（材料学专业论文）锐钛矿二氧化钛溶胶的制备、结构及性能.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 自从1 9 7 2 年日本的f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表了题为 “e l e c t r o c h e m i c a lp h o t o l y s i so f w a t e ra tas e m i c o n d u c t o re l e c t r o d e ”的论文，t i 0 2 就成了国内外的研究热点。己有研究大多围绕高活性纳米t i 0 2 粉体的制备、多 相光催化机理、提高t i 0 2 的光催化效率等方面上，而对溶胶凝胶法制各t i 0 2 溶胶化学机理和通过工艺调控t i 0 2 溶胶结构性能的研究很少。本文基于以上现 状，开展了锐钛矿t i 0 2 溶胶的低温制备及工艺改进的研究。 实验以钛酸丁酯为先驱体，乙醇为溶剂，盐酸为催化剂，以溶胶一凝胶法制 备t i 0 2 溶胶。设计出水过量( 钛酸丁酯与水摩尔比1 ：1 0 0 2 0 0 ) 的新体系，以配 方和工艺控制，使钛酸丁酯充分水解，在低温下( 2 0 8 0 ( 2 ) 制备出含有锐钛矿晶 体、具备光催化活性、长期稳定的t i 0 2 溶胶，避免了常见研究中制备或后续中的 高温热处理。 本文详细研究了钛酸丁酯的水解聚合的过程与晶化过程，以及多水体系中制 备条件与t i 0 2 溶胶物理性能及光催化性能的关系。 钛酸丁酯的水解聚合的过程与晶化过程：在多水体系中，钛酸丁酯完全水解 得到含钛无机溶胶粒子。这些溶胶粒子先较为松散地聚集在一起，并逐渐生长、 一体化，形状规则化、结构趋于完善致密，最终形成四方晶系锐钛矿型晶体。 制备条件与t i 0 2 溶胶物性及性能的关系： 1 、在溶胶固含量一定的前提下，h 2 0 t i ( b u o ) 4 ( 摩尔比) 大于6 4 时，溶胶中 锐钛矿较为完善，光催化效果较好；随水量的增加锐钛矿晶型更加完善，光催化 效果更好。 2 、在多水体系中( h 2 0 f r i ( b u o ) 4 ( 摩l t ) l o o ) ，强酸性条件t ( p h x ) 较易获 得金红石和锐钛矿的混合晶型，并含有极少的板钛矿；在弱酸性条件下( 1 p h 4 ) ， 主晶相为锐钛矿；在中性介质中( 5 p h 6 4 ；1 i na d d i t i o n ， t h ea n a t a s ec r y s t a l sa n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yw a s i m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e q u a n t i t yo fw a t e r , w h e nc o n t e n to fs o l i dw a si n v a r i a b l e ( 2 ) n ec r y s t a l si nt i 0 2s o lw e r ed i f f e r e n ti nv a d o u sp hc o n d i t i o n s i fp h l ，t h e s o lc o n t a i n e dr u t i l e ，a n a t a s ea n dal i t t l eb r o o k i t ec r y s t a l s ；i fl p h 4 ，t h e c r y s t a l sw a s a n a t a s et y p eb a s i c a l l y ；i f5 k 2 s 2 0 8 h 2 0 2 【1 5 1 。 1 4 4 3 阴离子的影响 a b d u l l a h 等【1 6 】研究表明，一些阴离子如次氯酸根、硝酸根对光催化降解水杨 酸、苯胺及乙醇等有机物速率几乎没有影响，而硫酸根、氯离子和磷酸根离子浓 度大于1 0 。m o l 时会使降解速率减小。c r i t t e n d e n 等利用离子交换柱除去无机 阴离子及一些阳离子，使固定床反应器寿命增加。说明无机阴离子会同有机底物 在表面活性位竞争吸附，或无机离子在颗粒物的周围形成高极性环境，使有机物 向活性位的迁移阻断。 1 4 5 光强的影响 b a h n e m a n n 等研究表明：低光强下，降解速率与光强呈线性关系：中等强度的 光强度下，降解速率与光强的平方根存在线性关系。光强大于6 x1 0 5 e i n s t e i n 一6 一 浙江大学硕士学位论文 l - 1 s 。1 时，提高光强几乎不影响降解速率，氢气在半导体光催化有机物反应中有 重要作用【1 8 1 ，水对于光催化氧化有机物也有一定影响。 1 5 t i 0 2 的制备方法 纳米t i 0 2 在光催化领域具有举足轻重的地位，因此制备高光催化性能的纳 米t i 0 2 一直也是光催化研究的重点内容。纳米t i 0 2 的制各方法大致可以分为气 相法和液相法。 气相法气相法是正在开发的一种优良方法，多用于制备纳米级别的粒子或薄 膜，该法是使用钛卤化物、钛有机化合物等在加热条件下挥发，经气相反应使生 成物沉淀下来。气相法合成纳米t i 0 2 颗粒具有纯度高、粒度细、分散性好、组 分易于控制等优点。但是气相法由于受能耗大、设备复杂、产品生产成本高、对 设备材质及工艺过程要求高等条件限制，在我国要实现工业化生产，还要解决设 备材质及一系列制备的工程技术问题。 液相法是选择可溶于水或有机溶剂的钛盐，使其溶解并以粒子或分子状态混 合均匀，再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过程，将钛 离子均匀沉淀后结晶出来，再经脱水或热分解制得粉体。液相法具有合成温度低、 设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的方法。其 中包括溶胶一凝胶法、水热合成法、化学沉淀法等。 1 5 1 溶胶凝胶法 2 0 世纪8 0 年代以来溶胶一凝胶法在玻璃氧化物涂层、功能陶瓷粉料、玻璃和 陶瓷纤维，尤其是烧结方法难以制备的复合氧化物材料、高t c 氧化物超导材料 等的合成中得到成功的应用。该法制各的有机无机纳米复合材料，可用于改性 无机玻璃、陶瓷及其它氧化物材料，也可用此方法以无机材料改性有机高聚物【1 9 l 及复合膜的制备【2 0 l 。 溶胶凝胶法具有化学均匀性好、纯度高、化学计量比易控制、设备简单、 易操作等优点，是目前研究得较多的t i 0 2 制备方法。 溶胶凝胶法制备t i 0 2 粉体或薄膜基本原理是将金属醇盐或无机盐在有机介 质中水解、缩聚反应得到凝胶，凝胶经陈化、干燥、煅烧制得所需材料。 在醇盐- 醇水体系的溶胶一凝胶过程中，醇盐将发生如式( 1 9 ) - - ( 1 1 2 ) 所示的 反应过程【2 1 】： 1 浙江大学硕士学位论文 水解： m ( o r ) 。+ x h 2 0 一m ( o h ) ，( o r ) 。+ x r o h( 1 9 ) 脱水和脱醇缩聚： 2 m ( o h ) x ( o r ) 。一( 0 h k l ( o r ) i i - x - m o m ( o r ) 。x ( 0 h ) x 1 + h 2 0 ( 1 1 0 ) 2 m ( o h ) ；( 0 r ) 。一( o h ) ；一a ( o r ) 1 1 - x m o - m ( o r ) 一l + r o h ( 1 _ 1 1 ) 总反应：m ( o r ) 。+ n 2 h 2 0 一m 0 啦+ n r o h ( 1 1 2 ) 当以t i ( o r ) 4 c 2 h 5 0 h i - 1 2 0 体系制各纳米t i 0 2 粉体时，外加水量、体系p h 值、体系温度对凝胶化时间、最终t i 0 2 粉体的粒径大小和产率都有重要影响f 2 2 1 。 溶胶- 凝胶法制备纳米t i 0 2 粉体虽然具有化学均匀性好、纯度高、易操作和成本 低等优点，但其不足是制样需要的时问周期长：而且由于需要高温煅烧，导致粉 体颗粒尺寸分布宽、易团聚和比表面积低等，从而导致其光催化活性低。因此， 近几年来，溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 粉体及其光催化性能的研究已经很少见报 道，但在制备纳米t i 0 2 相关的薄膜时也还常用溶胶一凝胶法。 1 5 2 沉淀法 沉淀法是指在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，当加入沉淀剂( 如 o h 一、c 0 3 2 。、c 2 0 4 2 等) 后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢 氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去， 经热分解或脱水即得到所需氧化物粉体的方法【矧。沉淀法包括共沉淀法、均相沉 淀法和金属醇盐水解法。沉淀法制备纳米t i 0 2 时，控制成核和核生长速度是获 得纳米t i 0 2 颗粒大小的关键步烈“。 沉淀法在制备金属阳离子和非金属阴离子掺杂纳米t i 0 2 方面也常用。 s e r p o n e 等【2 4 】人采用共沉淀法制备了过渡金属离子m ( m ：c r 3 + 、f e 3 + 、v s + ) 掺杂 t i 0 2 的催化剂m t i 0 2 。 虽然沉淀法以工艺条件简单、制样时间较短、成本低等优点一直被应用于制 各纳米t i 0 2 相关的催化剂，但沉淀法制各的沉淀仍然需要高温煅烧才能得到锐 钛矿型或金红石型t i 0 2 ，因此也存在粉体颗粒尺寸分布宽、易团聚和比表面积 低等问题。 1 s j 水热法 水热法( 溶剂热法) 是指在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用某种溶 剂( 水或有机溶剂) 作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压 一r 一 浙江大学硕士学位论文 反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，然后发生一系列反应合成( 制备) 化合物的方法【矧。当以水作溶剂时，就叫水热法，以示与有机溶剂作溶剂的溶剂 热法区别。 水热法广泛应用于制备纳米t i 0 2 ，纳米t i 0 2 的晶型、形貌、晶粒大小、比 表面积等受体系p h 、水热温度、保温时间、钛醇盐或无机盐浓度、溶剂组成、 矿化剂( 外加电解质) 等的影响【“1 2 6 - 2 7 】。通常强酸性介质和较高的水热温度有利 于形成金红石相，中性及弱酸性介质和较低的水热温度则有利于锐钛矿相的形 成。 水热法( 溶剂热法) 在制备粉体方面具有( 1 ) 产物粉末细、纯度高、分教 性好、分布窄、晶型好，无需高温煅烧：( 2 ) 晶粒物相和形貌易控；( 3 ) 工艺较 为简单，成本也较低等特点【2 剐。具体到水热法合成t i 0 2 光催化应用方面，由于 合成的t i 0 2 可以从几纳米至几十纳米，几纳米时通常具有量子尺寸效应( 带隙 边蓝移) 和表面效应( 高比表面积) ，所以在紫外光条件下常具有较高的光催化 活性【2 9 。3 0 1 。 1 5 4 钛醇盐高温水解法 k o m i n a m i 等【3 l _ ” 人在水热法合成高紫外光催化活性纳米t i 0 2 方面发明了一 种较为独特的方法一钛醇盐高温水解法( 或钛醇盐高温热分解法) ：将金属钛醇 盐稀释到一定量的有机溶剂中，将钛醇盐溶液装入试验管，把试验管放入高压反 应釜内，在试验管与高压反应釜内壁问隙之问注入一定量的水或有机溶剂( 当在 问隙之间注水时叫“钛醇盐高温水解法”，当注入有机溶剂时叫“钛醇盐高温热 分解法”) 。在反应釜升温过程中水逐渐蒸发以气态形式溶入有机溶剂使钛醇盐发 生水解，生成的t i 0 2 同时在有机溶剂中晶化得到纳米t i 0 2 。 钛醇盐高温水解法的特点是：( 1 ) 水解、缩聚和晶化都在高温下连续进行； ( 2 ) 水与钛醇盐可按化学计量比进行水解反应。用该方法制备的纳米t i 0 2 具有 比表面积大、热稳定性高( 指晶粒和比表面积在高的煅烧温度下没有显著变化， 以及相组成在高的煅烧温度下保持不变等) 、结晶度高、表面缺陷低等优点。 9 浙江大学硕士学位论文 1 6 钛醇盐水解聚合及其产物的晶化过程 1 6 1 醇盐的水解聚合过程 阳离子水解的过程是无机金属化合物在水介质常以离解的方式溶于水中，这 时极性的水分子与金属离子形成溶剂化产物 m ( o h 2 ) n 】”。溶剂化离子的形成说 明二者相互有电荷的转移，即水的分子轨道上的电荷向金属离子空轨道转移，使 一个金属溶剂化离子中的配位水分子中的0 h 键弱化，质子h 有离解出的趋势。 m ( o h 2 ) n 】”+ h h 2 0 叫m ( o 娜h ( o h 2 ) n _ h 】( z - “卜+ h h 3 0 + 水解产物【m ( o d h ( o h 9 n - h 】z 一卟的平均电负性值取决于金属离子m ”和水解 度h 。如果己知金属离子m “并存在一个x ，( 指水解产物的平均电负性) 和h 的关 系式，就可求出在任何x 。值下的水解度h ，即可定量地了解上述反应的进行。 根据水解【m ( o 岣。( o h 9 。- h 】( z m 产物中每个原子部分电荷之和为( z - h ) 即可求 出h ： h = 【z n d o 一2 n d a d u 1 一d h 】 水解产物主要地通过羟联和氧联进行相互聚合。羟联过程，是带负电性的 o h 基团通过亲核攻击带正电的金属离子引起水分子配体离去，并形成o h 桥联。 只有在金属离子具有最大配数和水分子配体条件下，羟联过程才能发生。氧联开 始于o h 基团亲核加成到金属离子上。在高配位数的过渡态产物中，二个羟基相 互反应，一个水分子离去，从而形成一个桥联的氧【3 8 1 。 钛醇盐水解产物的聚合过程同时有氧联和羟联。四价离子的酸性太强，不可 能出现t i ( o h ) 4 ，一般为t i o ( o h ) 4 ( o h 2 ) 2 和t i 0 2 ( o h 2 ) 2 。 1 6 2 t i ( o b u ) 。的水解聚合过程 首先，水解作用使得纯的t i ( o b u ) 。三聚体水解，生成如下可能存在的小分子： 三聚体t i 3 ( o b u ) 1 2 ，二聚体t i 2 ( o b u ) 5 n ( o h ) 3 。( h o b u ) 2 ，单体 t i ( o b u ) 3 。( 0 h ) 1 。( h o b u ) 2 。水解产物丁醇参加配位体。依不同的n 值有1 1 种不 同的的中间产物。水解过程中黏度会暂时随时间的推移而下降。 水解反应破坏了不稳定的共面连接八面体结构，致使 t i 0 6 转变为类金红石 的共二棱连接的八面体，类金红石结构只是暂时的过渡态，随着反应的继续，类 似锐钛矿的结构，即共四棱连接八面体结构产生【3 9 1 。 一】0 一 浙旺大学硕士学位论文 与水解反应同时进行的还有聚合反应，反应逐步生成共四棱连接的较大分子 团，同时生成游离丁醇分子，所以此时黏度又迅速上升。溶液中的丁氧基大体上 处于三种化学环境，除了t i o b u 之外，还有缔合丁醇和游离丁醇，并且缔合丁 醇和游离丁醇之间可能存在快速相互转换的关系i 柏】。 初始p h 值对于胶凝时间有着显著的影响，p h 值越低，胶凝的时间越长。 在溶胶凝胶过程中，加入酸有两个作用：( 1 ) 抑制水解，溶液中加入h + 使得水 分解反应逆向进行，水解反应变慢；( 2 ) 使m o r 中的o r 基团质子化，从而使 胶体粒子带有正电荷，阻止胶粒凝聚。 温度也影响溶胶凝胶过程，温度越高，反应速度越大，胶粒凝聚时间越短【4 ”。 1 6 3t i 0 2 晶化过程 杜新民、高航【3 9 枷1 等人在对钛酸丁酯水解聚合过程研究中提出t i 0 2 在空气 中水解首先形成类似于金红石的共二棱连接八面体结构，而类金红石结构是暂时 的过渡态，随着水量的增大和聚合反应的开始，产生了类似锐钛矿的共四棱连接 八面体结构。当形成凝胶时，共四棱和共而棱结构同时存在。将凝胶加热到3 0 0 时形成锐钛矿晶体。 郑燕青、施尔畏【4 2 】等人通过对同质变体的研究，将同质变体过程概括为一个 “基元过程”，它由以下几个主要阶段构成： ( 1 ) 生长基元的形成：环境相中物质( 如溶质与溶剂) 相互作用，动态地形成不 同结构的金属氧离子配位聚集体，这些聚集体就是所谓的“生长基元”。 ( 2 ) 晶核的形成：生长基元不停地运动并相互转化，随时产生或消失，与某种 同质变体结构相似相容的生长基元就可能转变为晶核。 ( 3 ) 晶粒生长：当体系中形成大量晶核后，生长基元在晶核表面上吸附，运动， 或者在界面某一适当的位置结晶并长入晶相，或者从界面脱附而重新回到环境相 中。 ( 4 ) 环境相与生长条件对晶体同质变体形成过程的作用，主要体现于生长基 元结构的不同。例如，改变水热反应介质的酸碱度，体系中稳定能最高的生长基元 具有不同的结构形式，这是不同水热条件下可以制得同种晶体不同变体的原因。 生长基元在不同晶面族上的吸附、运动、结晶或脱附过程主要与晶相结构有关。 晶相内部缺陷的形成又与过程受到干扰有关。 1 1 浙江大学硕士学位论文 1 7t i 0 2 的应用 纳米t i 0 2 具有三种不同的晶型，作为不同晶型的t i 0 2 具有不同的特殊用途， 所以t i 0 2 的应用领域非常广泛，见表1 - 1 。 表1 - 1 纳米1 i 0 2 特殊功能及应用领域 由于锐钛矿晶型的t i 0 2 具有优良光催化活性，利用这个性能可以降解大部 分有机物，因而锐钛矿晶型t i o z 的应用非常广泛，如污水处理、空气净化、除 臭杀菌、处理重金属离子等。 1 7 1 污水处理 污水处理利用纳米t i 0 2 的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有 效的方法。在水的各类污染物中，有机物是最主要的一类。美国环保局公布的 1 2 9 种基本污染物中，有9 大类共1 1 4 种有机物【矧。1 9 7 6 年j h c a r y 等人最早报 道了联苯及氧化联苯的光催化分解【州，自此以后，光催化氧化法处理水中有机污 染物的研究报道目益增多。到1 9 9 5 年，b l a k e 发表一篇综述，列出了3 0 0 种可被 光催化处理的有机化合物、1 2 0 0 多种有关光催化过程的刊物和专利【4 5 】。这些显 示了多相光催化在水中有机污染物治理领域的良好应用前景。t i 0 2 作为光催化剂 应用于有机物污染物治理，与传统的生物处理工艺相有如下优点：能耗低，反 应条件温和，在紫外光照射或暴露在太阳光下发生；反应速度快，降解过程发 生快；降解没有选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于降解多环芳烃类、 多氯联苯类物质；消除二次污染，有机物彻底降解为c 0 2 和h 2 0 【4 7 】。 浙江大学硕士学位论文 1 7 2 空气净化 大气污染气体主要指由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氧化物， 利用纳米t i 0 2 的光催化作用可将这些气体氧化，形成蒸气压低的硝酸或硫酸， 这些硝酸或硫酸可在降雨过程中除去，从而达到降低大气污染的目的【1 】a 1 7 3 抗菌除臭 高安全性的纳米二氧化钛具有杀灭有害细菌、降解有机污染物等高效功能它 不但能杀菌，还可以使细菌死亡之后产生的内毒素分解，采用它作为抗菌材料， 呈现出广谱、安全、长效、无污染等特点，是应用开发前景非常广阔的新型多功 能材料。如果将t i 0 2 作为建筑材料涂层用于医院室内建材表面、卫生陶瓷的釉 面以及一些公共设施的表面等，则细菌在这些地方的存活率将大大降低，从而减 少细菌传播机会【删；如果用于公共饮、炊具表面，则希望使诸如肝炎病毒、大肠 杆菌这样的病原体在这些表面的存活率降低【4 9 1 。徐瑞芬等【5 0 】利用纳米t 0 作为无 机抗菌剂，研制抗菌广谱长效的功能塑料，探讨了塑料制品的抗菌长效性、抗菌 广谱性和安全稳定性，展示出抗菌塑料制品的广阔应用前景。马春等【5 l 】采用溶胶 一凝胶法，以钛酸四丁酷为先驱体，无水乙醇为溶剂，乙酞丙酮为稳定剂，a g + 为辅助杀菌剂，在陶质釉面砖上制备出t i 0 2 薄膜，经生物检测，其8 h 杀菌率在 9 0 以上。 1 7 4 处理重金属离子 以t i 0 2 为催化剂，当金属离子解除其表面时，能够捕获便面的光生电子而 发生还原反应，使高价金属离子降解。如有毒的重金属离子c r 6 + 、h f + 被降解为 毒性较低或无毒的离子c r 3 十、h 9 2 + ，减少其危害；p t “、a u 、r h 3 + 、p d 2 + 在光催 化剂表面捕捉光生电子，发生再生还原沉淀，回收水溶液中的贵金属离子【5 2 。5 9 】。 1 8 研究背景及现状 1 9 7 2 年日本的f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表了题为 “e l e c t r o c h e m i c a lp h o t o l y s i so f w a e l e c t r o d e ”的论文，首次发现了以t i 0 2 单晶作 电极在常温下可以光分解水【5 9 】。该论文被学术界公认为是一个多相光催化新时代 开始的标志，从那时起，来自化学、物理、材料等领域的科研工作者开始对这一 领域进行了全面的研究。 一】3 一 浙江大学硕士学位论文 目前国内外众多学者对t i 0 2 制备及其光催化技术进行了密集的研究，但是 都还是处在实验室阶段，没有广泛的得到应用。尤其在国内，尽管在基础研究上 与国外研究水平相当，但是产业应用方面我国与国外存在很大的差距。 技术方面，目前对t i 0 2 光催化剂的研究主要有两个大的方向：一是关于粉 体；二是关于薄膜。无论是粉体，还是薄膜，都面临着这样两个需要解决的问题： 一、光的吸收范围窄， r i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，只有能量大于禁带宽度的紫外 线才能激发光催化反应，而紫外线仅占自然光辐射的4 ，这将影响到光催化 的效率。二、如何提高光的量子效率，提高光催化活性。 围绕这两方面，学者们做了大量的工作，如金属离子掺杂、表面敏化、复合 半导体、沉积适量的贵金属等方法来提高t i 0 2 的催化性能，性能上己经有所改 善，但是距离大规模应用还有很长的路要走。 1 9 立题依据 目前国内相关研究中，r n 0 2 依托的制备方法，主要还是溶胶一凝胶法和水热 法制成粉体或薄膜，而且多集中于通过高温热处理获得t i 0 2 的粉体或薄膜，对 溶胶研究较少，尚无溶胶直接具备光催化活性的报道。高温热处理限制了应用范 围，因此能在常温下制备出直接具有良好光催化性能的溶胶对实际应用具有很大 的意义。 基于以上认识，本文工作着重开展了以下几方面的研究： 1 、通过调节水与钛醇盐摩尔比，用化学及高分子学科的分析手段分析不同 配方的水解聚合的过程，探讨钛酸丁酯水解聚合的机理；并研究了水量对生成的 t i o z 溶胶或凝胶物性和光催化活性的影响，成功制备出无需热处理即可获得良好 光催化性能的t i 0 2 溶胶。 2 、采用过量水体系，调节陈化温度温度和p h 值，研究陈化温度和p h 值对 r i 0 2 溶胶的物性和光催化活性的影响，探讨了不同温度和p h 值对溶胶中t i 0 2 纳米晶形核长大的影响的机理，总结出制备t j 0 2 溶胶的适宜温度和p h 值。 3 、利用x 射线吸收精细结构谱分析不同陈化时间溶胶的精细结构，并考察 了陈化时间对t i 0 2 溶胶的光催化活性的影响。分析得到了 r i 0 2 溶胶粒子的准确 的结构参数，并探讨t i 0 2 溶胶粒子长大的机理。 1 4 浙江大学硕 上学位论文 参考文献 【1 】1 高濂纳米氧化钛光催化材料及应用【m 】北京：纪学工澎出版社2 0 0 2 1 3 0 【2 】l i n s e b i g l e r a l l u g q ，y a t e sj t j r p h o t o c a t a l y s i so n t i 0 2s u r f a c e s ：p r i n c i p l e s ， m e c h a n i s m s ，a n ds e l e c t e dr e s u l t s j ( ? h e m r e v ，1 9 9 5 ，9 5 ( 3 ) ：7 3 5 - 7 5 8 【3 】3 z h a ow ，m aw h ，c h e nc hc h ，e ta 1 e f f i c i e n td e g r a d a t i o no ft o x i co r g a n i c p o l l u t a n t sw i t hn i 2 0 a t i 0 2 x b xu n d e r v i s i b l ei r r a d i a t i o n j 上a m c h e m s o c ， 2 0 0 4 1 2 6 ( 1 5 ) ：4 7 8 2 4 7 8 3 【4 】g r e l am 气c o r o n e lmej ，c o l u s s iaj q u a n t i t a t i v es p i n - t r a p p i n gs t u d i e so f w e a k l yi l l u m i n a t e dt i t a n i u md i o x i d es o l s i m p l i c a t i o n sf o rt h em e c h a n i s mo f p h o t o c a t a l y s i s j j - p h y s c h e m ，1 9 9 6 ，1 0 0 ：1 6 9 4 0 - 1 6 9 4 6 【5 】5 h e l l e ra ，d e g a n iyj o h n s o n ，dw ，e ta 1 c o n t r o l l e ds u p p r e s s i o na n de n h a n c e m e n t o ft h ep h o t o a c t i v i t yo ft i t a n i u md i o x i d e ( r u t i l e ) p i g m e n t j zp h y s c h e m ，1 9 8 7 ， 9 ( 2 卦：5 9 8 7 5 9 9 1 【6 】k a r a k i t s o uke ，v e r y k i o sx e e f f e c t so fa l t e r v a l e n tc a t i o nd o p i n go f t i 0 2o ni t s p e r f o r m a n c ea sap h o t o c a t a l y s i sf o rw a t e rc l e a v a g e j 上p h y s c h e m ，1 9 9 3 ， 9 7 ( 6 ) ：1 1 8 4 1 1 8 9 【7 j 旆利毅，李春忠，房鼎t i c h - 0 2 体系高温反应制各超细t i 0 2 光催化材料的研究 i j 丢扣材辉学掘1 9 9 9 ，1 4 ( 5 ) ：7 1 7 【8 】霍爱群，谭欣，丛培君纳米t i 0 2 。光催化膜中的缺陷结构与性能关系初探【j 】 佑学适撼1 9 9 8 ，( 1 1 ) ：3 1 3 2 【9 】9 孙奉玉，吴鸣，李文钊等二氧化钛的尺寸与光催化活性的关系【j 】缮纪学匀昆 1 9 9 8 ，1 9 ( 2 ) ：1 2 1 【1 0 】m a t t h e w sr w p h o t o o x i d a t i o no fo r g a n i ci m p u r i t i e si nw a t e ru s i n gt h i nf i l m so f t i t a n i u md i o x i d e j zp h y s c h e m ，1 9 8 7 ，9 1 ：3 3 2 8 - 3 3 3 3 【1 1 】陈士夫，赵梦月，陶跃武太阳光t i 0 2 薄层光催化降解有机磷农药的研究【j 】 久馏磁学掘1 9 9 5 ，1 6 ( 3 ) ：2 3 4 2 3 9 【1 2 】王怡中，符雁，汤鸿霄二氧化钛悬浆体系太阳光催化降解甲基橙研究【j 】万 货群学学匀琵1 9 9 9 ，1 9 ( 1 ) ：6 3 6 7 【1 3 】陈士夫，梁新，陶跃武等空心玻璃微球附载t i 0 2 光催化降解有机磷农药【j 】 感光科学s 光化学，1 9 9 9 。1 7 0 ) ：8 5 9 1 【1 4 】张志成，包志军，王克欧等二氧化钛催化下的氯达二苯并一对二恶英光解反 浙江大学硕士学位论文 应【j 】删喾1 9 9 6 ，1 5 ( 1 ) ：4 7 - 5 1 【1 5 】c a r o l ekgm a r i ej ，m i c h a e lgd e c o m p o s i t i o no fo r g a n o p h o s p h o r u s c o m p o u n d so np h o t o a c t i v a t e dt i 0 2s u r f a c e s j 上m o l ec a t a , 1 9 9 0 ，6 0 ： 3 7 5 - 3 8 7 【1 6 】a b d u l l a hm ，l e wg kc ，m a t t