给物理、化学、生物、医学等学科带来新的机遇。 1 1 纳米材料的定义、基本性质和制备方法 1 1 1 纳米材料的定义及研究内容 纳米是一个长度单位，l 纳米( 1 n m ) 是1 0 ”米。纳米材料n 1 是指三维空间尺 度至少有一维处于纳米级( 1 1 0 0 n m ) 的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏 观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。按传统材料学科体系分类，纳米材 料可分为：纳米粒子体材料、纳米陶瓷材料、纳米复合材料、纳米高分子材料。 若是按用途分类，纳米材料又可以分为：纳米电子材料、纳米磁性材料、纳米发 光材料、纳米隐身材料、纳米生物材料等拉3 。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面： ( 1 ) 系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过和常规材料对比 找出纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完 善纳米材料科学体系。 ( 2 ) 发展新型的纳米材料。纳米材料的合成为发展新材料提供了新的途径， 这就大大地丰富了纳米材料制备科学。 1 1 ，2 纳米材料的基本性质 与体相材料相比，纳米材料具备以下基本性质 3 】： ( 1 ) 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面层原子数与总原子数之比随粒径 1 核壳结构的z n s ：c u 纳米粒子的制备及发光性质的研究 的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。当粒子的粒径下降到1r m l 以下时， 表面层原子数占所有原子数的9 0 以上，又因为表面层原子与粒子内层原子的成 键情况相差很大，表面悬键、表面缺陷等表面态相对较多，因此极易吸附气体、 离子。同时在纳米微粒表面作用着的非对称力场，使粒子具有比常规体相材料过 剩许多的能量，可导致表面原子输运和结构的变化，以及表面电子自旋构象和电 子能谱的变化。 ( 2 ) 小尺寸效应 当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，纳米粒子体周期性的边界条件将被破坏，非 晶态微粒表面层附近原子密度减小，从而导致声、光、电、磁、热及力学等参数 发生了较大的变化，这就是小尺寸效应。小尺寸效应最直接的表现就是纳米粒子 熔点的降低，如纳米金的熔点可降低到6 0 0 k ，纳米银的熔点可降低到3 7 3 k 。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一数值( 激子玻尔半径) 时，费米能级附近的电子能级 由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象就叫做量子尺寸效应。量子尺寸效应 可使粒子的光学吸收向短波方向移动，直观上表现为粒子颜色的改变。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 近几年来，人们发现一些宏观物理量也像电子一样表现出一定的贯穿势垒的 能力，这一现象称作宏观量子隧道现象。如量子相干器件中的磁通量，微颗粒的 磁化强度等。当电子器件进一步细微化时，必须要考虑该效应。量子尺寸效 应，隧道效应将会是未来电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步 微型化的极限。 纳米材料除具备以上四种最基本的性质以外，还具有介电限域效应、纳米材 料结构相变等性质。这些性质使纳米材料表现出许多不同于体相材料的物理、化 学性质，也正是这些特殊的性质，纳米材料才会在许多领域有着广阔的应用前景。 1 1 3 纳米材料的制备方法 随着科技的进步，纳米材料的制备技术和工艺也得到了迅速发展，目前已 有多种方法成功应用于各种纳米材料的制备中。按分类标准的不同，制备方法 2 核壳结构的z n s ：c u 纳米粒子的制备及发光性质的研究 也可以分为很多种，如根据制备状态的不同，可大体分为气相法、液相法、 和固相法；根据反应物状态的不同，可以分为干法和湿法；按是否发生化 学反应，可分为物理法和化学法等。这里按照制备状态的不同，进行纳米 粒子制备方法的介绍： ( 1 ) 气相法 气相法是指直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，使之在气体的状 态下发生反应，再通过冷凝作用，最终形成纳米粒子的方法。气相法又可分为化 学气相法和物理气相法。 ( 2 ) 液相法 液相法是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料组成配制 成溶液，使各元素呈离子或分子态，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、 水解等办法，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶脱水或者加热 分解而得到所需材料粉体的方法。液相法又可分为沉淀法、水热法、溶胶一凝胶 法、水解法、电解法、氧化法、还原法、喷雾法、冻结干燥法等。 ( 3 ) 固相法 固相法是一种传统的制粉方法，它的特点是：反应一般包括物质在相界面上 的反应和物质迁移两个过程；一般需要高温；整体的反应速度由最慢的一步决定。 固相法包括粉碎法、热分解法和固相反应法等。 1 2 i i 一族纳米半导体发光材料 半导体带间或近带边发射，原则上只能发出单一颜色的特征光，而对半导体 材料掺杂，形成发光中心，原则上可以得到任何所希望的发光颜色。因此，发光 中心是指半导体中杂质或杂质与缺陷形成的复合体，能够进行辐射复合，产生特 征发光。对于某些半导体，只有进行适当地掺杂形成发光中心，才能产生高效发 光。掺杂通常在基质中产生缺陷，使基质晶格偏离原来的化学计量比，因此，发 光中心一般是由掺杂杂质离子和掺杂引起的缺陷造成的。 掺杂的发光中心可以大体分为两类3 ：分立发光中心和复合发光中心。分立 发光中心基本是分立的，杂质中心与基质的耦合作用相对较弱，发光基本上是在 中心内部进行的，不伴随光电导，并且发光主要由发光中心决定，基质影响较小。 气 核壳结构的z n s ：c u 纳米粒子的制备及发光性质的研究 分立发光中一心主要包括三价稀土离子中心和三价过渡金属离子中心。复合发光中 心是开放的，发光中心与基质的耦合作用强，能量的吸收在整个晶体中进行，依 靠能量传递或碰撞激发，将吸收的能量传递到发光中心，发光来自导带和发光中 心的复合，并伴随着光电导，在这里掺杂可以理解为一种微扰。复合发光与基质 的晶格结构、发光中心的结构i 激活剂、共激活剂、以及制备条件都有着密切的 关系。 纳米材料的基本性质，例如表面效应、量子效应和宏观隧道效应等，对纳米 材料的发光性质有很大影响，从而导致了纳米粒子与体相材料有很大不同。i i 一 族纳米发光材料是纳米半导体发光材料领域研究较多的一个体系。其中，c d s e 纳米粒子的制备研究是一个热点。2 0 0 2 年左右，美国a r k a n s a s 大学的p e n g 瞄j 研究小组，在发展c d s e 纳米粒子的合成方面做出了重要的贡献，他们首先对以 前的合成方法做出了详细的分析，提出c d s e 纳米粒子由工业纯t o p 0 中的杂质 h d a 和c d 形成溶于t o p o 的配合物，在高温条件下生成的c d s e 纳米粒子。并且 首次以c d 0 取代c d ( c h 。) 。，并与h d a 形成配合物，以此作为c d 的反应前体，实 验证明，此方法可以得到高质量单分散的c d s e 纳米粒子，粒径可以小于2 n m ， 这是以往的方法难于达到的。将该方法用于合成单分散的c d t e 纳米粒子，也得 到很好的效果，这样就从反应机理上提高了合成方法适用性。近几年，文献中介 绍的制备c d s e 的方法主要是n a ：s e s 0 ：，与c d 离子的无机盐沉淀反应生成c d s e ， 例如同济大学宁佳等采用水相法制备c d s e 量子点并对其荧光性能改善进行了 研究。在实验中，第l 步是s e 前驱体的制备：将亚硫酸钠溶解到去离子水中制 备成透明溶液，然后加入硒粉回流；第2 步将c d c l ? 完全溶解在去离子水中，再 加入巯基乙酸，制备c d 前驱体；第3 步在氩气反应气氛下，将c d 前驱体与s e 前驱体混合，水浴回流加热制备c d s e 溶液，在5 5 真空干燥箱中干燥后烧结， 即得到c d s e 纳米粒子。发现3 0 0 烧结后的c d s e 颗粒的发光比未烧结的增强1 0 倍，同时还在荧光发射光谱中发现红移现象。 另外一个热点是以稀土或过渡金属离子为激活剂，以i i 一族半导体化台物 为基质的纳米发光材料的研究。该热点又以m n 离子掺杂的z n s 纳米粒子的研究 最多。1 9 9 4 年，b h a r g a v a 一。等人首次报道了m n 掺杂z n s 纳米粒子的合成和性质 研究。他们发现z n s ：m n 纳米粒子和其体相材料相比具有更高的荧光量子产率， 4 核壳结构的z n s ：c u 纳米粒子的制备及发光性质的研究 并且荧光寿命由原来的毫秒级缩短为纳秒级，他们认为这是由于纳米粒子尺寸减 少导致掺杂m n 的d 电子态和z n s 的s p 电子态产生强的杂化所带来的。虽然他 们的工作存在很大的争议，但是却引起了人们广泛的研究兴趣。1 9 9 7 年，孙聆 东降等人在不同条件下合成了z n s ：m n 水溶胶，发现锰离子的特征发射强度受合 成条件影响，掺杂浓度为4 时，可获得最强发射。样品在酸性条件和碱性条件 下均有发射，碱性条件下的最大发射强度约为酸性条件下的两倍。此外，过量的 硫离子可引起锰离子发射的猝灭。2 0 0 1 年，s o n gw e il u 阳3 等人以 3 - m e t h a e r y l o x y p r o p y lt r i m e t h o x y s i l a n e ( j i l w s ) 为表面修饰剂合成平均粒径为 2 6 n m 的z n s ：m n 颗粒，经过m p t s 修饰的z n s ：m n 纳米粒子的发光强度有显著提 高，其中羰基基团在消除表面缺陷影响上起着十分重要的作用。2 0 0 2 年，王之 建等人。通过化学合成法制备z n s ：m n 纳米荧光粉，通过调节甲基丙烯酸与巯基 乙酸的摩尔比，可在1 8 3 0 n m 范围内对纳米粒径进行很好的控制，生成的聚甲 基丙烯酸包覆了z n s ：m n 纳米微粒，从而防止了纳米微粒团聚，同时增强了纳米 微粒的抗氧化性，大大提高了纳米荧光粉的发光效率和发光稳定性。2 0 0 6 年， a l m i r ab r i o n e sc r u z 等人合成了丙烯酸包覆的z n s ：m n 纳米粒子。利用x r d 分析测得粒子的平均粒径为2 n m ，利用荧光光谱仪观察到一个能量为2 0 8 e v 的 发光峰，将其归结为锰离子的4 t ；到6 a ，的能量跃迁，通过丙烯酸的包覆，可以很 明显地观察到发射光强度的增强。 1 3z n s ：c u 纳米发光粒子的研究进展 z n s 是一种性能优越的i i 一族发光材料，禁带宽度为3 6 6e v ，属于直接带 结构半导体，在荧屏显示领域已有广泛应用。近年来，随着纳米材料研究的深入， 国内外对z n s 纳米发光材料已进行了多方面的研究，当z n s 中掺入稀土离子或过 渡金属离子( 如掺m n 2 1 引、c u n 扣m 3 、a g 鲫) 作为激活剂时，可改变基质内部能带 结构，形成各种不同的发光能级。例如铜离子作为z n s 的激活剂时，在4 个硫离 子形成的四面体晶体场中，铜的3 d 9 基态分裂为较高的t ：能级和较低的e 能级。 相对于锰掺杂，关于铜掺杂z n s 的研究较少，具体到纳米级光致发光材料，就更 少了。 在低温时，硫化锌的晶型为立方晶系，每一个锌原子被四个位于四面体的顶 s 核壳结构的z n s ：c u 纳米粒子的制备及发光性质的研究 角上的硫原子所包围。同时，每一个硫原子被四个锌原子包围。当少量的过渡族 离子进入硫化锌晶格时，部分锌离子被掺杂离子所取代，其发光性能将发生明 显的变化。在z n s ：c u 的体相材料中c u 作为z n 的替代杂质，可能以c u + 进入z n s 晶格，它代替z n 2 + 的位置，周围有4 个s 配位体，在四面体晶体场的作用下，c u + 的3 d 9 的基态分裂为较高的t 。和较低的e 能级乜引。 导带 浅施主能级 深施主能级 t 2 能级 e 毹级 价带 图卜1z n s 体相材料的能级图 f i g u r e1 - 1e n e f g yl e v e ld i a g r a m0 fz n sb u l km a t e r i a l ( 1 ) 可能发生从t 。到e 能级的跃迁，约1 4 5 0 n m 的红外光=co_co茹m一芷 檀亮结构的h sc l j 蚺米粒子的翩鲁豆发光性质的研究 图3 2 是醋酸锌浓度为01 5 6 l 儿，反应时间为7 h ，铜离子掺杂量为o 4 a t 时，不同锌硫比条件下制得z n s ：c u 纳米粒子的发射光谱。从图中可以看出，发 射峰位于5 2 6 n m 和5 4 2 n m ，可以归结为g c u 的发射。即在室温下浅施主能级与 铜t ：能级之间的跃迁产生的绿色发光( g c u ) 。随着锌硫比由l ：3 增加到2 ：l ， z n s ：c u 钠米粒子的发光强度显著增加，当比值为2 ：l 时，发光强度达到最大， 是1 ：3 试样发光强度的6 0 多倍，随后发光强度随锌硫比的增大减小。这可能是 由于浅施主能级是与硫空位有关的能级造成的。当锌硫比较小时( 如l ：3 、1 ：2 ) ， 硫离子过量，不容易形成硫空位，导致硫空位的数量很少，而且硫离子除了形威 z n s 基质之外，还大量吸附于纳米粒子表面，成为无辐射跃迁的中心，从而使纳 米粒子的发光强度很弱。随着锌硫比的增大硫离子含量逐渐降低，硫空位形成 的几率增大，数量增多，吸附于纳米粒子表面的硫离子逐渐减少，使得纳米粒子 的发光强度逐渐增强。当锌硫比继续增大并超过2 n s 的化学计量比时，在z n s 基质内部会出现大量硫空位，形成大量发光中心，导致纳米粒子发光强度显著增 强。随着锌硫比继续增大，基质内部形成了过多的硫空位，对样品发光有一定的 猝灭作用，造成纳米粒子的发光强度再次减弱。由此表明锌硫比与z n s ：c u 纳米 粒子的发光强度有密切联系，当适当的锌硫比使纳米粒子内部形成数量合适的硫 空位时才能够得到理想的发光强度。在本实验中，最合适的锌硫比为2 ：l ，此时 发光强度最大。 另外，在发光光谱中还观察到样品3 ( 锌硫比为】：1 ) 相对于其它样品峰位 有明显的蓝移现象，可能是在化学计量比和非化学计量比条件下制各的材料，其 浅施主能级的位置会有所不同所致。 ，形； ：；：。一 瑚|毫瑚。 耋ml|m一三ie 。啦 。 国 加 啪咖 ： o ， 枷 核壳结构的z n s ：c u 纳米粒子的制备及发光性质的研究 4 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 v v a v e l e n g t h n m 图3 2 不同锌硫比制得的z n s ：c u 纳米粒子的发射光谱( 激发波长3 5 0 珊) r 蒜蠢兰等忌咒篓鬈盖裟= 裂靠毅? s y n t h e s i z e dw i t hv a r i o u sm o l er a t i oo f z i n ct os u l f u r 啊饧j i 曳： ( 1 ) 1 ：3 ( 2 ) 1 ：2 ( 3 ) 1 ：l ( 4 ) 2 ：1 ( 5 ) 3 ：l 3 0 0 、2 5 0 岳 2 0 0 c 。； 1 5 0 童 10 0 m 叱 5 0 0 x 竺 c o 匕 一 o z 叱 2 0 02 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 04 5 0 5 0 q w a v e i e n g t h 加m 2 0 0 2 5 03 0 03 5 04 0 0 4 5 0 5 0 0 v v a v e i e n g t h n m 图3 3 不同锌硫比制碍的z n s ：c u 纳米粒子的激发光谱( 监测波长5 4 0n m ) f i g 3 3p l e ( 五p ，胛= 5 4 0n m ) s p e c 仃ao f z n s ：c un a n o p a r t i c l e ss y n t h e s i z e d 1 9 5 4 3 2 1 o =cm_co；毋一。芷 6 5 4 3 2 1 o 核壳结构的z n s 纳米粒子的制备殛发光性质的研究 w i mv l o 】e r 砒i o o f z l n c t os u l n ” ( 1 ) l ：3 ( 2 jl ：2 ( 3 ) 1 ：1 ( 4 ) 2 ：l ( 5 ) 3 ：1 图3 3 是醋酸锌浓度为01 5 6 m o l 儿，反应时间为7 h ，铜的掺杂量为o4 a t 时，不同锌硫比制得的z n s ：c u 纳米粒子的激发光谱。从图中可以看出，激发峰 位位于3 5 0 n m 左右，归因于z n s 基质的带边吸收，同样也可以观察到样品发光强 度随着锌硫比的增加先增大后减小。 322 反应时间对z n s ：c u 纳米粒子形貌及其发光性能的影响 图3 4 、3 一j 、3 6 是醋酸锌浓度为0l j 6 m o l l ，反应温度为2 0 0 ，锌硫比 为2 ：1 ，铜离子的掺杂浓度为04a t 时，反应4 h 、7 h 、l o h 制备z n s ：c u 纳米粒 子的t e m 图像及其粒径分布图。各t 雕图像中，粒径分布比较均匀，呈近球形。 并通 生粒径分布图得出反应4 h 、7 h 、1 0 h 制备纳米粒子的平均粒径分别为