（材料加工工程专业论文）基于有机锡催化体系ipdi和ppg聚合反应的研究.pdf

摘要 聚氨酯合成1 艺的确定及反应机理的研究，依赖丁反应动力学数据。本文 采用正丁胺反滴定法，研究了异佛尔酮= 异氰酸酯( i p d i ) 和聚氧化丙烯二 醇( p p 6 ) ( m n = 2 0 0 0 ) 在有机锡催化体系作用下的聚合反应，探讨其在不同温度 下的反应规律，考察了催化剂品种对聚合反应的影响，优化了复合催化剂配方 和二步法聚合工艺，制备了热塑性聚氨酯并进行了表征。 在等摩尔的i p d i 和p p g 反应体系中，控制反应温度在5 0 、6 0 和7 0 ， 分别采删辛酸f 锡( s to c ) 、二月桂酸二丁基锡( d b t d l ) 催化体系，采川二正 丁胺反滴定方法跟踪测试反应过程中- n c o 的含量变化。结果显示，该类反应符 合逐步聚合反应的二级动力学特征，在5 0 7 0 0 下，二月桂酸二丁基锡为催化 剂时体系的反应速率常数在1 3 6 1 0 吨- 6 1 0 1 0 吨k g m o l m i n 叫范围，活化 能为6 9 1 2k j m o l ；辛酸亚锡为催化剂时体系的反应速率常数在9 2 4 1 0 叫 一4 9 1x1 0 咄k g m o l m i n 1 之间，活化能为7 7 0k j m o l 一。 将s to c 并1 1 d b t d i 。复合，研究了复合催化剂对反应体系的影响，测试了6 0 条 件下复合催化剂体系下的反应速率常数，显示两种催化荆经复配具有协同效应。 得到最件催化体系的复合比例。利j 玎该催化体系，得到了i p d i 和p p g 在5 0 、6 0 和 7 0 下的反应速率常数分别为0 0 1 6 1 、0 0 3 7 3 和0 0 8 0 6k g m o l 一m i n ，活 化能为7 4 2 5k j - m o l 。 以i p d i 、p p 6 ( m n ：2 0 0 0 ) 和1 ，4 一丁二醇为原料，加入优化的复合催化剂体 系，采用二正丁胺反滴定法，优化二步法的合成条件。结果显示，该类热塑性 聚氨酯的合成，预聚合条件为：温度6 0 。c ，时间1 2 0 m i n ；熟化条件：温度1 1 0 c ， 时间2 4 h 。成功合成了数均分子量为3 8 7 2 1 、分子量分布系数为1 5 6 的热塑性 聚氨酯。 关期阊i动力学；异佛尔酮二异氰酸酯；聚氧化丙烯二醇；有机锡催化剂； 滴定；二步法： a b s t r a c t t h ek i n e t i c so ft h er e a c t i o ni se s s e n t i a if o rt h es y n t h e s i so fp o l y u r e t h a n ea n dt h e s t u d yo f t h er e a c t i o nm e c h a n i s m i nt h i ss t u d y ，r e a c t i o nr u l eo f i s o p h o r o n e d i i s o c y a n a t e ( i p d i ) a n dp o l y p r o p y l e n eg l y c o l ( p p g ) w i t ho r g a n o t i nc a t a l y s ts y s t e m a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yd i n - b u t y l a m i n eb a c k t i t r a t i o n t h e c a t a l y s ts y s t e ma n d t h e c o n d i t i o n so ft w o - s t e pp r o c e s st os y n t h e s i z et h ep o l y u r e t h a n e w e r eo p t i m i z e d ，a n dt h ep o l y u r e t h a n ew a sc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) e ta 1 t e m p e r a t u r ei ne q u i m o l a rr e a c t i o no fi p d ia n dp p gw i t ho r g a n o t i nc a t a l y s tw a s s e p a r a t e l yc o n t r o l l e da t5 0 ，6 0a n d7 0 4 c n c oc o n t e n td u r i n gt h er e a c t i o nb y t i t r a t i o no ft h es a m p l es o l u t i o n i ti n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i o ni nt h ep r e s e n c eo f o r g a n o t i nc a t a l y s tb e lo n g st o as e c o n d o r d e re q u a t i o n t h er a t ec o n s t a n t sa n d a c t i v a t i o ne n e r g yo fi p d ia n dp p gr e a c t i o ni nt h ep r e s e n c eo fd i b u t y l t i nd i l a u r a t e ( d b t d l ) c a t a l y s ta t 5 0 7 0 。cw e r e1 3 6 xl0 - z - 6 10 x10 。2 k g m o l 1 m i n a n d6 9 1 k j t o o l s t a n n o u so c t o a t e ( s to c ) u s e da sc a t a l y s t ，t h er a t ec o n s t a n t sa n da c t i v a t i o n e n e r g yo ft h er e a c t i o nw e r e9 2 4 x10 。4 4 91xl0 。3k g m o l - i m i n a n d7 7 0k j m o l 一 t h ei n f l u e n c eo fs to ca n dd b t d lm i x e dc a t a l y s tt ot h er e a c t i o no f i p d ia n dp p g a t6 0 。cw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a ts to ca n dd b t d li nt h em i x e d o r g a n o t i nc a t a l y s ts y s t e mt ot h er e a c t i o ne x h i b i t e ds y n e r g ye f f e c t ，a n dt h eo p t i m a l c a t a l y s tc o m p o s i t i o nw a s1 ：lm a s sr a t i oi nd i b u t y lp h t h a l a t es o l u t i o n t h er a t e c o n s t a n t so fi p d ! a n dp p gw i t ht h eo p t i m a lc a t a l y s ta t5 0 ，6 0a n d7 0 w e r e0 0161 ， 0 0 3 7 3a n d0 0 8 0 6k g m o l 1 m i n ，r e s p e c t i v e l y t h er e a c t i o no b e y e dt h es e c o n d o r d e r e q u a t i o no fs t e p g r o w t hp o l y m e r i z a t i o na n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yw a s7 4 2 5k j m o l s y n t h e s i sc o n d i t i o n sf o ri p d i ，p p ga n db d o a sr a wm a t e r i a l sb yt w o s t e pp r o c e s s w e r ei n v e s t i g a t e db yt h ec h e m i c a lt i t r a t i o n t h ep r e p o l y m e r i z a t i o nt i m ew a ss e ta s i2 0m i na t6 0 。ca n dt h ec u r i n gr e a c t i o nt i m ew a s2 4ha t1i o 。c t h ea v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h ta n dm o l e c u l a r - w e i g h td i s t r i b u t i o n ( m w m n ) o fp o l y u r e t h a n e r e s u l t e dw e r e 3 8 7 2la n d1 5 6 k e y w o r d s ：k i n e t i c s ；i s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ；p o l y p r o p y l e n eg l y c o l ；o r g a n o t i n c a t a l y s t ；t i t r a t i o n ；t w o - s t e pp r o c e s s 学位论文的主要创新点 一、采用化学滴定法，探讨了异佛尔酮二异氰酸酯和聚氧化丙烯二 醇分别在二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡及复合催化剂作用下的聚合 反应动力学。 二、考察了不同温度对聚合反应的影响。结果表明，该类反应在有 机锡催化剂作用下都基本符合逐步聚合反应的二级动力学特征。 三、结果表明，对于异佛尔酮二异氰酸酯和聚氧化丙烯二醇聚合体系， 二月桂酸二丁基锡的催化活性远大于辛酸亚锡，二者复配的复合催化 剂具有协同效应，优化出了最佳复合催化剂组成。 第一章前言 第一章前言 聚氨酯( p u ) ，是一类主链含有较多氨基甲酸酯基( - n h c o o ) 的高分子化 合物，自1 9 3 7 年德国b a y e r 公司首次采用六次甲基二异氰酸酯( h d i ) 与1 ，4 丁二醇( b d o ) 合成第一个聚氨酯材料以来，聚氨酯得到了迅速发展，成为世 界六大最具有发展前途的合成材料之一。聚氨酯既具有塑料的强度，又具有橡 胶的弹性，广泛用丁交通、能源、化工、轻纺、涂料、航空等行业【卜7 1 ，形成 了完整的聚氨酯工业体系，已成为近儿十年来发展速度最快的材料之一【8 】。 1 1 聚氨酯材料概述 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子 化合物的统称。聚氨酯因其优异的性能几乎涵盖了高分子材料的主要应用领域， 主要是通过二( 或多) 元有机异氰酸酯和各类氢给予体化合物反应制得。由 于其单体品种多，配方调整余地大，选择不同类型和数目的基团，采用不同的 合成条件，能制各m 性能各异、表现形式多样的聚氨酯类产品。 聚氨酯种类较多，分类办法有如下几种： 按热性能分，可分为热塑性聚氨酯和热固性聚氨酯。热塑性聚氨酯( t p u ) 是一种具有( a b ) 。序列结构的线型嵌段萸聚物，由线型软链段( 简称软段) 和硬链段( 简称硬段) 组成。热同性聚氨酯属于交联型高分子，弹性、耐溶剂 性较好。 按用途可分为聚氨酯塑料、弹性体( 橡胶) 、纤维、涂料和粘合剂。其中聚 氨酯弹性体又町细分为以下几类： ( 1 ) 浇注型聚氨酯弹性体，俗称液体橡胶； ( 2 ) 混炼型聚氨酯弹性体，一般用大分子二醇与化学计量不足的二异氰酸 酯反应，生产出以羟基封端可供混炼加工的生胶： ( 3 ) 热塑性聚氨酯弹性体，是一类加热可以塑化，溶剂可以溶解的聚氨酯； ( 4 ) 水性聚氨酯弹性体，又称聚氮酯水乳胶，是干f 对于溶剂型聚氨酯而言 的，它足聚氨酯粒子分散在连续相( 水) 中的二元胶体体系； ( 5 ) 微孔型聚氨酯弹性体，孔径在0 1 1 0 岬，密度介于泡沫和非泡沫之 间，泡孑l 大小分布均匀h 较窄。 本课题的研究对象是热塑性聚氨酯弹忭体。 天滓工q k 大学硕士学位论文 热塑性聚氨酯弹性体( t p u ) 是在低温下显示橡胶弹性，温度升高时又能塑 化成型的高分子材料，具有高强度、高弹性、耐磨性好、卓越的耐低温脆性、硬 度能在较大范闸内可调等力学性能，可通过注塑、挤出、压延等方式加工成制一j j ! i 。 1 2 聚氨酯的合成 采用不同单体，选择不同工艺可以合成出性能迥异、表观形式各异的聚氨 酯产品。 1 2 1 合成聚氨酯的原料 合成聚氨酯使用的原料主要有三类，即多异氰酸酯、低聚物多了c 醇及扩链 剂。 多异氰酸酯：构成分子链硬段，有芳香族多异氰酸酯和脂肪( 环) 族多异 氰酸酯。其中利用芳香族多异氰酸酯制备的聚氨酯强度较高，成本低，彳u 耐候 性差，易黄变；脂肪( 环) 族多异氰酸酯耐候性好，不黄变，价格较高。 低聚物多元醇：构成分子链软段。主要有聚醚型、聚酯型两大品种，件f 聚 酯型多元醇合成的聚氨酯比聚醚型合成的材料强度和硬度都要好，但 t i 于其存 在相对易水解的酯基，耐水解性相对较差。聚醚型多元醇合成的聚氨酯，由于 醚键易旋转，链柔顺性好，该类材料玻璃化转变温度较低，具有较好的耐低温 性。 扩链剂：和多异氰酸酯一起构成分予链硬段，有二方面作用，首先用于调 节聚氨酯分子链的软、硬链段比例，其次使聚氨酯的合成可以分为不同阶段， 便于控制。 催化剂：能够提高正反应速率从而缩短反应时间的物质称为催化剂。聚氨 酯合成常使用有机金属化合物催化剂和叔胺类催化剂。 1 2 2 热塑性聚氨酯的合成 合成热塑性聚氨酯的基本原料包括二异氰酸酯、低聚物二元醇和扩链剂 等。二异氰酸酯对聚氨酯的力学性能、加工性质、热性质等有重要的影响。常 用的有芳香族或含有芳环的二异氰酸酯如二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 、甲 苯2 ，4 二异氰酸酯( t d i ) ，脂肪( 环) 链的二异氰酸酯如六次甲基二异氰酸 酯及异佛尔酮二二异氰酸酯等。低聚物二元醇一般使用聚醚二元醇和聚酯二元 醇。合成用的扩链剂一般采用小分子二醇或二胺类。二胺类扩链剂合成的聚合 物熔点较高，一般在2 0 0 以上，用的较少。对于二醇类扩链剂，研究表明以 第一章前言 l ，2 乙二醇、1 ，4 丁二醇合成的热塑性聚氨酯具有较佳的力学性能，其中尤以 1 ，4 丁二醇的综合性能最好。 聚氨酯的合成从加料方式上考虑，分为一步法和二步法。一步法指将所有 合成原料混合一起反应生成聚氨酯产品；二步法又称预聚体法或预聚物法，首 先使低聚物二元醇和二异氰睃酯反应，其中二异氰酸酯过量，生成预聚物，然 后加入扩链剂使其与预聚物反应完成整个反应。 采用二步法合成热塑性聚氨酯方面的有利用环氧乙烷四氢呋喃共聚醚1 9 1 与 异佛尔酮二异氰酸酯，预聚温度9 0 。c ，扩链温度1 1 0 ，合成热塑性聚氨酯弹 性体。郝立新等i t o j 利用端羟基聚丁二烯、聚四氢吠喃与甲苯2 ，4 一二异氰酸酯， 在8 0 下反应i 5 h ，得预聚物，然后6 0 6 5 加入n ，n - - ( 2 一羟丙基) 苯胺和二 月桂酸二丁基锡混合均匀，浇注到己预热的模具巾，于1 2 0 下硫化l h ，再在 干燥箱中于1 0 0 下后硫化2 4 h ，制得端羟基聚丁二烯聚醚型聚氨酯弹性体。 张晓华等l 以聚氧四亚甲基二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和1 ，4 丁二醇合成了透 明聚氨酯弹性体。何吉宇【1 2 1 采用步法合成了以聚己= 酸= 醇酯环氧乙烷四 氢呋喃混合二醇为软段的热塑性聚氨酯弹性体，并将其应用于推进剂，改善了 推进剂的性能。多英全等1 1 3 】基于异佛尔酮二异氰酸酯、端羟基环氧乙烷四氢呋 喃无规共聚醚和l ，4 丁二醇为原料，通过二步法制备了用于固体推进剂的热塑 性聚氨酯弹性体。黄文勇等【1 4 1 用甲苯2 ，4 二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇和聚 氧化丙烯二醇为原料，分别采用二步法和步法合成聚氨酯弹性体，对所得聚 氨酯弹性体性能进行测试，利用二步法制得的聚氨酯弹性体的性能好于一步法。 1 3 聚氨酯合成反应动力学研究进展 合成反应动力学数据，是聚氨酯合成以及生产工艺制定的主要参考依据， 其动力学研究方法可以分为两类【”l ，即直接法和间接法。直接法足根据反应物 或产物的浓度变化进行研究，具体有光谱方法和滴定方法，如石元昌d 6 1 等用傅 里叶变换红外光谱( f t i r ) 法研究了脂肪族水性聚氨酯乳液制备的关键反应， 异佛尔酮二异氰酸酯( i p d ! ) 和二羟甲基丙酸的反应动力学，并探讨了催化剂二 月棒酸二丁基锡对反应速率的影响，结果表明该体系反应属于二级反应，其表 观活化能为3 0 1k j t o o l ，催化剂的使用可大幅提高反应速率常数，但对表观活 化能的降低程度不太大；曹琪等【 l 利用红外光谱法研究了液化改性二苯基甲烷 二异氰酸酯与端羟基聚j 。二烯的反应；p a r n e l ls 等f 1 5 j 通过r a m a n 光谱对聚己二 酸丁二醇酯二醇、l ，4 丁二醇和二二苯基甲烷二异氰酸聚合过程反应特征进行研 究，利用滴定法研究了甲苯2 ，4 二异氰酸酯与聚酯低聚物多元醇的反应f 1 8 1 ， 天津工q = 大学硕 ：学位论文 甲苯2 ，4 二异氰酸酯与端羟基聚醚腈的反应【1 9 1 以及甲苯2 ，4 - 二异氰酸酯与自 制聚酯二醇i z o j 的反应，都得到了反应速率和活化能动力学数据；刘剑洪等也利 用此法研究了聚氧化丙烯二醇( p p g ，m n - - - 1 0 0 0 ) 与甲苯二异氰酸酯( 8 0 2 0 型) 在原料基团配比 n c o o h - - 2 时的反应动力学数据【3 】及二苯基甲烷二异氰酸 酯与聚四甲撑醚二醇反应体系数据1 2 1j ；陈伟林等 2 2 i 通过实验得到了异佛尔酮 二异氰酸酯分别与丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇( m n = 1 0 0 0 ) 的反应速率数据；金 平等【：，j 探讨了六次甲基二异氰酸酯对端羟基聚丁二烯体系反应速率。间接法是 通过测试反应过程中体系物理性质的变化描述反应特征，如根据热效应的变化， 利用差示扫描量热法( d s c ) ，s u l t a nw 等1 2 4 l 主要研究了聚氧化丙烯二醇与二环 己基甲烷二异氰酸酯的作用；p a r n e l ls 等【2 5 1 研究了低聚物己酸丁二醇酯醇 与二苯基甲烷二异氰酸酯的反应动力学，k o r a hb i n ac 等| 2 6 j 研究了端羟基聚丁 二烯分别与二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的反应，得到了速 率常数及活化能数据，此外还有其他利用甲苯2 ，4 二异氰酸酯、二苯基甲烷 二异氰酸酯分别与含羟基化合物作用的报道【2 7 】。 1 4 选题目的及研究内容 1 4 1 选题目的 异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 是一种脂环族异氰酸酯，用它制成的聚氨酯 具有优异的嗣化学药品性和优异的耐光性，有关i p d i 与聚氧化丙烯二醇( p p g ) 的聚合动力学数据报道较少，本课题以1 p d i 和p p g 为原料，采用二正丁胺反 滴定法，催化剂分别朋二月桂酸二丁基锡、辛酸锡及复合催化剂，探讨其在 5 0 7 0 下的反应规律，积累聚合反应的有关基础数据。 聚氨酯的合成分一步法和二步法，一步法是预聚合与扩链反应同时进行， 二异氰酸酯与低聚物二元醇的反应活性低于二异氰酸酯与扩链剂的反应活性， 这样生成硬段的反应过于剧烈，使生成的硬段不能在软段- l 较好地分布，影响 产物的性能。而二步法合成的产物结构均匀，反应彻底，不仅有利于硬段问形 成氢键，也有利于硬段与软段中的强电负性基团之间产生氢键f 1 4 , 2 1 1 ，产物性能 好。为此本课题采用步法，以i p d i 、p p g ( m n - - 2 0 0 0 ) 和l ，4 丁二醇( b d o ) 为原料，加入优化的有机锡催化剂，采用二正丁胺反滴定法，确定二步法的最 佳合成条件，合成出i p d i p p g 型热塑性聚氨酯，并对其结构进行表征。 1 4 2 研究内容 本课题主要研究内容： ( 1 ) 对主要原料i p d ! 和p p g 质量进行分析； ( 2 ) 探讨辛酸业锡( s to c ) 为催化剂，等摩尔的i p d i 和p p g 的聚合反应 动力学； ( 3 ) 探讨- f l 桂酸- - 3 基锡( d b t d l ) 为催化剂，等摩尔的i p d ! 和p p g 的聚合反应动力学； ( 4 ) 优选出复合催化剂，探讨复合催化剂对i p d i 和p p g 的聚合反应的影 响； ( 5 ) 以i p d l 、p p g ( m n = 2 0 0 0 ) 和b d o 为原料，加入复合催化剂，优化 二步法合成条件，合成出热塑性聚氨酯产物。 ( 6 ) 对合成的热塑性聚氨酯进行结构表征。 灭滓工、i k 大学硕j ：学位论文 6 第二章j i 要原料的指标测定 第二章主要原料的指标测定 合成材料的原料在储、运过程中难免会 h 现部分有效成分的降低。对于本 课题合成的反应，主要原料异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 和聚氧化丙烯二醇 ( p p g ) 的指标测试，对于聚合配方的控制是一项非常重要的t 作。 2 1 主要原料和仪器 异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) ，含量在9 9 5 以上，德国e v o n i k 公司； 聚氧化丙烯二醇( p p g ) ：t d b 2 0 0 0 ，天津石化公司聚醚部，用前需进行真空除 水； 二正丁胺，分析纯，天沣市科密欧化学试剂有限公司； 甲苯，分析纯，北京双环化学试剂厂； 浓盐酸，分析纯，宿州化学试剂有限公司； 异丙醇，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司； 溴甲酚绿，分析纯，上海化学试剂总厂； 邻苯二甲酸二丁酯，分析纯，天津市化学试剂三厂； 吡啶，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司； 咪唑，分析纯，xi a m e ns a n l a n d ch e m i c a l sc o m p a n yl i m i t e d ； 邻苯二甲酸酐，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司： 氢氧化钾，分析纯，洛阳市化学试剂厂； 酚酞指示剂，自配； 强力搅拌器，d w 2 ，巩义市予华仪器有限责任公司； 电子天平，j a 2 0 0 3 ，上海精科天平厂； 真空干燥箱，d z f 6 0 2 0 ，南京沃环科技实业有限公司； p h 计，p h s 一3 e p h 计，上海精科； 高纯氮( p n 2 ) ，上海都茂爱净化气有限公司； t 一温水浴，h h s ，巩义市英峪仪器厂。 2 2i p d i 中n c o 含量的测定 由丁i p d i 中n c o 基凼活泼，在生产、储存和运输过程巾可能发生污染而 使其发_ l - n 反应，从而影响纯度。因此必须对其进行含量测定。本课题采用二 天汴_ t 、l k 大学硕i j 学位论文 正丁胺反滴定法测试。 2 2 1 测定原理 ( 1 ) 二异氰酸酯与二正丁胺反应 o i i r n i 忖q 啃 q ( 2 ) 过量的二正丁胺与盐酸( 通过滴定) 反应 2 2 2 试剂配制 ( 1 ) 2t o o l l 一二正丁胺( 无水) 甲苯( 无水) 溶液。精确称取1 2 9g 二正 - j j 胺于5 0 0m l 的容量瓶中，加入用分予筛干燥过的甲苯到容量瓶刘度线，摇 晃均匀。 ( 2 ) 0 5t o o l l 1 盐酸标准溶液( 配制与标定按常规化学分析进行) 。 ( 3 ) 0 1 的溴甲酚绿异丙醇溶液。 2 2 3 测定过程 滴定采用指示剂法判断和p h 法测试，以作比较。 ( 1 ) 指示剂法 精确称取2 5 3 。5gi p d i 样品于2 5 0m l 规格的锥形瓶巾，加入1 0m lf f l 苯 溶解，用移液管( 校正了的) 量取2 0m l 二正丁胺溶液，摇晃使混合均匀，在 室温下放置1 5 3 0m i n 后，加入7 0 8 0m l 无水异丙醇稀释试样，再加入0 5m l 溴甲酚绿指示剂，用0 5 2 2m o l l i 盐酸标准溶液滴定至溶液由蓝色变成黄色l5 秒不消失为反应终点。以同样程序做空白试验 2 9 - 3 0 1 。 鸭 g g 洲 + o仁阵 鸭 白 白 m d 一 鸭 a a 1 卅 +a 第二章主要原料的指标测定 ( 2 ) p h 法测定1 p d ! 纯度 精确称取2 7 1 8gi p d i 试样于5 0 0m l 规格的烧杯中，加入1 0m l 甲苯溶解， 用移液管( 校正了的) 量取2 0m l 二正丁胺溶液，摇晃使混合均匀，在窜温下 放置1 5 - 3 0r a i n 后，加入7 0m l 无水异丙醇稀释试样，用0 5 2 2t o o l l i 盐酸标 准溶液滴定，用p h 计读数。然后以同样方法不加i p d i 试样做空白实验，用p h 计读数。 2 2 4 数据处理 i p d ! 中n c o 含量的测试根据式( 2 1 ) 删度( ) ：盟型上垒笆遍( 2 1 ) 10 m 式中：v r 空白试验滴定消耗盐酸溶液的体积，m l ； v r 滴定试样消耗盐酸溶液的体秋，m l ： c h c r 盐酸浓度，m o i l i ； e j p d l i p d i 当量，e i p d i = 1 1 1 1 5 ： m 试样质量，g 2 2 4 i 利用指示剂法测试的数据和结果 根据指示剂法所得的测试数据和处理结果见表2 1 ，求得i p d i 的平均纯度 ( ) = 9 9 5 5 ，符合生产厂家的出厂要求。 表2 1 试样纯度的测试数据 2 2 4 2 利用p h 法测试的数据和结果 根据p h 法测试原理和前面一样，也是反滴定法，利用p h 值的变化确定滴 定终点。滴定试样溶液( 参照2 2 3 ( 2 ) ) 消耗h c i 的量和p h 值的读数记录见 表2 - 2 。 9 天津工、i k 大学硕士学位论文 表2 - 2 滴定i p d i 试样溶液消耗的的赫酸最v 盯l 和对应的p h 值 编号v u a l m lp h 值 编号v u o m lp h 值 1 01i 1 21 8 2 7 78 6 5 21 01 0 2 1 1 9 2 8 78 4 6 3 2 01 0 1 1 2 02 9 5 8 0 9 4 3 09 9 5 2 13 0 2 7 0 3 55 0 9 8 72 2 3 0 4 5 2 7 67 0 9 - 8 42 3 3 0 54 5 5 79 0 9 7 02 4 3 0 64 1 0 8 1 1 09 6 0 2 53 0 7 3 9 3 9 1 3 09 5 0 2 63 i 0 3 7 6 1 0 1 5 09 3 0 2 73 i 4 3 5 3 i i1 6 0 9 2 52 8 3 2 03 3 9 1 21 7 0 9 1 52 9 3 3 03 1 7 1 31 9 09 0 7 3 0 3 4 03 0 1 1 4 2 2 08 9 8 3 13 5 0 2 8 7 1 5 2 3 08 9 2 3 23 7 0 2 7 5 1 62 5 0 8 8 73 3 4 0 0 2 6 3 _ ! _ 2 l 二錾b 主曼_ 里旦一 空白试验( 参照2 2 3 ( 2 ) ) 消耗h c l 的量和p h 值的读数记录如表2 - 3 。 表2 - 3 空广1 试验消耗的的盐酸最v h c l 和列戍的p h 值 编号v u o a f l bp 值编号v h a m l p h 值 l 0 0 0 1 0 7 61 3 7 5 0 08 0 i 2 i o ol o o o 1 47 6 o o 7 7 5 3 5 o o9 9 71 5 7 6 8 57 1 0 41 0 0 0 9 7 81 6 7 7 0 05 6 5 52 0 o o 9 5 71 7 7 7 o l5 1 5 6 3 0 0 0 9 3 31 87 7 1 0 4 4 0 7 4 0 。o o9 2 2 1 97 7 4 0 4 0 5 85 0 o o 9 0 62 0 7 7 8 0 3 7 2 96 0 0 0 8 8 32 1 7 9 0 03 3 7 1 06 5 o o8 6 8 2 2 8 2 0 03 0 0 1 l 7 0 o o8 4 6 2 38 5 0 0 2 8 5 旦二z 三幽 ：三垒丝 2 q ：鲤 2 ：垒 1 0 第二章主要原料的指标测定 分别作含i p d i 试样的v h c l p h 值的关系i 1 1 线( 见图2 - 1 ) 和空白1 式马佥v h c l - p h 值的关系曲线( 见图2 - 2 ) 。 v = m l 图2 1 滴定试样溶液消耗盐酸量与p h 值的关系 v h c l ，m l 图2 - 2 空白试验消耗盐酸量与p h 值的关系 根据图2 1 得m 加入i p d i 试样消耗的h c ! 量为3 0 3 3 m l ( p h = 5 8 4 7 9 ) ，图 2 3 空白试验消耗的h c i 量为7 6 9 8 m l 。 南公式( 2 1 ) 求得i p d i 纯度为9 9 6 2 。与前面指示剂法所得结果基本一 致，说明该法可靠。由于p h 值法需要连续记录数据，故后面测试直接采用指 示剂法。最终i p d i 纯度以9 9 5 8 计。 2 3p p g 羟值的测定 聚醚多元醇是合成聚氨酯的重要原料，为了制造理想的聚氨酯材料，基团 2 ， o 9 8 7 6 5 4 3 2 1 工乱 住 ” 仲 9 8 7 6 5 4 3 2 ， 工皿 天沣工、i k 大学硕士学位论文 比r 值是工艺控制的关键因素之一。 羟值是样品中羟基的含量的量度，指l 克样品巾的羟基被酰化时耗用的酰 化剂( 酸) ，若j l - ik o h 巾和，所用k o h 的m g 数。 本课题采用苯酐酰化法测羟值f 2 9 】，原理如下： h o p - o h + 2 旺一 oo i li | +h 2 0 o 测试步骤： 1 ) 配酰化剂4 lg 分析纯的邻苯二甲酸弭f 溶于3 0 0m l 二f 燥过的吡啶巾， 再加入6g 咪唑，作为催化剂，混合均匀，耳u 配成苯酉f 酰化剂，贮于棕色瓶内 备用。 ( 2 ) k o h 的配制称取5 6g 左右k o h 于1l 的容量瓶巾，并用蒸馏水 稀释至刻度。标定得到浓度为0 8 5 8 5m o l l1 。 羟值测试：用电子天平精确称取p p g8 0 2g ，置于带磨口锥形瓶中，片j 移 液管加入2 5 0 0m l 苯酐一吡啶酰化剂，在磨口瓶瓶1 3 处用吡啶湿润，接上回流 冷凝管。将酰化瓶在水浴1 0 0 * c 下回流( 注意：在反应过程中，禁止水蒸气进 入瓶中) ，酰化4 0 5 0m i n 后，取出瓶子冷至室温，用适量吡啶( 例如1 0 m l ) 冲洗冷凝管瓶口处，加1 0m l 蒸馏水摇晃数分钟，使过量的苯酐水解。加5 滴 1 的酚酞指示剂，用o 8 5 8 5m o l l 1 标准k o h 溶液滴定至桃红色、并保持1 5s 不褪色为终点。另作空白试验。 羟值按式( 2 2 ) 计算 羟值：(vb-vs)xck(】ii x 5 6 ! 所 式中羟值，m gk o h g ； v r 空1 1 试验时氢氧化钾标准溶液用量，m l ； ( 2 - 2 ) 沪 睁 肛争 洲 ok伊o 旺 第二章主要原料的指标测定 v k o p 滴定试样时氢氧化钾标准溶液用量，m l ； c - 一氢氧化钾标准溶液的浓度，m o l l 。i ； 册一试样的质量，g ； 5 6 1 卜氢氧化钾的摩尔质量，g m o l 。 数据记录与处理：加入p p g 时，m = 8 0 2g ，v k o u = 4 0 15m l ；空白试验时 v b = 4 9 5 0m l 。 根据公式( 2 - 2 ) 得，p p g 的羟值为5 6 1 lm gk o h g ，符合企、i p 产品规格。根 据羟值计算出原料p p g 的相对分子量为1 9 9 8 2 2g m o l ，即分子量为2 0 0 0 ，后 面反应物计量以此为据。 2 4 本章结论 通过滴定法，测试出最终i p d i 纯度为9 9 5 8 ，p p g 的羟值为5 6 1 lm g k o t t g - 1 ，由此计算mp p g 的相对分子量为1 9 9 8 2 2g m o l 一，即分予量为2 0 0 0 ， 后面反应物计量以此为据。 天津工业大学硕士学衍论文 筇二章有机锡催化剂作川卜的i p d i p p g 反应动力学研究 第三章有机锡催化剂作用下的i p d i p p g 反应动力学研究 聚氨酯由丁其优异的性能，广泛的用作粘合剂、涂料、油墨、弹性体、纤 维、泡洙塑料f ”l 等，儿乎涵盖了高分子材料的主要应用领域。聚氨酯合成条件 和生产工艺的确定以及反应机理的研究，都依赖：j 二聚合反应动力学数据。研究 聚氨酯合成动力学方法分为直接法和间接法，直接法包括滴定法、光谱法，热 分析法属于间接法。采用滴定法进行研究，如陈伟林等1 2 2 1 得到了异佛尔酮二异 氰酸酯分别与丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇( m n = 1 0 0 0 ) 的反应速率数据；曾小君 等【1 9 j 通过实验得到了甲苯2 ，4 二异氰酸酯与端羟基聚醚腈的反应的动力学数 据；o l n 洪等f 2 1 1 获得了二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四甲撑醚二醇反应体系数据： 金、l ，等【2 3 】探讨了对端羟基聚丁二烯六次甲基二异氰酸酯体系反应速率。利用光 谱法研究的有曹琪1 1 7 1 、p a r n e l ls f l 5 】、石元昌1 1 6 】等。利用差示扫描量热法( d s c ) ， s u l t a nw 等f 2 4 1 探讨了聚氧化丙烯二醇与二环己基甲烷二异氰酸酯的作用，得到 了有关数据；k o r a hb i n ac 等【2 6 l 研究了端羟基聚丁二烯与异佛尔酮二异氰酸酯 的反应。此外还有利用m d i 、t d i 与含羟基化合物作用的报道【2 5 ，2 7 1 。 用异佛尔酮异氰酸酯制备的聚氨酯具有优异的耐化学药品性和优异的耐 光性，有关异佛尔酮二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇的聚合动力学数据报道较少， 本课题利用异佛尔酮二异氰酸酯和聚氧化丙烯二醇( m n = 2 0 0 0 ) 为原料，采用 二正丁胺反滴定方法，用辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡及其复合物为催化剂， 探讨其在不同温度下的反应规律，积累聚合反应的有关基础数据。 3 1 有机锡催化异氰酸酯与羟基的机理 异氰酸酯与活泼氢原子的聚合反应，从机理上说属于逐步聚合，即加成式 的逐步聚合。其所用催化剂主要有金属烷基化合物类和叔胺类，有机锡类催化 剂是常用的催化剂品种。根据锡原予的化合价，该类催化剂可分为二价锡类化 合物和四价锡类化合物。二价锡类化合物结构中不存在碳锡键，重要的辛酸亚 锡和油酸业锡；四价锡类化合物，其烷基是通过碳一锡链直接连接在锡原子上， 重要的有二月桂酸二丁基锡。 有机锡化合物的催化作用，主要是有机锡化合物能与异氰酸酯的- n c o 基 团产生配位，而使n c o 极化，使异氰酸酯分子中带正电荷的碳原子更加活泼， 易受y - u - - 元醇低聚物的端羟基攻m 【3 j 。 天津工业大学硕士学仿论文 其作用机理如图3 1 i ( r c o q 2 i s n 陬 o | o 一 l l n vr gc 。 i h i i h r x ：x = 0o r 2 r c e s n 陬 r g + 一皂 i i i h l ( r c o c ，2 s n r x - i - 。r o i 巨n h - 一 p o l y u r e t h a n e 图3 - 1 有机锡催化作用机理 本论文采用等摩尔的异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 与聚氧化丙烯二醇( p p g ) 作用，探讨其聚合反应动力学。其作用如下： 3 2 实验部分 n 鸭 p n c o +n 晰。o c h c i t - ) n - o h p p g i c 鸭 n h c o 一o c h c h r n - o 。4 、， 图3 - 2 异佛尔酮二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇的反应 3 2 1 主要原料及试剂 异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) ：含量9 9 5 8 ，德国e v o n i k 公司： 第三章有机锡徙化剂作j h 】下的i p d i p p g 反应动力学研究 聚氧化丙烯二醇( p p g ) ：m n = 2 0 0 0 ，天津石化公司聚醚部，用前需进行真 空除水； 辛酸亚锡( s to c ) ，化学纯，国药集团化学试剂有限公司，用前配制为2 0 的邻苯二甲酸二丁酯溶液； 二月桂酸二丁基锡( d b t d l ) ，化学纯，国药集团化学试剂有限公司，用 前配制为2 0 的邻苯二甲酸二丁酯溶液； 异丙醇，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司； 甲苯，分析纯，北京双环化学试剂厂； 二正丁胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司； 盐酸标准溶液，自配； 溴甲酚绿指示剂，自配。 3 2 2i p d i 与p p g 的反应及n c o 浓度的测试 3 2 2 1i p d i 与p p g 的反应 准确称量等摩尔的p p g 和i p d i 置于带有回流冷凝器及搅拌器的2 5 0 m l 四 口瓶中，滴加0 0 4 催化剂溶液，在氮气保护下分别在5 0 、6 0 和7 0 c 等温条 件下反应，定时取样，跟踪测试- n c o 浓度的变化。 3 2 2 2 反应过程中n c o 浓度的测定 采用二正丁胺反滴定方法跟踪测试反应过程中n c o 含量变化。定时准确 称取按3 2 2 1 法合成的预聚体试样1 0 3 0g 于锥形瓶中，用1 0 - 2 0 m l 无水甲苯 溶解后，加入l om l 二正丁胺溶液，不时轻轻摇动，1 5 3 0m i n 后加入5 0m l 异丙醇，滴加5 - 6 滴溴甲酚绿指示剂，用0 1m o l l - 1 盐酸标准溶液滴定，当溶 液从蓝色变为黄色1 5 s 不变时为终点，并做空白试验。反应过程中异氰酸酯基 - n c o 的浓度根据式( 3 1 ) 求得1 2 9 - 3 0 1 。 a z c o l ：! 丝二塑兰纽 ( 3 1 ) m 式l - ：【n c o 卜每千克试样r 1 ，含有- n c o 摩尔数； v o 空白试验消耗盐酸标准溶液的体积，m l ； v l 试样溶液消耗盐酸标准溶液的体积，m l ； c h c i 盐酸标准溶液的浓度，m o l l - 1 ； 天津_ t 、4 k 大学硕士学位论文 m 一式样质量，g 。 3 2 2 3 复合催化剂作用时反应体系的红外光谱测试 在等摩尔的i p d i 和p p g 中加入复合催化剂后，迅速搅拌，移取l 一2 m g 混 合样涂覆_ 丁k b r 盐片上，在u 本岛津i r 4 6 0 红外分光光度计上扫描，然后置入 6 0 烘箱，定时取 扫描。 3 3 结果与讨论 3 3 1 辛酸亚锡为催化剂 以辛酸锡( s to c ) 为催化剂，i p d i 与p p g 的反应及n c o 浓度的测试 见3 2 2 。 根据高分子合成原理，二异氰酸酯基n c o 与二元羟基o h 的作用属于逐 步聚合反应，在外加催化剂作用下，当官能团数相同，即 n c o i o = o t 一1 1 0 ，其反 应规律庶遵循如下动力学方程： 黑要：k n c o o t + l 【脱刎 ( 3 2 ) 式中： n c 0 】o 初始每千克试样中含有异氰酸酯基一n c o 的摩尔数，t o o l k g ； 【n c o 卜一反应到某时刻每千克试样中含有异氰酸酯基n c o 摩尔数， t o o l k g 。1 ； k 反应速率常数，k g m o l 山r a i n - 1 t - 一反应时间，r a i n 。 在等摩尔的i p d i 和p p g 反应体