（材料科学与工程专业论文）不锈钢基铂锡双金属电催化剂的研究.pdf

摘要 不锈钢基铂锡双金属电催化剂的研究 摘要 直接醇类燃料电池( d a f c ) 以有机小分子醇为燃料，由于其环 保、原料可再生等优点成为研究的热点。开发出高性能的有机小分子 电催化剂对于直接醇类燃料电池的应用有很重要的价值，是当今研究 的重点。 实验采用脉冲电位法，在置于硫酸溶液中的不锈钢电极上电聚合 导电高分子聚苯胺，将其用于p t 、s n 微粒负载，并利用循环伏安法 ( c v ) 、交流阻抗( e i s ) 、扫描电镜( s e m ) 等表征手段，研究了脉 冲电位法( p p m ) 电化学参数对制备的聚苯膜电极的电化学性能的影 响。s e m 结果表明，采用脉冲电位法( p p m ) 制备的聚苯胺( p a n i ) 膜电极微观上具有纳米纤维结构、且在酸性环境中稳定性好、耐腐蚀， 将其作为载体材料，沉积、分散具有催化活性的p t 、s n 等金属，制 备出的分散铂修饰的聚苯胺电极( a t p a n i s s ) 和铂锡共修饰的聚苯胺 电极( p t s n p a n i s s ) ，对乙醇具有很高的电催化氧化性能。本实验研 究了脉冲电位法的各个电化学参数对于制备聚苯胺膜电极电化学活 性的影响，制备出高性能的聚苯胺膜电极，为p t 、s n 催化剂提供良 好的载体材料。 采用脉冲电位法制备了p t p a n i s s 电极，并利用循环伏安法 ( c v ) 、交流阻抗( e i s ) 、扫描电镜( s e m ) 等表征手段，研究脉冲 电位法的各个电化学参数对电极催化氧化乙醇性能的影响。s e m 结 果表明采用脉冲电位法制备的p t p a n i s s 电极，铂颗粒为球形粒子， 直径在5 0 n m 左右，具有表面光滑，粒径大小匀一，分布均匀等特点， 呈高分散态，可以更均匀的分布在膜层纤维上，具有相当大的比表面 积。 采用脉冲电位法沉积p t 、s n 微粒制备了铂锡修饰的聚苯胺复合 电极( p t s n p a n i s s ) 。用循环伏安法( c v ) n 定电催化剂催化氧化乙醇 北京化工大学硕士学位论文 的活性，s e m 分析催化电极的表面形态，利用x r d 分析催化电极表 面金属微粒的结晶状况，并使用e d s 测试电极表面金属粒子的物质 的量比。结果证明：载s n 使得p t 、s n 形成合金固溶体；催化乙醇的 活性提高；并研究了脉冲电位法的各电化学参数对载s n 后电极性能 的影响，研究p t 、s n 物质的量比对p t s n p a n i s s 电极催化氧化乙醇 的电活性的影响，在一定的铂载量下，p t 和s n 的物质的量的比为l ： 1 ( 其中p t 量为2 1 5 1 上g c m 2 ) 的p t s n p a n i s s 电极活性最高；研究温度 对电极电化学活性的影响，计算出电极表观活化能为2 7 2k jm o l 1 。 关键词：聚苯胺，脉冲电位法，电化学性能，不锈钢，乙醇 i n v e s t i g a t i o no f t h ee l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fe t h a n o lo ns t a i n l e s s s t e e le l e c t r o d e s a b s t r a c t d i r e c ta l c o h o l sf u e lc e l l ( d a f c ) h a sb e e ni n t e n s i v e l yr e s e a r c h e d a n dd e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s ，b e c a u s eo fi t se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ， r a wm a t e r i a l si n t or e n e w a b l er e s e a r c hh o t s p o t i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o p n e w c a t a l y s t s w i t h h i g hp e r f o r m a n c e f o re l e c t r o o x i d a t i o no f m i c r o m o l e c u l ea l c o h o l s p a n i s se l e c t r o d eh a sb e e n p r e p a r e db y e l e c t r o c h e m i c a l p o l y m e r i z i n gp a n io ns se l e c t r o d ew i t ht h ep l u s ep o t e n t i o s t a t i cm e t h o d a n dp t s n p a n i sse l e c t r o d eh a sb e e n p r e p a r e db yd e p o s i t i n g p t m i c r o p a r t i c a la n ds nm i c r o p a r t i c a lo i la b o v ep a n i s se l e c t r o d ew i t ht h e p l u s ep o t e n t i o s t a t i cm e t h o d s e f f e c to fe l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r so n e l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fp a n i s se l e c t r o d ep r e p a r e dw i t hp u l s a t i n g p o t e n t i a lm e t h o d ( p p m ) w a si n v e s t i g a t e du s i n gc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) ， e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o c o p y ( s e m ) t h er e s u l t so fs e mi n d i c a t e dt h a tt h em e s hs t r u c t u r a l p a n if i l m sp r e p a r e dw i t hp p mw e r ep r o v i d e dw i t hs p l e n d i dm e c h a n i c a l c h a r a c t e ra n dh i 曲s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，a p p r o p r i a t et ob et h em a t r i xt o l o a da c t i v a t o r s i nt h i s p a p e r , s t u d i e so no x i d a t i o np h e n o m e n ao f m e t h a n o lo np t s n p a n i p te l e c t r o d e ，e t h a n o lo np t w 凼me l e c t r o d e ， a n de f f e c to fp r e p a r i n g p r o c e s s o ne l e c t r o c a t a l y t i c p r o p e r t i e s ，w e r e c a r r i e do u t p t - p a n i s se l e c t r o d eh a sb e e np r o p a r e dw i t hp u l s a t i n gp o t e n t i a l m e t h o d ( p p m ) e f f e c to fe l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r so ne l e c t r o c a t a l y t i c p r o p e r t i e so fp t - p a n i s se l e c t r o d ep r e p a r e dw i t hp u l s a t i n gp o t e n t i a l m e t h o d ( p p m ) w a si n v e s t i g a t e du s i n gc y c l i cv o l t a r n m e t r y ( c v ) ， e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o c o p y ( s e m ) t h er e s u l to fs e ms h o w st h a tp tp a r t i c l eo nt h e i i i 北京化工大学硕士学位论文 p t - p a n i s se l e c t r o d ei ss p h e r e , s m o o t hs u r f a c ea n dt h es a n l ed i a m e t e ，也e d i a m e t e ro fw h i c hi sa b o u t5 0 r i m p tp a r t i c l e sa red i s t r i b u t e do nt h ef i b e r o fw 心i ，w h i c hc a l li m p r o v et h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fc a t a l y s t p a n i s se l e c t r o d eh a sb e e n p r e p a r e db y e l e c t r o c h e m i c a l p o l y m e r i z i n gp a n io ns se l e c t r o d ew i t ht h ep l u s ep o t e n t i o s t a t i cm e t h o d a n dp t s n p a n i s se l e c t r o d eh a sb e e n p r e p a r e db yd e p o s i t i n g p t m i c r o p a r t i c a la n ds nm i c r o p a r t i c a lo na b o v ep a n i s se l e c t r o d ew i t ht h e p l u s ep o t e n t i o s t a t i cm e t h o d s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r de t h a n o lh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db yc y c l i cv o l t a m m e t r yt e s t i n g ( c v ) ；t h em a s sr a t i oh a s b e e na n a l y s e db ye d s ；t h es u r f a c ec o n d i t i o na n dc r y s t a lm o d eh a v eb e e n a n a l y s e db ys e ma n dx r d ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l ti n d i c a t et h a ta f t e r l o a d i n gs n ，t h ep ta n ds nh a v eb e c a m ea l l o y , w h i l et h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o fe l e c t r o d et o w a r de t h a n o li n c r e a s e s t h ei n f l u e n c eo fc a p a c i t yo f e l e c t r o d e p o s i t i n g s n m i c r o p a r t i c l e s o nt h ec a t a l y t i co fc o m p o s i t e e l e c t r o d et o w a r dw a si n v e s t i g a t e da sw e l l t h eh i 曲e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h ec o m p o s i t ee l e c t r o d et o w a r de t h a n o lc a i lb eo b t a i n e dw h e nt h em a s s r a t i ob e t w e e np ta n ds ni s1 ：1 ( t h ec a p a c i t yo fp tl o a d i n gi s2 15 1 x g c m z ) t h ei n l u e n c eo fr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o f c o m p o s i t ee l e c t r o d et o w a r de t h a n o lw a si n v e s t i g a t e d t h ea p p e a r e n t a c t i v ee n e r g yo fp t s n - p a n i s si s2 7 2k jt o o l 一 k e y w o r d s ：p o l y a n i l i n e , e l e c t r o c a t a l y s i so fe t h a n o l ，s t a i n l e s ss t e e l ， e l e c t r o c a t a l y t i c i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：逢a 毖日期： 作者签名： 谨兰l 塑芝 日期： 导师签名：二烨日期： 易刀口、2 加矽占乙 第一章绪论 1 1 课题简介 第一章绪论 燃料电池是由于其直接以电化学方式将燃料的化学能转化为电能，不需要通 过燃烧，有望成为2 1 世纪首选的洁净、高效的能源，受到各国的政府与大公司 的重视。燃料电池由于其燃料来源广、效能高的特点成为是本世纪缓解已趋严重 的世界能源危机的重要技术f l - 2 。燃料电池的结构简单、辅助设备少、操作简便， 具有能量转化率高，环境污染低，电池比能量高等优点【3 卅。目前，虽然燃料电 池的实际比能量仍未达到理论值，但其效能高于一般电池的实际比能量。 燃料电池中，直接液体燃料电池由于其燃料来源丰富、便于使用，具有广阔 的应用前景，其中直接甲醇燃料电池( d m f c ) 由于其原料甲醇在常温下易于储存 和运输，且具有较高的反应活性和能量密度，成为是近年来的研究重点，取得了 很大进展叨，但是甲醇能损害人的视觉神经，而且甲醇易透过n a t i o n 膜进入阴极 制约了d m f c 的实用化f 蹦。 寻求替代甲醇的燃料【1 2 】用于直接醇类燃料电池是现在研究的重点。结构上， 乙醇是除甲醇以外最简单的醇，同时，它能够大量生产，无毒性，来源广泛，是 可再生能源。乙醇的这些特点使得它成为首选的甲醇替代燃料，直接乙醇燃料电 池( d e f c ) 的研究成为现在研究的热点。 由于乙醇的氧化涉及到c c 键的断裂，所以其电催化氧化难于甲醇，阳极 反应动力学过程相对缓慢【1 3 1 。人们已经对于铂电极【1 4 】和碳纸电极【1 5 1 上乙醇的电 催化氧化机理进行了研究，研究结果显示引入导电聚合物聚苯胺作为催化剂的载 体，可以提高催化剂在电极表面的分布，同时利用催化剂和导电聚合物的协同效 应减少催化剂的毒化。 但是作为催化剂的p t 金属价格昂贵，自然界储量少；碳纸价格便宜，易于 生产，但是力学性能差，均阻碍了直接乙醇燃料电池民用化。不锈钢价格便宜， 可大量生产，具有很好的力学性能，而且聚苯胺修饰不锈钢电极具有很好的防腐 性能【1 6 1 。以不锈钢为基底材料的聚苯胺载铂电极对乙醇的电催化性能的研究却 少见报道。在不锈钢电极表面制备高分散度、高催化性能的直接乙醇燃料电池电 催化剂是本研究的重点。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 催化剂载体概述 由于p t 金属催化剂价格昂贵，自然界储量少，因此为了实现民用化必须降 低p t 催化剂的使用量，降低成本。选用合适的催化剂载体是一个可行的方法， 将铂或铂合金以纳米微粒的形式分散到导电性能好、适于反应环境的载体上，减 少贵金属的使用，提高电极的比表面积及其催化活性，并且利用催化剂和载体的 协同作用，减少中间产物对催化剂的毒化。目前以碳载体，固体聚合物电解质， 氧化钨w o x 和t i 0 2 ，导电聚合物为载体材料的研究取得了很大的进展。国内外 已有很多文献【1 他8 1 报道金属微粒( 铂、钯等) 修饰的以聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等 导电聚合物为载体的电极对一些有机小分子( 甲醇、甲醛、甲酸等) 具有很高的催 化氧化性能。 导电聚合物具有良好的导电性和化学稳定性，而且导电电位范围宽，结构上 具有大兀键的共扼大环，决定了这类聚合物具有刚性链结构，通常不溶不熔，具 有一维特性，故另称为一维导电聚合物。这类导电聚合物具有颗粒或纤维状结构、 高比表面积、环境稳定性良好以及较高的电导率等特征，这使其成为p t 等催化剂 金属的优良载体材料，提高催化剂的比表面积。而且，与其它的金属催化剂载体 材料( 如活性炭、多孔s i 0 2 ) 相比，导电聚合物支撑材料具有基体膜厚易控、金属 催化剂载量可调等优点。基于上述特点，它们用于金属载体制备电极的功能引起 了人们的重视。 导电聚合物的典型代表物有聚乙炔( p ：a ) ，聚吡咯( p p y ) ，聚噻吩( p t h ) 和聚 苯胺( p a n i ) 等。其中，聚苯胺因具有电导率高、稳定性好以及制备方法简单、 条件易于控制等优点，引起了人们的高度重视。 1 2 1 聚苯胺概述 聚苯胺( p a n i ) 是一种性能优异的导电聚合物。该材料不仅具有良好的导电性 和化学稳定性，而且掺杂去掺杂过程可逆，导电电位范围宽，是一种性能优良的 金属微粒催化剂的载体材料。近年来对甲醇乙醇等有机小分子的催化剂的研究国 内外已有不少报道，其中p t 基催化剂修饰的聚苯胺电极所表现出的对小分子优 异的催化性能为其实用化提供了必要条件。 现在人们比较认同的导电聚苯胺的基本结构1 2 9 - 3 0 为： 2 第章绪论 l 薹 i - i 量专刮创 螽小g k 击 图1 - 1 聚苯胺基本结构 f g b lt h eb a s i cs t r u c t u r eo f p o l y a n i l i n e n = q - n 一为醌型片段 一n h b n h 一 为苯二胺片段 聚苯胺存在基本形式： ( 1 ) 一b n h b n h b n h 2 - 一淡翡翠绿一聚苯胺基础结研3 ) ( 2 ) 一b n i b _ 】乒奇m 2 一b n h 2 饱和质子化淡翡翠绿 ( 3 ) 一b n - = q i n b n h b n h 一翡翠绿一一聚苯胺基础结( 功 ( 4 ) 一b n q 闻、h b _ n h b 一- 一质子化翡翠绿 ( 5 ) 一b n = = q _ n b n = q n 一 一苯胺黑一- 聚苯胺基础结构( 1 m a ) ( 6 ) 一b n h = q 堋一b n h = ：q _ n h 一 饱和质子化苯胺黑 聚苯胺三种存在形式与分子链中的x 与y 的比例关系： 淡翡翠绿饥9 ) 一( 弘= 0 ) ，翡翠绿( 3 ) 一a ：= ，苯胺黑田咀a ) 一( x ；o ) 聚苯胺有三种不同的氧化还原状态：被还原的状态为淡的翡翠绿( 染料) ，即 聚苯胺基本结构中y = 0 时的结构；具有x = 0 时的结构的聚苯胺在空气中稳定性 最好；具有x - - y 结构的聚苯胺的氧化性最好。在强酸溶液中，这些形式还存在着 质子化状态。 1 2 2 聚苯胺主要特征及应用 1 2 2 1 电化学性质及电致变色性 聚苯胺在不同氧化态之间能够进行可逆的氧化还原反应，在酸性条件下，聚 苯胺的循环伏安曲线上可出现3 对清晰的氧化还原峰。 北京化工大学硕士学位论文 图1 2 聚苯胺循环伏安曲线 f i g 1 - 2t h e l u r v eo f c y c l i cv o l t a 】m m o g r a m so f p o l y a n i l i n ei na c i ds o l u t i o n 由图i 2 可知，在约0 2 v 、0 4 5 v 、0 8 v 附近出现3 对氧化还原峰。一般研 究认为，由于质子和阴离子在氧化还原过程中掺入和脱出，聚苯胺结构随之发生 变化。在o 2 v 左右时，聚苯胺从完全还原态( l e i l c o em e r a l d i n e ) 转变成部分氧化 态( e m e r a l d i n e ) ，出现第一个氧化峰；在o 8 v 左右时，聚苯胺从部分氧化态 ( e m e r a l d i n e ) 转变成苯胺黑( p c m i g r a n i l i n e ) ，曲线上出现第二个氧化峰；而由于p - 苯并苯醌氢醌( b q h q ) 氧化还原对的生成，在0 5 v 时出现第三个氧化峰。一般 认为，p a n i 的主要降解产物是苯醌( b q ) ，而b q 由醌的水解反应生成。 电致变色现象是指在外加偏电压感应下，材料的光吸收或光散射特性的变 化，而且颜色在外加电场移去后仍能完整地保留。聚苯胺电致变色性与氧化还原 反应和质子化过程( p h 值) 有关。聚苯胺膜的电活性随着溶液p h 值的升高降低， 当p h 3 ，其电活性逐步减小。聚苯胺薄膜只有在酸性条件下才能在可见光谱中 显示，显示可逆多重颜色的电致变色现象，在中性或碱性条件下制得的聚苯胺薄 膜是黑色的，在可见光谱中不显示电致变色现象。完全可逆的电化学活性和电致 变色效应还体现在当电位在0 2 v - - + i 0 v v s s c e 之间扫描时，聚苯胺的颜色随 电位变化而变化。随着电位的增高，聚苯胺的颜色由淡黄色( o 2 至黄绿( + o 5 v ) 至暗紫红8 最后呈现蓝黑( + 1 o r ) 。较高的室温电导率、可逆的电化学活性、 大的比表面积和稳定性等特性，使聚苯胺在电催化剂载体材料上显示出极大的应 用前景。 1 2 2 2 导电性 4 第一章绪论 聚苯胺经掺杂后具有优良的导电性，但其导电机制与其它导电高聚物相比截 然不同。聚苯胺经质子酸掺杂后，电子结构发生很大变化，而是其链上电子数并 未改变。本征态的聚苯胺电导率很低，通过质子酸掺杂后，其电导率可提高十个 数量级以上，达到5 1 0 s 锄一。聚苯胺经质子酸掺杂后即可由绝缘体转变为导体， 同时引起其光谱和磁性质重大的变化。在一定温度范围内，聚苯胺的电导率与温 度服从v r h 关系 3 1 】，即 仃( t ) = 凹1 彪e x p - ( t t o y h j 式( 1 1 ) 温度也影响着聚苯胺的导电率，随着温度的升高，其电导率可从室温的 1 0 s c n l d 增至2 3 5 c 的1 0 3 s c m 1 。聚苯胺的掺杂过程是可逆的，其中，常用的掺 杂无机质子酸有盐酸、硫酸和高氯酸等，常用的有机质子酸有十二烷基苯磺酸、 樟脑磺酸、甲基苯磺酸和二丁基萘磺酸等。但盐酸和有机小分子酸在高温下容易 逃逸而导致脱掺杂，为了提高聚苯胺的热稳定性，同时保证聚苯胺的溶解性，许 多研究人员选择大分子掺杂。张清华等f 3 2 】研究以有机质子酸樟脑磺酸为掺杂剂 制得的聚苯胺薄膜，其电导率可达7 0 0 s c m 1 。耿延候等【3 3 】将有机质子酸十二烷 基苯磺酸为掺杂剂，所得聚苯胺膜电导率可达1 0 0 1 5 0 s c 缸。 1 2 3 聚苯胺的合成 以苯胺为单体的聚苯胺的合成有两种方法：化学氧化聚合法和电化学合成法 1 3 4 - 3 8 o 化学氧化聚合法是在酸性介质中用( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ，k 2 c r 2 0 7 ，h 2 0 2 ，k 1 0 3 等氧 化j ； ! j ，在介质( h 2 s 0 4 ，h c i ，h c l 0 4 ) 水溶液中使苯胺单体氧化聚合。聚合反应 的直接影响因素包括：介质的种类、浓度，氧化剂的种类、浓度、用量、添加速 度及反应浓度等。在众多氧化剂中，( n h 4 ) 2 s 2 0 8 是应用较为普遍的氧化剂，近年 来也有研究人员在研究复合氧化剂【3 9 1 。 聚苯胺的电化学合成法主要有：恒电位法，恒电流法，循环电位扫描法以及 脉冲极化法，苯胺在酸性溶液中，在阳极上进行聚合。所使用的电化学方法及其 电化学参数对聚苯胺的生长具有很大影响。研究表明，采用恒电位法制备聚苯胺 时，聚合电位对聚苯胺的生长与膜的性能具有很大的影响。当聚合电位低于0 6 v 时，苯胺不能在电极表面聚合成膜，而当聚合电位大于0 9 v 时，聚合的膜质地 疏松，容易脱落，只有当聚合电位为0 6 5 v 0 8 v 时可以得到较平整的粘附膜 4 2 1 。 5 北京化工大学硕士学位论文 采用循环伏安法制备聚苯胺时，循环伏安扫描上限、聚合电量、扫描速率等参数 均对聚苯胺的性能有所影响。聚苯胺扫描上限以0 8 5 v 0 9 v 之间为聚合聚苯胺 的最佳实验条件【钧】。聚苯胺的微观形貌也受采用的电化学制备方法影响，一般 在硫酸介质中，采用脉冲极化方法和循环伏安法制备的聚苯胺为纳米纤维状，而 采用恒电流、恒电压法制备的聚苯胺为颗粒状。 电化学方法制备的聚苯胺膜具有几个优点，具体如下【4 1 1 ：第一，反应产物 即为电活性膜，膜层直接合成在电极表面上，具有很高的导电性。第二，产率高， 可通过严格的化学计量过程控制膜的质量和厚度。第三，合成的整个过程是可控 的。 1 3 乙醇电催化氧化研究概述 1 3 1 乙醇阳极电催化氧化的机理 乙醇是一种无色液体，它可以通过化学方法和生物化学方法制得f 4 2 1 。它能 够大量生产，无毒性，来源广泛，是可再生能源i 从经济学角度和生态环境方面 考虑，乙醇作为燃料都是很有应用前景的。另外，乙醇燃烧的产物正是自然界通 过光和作用生成乙醇所需的物质，因此乙醇的燃烧可以忽略引起环境的温室效 应。 乙醇在催化剂作用下的电化学氧化的过程比较复杂，涉及到碳碳键断裂， 多种化学吸附态，还有多种中间产物。在强酸性环境中，只有p t 才能稳定存在 且对乙醇有较高的催化氧化活性。在酸性溶液中，乙醇在p t 催化下发生的电催 化氧化过程可能如图1 3 所示机理进行【4 3 】。如图1 3 所示，乙醇可以被p t 催化、 完全氧化为c 0 2 ，也可以氧化成为乙醛和乙酸。当乙醇浓度较高时，主要的氧化 产物为乙醛；当乙醇浓度较低时，乙醇主要被氧化为乙酸和c 0 2 ，这个规律复合 乙醇的浓度效应。产生浓度效应的原因可能在于，乙醇氧化为乙酸和c 0 2 时， 由于其羟基中仅含有一个氧原子，需要一个额外的氧原子，需要水在p t 上发生 解离吸附： p t + h 2 0 p t o h + h + + e - 6 第一章绪论 c h 掣艄 i 村f 谢夕鲫甲h 弋尸 地 r 卜 八一z 0 粤i ?7 l 0 伽尹舳人 c h 3 ( ”) o n 9 c h 4 t 芦、n 啦c 俄 lr 伽 c 0 2 s u b s t a n c em a r k e d s h o w st h a ti th a sb e e ni d e n t i f i e dd u r i n gt h ec o u r s eo fe x p e r i m e n t 图1 3 乙醇在光滑p t 电极上氧化电催化机理 如图1 3 所示，p t o h ( 水在p t 上解离吸附产生) 对于乙酸和c q 的形成是必不 可少的。当乙醇浓度较高时，较多有机物种覆盖p t 电极上，阻止了p t 活性位上p t o h 的形成，不利乙酸和c 0 2 的形成，乙醇的主要氧化产物为乙醛；当乙醇浓度较低 时，即水含量较高，有利于p t o h 的形成，乙醇的主要氧化产物为乙酸和c 0 2 ，这 就是所谓的浓度效应。 有研究显示【删利用在线质谱仪测试，在乙醇水溶液中，乙醇浓度越高，乙 醇氧化的主要产物是乙醛；乙醇浓度越低，产物c 0 2 越多。虽然c 0 2 越多，说明 乙醇氧化越彻底，但是过低的浓度会引起反应物传质困难，造成电池性能的下降。 对乙醇氧化动力学的研究结果表明【4 3 1 ，乙醇浓度对以下反应的反应速度是有影 响的，即浓度不同，反应速度不同： c 2 h 5 0 h c h 3 c h o + 2 h + 十2 e 式( 1 - 2 ) c 2 h s o h + h 2 0 h 3 c o o h + 4 h + + 4 参式( 1 - 3 ) 当乙醇浓度大于0 0 5 t 0 0 1 l 1 时，乙醛为主要产物，生成乙醛的反应速度大， 即( 1 2 ) 式的反应速度大于( 1 3 ) 式：乙醇浓度小于0 0 5 t 0 0 1 l 1 时，乙酸为主要产物 生成乙酸的反应速度大，1 1 1 ( i 3 ) 式的反应速度大于( 1 2 ) 式。 除了浓度，电极电位也影响着乙醇氧化反应得到的氧化产物，如表l - l 所示。 7 北京化工大学硕士学位论文 表l - l 乙醇阳极氧化反应 t a b l e 1 - 1e l e c t r o d ep o t e n t i a lf o ra n o d eo x i d a t i o nn 删o f e t h a n o l 乙醇的主要氧化反应 n n 。 m a i no x i d a t i o nr e a c t i o no f e t h a n o l c 2 h 9 0 h h - - * c h 3 c o o h 七冬皎七辘 c h 3 c h o + p t o h - - - * c h 3 c o o h + i r + e + p t c 2 h 5 0 h _ c h 3 c h o + 2 h + + 2 e 事实上，在纯p t 上乙醇很难完全氧化为c 0 2 ，这是由于乙醇氧化过程中反应 中间产物c o 在p t 上的吸附p t c 0 会引起n 的中毒，所以氧化为c 0 2 的量是极少的。 将p t 基催化剂分散到载体材料上是解决催化剂中毒的有效方法。 1 3 2 乙醇阳极电催化氧化的研究进展 利用电化学调制红外反射谱( e m i r s ) 所检测【4 3 】乙醇在p t 电极上的电催化氧 化反应，检测到包括线式吸附和桥式吸附的c o 以及中间产物乙醛、乙酸和其它 一些副产物，其中一些强吸附中间物质如c o 使得p t 很快中毒。然而研究结果表 明，在p t 催化剂修饰的载体表面上，p t 催化剂中毒问题仍旧明显【4 5 】。解决问题的 关键在于减少或避免中间产物c o 形成和吸附，或者在较低的电位下使其氧化。 这种方法是现在研究的重点，采用p t 合金催化剂，就是在p t 催化剂中加入第二种 或第三种金属形成p t 合金催化剂。p t 合金催化剂在酸性条件下应稳定而又有足够 的氧化性，同时可以增加吸附o h 物种的能力，是更多的o h 物种直接参与c o 的 电化学氧化，防止电催化剂的中毒。 近几年来，研究了主要集中在多种p t 合金电催化剂对乙醇的电催化氧化性 能，其中包括p t - s n 、p t r u 、p t m o 、p t r u - m o 、p t r u - s n 等二元和三元合金催化 剂。p t r u 二元电催化剂能在较低的电位下打开碳碳键，当p t r u 原子比为l ：l 时，p t - r u 二元电催化剂对c o 表现出最好的电催化氧化性能，它能将氧化线式吸 附的c o 的电位从高电位( 6 0 0 、8 0 0 | i i l v ) 降低约2 0 0 i 】一删，但对于乙醇的电催化氧 化反应，p t r u 的化学计量比尚未得以优化。 p t s n 电催化剂是除p t - r u 夕 研究另一种电催化氧化乙醇的p t 合金电催化剂。 8 8o 8 6 兆 m 第一章绪论 引入s n 是因为在较低电位下s n 能被o h 物种覆盖，而吸附的o h 物种有利于乙醇转 化为c o ，而且p t s n 电催化剂能降低氧化桥式吸附的c o 的电位。 王琪，孙公权，姜鲁华等m 1 等通过碳载p t s n 催化剂上乙醇电氧化的原位时间 分辨红外光谱的研究中间产物c o 对于催化剂的毒化。研究发现，采用调变的多 元醇法制备的高分散p t s n c 催化剂，x r d 研究发现金属平均粒径减小，但其晶格 参数相对增大，证明p t s n 形成了合金固溶体。通过电化学原位时间分辨红外光谱 研究了乙醇在p t s n c 催化剂上的吸附和氧化过程发现，乙醇解离吸附过程中的主 要中间产物为线性吸附态c o ，正是其吸附在催化剂活性位上，导致了p t 催化剂 的中毒，降低了电极的催化效果。随着研究电位的增加，c o 覆盖度达到饱和， 出现了乙醛和乙酸这对乙醇解离吸附竞争反应的吸收峰，而且乙酸选择性更高。 正是由于乙醛、乙酸的生成抑制了催化剂中毒，所以说碳载p t s n 催化剂催化氧化 乙醇活性的提高主要是应为催进了乙醇向乙醛和乙酸的转化。 p a n gh l 【镌】等在s n 0 2 - c n t s 上载p t ，利用循环伏安法、e i s 、x r d 等方法研 究其对乙醇的催化氧化性能的影响。研究发现，p t s n 0 2 - c n t s 与s n 0 2 c n t s 相比 前者初始氧化电位降低，有利于对乙醇的氧化：同时循环伏安测试表明其催化氧 化乙醇的性能得到提高。不同的c n t $ 与s h o e 的物质的量的比也影响着电极催化 氧化乙醇的性能，实验研究发现，当c n t $ 与s r l 0 2 的物质的量的比为1 4 2 时， p t s n 0 2 c n t s 电极催化氧化乙醇的性能最佳。通过x r d 研究发现，s n 与p t 形成了 金属固溶体，改交了p t 的晶体结构，s n 减少中间产物c o 对p t 的毒化，提高了电 极的性能。 采用多元醇法制备t p t - s r g c 电催化剂【4 9 1 ，研究了s n 的加入对p t 晶体结构及 其对乙醇催化氧化性能的影响。通过x r d 、t e m 、循环伏安对催化剂进行了表 征。t e m 和x r d 结果表明，p t s n 间的相互作用使p t 晶格参数增大。循环伏安实验 结果表明，加入s n 可抑锘i j p t 对氢的吸附，同时研究了p t 、s n 物质的量的比直接醇 类燃料电池阳极电催化剂电催化氧化性能的影响。实验结果表明，s n 的含量影响 着单电池最大输出功率，单电池最大输出功率随着s n 含量的增加而增加；而当 s n 含量继续增大时，单电池最大输出功率反而下降，这是由于过多s n 的加入会 使得p t ( 1 ，l ，1 ) 晶面的含量减少，不利于乙醇在p t 上的吸附反应，从而降低 了其对乙醇的电催化氧化性能。 w j z h o u s o - s l 】等对以碳为载体材料的二元和三元p t 基催化剂对乙醇的电催 化性能进行了研究。通过透射电镜( t e m ) 及x 射线衍射( x 】m ) 实验研究了二元和 9 北京化工大学硕士学位论文 三元p 谨催化剂的微观形貌。实验结果显示：各种催化剂对乙醇的电催化氧化性 能的顺序如下：p t s n c p t r u c p t w p t p d c p t c 。如果在p t r u c 催化剂中加入 s n 或w 、m o 制成三元p t 基催化剂，可以提高p t r u c 电催化剂的电催化性能。但 是p t r u s n c 单电池性能低于p t s n c 催化剂，所以p t s n c 是对于d e f c 最佳的电催 化剂。 研究显示，p t s n 催化剂对于电催化氧化乙醇具有最高的活性，然而由于p t s n 合金表面组成与体相组成不一致，导致制备的困难，而且n 与s n 的物质的量的比 需要进一步优化。 1 4 催化剂的制备技术 1 4 1 阳极催化剂的设计 目前双功能模型是一个被大家广为接受的乙醇电催化模型【5 2 1 ，又称催化剂 表面存在两种功能中心；在p t 活性位上主要进行的是乙醇的吸附，同时，在p t 或 其他m 组分上进行水的吸附和活化解离，最终吸附的含碳中问产物和吸附o h 基 团相互作用，完成整个阳极反应。对上述反应机理中的m 组分，一方面促进水的 吸附解离反应；另一方面，通过修饰p t 电子作用( 改变p t 的晶体结构) ，影响乙 醇的吸附和脱质子过程，减弱中间产物在金属粒子表面的吸附。添加不同的组分 可以分别或同时满足上述不同的要求。 基于双功能模型的分析，理想的催化剂应该具有如下特点。 ( 1 ) 适量的其他各类助催化成分，使其成分不超过其在p t 晶相中溶解度，保证 较多的p r ol1 ) 晶面存在于催化剂中。过多的其他各类助催化成分会改变p t ( 11 1 ) 晶面，降低其在催化剂中的含量。 ( 2 ) 催化剂中组分m 吸附解离水而生成的m o ( h ) 中间产物，键强应适当保 证及时生成表面活性氧，并与吸附的含碳中问产物发生氧化反应，起到消除、减 轻催化剂中毒的作用。 ( 3 ) 如含有其他组分m 7 以活化c h 键，则它的存在应该有利于吸附在p t 上的 含碳中间产物的转移，以释放n 活性位，促进乙醇的吸附和脱质子过程。 除满足上述条件外，乙醇阳极催化剂还应具有较高的导电性能以降低电池内 部电阻，提高电池功效。此外电极催化剂应具有一定的抗腐蚀能力、良好的化学 1 0 第章绪论 稳定性和电化学稳定性。 1 4 2 催化剂的制备 目前，各种催化剂的制备方法可归结为三大类，即直接还原法、间接还原法 以及非还原法。 1 4 2 1 直接还原法 直接还原法即直接将还原剂加入或使用其他方法，将在液相反应体系或其他 反应体系中含有的p t 、r u 等预制备催化剂的反应物离子直接转化为金属态的制 备催化剂的方法，如浸渍法、电化学沉积法等。 浸渍法 浸渍法制备催化剂可以用于大规模生产，也可以制备多元催化剂。它是将选 用的催化剂载体与一定配比的催化剂前驱体充分混合后，在一定温度下烘干后， 再使用h 2 或其他还原剂还原，最终得到催化剂。典型的浸渍法制备催化剂有以的 b r o w n 法和k a f f e r 法等【5 3 1 ，其催化剂分别为n a b i - h 和阱。还原剂不同，制备的催 化剂性能有很大的区别。浸渍法易于操作，但制备的催化剂的分散性较差，尤其 是在多组分复合催化剂中，各个组分的分布不均匀。 电化学沉积法 电化学沉积法制备催化剂是将选定的基底材料置于催化剂前体混合溶液中， 利用电解，将金属态催化剂沉积到电极上。在这个制备方法中，基底材料作为电 解池的电极，催化剂前体混合溶液作为电解池的电解液。电化学沉积法可以直接 在电极表面电沉积催化剂颗粒，催化剂与电极制备同时完成。可以采用恒电位法、 循环伏安法、方波扫描、欠电位沉积等电化学方法将r 或其它金属在载体表面还 原成催化剂颗粒。将载体材料活性炭置于p t ( r v 3 和r u ( i i i ) l 搬合溶液中，采用电 化学方法在电极表面制备了p t ，r u 合金催化剂，但是如何在载体材料上均匀的制 北京化工大学硕士学位论文 备多元金属催化剂以及多元金属催化剂的组分含量的控制是较难解决的问题 【5 4 -