（材料学专业论文）铜、钴、镍氧化物纳米材料的合成及其性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 纳米材料是介于宏观与微观的一类特殊材料，由于具有独特的 小尺寸和巨大的比表面积以及一系列特殊性质已经吸引了越来越多 的重视。半导体氧化物纳米材料具有优良的物理和化学性能，在陶瓷、 化工、军事、光电和催化材料领域有着广阔的应用前景。 氧化镍州i o ) 为重要的p 型半导体材料，在催化、光电、电容器 电极材料等领域占有重要地位。机械化学法是一种较好的制备纳米材 料的方法，它在机械力的作用下诱导在常温下难以反应的物质发生化 学反应，并以一种稳定的化合物为添加剂和研磨过程中的分散剂，可 以减少了产物问的相互接触，有效的阻止产物的团聚和晶粒长大。本 文采用机械化学法成功制备了尺寸约为8 0 n m 的立方晶体纳米n i o 粉 末，并考查了焙烧温度对产物的尺寸和电化学电容性能的影响。结果 表明：随着焙烧温度的升高，产物的红外吸收谱和紫外可见光谱均 出现明显的蓝移现象，4 0 0 0 c 焙烧后得到的产物的赝电容电化学性能 较其它温度焙烧得到的产物好，当扫描速度为l m v s 。1 时其比电容值 可达2 0 9 3 2 f g - 1 。对前驱体的热分解动力学参数的求解表明：前驱体 的热分解是遵循a v r a m i e r o f e e v 模型的一级反应过程。 氧化亚铜( c u 2 0 ) 具有较小的禁带宽度( 2 2 e v ) ，是一种在可见光 分解水、光电转换和催化材料领域有广泛应用前景的新型p 型半导体 材料。本论文分别采用电化学法和化学还原法制备了纳米c u 2 0 颗粒， 研究了制备条件对产物的影响，并分别考查了产物在紫外灯下催化甲 基橙的催化效率。结果表明：产物的最高光催化效率可达9 7 ，重复 利用四次后产物的光催化效率才有所下降。 氧化亚钴( c o o ) 在光电、催化、磁性材料和电池材料方面有重要 的应用。但是其很高的活性限制了其大规模的制备。溶剂热法是对水 热法继承和发展，它以有机溶剂为反应的媒介，能在较温和的条件下 制备较难得到的材料，是一种新颖的制备纳米材料的方法。本论文首 次以溶剂热法成功制得了纳米c o o 并实现了对产物的形貌的调控。 考查了不同钴源、热处理温度、时间等对产物的影响。结果表明：以 醋酸钴为原料，无水乙醇为溶剂，热处理温度高于1 9 0 0 c ，热处理时 间高于6 h 可成功制得c o o 。产物的s e m 显示：分别以c t a b 和p v p 硕士学位论文 a b s t r a c t s a m p l ea n dp h o t o c a t a l y s i se f f i c i e n c yo ft h es a m p l e sf o rm y t h a lo r a n g e d e g r a d a t i o nu n d e ru l t r a v i o l e t i r r a d i a t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t s r e v e a l e dt h a t ：t h eh i g h e s te f f i c i e n c yo ft h es a m p l es h o w nu pt o9 7 a n d e f f i c i e n c yo f t h es a m p l ed e s c e n d e da f t e r4 - t i m e sr e c y c l i n gu s a g e c o b a l tm o n o x i d e ( c o o ) p l a y sa ni m p o r t a n tr o l e i nt h ef i e l do f p h o t o e l e c t r o n ，c a t a l y s t , m a g n e t i ca n db a t t e r ym a t e r i a l s ，b u t i t s h i 【g h a c t i v i t yc o n f i n e di t sl a r g e - s c a l ep r e p a r a t i o n s o l v o t h e r m a lm e t h o d , w h i c h i st h ed e v e l o p e ds t a g eo fh y t r o t h e r m a lm e t h o d , i san o v e la c c e s sf o r n a n o m a t e r i a lp r e p a r a t i o nw i t ho r g a n i cs o l v e n ta sm e d i u mo fr e a c t i o n , w h i c hs h o u l db es y n t h e s i z e du n d e rr i g o r o u sc o n d i t i o n sw i h tr e l a t i v e l y t e n d e re n v i r o n m e n t i nt h i sa r t i c l e ，c o ow a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e df o r t h ef i r s tt i m eb ys o l v o t h e r m a lt r e a t m e n ta n dm o r p h o l o g yo ft h es a m p l e s w a st u n a b l e e f f e c t so fd i f f e r e n tc o b a l tr e s o u r c e s ，t e m p e r a t u r ea n dl a s t i n g t i m eo ft h e r m a lt r e a t m e n to ns a m p l ew e r ep r i m a r i l ys t u d i e d t h er e s u l t s r e v e a l e dt h a to n l yw h e nc o b a l ta c e t a t ew a su s e da sr e s o u r c ew i t hp u r e e t h a n o la st h es o l v e n t , a b o v e19 0 0 cf o l l o w e db y6 hc a np u r ec o ob e o b t a i n e d ，t h es a m p l e sh a ds l i c eo ro c t a h e d r a ls h a pw h e nc t a ba n dp v p w a su s e da st h ed i s p e r s a n t , r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：n a n o m a t e r i a l s ，n i o ，c u 2 0 ，c o o ，p e r f o r m a n c e i v 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t n a n o s i z e dm a t e r i a l ss t a n db e t w e e nt h em a c r oa n dm i c r om a t e r i a l s a n dh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n sf o rt h e i ru n i q u es m a l ls i z e a n dh u g es u r f a c ea r e aa sw e l la st h e i rp a r t i c u l a rp r o p e r t i e s m e t a lo x i d e s e m i c o n d u c t o rn a n o m e t e r e dm a t e r i a lh a v en o v e lp r o s p e c ti nt h ef i e l do f c e r a m i c ，c h e m i s t r y , m i l i t a r ya f f a i r s ，p h o t o e l e c t r o n a n d c a t a l y s i s a p p l i c a t i o n sf o rt h e i re x c e l l e n tp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s n i c k e lo x i d e ( n i o ) i sak i n do fp - t y p es e m i - c o n d u c t o ra n dp l a y sa n i m p o r t a n tr o l e i nt h ef i e l do fc a t a l y t i c ，p h o t o e l e c t r o na n de l e c t r o n m a t e r i a lf o rc a p a c i t a n c e m e c h a n o c h e m i c a lp r o c e s s i n gi s af a i r l yw e l l m e t h o df o rn a n o m a t e r i a l sp r e p a r a t i o n ，c h e m i c a lr e a c t i o n st h a tm a y b e d i 伍c u l tt oh a p p e nu n d e rn o m a lc o n d i t i o n sc a nb ei n d u c e db yt h e m e c h a n o lt r e a t m e n t ，a n df u r t h e r m o r e ，ac h e m i c a l l ys t a b l em a t e r i a lw a s u s e da sa d d i t i v ea n da s d i s p e r s a n t i nt h e m i l l i n gp r o c e s s ，w h i c h e f f e c t i v e l yp r e v e n tt h ea g g r e g a t i o no fs a m p l e sa n dg r o wu po f t h ec r y s t a l s i nt h i sa r t i c l e ，c u b i cs h a p e dn i on a n o m a t e r i a lw i t ha v e r a g es i z eo f8 0 n m w a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ym e c h a n o c h e m i c a lp r o c e s s i n g e f f e c to f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nt h e s i z ea n de l e c r t r o c h e m i c a lc a p a c i t a n c e p r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw a ss t u d i e d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a t ：o b v i o u s b l u es h i f tw a sd e t e c t e db o t hf o r i n f r a r e d s p e c t r u m a n df o r u l t r a v i o l e t v i s i b l e s p e c t r u m o f s a m p l e s f r o md i f f e r e n t a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e s t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ef o rs a m p l ef r o m4 0 0 0 ca n n e a l i n g r e v e a l e dt ob e2 0 9 3 2 f g 。1w h e ns c a nr a t eo fc i r c l i n gv o l t a m m e t r yw a ss e t a slm v s w h i c hs e e m st ob eb e t t e rt h a nt h o s ef r o mt h eo t h e r t e m p e r a t u r e s r e s u l t so ft h e r m a d y n a m i cs t u d yo ft h ep r e c u r s o ri n d i a t e d t h a tt h e p r e c u r s o rw e n t af i r s to r d e rr e a c t i o nw h i c hc o m p l i e sw i t h a v r a m i e r o f e e vm o d e l c u p r o u so x i d e ( c u 2 0 ) i sap t y p es e m i c o n d u c t o ra n dw i t hb a n d g a po f2 2 e vi t h a sa p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do fw a t e rs p l i t t i n gu n d e r v i s i b l el i g h t ，p h o t o n e l e c t r o nc o n v e r s i o na n dc a t a l y s i sm a t e r i a l s i nt h i s a r t i c l e ，b o t he l e c t r o c h e m i c a la n dc h e m i c a lr e d u c t i v em e t h 。o d sw e r e i n t r o d u c e dt op r e p a r ec u 2 0n a n o m a t e r i a l e f f e c to fp r e p a r ec o n d i t i o n so n i i i 硕士学位论文 a b s t r a c t s a m p l ea n dp h o t o c a t a l y s i se f f i c i e n c yo ft h es a m p l e sf o rm y t h a lo r a n g e d e g r a d a t i o nu n d e ru l t r a v i o l e t i r r a d i a t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t s r e v e a l e dt h a t ：t h eh i g h e s te f j f i c i e n c yo ft h es a m p l es h o w nu pt o9 7 a n d e f f i c i e n c yo ft h es a m p l ed e s c e n d e da f t e r4 - t i m e sr e c y c l i n gu s a g e c o b a rm o n o x i d e ( c o o 、) p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ef i e l do f p h o t o e l e c t r o n ，c a t a l y s t ，m a g n e t i ca n db a t t e r ym a t e r i a l s ，b u t i t s h i g h a c t i v i t yc o n f i n e di t sl a r g e s c a l ep r e p a r a t i o n s o l v o t h e r m a lm e t h o d w h i c h i st h ed e v e l o p e ds t a g eo fh y t r o t h e r m a lm e t h o d i san o v e la c c e s sf o r n a n o m a t e r i a lp r e p a r a t i o nw i t ho r g a n i cs o l v e n ta sm e d i u mo fr e a c t i o n ， w h i c hs h o u l db es y n t h e s i z e du n d e rr i g o r o u sc o n d i t i o n sw i h tr e l a t i v e l y t e n d e re n v i r o n m e n t i nt h i sa r t i c l e ，c o ow a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e df o r t h ef i r s tt i m eb ys o l v o t h e r m a lt r e a t m e n ta n dm o r p h o l o g yo ft h es a m p l e s w a st u n a b l e e f f e c t so fd i f f e r e n tc o b a l tr e s o u r c e s ，t e m p e r a t u r ea n dl a s t i n g t i m eo ft h e r m a lt r e a t m e n to ns a m p l ew e r ep r i m a r i l ys t u d i e d t h er e s u l t s r e v e a l e dt h a to n l yw h e nc o b m ta c e t a t ew a su s e da sr e s o u r c ew i t hp u r e e t h a n o la st h es o l v e n t ，a b o v e19 0 0 cf o l l o w e db y6 hc a np u r ec o ob e o b t a i n e d t h es a m p l e sh a ds l i c eo ro c t a h e d r a ls h a pw h e nc t a ba n dp v p w a su s e da st h ed i s p e r s a n t ，r e s p e c t i v e l y k e yw o 剐d s ： n a n o m a t e r i a l s ，n i o ，c u z o ，c o o ，p e r f o r m a n c e i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 名：畔导”雄掣魄出亟月孕日 第1 章绪论 1 1 纳米材料及国内外研究概况 纳米( n a n o m e t e r ，n m ) 是一种量化尺度，l n m = 1 0 - g m 。纳米材料是指具有组成 相或晶体结构的长度在1 0 0 n m 以下的材料。具有颗粒尺寸为1 1 0 0 n m 的超微粒 子被称为纳米粒子，由纳米粒子组成的固体材料被称为纳米固体材料。广义的纳 米材料是指三维尺寸中至少一维处于纳米级的材料。零维纳米材料指纳米级的粒 子；一维纳米材料是指直径为纳米级的微丝；二维纳米材料是指厚度为纳米级的 薄膜【l 】。 纳米技术从上世纪9 0 年代初起得到了全世界的关注，因为它们能够从分子 尺寸上来控制材料的微观结构。图l - l 是两个经典的运用纳米技术的例子，它们 是由美国m m 公司的科学家运用扫描隧道显微镜移动铁原子后得到的日文汉字 “原子”和在镍基片上移动3 5 个氙原子得到的清晰可见的“m m 文字 2 1 。 图1 - 1 美国科学家移动铁原子得到的日丈汉字 k o n j i ，( 原子) x 左) 和移动3 5 个氙原子得到的i b m 字母( 右) f i g 1 - lt e x t “k o n j i ”f r o mm o v i n gi r o na t o n 】t sa n d “i b m f r o mm o v i n g3 57 f f l o na t o m sb y a m e r i c a ns c i e n t i s t s 早在1 8 6 0 年胶体化学诞生起，就对粒径约为l 1 0 0 n m 的胶体粒子进行了 研究，但由于研究手段的限制，进展缓慢。1 9 5 9 年，f e y n m a n 曾提出预言指出 纳米材料具有一些大块材料不具有的特殊性能吲。直至1 9 9 0 年，在美国巴尔的 摩市召开了国际第一届纳米科学技术会议，这宣告着纳米时代的来l 临。1 9 9 2 年9 月，在墨西哥的坎昆市召开了国际第二届纳米结构材料会议，才正式把纳米材料 科学的新分支公诸于世。从此，纳米材料及其技术开始蓬勃发展，其研究领域也 在不断拓展，这一领域的国际竞争态势已经形成【l 】。其大致形势如下： 美国自2 0 0 1 年正式实施国家纳米技术计划( n a t i o n a ln a n o t e 戈h n o l o g y i n i t i a t i v e ，n n d 以来，其纳米科技无论在基础研究还是在应用研究和产品开发方 面都取得了长足的进步。2 0 0 4 财年，美国加大力度执行该计划，并制定了新的 战略目标：到2 0 1 0 年要培养8 0 万纳米科技人才，确保荚国在2 l 世纪上半叶占 据纳米科技发展的领导地位。美国布什总统提交国会的2 0 0 5 年预算方案中，国 家纳米计划的预算为9 8 2 亿美元，比2 0 0 1 年时的投入翻了一番。目前总统科技 顾问委员会( p r e s i d e n t sc o m m i s s i o n0 1 1i n d u s t r i a lc o m p e t i t i v e n e s s ，p c a s t ) 正对这 个跨部门计划进行评估，并正拟定n n i 的战略计划用一些重大的挑战性的课题 来指导该计划，并制定对计划实施过程中取得成果的鉴定标准。 日本将科技创新立为国策。1 9 9 5 年，日本政府明确提出“科学技术创新立国” 战略，并提出了2 1 世纪初重点发展的科技领域，即生命科学、信息通信、环境 科学、纳米材料、能源、制造技术、社会基础设施，以及以宇宙和海洋为主的前 沿研究领域：同时，日本政府还强化了科技领域的竞争机制，加大对科技基础设 施的投入，并出台相应的政策，培养和吸引国内外优秀人才进入科技领域。 欧盟力图建成世界上最具竞争力的知识经济组织。2 0 0 2 年1 1 月，欧盟正式 启动第六框架研究计划，整合欧洲的科研力量，确定信息科技、纳米科技、航空 航天科技、食品安全科技，资源环境科技为优先领域，支持跨地区、跨领域的研 发活动，特别是联合企业的研发活动，建设欧洲研究区，加强科技基础设施建设， 鼓励人力资源建设和人才流动。2 0 0 3 年3 月，欧盟委员会决定，加大对科技的 投入。至2 0 1 0 年，欧盟的年科研经费总额将从目i ； 的占g d p 的1 7 提高到3 。 俄罗斯力图重振科技大国雄风。进入新世纪，俄罗斯政府认识到，基础研 究、最重要的应用研究与开发是国家经济增长的基础，是决定国家国际地位的重 要因素。2 0 0 2 年，俄罗斯政府制定“俄罗斯联邦至2 0 1 0 年及未来的科技发展基 本政策”，将发展基础研究、最重要的应用研究与开发列为国家科技政策支持的 首位，规定基础研究优先领域既要考虑国家利益，又要考虑世界科学、工艺和技 术的发展趋势，并要求根据科学、工艺和技术的优先领域开展最重要的应用研究 和开发，解决国家面临的综合科技与工艺问题。为此，政府加大了科技投入，加 强了国家调控，积极推进国家创新体系建设，提高科技成果的转化率，发展科技 创新队伍，并通过专项行动计划，支持科学与教育的结合，大力支持先进制造技 2 术、信息科技、航空航天科技等领域的发展。 韩国力图成为亚太地区的科学研究中心。1 9 9 7 年1 2 月，韩国政府制定了“科 学技术革新五年”计划，提出2 0 0 2 年政府对研发的投入达到政府预算的5 以上， 从根本上改变韩国科技现状，提升韩国的科技实力。 我国的纳米科技研究，特别是在纳米材料方面取得的重要进展，引起了国 际社会的关注。我国纳米材料和技术的应用开发始于9 0 年代中期，是在纳米材料 和技术研究的基础上发展起来的。8 0 年代末，我国政府开始重视纳米材料和技 术的研究，国家科技部、国家自然科学基金委、中国科学院、教育部和经济发达 的省市通过攀登项目、8 6 3 项目、重大基金项目以及攻关项目对纳米材料的基础 研究和应用研究进行支持，总投资约为8 0 0 0 万元。2 0 0 0 年l o 月1 1 日，中国共 产党中央十五届五中全会通过中共中央关于制定国民经济和社会发展第十个五 年计划的建议，明确提出了将新材料和纳米科学的进展作为“十五”规划中科技 进步和创新的重要任务。这为我国2 1 世纪初纳米科技的快速发展奠定了重要的 基础。 目前，我国拥有一支比较精干的纳米科技研究队伍，他们主要集中在中国 科学院的有关研究所和诸如北京大学、清华大学、中国科技大学等国内一批知名 高校。为集中本系统内的纳米研究的主要力量，北京大学和中国科学院还相继成 立了各自的纳米科技研究中心。 1 9 9 5 年，德国科技部对各国在纳米技术方面的相对领先程度的分析中，我 国在纳米材料方面与法国同列第五等级，前四个等级为日本、德国、美国、英国 和北欧。从受资助项目来看，我国的研究力量主要集中在纳米材料的合成和制备、 扫描探针显微学、分子电子学以及极少数纳米技术的应用等方面。但是应该意识 到，由于条件所限，我国对纳米材料的研究工作大多数还只能集中在硬件条件要 求不太高的一些领域。虽然我国科学家在纳米碳管、纳米材料的若干领域已取得 一些很出色的研究成果，但国家在纳米科技领域的总体水平与美、日、欧相比， 差距还是很大的，尤其是在纳米器件方面差距更为明显。 1 2 纳米材料的性质 纳米材料由纳米粒子( 或称为纳米结构单元) 组成，纳米粒子处在原子簇和宏 观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典 型的微观系统也非典型的宏观系统，而是一种典型的介观系统。纳米粒子由于其 尺度与物质的许多特征长度，如电子的德布罗意波长、超导相干长度、隧穿势垒 3 厚度、铁磁性临界尺寸相当，而具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子效应，从 而使纳米材料显示出许多既不同于微观的原子、分子，又不同于宏观物体的奇异 的物理、化学特性，其光、电、磁、热、力和化学性质与大块固体相比，将会有 显著的不同嘲。 1 2 1 表面效应 材料的表面效应是指纳米粒子的比表面随粒径的变小而急剧增大，使其表 面原子数与总原子数之比急剧增加引起的性质上的变化。 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故 其比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著 增大。对直径大于l o o m n 的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于l o o n m 时， 其表面原子百分数急剧增长，甚至l g 纳米颗粒表面积的总和可高达l o o m 2 ，这 时的表面效应将不容忽略。纳米颗粒的表面活性很高，在空气中金属颗粒会迅速 氧化而燃烧。为防止自燃，可采用表面包覆或有意地控制氧化速率，使其缓慢氧 化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定。利用表面活性，金属纳米颗粒 可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。某些纳米金属粉末可 作为制各动物生长素药物的新型添加剂，还可用于免疫分析。 1 2 2 宏观量子隧道效应 由无数的原子构成大块材料时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子 数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成 功的解释了大块金属导体、半导体、绝缘体之间的联系与区别。对介于微观系统 与宏观系统之间的纳米颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级。 能级间的间距随颗粒尺寸的减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能 级间距还h ，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特征，称之为量子尺寸 效应，即在微观世界里，物质以波的形式运动的特征。例如，导电的金属在超微 颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热也 会反常变化，光谱线会产生向短波方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。 纳米粒子具有穿过势垒的能力，称为隧道效应。宏观物理量在量子相干器 件中的隧道效应称为宏观隧道效应。如对于磁化强度，当铁磁性的磁铁粒子的粒 度处于纳米范围时，即由铁磁性转变为顺磁性或者软磁性。 4 亟坐位i 金塞墓! 重缝迨 1 2 3 体积效应 当物质体积减h ，将会出现两种情况：一种是物质本身的性质不发生变化， 而只有那些与体积密切相关的性质发生变化；另一种是物质本身的性质也发生变 化，当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界 条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化及熔点等与普通晶 粒都有很大变化，这就是纳米材料的体积效应。久保理论把金属纳米粒子靠近费 米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，假设它们的能级为准粒子 态的不连续能级，并认为相邻电子能级间距占与粒径d 之间存在以下关系： d = 4 e v 3 n o o v lo o l 腰 ( 1 1 ) 式中为一个金属纳米粒子的总导电电子数；哟纳米粒子的体积；e f 为费 米能级。随着粒径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能 级变宽，金属导体将因此变为绝缘体。 1 2 4 小尺寸效应 当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸( 如与电子的德布罗意波长、电子 的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等) 以后，其中的电子、空穴 和激子等载流予的运动将受到强量子封闭性的限制，同时导致其能量的增加，与 此相应的电子结构也从体相的连续能带结构变成类似于分子的准分裂能级，使原 来的能隙变宽，即光吸收谱向短波方向移动，这就是量子尺寸效应。当热能、电 场能或磁场能比平均的能级间距还小时，超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截 然不同的特性，客观表现为光谱线会向短波方向移动，催化活性变化。量子尺寸 效应是未来微电子、光电子器件的基础，当微电子器件进一步微小化时，必须考 虑量子效应。 纳米材料的奇异理化特性还表现为：硬度高，可塑性强。因为纳米材料 具有巨大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，它们在外力作用引起变形的条 件下很容易迁移重排，吸收裂纹尖端的能量，因此表现出很好的韧性与一定的延 展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。晶粒尺寸为6 r i m 的纳米铁的断裂应力 比常规铁提高了近1 2 倍，硬度提高了2 3 个数量级；普通陶瓷是脆性材料，而 室温下纳米砸0 2 陶瓷却变成了韧性材料，可以任意弯曲，塑性变形高达1 0 0 。 高比热和热膨胀。纳米铅的比热比多晶态铅增加2 5 5 0 ；纳米铜的热膨胀 系数比普通铜成倍增大。高导电率和扩散性。晶粒尺寸为8 r i m 的纳米铜的自 扩散系数比普通铜增大1 0 1 9 倍；由于纳米材料的量子隧道效应使其中的电子运 输表现出反常，因而可使某些合金的电阻率下降1 0 0 倍以上。高磁化率和高矫 顽力。纳米复合多层膜吸波效率比传统多晶材料提高十几个数量级。除此之外， 纳米材料在熔点、蒸汽压、相变温度、烧结、超导等许多方面也显示出与宏观晶 体材料不同的特殊性能。 1 3 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备目前有三种分类方法 7 1 。第一种是根据制备原料状态分为固 相法、液相法及气相法；第二种按反应物状态分为干法和湿法；第三种分为物理 法、化学法和物理化学法。这里按第三种分法作简单介绍。 1 3 1 物理方法 制备纳米材料的物理方法包括：( 1 ) 物理粉碎法，通过机械粉碎、电火花爆 炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不 均匀。( 2 ) 机械研磨法，机械研磨法主要通过金属粒子的塑性变形来实现的。它 是目前制备纳米材料最经济的方法之一，主要用于合成一些非晶态合金类催化 剂。一般来说，单纯通过机械研磨，使其粒度进入纳米范畴，难度较大。另外， 用这种方法制备纳米材料时，总会引入一些杂质，如球磨微粒、粉尘等。因而对 粒子表面及界面的污染不可避免。( 3 ) 激光聚集原子沉积法，用激光控制原子束 在纳米尺度下的移动，使原子平行沉积以实现纳米材料的有目的的构造。激光作 用于原子束通过两个途径，即瞬时力和偶合力。在接近共振的条件下，原子束在 沉积过程中被激光驻波作用而聚集，逐步沉积在硅衬底上，形成指定形状如线形。 ( 4 ) 等离子体法，低温低压的等离子体技术被广泛应用于微电子工业材料与设备 制造行业。采用等离子体技术中首次在薄膜上发现微小颗粒是在2 0 世纪8 0 年代中 期。但是，有关微粒形成方面的物理、化学知识都很欠缺，因而一些基础研究项 目被确立，并专注于其形成对半导体制造带来污染的研究上。直到2 0 世纪9 0 年代， 等离子体技术才应用于金属纳米材料的制备上，现已成为一类非常重要的金属纳 米晶粒的制造技术。( 5 ) 气相凝聚法，通过加热，使前驱体材料( 通常使金属单质 或化合物) ，在低压惰性气流中蒸发，逐步均匀凝聚或沉积到特定的底物上，再 与冷端空间里分散漂浮底金属原子或原子簇不断碰撞，形成纳米尺度的金属粒 子尽管这种方法可以制备结构规整的金属纳米粒子，但是该方法设备昂贵，操 作条件苛刻，受到诸多限制。般来说，气相凝聚法合成金属纳米晶粒，要得到 6 粒度小、粒度分布好的产物，总是在较低的金属蒸气浓度下进行凝聚。( 6 ) 溅射 法，溅射法是制备金属纳米粒子簇以及各类纳米结构膜的方法。其几乎适用于任 何物质的蒸发，而气相凝聚法则主要用于金属及少数的可挥发性金属氧化物等。 利用溅射法合成金属纳米粒子，一般采用热阴极，使其熔化，然后用高压放电气 流产生的高速气体离子冲击热阴极，使熔化的原子或分子蒸发出来在底物表面沉 积，形成纳米粒子。目前，溅射法主要采用射频溅射的方法，以解决一些绝缘体 带电问题。 1 3 2 化学方法 制备纳米材料的化学方法包括：( 1 ) 水解法，在一定条件下使前驱体分子在 水溶液体系进行充分水解，以制备氧化物纳米粒子的方法。水解法使用的前驱体 一般是金属的弱酸盐。它是目前制备氧化物纳米粒子的一个重要手段。( 2 ) 沉淀 法，把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单 易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制各氧化物。( 3 ) 水热合成法，高温高压下 在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高， 分散性好、粒度易控制。( 4 ) 溶胶凝胶法，金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固 化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程 易控制，适于氧化物和族化合物的制备。( 5 ) 微乳液法，两种互不相溶的 溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微液滴中经成核，聚结、团聚、热处理 后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，族半导体纳米粒子多用 此法制备。 1 3 3 物理化学方法 制备纳米材料的化学方法包括：( 1 ) 喷雾法，将溶液通过各种物理手段雾化， 再经物理、化学途径而转变为超细微粒子的方法，主要有喷雾干燥法、喷雾热解 法。喷雾干燥法是指将金属盐溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得金属 盐的微粒，收集后焙烧成超微粒子；喷雾热解法是指金属盐溶液经压缩空气由喷 嘴喷出而雾化，喷雾后生成的液滴大小随着喷嘴而改变，液滴受热分解生成超微 粒子。( 2 ) 化学气相沉淀法，一种或数种反应气体通过热、激光、等离子体等而 发生化学反应析出超微粉的方法，叫做化学气相沉积法。由于气相中的粒子成核 及生长的空间增大，制得的产物粒子细，形貌均一，具有良好的单分散度，而制备 常常在封闭容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度。化学气相沉淀法技术更多 7 的应用于陶瓷超微粉的制备。( 3 ) 冷冻干燥法，冷冻干燥法将金属盐的溶液雾化 成微小液滴，快速冻结为粉体。加入冷却剂使其中的水升华气化，再焙烧合成超 微粒。在冻结过程中，为了防止溶解于溶液中的盐发生分离，最好尽可能把溶液 变为细小液滴。常见的冷冻剂有乙烷、液氮。借助于干冰丙酮的冷却使乙烷维 持在7 7 。c 的低温，而液氮能直接冷却到1 9 6 。c ，但是用乙烷的效果较好。( 4 ) 微 波辐照法，利用微波照射含有极性分子( 如水分子) 的电介质，由于水的偶极子随 电场正负方向的变化而振动，转变为热而起到内部加热作用，从而使体系的温度 迅速升高。微波加热既快又均匀，有利于匀分散粒子的形成。 1 4 n i o 、c a 2 0 、c o o 概述 1 4 1 n i o 、c u 2 0 、c o o 的性质 氧化镍( n i o ，n i c k e lo x i d e ) 晶体属于等轴晶系，具有密堆积面心立方的n a c i 结构，空日j 群类型为f m 3 m ，晶格常数a = 0 4 1 8 n m ，理论密度为6 8 1 9 c m - 3 。纯 n i 0 是暗黄绿色的固体，因合成工艺和颗粒大小的不同可能会产生其它的颜色 ( 如黑色，灰黑色) 。其结晶学原胞示意图如图1 2 所示。n i o 是一种p 型半导体 材料，它具有优良的热敏感性能、光吸收性质，特别是其作为廉价的准电容 ( p s e i l d o c a p a c 的r ) 电极材料已引起电池业的广泛关注i s 。 氧化亚钴( c o o ，c o b a l tm o n o x i d e ) 晶体属于等轴晶系，晶胞为面心立方体， 具有与n i o 相同的立方n a c l 结构，空间群为f m 3 m ，a - - 0 4 2 5 n m 。c o o 颜色与 它的制备方法有关，由橄榄绿到黄褐色。由于c o 原子和0 原子在( 1 1 1 ) 面交替排 列，此晶面具有极性，晶体沿( 1i1 ) 的化学性质最活泼。c o o 是优良的磁性材料， 在它的尼尔温度( ，r n 。f ：之8 8 k ) 附近发生顺磁一反铁磁体的转变，并伴随着( 1 0 0 ) 方 向的收缩和( 1 l o ) 方向的变形【9 】。其顺磁相和反铁磁相都是良好的电绝缘体，当温 度升高时又是p 型半导体，其能隙宽度达6 e v 。它也可作为优质的颜料用于陶瓷 着色剂中，其薄膜可作电致发光材料，c o o 还可与m n 0 2 以及n i o 等合用作锂 离子电池的电极材料。 氧化亚铜( c u 2 0 ，c u p r o u so x i d e ) 晶体属于等轴晶系，具有六八面体结构，空 间群为p n 3 m ，a = 0 4 2 6 9 6 n m ，理论密度为6 1 l g c m 3 。纯c u 2 0 是红褐色、柴红 色或是红色。其结晶学原胞示意图如图1 3 所示。该晶体中存在两种配位体，一 种是 c u - 0 2 的哑铃状，另一种为 o - c u d 的四面体状，四面体的四个顶角与氧相 联结，构成一个具有立方结构的络阴离子【c i | 4 0 5 】，该立方体相当于一个晶胞【l o 】。 8 亟堂僮逾塞差! 重缝论 纯c u 2 0 是p 型半导体，其禁带宽度仅为2 2 e v ，在空气中极易氧化变质，放置 2 4 h 以上会转变成黑色的c u o ，须密封保存。但是自然界中却可以赤铜矿形式存 在c u 2 0 矿。c u 2 0 可以用于防海洋生物污损的船舶底漆防污涂料、可见光催化 剂、陶瓷红色着色剂、农业上的杀菌剂、玻璃表面改性剂等。它还是制备 y - b a - c u - o 系列高温超导体必不可少的材料。 图! - 2n i o 的结构示意图 f i g 1 - 2s k e t c hm a po f n i c k e lo x i d e o o n i o c u 图1 - 3c u 2 0 的结构示意图 f i 晷l - 3s k e t c hm a po f c u p r o u so x i d e 1 4 2n i o 、c u 2 0 、c o o 的制备 9 1 4 2 1n i o 的制备 n i o 的制备方法现已有不少报导，并因应