（材料科学与工程专业论文）pclpeg嵌段共聚物的合成、表征及结晶性研究.pdf

中文摘要 摘要 脂肪族聚酯及其共聚物，以其良好的生物相容性和生物降解性，被广泛应用于医药 和生物领域。特别地，聚己内酯( p c l ) 作为药物控释体系的载体材料和在体内短期植入 物方面的应用，引起人们越来越多的重视。但是由于聚己内酯的疏水性，以及降解速率 慢等缺点，限制了它的进一步应用。通过聚乙二醇( p e g ) 对聚己内酯进行改性，将很好 地改善聚己内酯的疏水性以及降解性。 本论文首先合成了三个系列的聚己内酯聚乙二醇嵌段共聚物。分别以聚乙二醇 ( p e g ) 或者甲氧基聚乙二醇( m p e g ) 为引发剂，辛酸亚锡( s n ( o c t ) 2 ) 为催化剂合成了 p c l p e g p c l ，p e g p c l 。用l ，6 己基二异氰酸酯( h d i ) 偶联p e g p c l ，即合成了 p e g p c l p e g ( 严格讲为p e g p c l p c l p e g ) 。 接着，对合成的三个系列的共聚物分别进行了核磁、红外和g p c 表征。结果表明， p c l p e g p c l ，p e g p c l ，p e g p c l - p e g 的成功制备。 最后，利用x r d 和d s c 对共聚物的结品性进行了研究。特别地，选取p c l p e g p c l 系列中的一个样品( w t p e g = o 1 3 ) 进行非等温结晶过程的研究。聚合物的结晶性对物 化性能以及降解性能都有影响。结果表明，共聚物的相对链段长度和拓扑结构对结晶性 能影响很大。当p c l 段的长度相对小时，由于p e g 对p c l 的影响，p c l 并不能结晶； 当p c l 段的长度相对大时，p c l 丌始结晶，并对p e g 的结晶限制，甚至p e g 完全不结 晶。三个系列共聚物之间的结品性也不同，p e g 对p c l 结晶的限制， p e g p c l p e g p e g p c l p c l p e g p c l ，而p c l 对p e g 结晶的限制，p c l p e g 。p c l p e g p c l p e g p c l p e g 。采用o z a w a 模型、修正的a v r a m i 模型和m o 模型来描述 聚合物的非等温结晶过程。结果表明，o z a w a 模型并不能很好地描述p c l p e g p c l 的 非等温结品过程，而修正的a v r a m i 模型和m o 模型则与实验数据符合的很好。无定形 态的p e g 作为成核剂，使得p c l 结晶速率加快，由于p e g 与p c l 共价键相连，使得 p c l 的结晶活化能增加。 关键词：聚己内酯，聚乙二醇，结晶性，非等温结晶 摘要 a b s t r a c t t h ea l i p h a t i c p o l y e s t e r s a n dt h e i rb l o c kc o p o l y m e r sa r ee s t a b l i s h e d b i o c o m p a t i b l e , b i o d e g r a d a b l em a t e r i a l su s e df o rav a r i e t yo fa p p l i c a t i o n si nt h ep h a r m a c e u t i c a la n d b i o m e d i c a lf i e l d e s p e c i a l y , p o l y ( e c a p r o l a c t o n e ) ( p c l ) p r e s e n t sg r e a ti n t e r e s tf o rc a r t i e r m a t e r i a l sa n db o d ys h o r tt e r mp l a n t so fm e d i c i n ec o n t r o ls y s t e m h o w e v e r , t h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n so fp c l a r ec o n s i d e r a b e l yr e s t r a i n e db yt h es l o wb i o d e g r a d a t i o nr a t ea n dt h eh i g h h y d r o p h o b i c i t y p c lb a c k b o n ea t t a c h e db yh y d r o p h i l i cp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( p e g ) b l o c k c o u l di m p r o v eh y d r o p h i l i cp r o p e r t ya n dt h es l o wb i o d e g r a d a t i o nr a t e f i r s t l y , t h r e et y p e so fb i o d e g r a d a b l e - - b i o c o m p a t i b l ea m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d p c l - p e g p c lt r i b l o c kc o p o l y m e r s ( o rp e g p c lc o p o l y m e r s ) w e r e p r e p a r e di ng o o dy i e l d sb yr i n go p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fe - c a p r o l a c t o n ei n i t i a t e db y p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( p e g ) ( o rm o n o m e t h o x y - t e r m i n a t e dp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( m p e g ) ) c a t a l y z e dw i t hs t a n n o u so c t o a t e ( s n ( o c t ) 2 ) t h e n ，c o u p l i n go fp e g p c lc o p o l y m e r sw i t h h e x a m e t h y l e n ed i i s o c y a n a t e ( h d i ) a f f o r d e dp e g - p c l p e g ( f o r m a l l yp e g p c l p c l - p e g ) t r i b l o c kc o p o l y m e r s s e c o n d l y , c h a r a c t e r i z a t i o no fc o p o l y m e r sw a sd e t e r m i n e db y1 h n m r ，i ra n dg p c a n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h r e et y p e so fb i o d e g r a d a b l e - b i o c o m p a t i b l ea m p h i p h i l i c b l o c kc o p o l y m e r sw e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l y f i n a l l y , t h e i rt h e r m a lb e h a v i o ra n dc r y s t a lf o r m a t i o nw e r es t u d i e db yd s c ，x r d e s p e c i a l y , o n es a m p l e ( w t p e c = o 13 ) o fw a ss e l e c t e dp c l p e g p c lf o rn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n a n ds u b s e q u e n t m e l t i n gb e h a v i o r p o l y m e rc r y s t a l l i n i t yh a sag r e a ti n f l u e n c eo nt h e p h y s c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n d t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fa l i p h a t i cp o l y e s t e r s t h er e s u l t s i l l u s t r a t e dt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ec o p o l y m e r sd e p e n d e do nt h er e l a t i v el e n g t ho fe a c h b l o c ki nc o p o l y m e r s ，a n dt o p o l o g i c a lv a r i a t i o n w h e nt h el e n g t ho fp c lb l o c k sw a sr e l a t i v e l y s m a l l ，t h ep c lc r y s t a l sd i s a p p e a rd u et oc o n f i n e m e n to ft h ep e gb l o c k w h e nt h el e n g t ho f p c lb l o c k sw a s r e l a t i v e l yl a r g e ，t h ep c lc r y s t a l sa p p e a ra n dr e s t r i c tt h ep e g sc r y s t a l l i z a t i o n e v e n ，p e gw a su n c t - 一y s t a l l i z a b l e ，d u et ot h eh i n d r a n c eo ft h el a t e r a lp c lb l o c k s t h e c r y s t a l l i z a t i o na m o n gt h r e et y p ec o p o l y m e r s p e g sc r y s t a l l i z a t i o nr e s t r i c t e db yp c l ， p e g - p c l p e g p e g p c l p c l - p e g p c l ；p c l s c r y s t a l l i z a t i o n r e s t r i c t e d b yp e g , 摘要 p c l p e g p c l p e g - p c l p e g p c l - p e g t h en o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n d a t aa t v a r i o u sc o o l i n gr a t e sa r ea n a l y z e dw i t ht h eo z a w a , m o d i f i e da v r a m i ，a n dm om o d e l s t h e e x p e r i m e n t a ld a t as h o w e dn oa g r e e m e n tw i t ho z a w a st h e o r e t i c a lp r e d i c t i o n si nt h ew h o l e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，w h i l et h em o d i f i e da v r a m ia n dm om o d e l sw e r ef o u n dt od e s c r i b et h e e x p e r i m e n t a ld a t af o rt h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s e sf a i r l yw e l l t h ea m o r p h o u s p e gb l o c ka c t sa sn u c l e a t i n ga g e n t sf o rt h ep c lb l o c kc r y s t a l l i z a t i o nb u ti n c r e a s e st h e a c t i v a t i o ne n e r g yf o rn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ，d u et oi t sc o v a l e n tb o n dw i t ht h ep c l b l o c k k e y w o r d s 叫p o l y ( - c a p r o l a c t o n e ) ；p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ；c r y s t a l l i z a t i o n ；t h e n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文= = 旦鲤g l 送壁基苤翅的金盛! 麦堑毽结品性班究：。除论文 中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公 开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 逦盅圣 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发 行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密团( 请在以上方框内打“ ) 论文作者签名：均丧銎导师签名： 日期：们7 年7 月 p c l p e g 嵌段共聚物的合成、表征及结品性研究 第1 章绪论 1 1 可降解的生物医用材料 生物医用材料是一类具有特殊性能，应用于疾病诊断、治疗、康复和预防，以及替 换人体组织、器官或增进其功能的材料。当代生物医用材料的发展不仅强调材料自身理 化性能和生物安全性、可靠性的改善，而且更强调赋予其生物结构和生物功能，以使其 在体内调动并发挥机体自我修复和完善的能力，重建或康复受损的人体组织或器官。这 类材料在与人体组织、体液或血液接触和相互作用时，具有良好的生物相容性、生物功 能性以及良好的可加工性，可制成具有维护生命功能修复、替换或补偿人体器官功能的 产品，具有广阔的市场前景。 但是随着医学的发展，现代医学的治疗对生物高分子材料提出了更高的要求。在骨 折内固定、药物控制释放等方面，经常需要一些暂时的医用材料，这就期望生物高分子 材料不仅有良好的生物相容性，而且在创伤愈合或药物释放过程中可生物降解和降解产 物容易吸收或代谢。 生物降解性材料容易在生物体内分解，其分解产物可以代谢，并最终排出体外，因 而越来越受到人们的重视。这类材料是指在生物或生物化学作用过程中或生物环境中可 以发生降解的高分子材料。“生物降解”定义为：在有机体或者它们的分泌物环境中进行 的酶催化或化学分解反应【。 r ch a l l d r a 【2 1 和y o n gk i e ls u n g l 3 1 对生物降解高分子材料作了较为全面的综述，将生 物降解聚合物分为天然和人工合成聚合物两大部分。其中天然可降解高分子材料是指生 物体在自然环境中生长时形成的聚合物，是一类众所周知的环境友好材料。天然可降解 高分子材料种类繁多，包括天然脂肪族聚酯、天然多糖和多肽蛋白质等。人工合成可降 解高分子材料种类繁多，包括：聚酯、氨基酸类聚合物、聚原酸酯、聚氨酯、聚酸酐、 聚对二氧环己酮、聚酰胺以及它们的共聚物。由于人工合成可降解高分子，可以控制微 观结构、分子量等优点。越来越受到人们的重视。本文主要就是对聚己内酯进行改性研 究。 第l 章绪论 1 2 聚己内酯的基本性质 聚己内酯( p c l ) ，也称聚己酸内酯，是一类重要的线性聚酯化合物。1 9 9 3 年由美国 u n i o nc a r b i d 公司实现商业化，商品名为t o n e 。其分子式结构式为： o - c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 一苎一。蠢 图1 1 聚( 一己内酯) 的结构 f i g 1 1s t r u c t u r eo fp o l y ( - c a p r o l a c t o n e ) 聚己内酯( p c l ) 分子比较规整，容易结晶。结晶熔点为5 9 6 4 c ，在室温或低温条 件下贮存，会析出晶体。聚己内酯具有其他合成聚酯所不具有的一些特征。最突出的是 超低玻璃化转变温度( t g - 6 0 ) 和低熔点( t m = 5 7 ) ，柔软程度、抗张强度与尼龙相似。 这可能是p c l 比其他聚酯有更好的药物通透性的原因。加热时，p c l 几乎可溶于所有 的溶剂，如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、m e k 、m i b k 等，但不溶于正己烷。 p c l 分子链的重复结构单元中有5 个非极性的亚甲基c h 2 和1 个极性酯基c o o ， 分子链中的c c 键和c o 键能够自由旋转，这样的结构使p c l 具有很好的柔韧性和加 工性，可以挤出、注塑、拉丝等。也使其可与许多聚合物进行共聚、共混。 用扫描电镜观察，p c l 分子链以堆砌和折叠方式排列，形成细长的结晶区，为半结 晶性( 结晶度约4 5 ) 的线性聚合物。p c l 外观特征像中密度聚乙烯，乳白色具有蜡质感， 机械性能也与聚乙烯相当，抗张强度1 2 3 0 m p a ，断裂伸长率3 0 0 6 0 0 。 高分子量的p c l 几乎都是由己内酯单体开环聚合而成的。阳离子、阴离子和络 合离子型催化剂都可以引发聚合。常规的聚合方法是用辛酸亚锡催化，在1 4 0 1 7 0 熔融本体聚合，根据聚合条件变化，聚合物的分子量可从几万到几十万。 1 3 聚己内酯的生物相容性 自2 0 世纪9 0 年代以来，聚己内酯( p c l ) 以其优越的可生物降解性，良好的生物相 容性和力学性能，得到广泛的关注，并获得美国f d a 的批准。聚己内酯( p c l ) 的生物降 解性及生物相容性是其能否进一步应用于临床的重要前提。聚己内酯( p c l ) 在体内的降 p c l p e g 嵌段共聚物的合成、表征及结晶性研究 解分两个阶段进行：第一阶段表现为分子量不断下降，但不发生形变和失重；第二阶段 指分子量降至5 0 0 0 以后，材料开始变为碎片并发生失重，逐渐被机体吸收和排泄。其 降解动力学符合酯类水解的一级速率方程，因而可确定p c l 在体内的降解机理主要是 酯链水解导致的大分子链断开，表现为分子量下降。 陈建海等【4 】对p c l 材料进行了细胞毒性试验、全身急性毒性试验、皮内刺激试验及 植入试验。研究表明：样品中微量有机溶剂的存在对细胞毒性有一定影响。样品植入初 期有轻度炎症反应，三个月后炎症反应基本消失。结论为p c l 材料具有良好的生物相 容性。 刘建国等【5 1 采用细胞免疫学方法，观察聚己内酯( p c l ) 对小鼠淋巴细胞转化功能及 n k 细胞活性的影响发现，p c l 对机体免疫功能无明显影响且p c l 材料具有良好的生物 相容性。 罗奇志等【6 】将p c l 制成平均粒径5 0 8 + 0 2 3 1 x m 的微球，采用流式细胞术研究经不 同纯化处理的微球其浸提液对小鼠成纤维细胞凋亡及细胞周期的影响。研究发现，在给 药剂量范围内，经充分洗涤干燥的聚己内酯( p c l ) 微球具有良好的细胞相容性。 宋存先等【7 】研究了聚己内酯( p c l ) 在大鼠体内的降解，研究表明起始分子量6 6 万的 聚己内酯( p c l ) 胶囊在体内可完整存在2 年。2 年中分子量逐渐下降，2 年后降解为低分 子量。用氚标记低分子量聚己内酯植入大鼠皮下，测定其吸收及排泄，结果证明聚己内 酯( p c l ) 不在体内蓄积，排泄完全。 1 4 聚己内酯的改性研究 聚己内酯( p c l ) 以其优越的可生物降解性、良好的生物相容性、优良的药物通过性 和力学性能，在生物医学上得到广泛的应用。但是由于p c l 嵌段存在着熔点低、强度 差、结晶度高、疏水性强及降解速度慢等缺点，其应用受到一定限制。为了更好的应用， 往往需要对它进行改性。 1 4 1 聚己内酯的共聚改性 1 4 1 1 聚己内酯与天然高分子共聚 纤维素、壳聚糖、木质素等天然高分子材料均可自然降解，而且资源丰富，价格低 3 第1 章绪论 廉，聚己内酯与之共聚，将大大增加材料的生物相容性，改善疏水性。 d e t c h p r o h m 等【8 】以微量水做溶胀剂，即在微量水存在的条件下，以辛酸亚锡为催化 剂，以壳聚糖为引发剂引发己内酯的开环聚合，虽然能得到接枝产物，不过接枝率却不 高。文章讨论了己内酯用量、水用量对接枝率与接枝度的影响，试验结果表明聚己内酯 的接枝产率随着己内酯用量的增加而增加、水用量的增加而减少。 f u j i o k a 等f 9 】通过本体聚合的方法，以壳聚糖为大分子引发剂，脂肪酶为催化剂，引 发己内酯的开环聚合，得到较高的接枝产率。这是首次应用酶作为催化剂来催化己内酯 在壳聚糖上的接枝。同时含亲水性以及疏水性片断的两性共聚物在水性媒介中可以形成 水凝胶微胶束结构，这些微胶束结构由疏水性核以及亲水性外壳构成，可以控制不溶于 水的药物的释放。 王彩旗等1 1 0 】通过透射电镜和广角x 射线衍射对两亲性接枝共聚物羟丙基纤维素接 枝聚己内酯( h p c g p c l ) 的微观相分离和结晶性能进行了研究。结果表明：在己内酯投 料量少于5 0 时，接枝共聚物中p c l 段以微区的形式存在，难以形成晶区，使得强度 和弹性模量显著下降，而断裂伸长率明显提高；当己内酯投料量大于5 0 时，接枝共聚 物的微相分离表现为h p c 以微区的形态存在，p c l 段可以形成结晶，且随含量的增加， 结晶能力逐渐增强，接枝共聚物的强度提高，而断裂伸长率明显下降。同时对接枝共聚 物吸水性能的测试结果表明：水溶性的h p c 接枝p c l 后，不能再溶于水，但具有一定 的吸水能力，且p c l 段含量越多，吸水能力越弱。 1 4 4 2 聚己内酯与聚乳酸共聚 聚己内酯( p c l ) 对药物具有良好的透过性，但降解速率很慢；聚乳酸( p l a ) 对药物透 过性差，但降解速率较快，因此，将聚己内酯与聚乳酸共聚，将得到综合素质优良的药 物缓释载体。 宋存先等【】用a i z n 双金属氧桥烷氧化物 ( r 0 2 0 a i o 2 z n 作催化剂，合成了p c l 与 外消旋聚乳酸( d l p l a ) 的嵌段共聚物，并证明了共聚物的降解性能和药物释放性能的可 控性：当c l ：l a = 6 0 ：4 0 时，药物释放性能可以达到稳定的零级释放。 赵耀明等【1 2 1 以l a 、c l 为单体，通过直接熔融共聚法合成可生物降解材料聚( 己内 酯一乳酸) 【p ( c l c o l a ) 】。研究表明：以氯化亚锡( 用量为1 5 ) 为催化剂，当外消旋乳酸 p c l p e g 嵌段共聚物的合成、表征及结晶性研究 l l a ) 与c l 物质的量之比以3 ：7 时，在1 8 0 、7 0 p a 下直接熔融共聚1 2 h ，可获得特 性黏数为0 4 7 3 3 d l g 的p ( c l c o d l - l a ) ；将左旋乳酸( l l a ) 和c l 在同样条件下直接熔 融共聚1 6 h ，可获得特性黏数为0 4 1 2 1 d l g 的p ( c l c o 1 l a ) 。 v e l d t l 3 】用辛酸亚锡作催化剂，在11 0 ( 2 、乙醇存在下，研究c l 和l 丙交酯( l l a ) 的共聚反应。辛酸亚锡先催化乙醇的羟基和c l 的反应，再进步催化c l 的聚合， 从而得到端羟基的p c l ，再加入丙交酯后，引发其聚合，从而得到嵌段共聚物。p c l 的 数均分子量约为( 1 5 5 2 ) 1 0 3 ，而p c l a 约为( 1 7 4 4 9 7 ) 1 0 3 ，聚合物的数均分子量取决 于单体羟基的摩尔比，而不取决于单体辛酸亚锡的摩尔比。当l 丙交酯首先聚合时， 会生成无规共聚物，这是由于争c l 与l 丙交酯的预聚物发生酯交换反应所致。 魏志勇等【1 4 】利用辛酸镁催化d l 或l 丙交酯和己内酯开环聚合具有良好的催化活 性，成功地制备一系列不同单体配比的共聚物。结果表明，共聚过程中的酯交换反应显 著地改变了共聚物序列结构与分布，使得平均序列长度降低，趋向于无规共聚物。 1 4 1 - 3 聚己内酯与聚醚共聚 聚乙二醇( p o l y e t h y l e n eg l y c o l ，p e g ) ，是由环氧乙烷与水或乙二醇逐步加成聚合而 得到的一类分子量较低的水溶性聚醚。 入。t h 图1 2 聚乙二二醇的结构 f i g 1 2s t r u c t u r eo fp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) p e g 是具有良好生物相容性，得到f d a 认可的非离子型水溶性聚合物，对人体具 有较低的毒性，被中、美、英等许多国家药典收载作为药用辅料。长期以来，p e g 在软 ( 乳) 膏剂、栓剂、滴丸剂、硬胶囊、滴眼剂、注射剂、片剂等各种药剂中有着广泛应用。 从上个世纪9 0 年代开始，p e g 在新型药物制剂中的应用的研究越来越多。p e g 在纳米 给药系统、蛋白质药物及疏水性药物的前药等几种新型药物制剂中有着广泛的应用。 p e g 及其衍生物由于具有下述的优良性能广泛应用于改性研究之中： - 5 - 第l 章绪论 ( 1 ) p e g 具有两亲性，既可以溶解于水，又可以溶解于绝大多数的有机溶剂。 ( 2 ) p e g 无毒，免疫原性低。可通过肾排出体外，在体内不会有积累。其生物相 容性也己经通过美国f d a 认证。 ( 3 ) p e g 分子量范围很宽，从几百到几万，选择余地大。 ( 4 ) p e g 具有一定的化学惰性，但在端羟基进行活化后又易于和蛋白质等物质进 行键合，键合后，p e g 可将其许多优异性能赋予被修饰的物质。 ( 5 ) 作为表面修饰材料，聚乙二醇在体循环中的优点还有能防止与血液接触时血小 板在材料表面的沉积，有效延长被修饰物在体内的半衰期，提高药物传递效果。 苟马玲等【”】采用开环聚合法合成了p c l p e g p c l 三嵌段共聚物，再采用溶剂扩散 法将纳米f e 3 0 4 磁粉包埋在p c l p e g p c l 高分子微球中，同时使用p e g 作为致孔剂制 成了磁性多孔聚合物微球。结果表明：微球为多孔结构，孔与孔相连，同时微球具有超 顺磁性。b b o g d a n o v 等【1 6 j 用辛酸亚锡为催化剂，在1 3 0 下将p e g 与c l 反应2 4 h ，根 据p e g 高分子引发剂的不nn - - j 以得到两种嵌段共聚物。邓联东等【1 7 】以甲苯二异氰酸酯 ( t d i ) 为偶联剂，合成了p e g p c l 两亲性三嵌段共聚物( p e c l ) ，研究结果表明：p e c l 的结晶度和熔点均低于均聚物，且随着p e c l 中p c l 嵌段含量的增加，p c l 嵌段熔点 升高。 除了p e g 外，p c l 也可以与其他的聚醚类高分子共聚来调整p c l 的生物降解性、 结晶性和亲水性。王身国等【1 8 】将c l 单体与分子量为6 0 0 0 的聚乙二醇醚在钛酸丁酯催 化下得到p c l p e g 的嵌段共聚物。与p c l 相比，该共聚物的浇铸膜的拉伸强度、断裂 伸长率提高，吸水率由1 9 3 增大到5 4 2 ，结晶度则由4 9 2 下降至3 9 1 。蒙延峰 等【1 9 】采用溶液共混法，在室温下将不同质量比的p c l 和聚乙烯基甲基醚( p v m e ) 溶于一 定量的甲苯中，制得2 共混物的甲苯溶液，待溶剂完全挥发后，把样品放入真空烘箱 中室温条件下至恒重，等温结晶样品，把所得样品在1 0 0 * c 下加热5 m i n ，冷却到5 0 等温结晶l 周，制得p c l p v m e 共混物。结果表明：共混物中p c l 的结晶度几乎不随 体系的组成而发生变化，共混物中p v m e 的存在没有改变p c l 的晶体结构，但是随着 p v m e 含量的增加，片晶之间的距离增大，这主要是由于非晶层增厚引起的。 1 4 1 4 聚己内酯与其他合成高分子共聚 p c l p e g 嵌段共聚物的合成、表征及结晶性研究 曹毅萍等【2 0 1 分别用分子量为5 0 0 0 和1 0 0 0 0 的两种p c l 与丁二烯合成嵌段共聚物， 然后与聚乙烯基甲基醚共混。发现共聚物共混体系中存在着某种并不强的分子间相互作 用，且体系具有一定的混容性，能够在一定的组成范围和温度区间内形成清晰规整的环 带球晶，嵌段共聚物中p c l 链段的长度明显地影响了p c l 链段的结晶能力和结晶形态。 k y o i c h i 等【2 1 】采用聚( 3 羟丁酸) 与聚( 6 羟基己酸) 的共混物与c l 反应后，再与二异氰 酸酯反应可以得到力学性能良好的嵌段聚合物，再与六甲撑二异氰酸酯进一步反应，产 物可制得拉伸强度为1 6 7 m p a 、断裂伸长率为4 5 0 的薄膜。 k a z u y a 等2 2 1 采用1 2 氨基十二烷酸、c l 及钛酸丁酯反应合成了一种透明的聚内酯酰 胺，相对黏度约为1 5 5 ，含4 0 的聚酰胺单元，碎片软化点为1 2 7 。拉伸强度为3 7 m p a ， 断裂伸长率为3 0 0 ，具有较好的耐热性和力学性能。 1 4 2 聚己内酯的共混改性 1 4 2 1 聚己内酯与天然化合物共混 目前主要是将p c l 与淀粉、甲壳素及纤维素等可降解的材料进行共混，但是由于 p c l 的价格比较高，目前这种生物降解塑料还没有得到广泛的应用【2 3 。2 6 1 。 张皓瑜【2 7 】等研究了p c l p e o ( 聚氧化乙烯) 共聚体系的相容性、结构等特性。用相差 显微镜观察熔融状态下共混高聚物的相容性时发现，当p e o 或者是p c l 中任一组分的 含量少于2 0 时，两种高聚物完全相容。其它情况都会出现相分离的现象。在p e o 中 加入少量的p c l ，d s c 曲线上除了p e o 片晶的熔融峰，还出现了p c l 的结晶的熔融峰。 广角x 射线衍射谱既有p e o 的衍射峰又有p c l 的衍射峰，表明少量的p c l 仍会在p e o 片晶中以结晶的形式存在。而在p c l 中加入少量的p e o ( 不超过1 5 ) ，d s c 曲线上仅 有p c l 的熔融峰。广角x 射线衍射谱也仅有p c l 的衍射峰，表明少量的p e o 以非结晶 的形式存在于p c l 的非晶区。 p c l 与酰化纤维素有很好的相容性，n i s h f o 等2 8 1 用d s c 法研究了丁酰化纤维素与 p c l 的相容性，指出在所用的二元共混体系中，当丁酰化取代度高于2 0 时，丁酰化纤 维素p c l 聚合物的熔融性最好。马德柱等【2 9 1 通过红外分析表明p c l 的羟基与乙基纤维 素未取代的羟基之间存在某种相互作用，而d s c 结果表明两组分在热力学上的熔融性 7 第1 章绪论 不佳。这种低溶混性并不妨碍用偏光显微镜观察到p c l 生成的环状球晶，而p c l 的加 入也有助于在溶液中乙基纤维素生成液晶相。 近十年来的研究表明，p c l 与淀粉共混可以得到优良的生物降解热塑性塑料。杨安 乐，孙康等f 3 0 】研究了丁酞化甲壳素对甲壳素p c l 共混物的流变性及相容性的影响，发 现p c l 的玻璃化转变温度并没有随着共混物中组分含量的变化而发生变化。这是因为 填充的甲壳素以粒子的形式自由地分散在p c l 的连续相中，其表面的自由能比较小， 因此与p c l 的分子间相互作用很小，还不足以改变其玻璃化温度，这进一步的表明了 纯粹的甲壳素p c l 是不相容的。但是在其中加入了不同组分含量的丁酰化甲壳素以后 共聚物的复数粘度、储能模量和损耗模量显著降低；同时表观流动活化能也相应的减少。 丁酰化甲壳素的含量越多，复数粘度越小：而超过了1 5 以后，复数粘度的变化不大。 这初步的表明了在共混体系中加入丁酰化甲壳素可以提高甲壳素p c l 的相容性。 1 4 2 2 聚己内酯与无机粒子共混 在聚合物中填充无机粒子，可以提高复合材料的强度、刚度、韧性、耐热性等。p c l 是优良的生物降解材料和形状记忆材料，但其冲击性差、熔点较低，与无机粒子共混可 以改善p c l 的力学性能和耐热性。 朱军等【3 1 】利用聚合物共混技术，采用超细c a c 0 3 改性p c l ，制备了p c l 超细c a c 0 3 复合材料。复合材料的拉伸强度在c a c 0 3 含量为1 0 3 0 范围内基本保持不变，在 c a c 0 3 含量为4 0 时，拉伸强度急剧下降，但断裂伸长率没有明显变化，甚至还略有上 升。而且随着c a c 0 3 含量的增加，弯曲强度和弯曲模量同步上升，呈现出较好的线性规 律。秦瑞丰等【3 2 】将p c l 和乙炔炭黑在双辊筒塑炼机上混炼，制得具有良好的电致形状 记忆特性的p c l 炭黑复合导电高分子材料。 聂康明等【3 3 】采用原位溶胶化法制备p c l s i 0 2 杂化材料。研究结果表明：杂化体系 中高分子无机粒子问的微相分离尺度为纳米级，高分子微区的平均相畴尺寸在7 0 n t o 左 右，无机相形态呈现不规则的颗粒状，两相均匀分布的程度与体系中组分间的氢键键合 强度有关。p c l 杂化后结晶度减小，对应的微晶尺寸明显改变，平衡熔点随无机组分含 量的增加而下降。高分子链在晶核表面折叠形成结晶结构所需的能量增加。这一结果归 p c l p e g 嵌段共聚物的合成、表征及结晶性研究 因于无机非晶粒子s i 0 2 及氢键键合强度的影响。 蒋世春等【3 4 l 通过溶胶凝胶法合成了p c l s i 0 2 杂化材料。结果表明：杂化样品中p c l 的结晶度随s i 0 2 含量增加而减小，当样品中s i 0 2 含量达到6 0 时，p c l 呈非晶态：结 晶态p c l 的各种杂化样品中，p c l 熔融温度基本相同，但是比纯p c l 的熔融温度低； 杂化样品中，结晶态p c l 的结晶结构和微晶尺寸与纯p c l 一致。这说明杂化材料中p c l 的结晶行为和结晶度受到了限制，结晶态p c l 样品中p c l 的结晶结构和微晶尺寸并没 有受到影响。 e m c s t o 等【3 5 】通过熔融共混法制得了p c l 层状硅酸盐纳米复合材料，发现经过有机 改性的层状硅酸盐能在p c l 基质中得到很好的分散。并能起到成核剂的作用，使p c l 的结晶半周期得到显著的缩短。 1 5 聚己内酯类聚合物的结晶与形态研究 1 5 1 高分子结晶简介 高分子聚集态结构及其转变行为的研究是高分子物理学的核心内容之一。它主要包 括高聚物晶态、非晶态以及液晶态的结构研究。虽然人们在理论及实验中对高分子聚集 态及其转变过程的研究取得了许多的重要成果，但是对许多的本质问题和根源仍不清 楚，对实验观察到的一些现象，从经典理论上很难解释。事实上，高分子聚集态结构及 其转变行为是该领域研究工作的基本问题，其本身又具有复杂性和对宏观性能决定性影 响，因此这方面的研究课题一直是聚合物研究的热点问题之一。 高聚物结晶的主要的特点在于： ( 1 ) 聚合物晶胞是由一个或多个高分子链的链段构成。除少数物质如天然蛋白质以 分子链球直接堆砌成晶体之外，绝大多数高聚物的高分子链以链段的形式排列进入晶 体。这与小分子物质以原子、离子或分子为结构单元进入排列截然不同。晶态高分子链 轴与一根结晶主轴平行。 ( 2 ) 构成高分子晶体的重复结构单元有时与其化学重复单元不相同。 ( 3 ) 由于高分子链内以原子共价键连接，分子链间以v a n d e r w a a l s 力或氢键相互作 用，使其结晶时自由运动受阻，无法全部参与结晶，并且结晶不完善。 9 第1 章绪论 ( 4 ) 结构的复杂性及多重性。对聚合物结晶不仅要考虑如通常小分子结晶的微观结 构参数，还要考虑结晶聚合物的宏观结构参数。最近研究表明，结晶聚合物通常是结晶、 非晶、中间层、液态结构、亚稳态等共存体系，尝试处在热力学不稳定态，因此它的熔 点不是一个单一的温度值，而是一个温度范围( 熔限) 。 1 5 2 聚己内酯结晶研究 聚己内酯( p c l ) 是一种半结晶性的聚酯类高聚物，关于p c l 的本体熔融结晶、受限 结晶、受剪切外力场结晶以及与其相容共混物中结晶已有大量文献报道【3 6 4 2 1 。p h i l l p s 等 【3 q 与c h e n 等【3 7 】分别研究了分子量对球晶形念、成核密度、球晶生长速率及平衡熔点的 影响，并分别计算了结晶过程中的链折叠表面自由能；王震等1 3 8 】研究了基板受限条件下 聚合物的熔点及结晶温度随着薄膜厚度等变化而发生变化；q i a o 等【3 9 】研究了薄膜的厚 度对结晶形态的影响，当薄膜厚度由几百纳米降为几纳米时，结晶形态由球形变为树枝 晶；j i a n g 等f 4 0 】研究了p c l 在有机无机纳米s i 0 2 中的受限结晶行为，发现当其含量低 于4 0 时不再结晶；l e l l i n g e r 等【4 1 】研究了剪切速率对p c l 结晶早期的影响，主要是可 以增加成核密度，使结晶过程加快：g u o 等【4 2 】研究了p c l 与环氧树脂类热固性聚合物 共混物的相容性与结晶行为，并利用小角x 射线散射技术研究了该共混物中p c l 的片 层结构参数随体系组成及结晶温度的变化情况。 蒙延峰等【4 3 】采用示差扫描量热( d s c ) 与同步辐射小角x 射线散射( s r s a x s ) 技术分 别研究了聚己内f l 旨( p c l ) 的等温与非等温结晶动力学及等温结晶过程中p c l 片层结构的 变化。在等温结晶过程中，a v r a m i 指数n = 3 ，表明p c l 以异相成核的三维球晶方式生长。 同时计算了折叠链表面自由能等结晶动力学参数。在非等温结晶的过程中，a v r a m i 指数 n 斟，表明p c l 以均相成核的三维球晶方式生长。 王震等 4 4 1 用匀胶机通过溶液铸膜方法在硅片和铝箔基板上分别制备具有不同厚度 的聚( 己内酯) ( p c l ) 薄膜。通过原子力显微镜( a f m ) 和偏光衰减全反射傅里叶红外光谱 ( a t r f t i r ) 对薄膜中p c l 的结晶形貌、片晶生长方式及分子链取向进行了研究。a f m 结果表明，在2 0 0n n l 或更厚的薄膜中，p c l 主要以侧立( e d g e o n ) 片晶的方式生长；对 于厚度小于2 0 0n m 的薄膜，p c l 片晶更倾向于以平躺( f l a t o n ) 的方式生长。这种片晶生 长方式的改变在硅片和铝箔基板上都表现出同样的倾向。 p c l p e g 嵌段共聚物的合成、表征及结品性研究 1 5 3 聚己内酯聚乙二醇嵌段共聚物的结晶研究 在聚己内酯的主链中引入亲水性链段聚l , - 醇( p e g ) ，不仅能够改善共聚物的亲水 性，还可以调节其物理机械性能、生物降解行为及药物控释行为。为了对p c l p e g 嵌 段共聚物的降解行为从理论上做出解释，近年来，人们对p c l p e g 嵌段共聚物的结晶 与形态进行了一系列研究。 高家武等【4 5 】利用差示扫描量热法( d s c ) 研究p c l 、p e g 及其嵌段共聚物( p c e