（材料科学与工程专业论文）乙烯基共聚物蒙脱石纳米复合材料研究.pdf

东华大学博士论文 d o c t o r a ld i s s e r t a t i o nd o n g h u a u n i v e r s i t y 乙烯基聚合物蒙脱石纳米复合材料研究 摘要 综述了纳米科技与纳米材料的研究进展，包括纳米科技与纳米材料的 定义和分类，纳米材料的特征，国内外纳米材料和技术的发展趋势，介绍 了聚合物基纳米复合材料的种类及制各方法，详细介绍了聚合物层状硅酸 盐纳米复合材料的研究，包括聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的种类、性 能及研究的新进展。在查阅文献和探索性实验的基础上，确定采用乳液原 位插层聚合方法首先创制了聚( 丙烯腈一醋酸乙烯酯) 蒙脱土纳米复合材 料，利用正交实验得出了最佳实验条件，通过x 射线衍射和红外光谱对纳 米复合材料的结构进行表征，研究了复合材料的溶解性能，并测定了其溶 液的绝对粘度；研究了不同相对分子质量的聚丙烯腈与不同的无机矿物超 细粉复合材料的结构与性能；探讨了在蒙脱土中光引发聚甲基丙烯酸甲酯 的反应机理；通过聚乙烯与粘土的纳米复合材料制备，探讨了热塑性树脂 熔融插层复合机理与最佳工艺条件和复合材料性能关系；通过聚苯乙烯与 蒙脱土纳米复合材料制备，验证了单体原位聚合插层和聚合物溶液插层机 理。 实验结果表明： ( 1 )创制的聚( 丙烯腈一乙酸乙烯酯) 蒙脱土纳米复合材料实验的 最佳聚合条件为温度为7 0 。c ，引发剂的用量为单体用量的3 ， 反应时间为2 t ： ( 2 ) x 射线衍射图和红外光谱都证实乳液原位插层共聚合方法可制 备聚( 丙烯腈一醋酸乙烯酯) 蒙脱土纳米复合材料； ( 3 ) 复合材料与丙烯腈有相似的溶解性，都可以溶解于n jn 一二甲 基甲酰胺( d m f ) ，硝酸溶液( h n o 。) ，二甲基亚砜( d s m o ) 和 5 0 硫氰酸钠水溶液( n a s c n ) 中，溶解能力如下：d m f i n o 。 d s m o ) 5 0 n a s c n 水溶液； ( 4 ) 测定不同浓度的复合材料溶液的绝对粘度，得到复合材料溶液 的流动活化能为3 2 6 7 k j m 0 1 ： 东华大学博士论文 d o c t o r a ld i s s e r t a t i o nd o n g h u au n i v e r s i 竹 ( 5 )光引发可以创制聚甲基丙烯酸甲酯蒙脱土纳米复合材料，耐热 性能有明显提高： ( 6 )聚乙烯等热塑性树脂可以在一定条件下，直接熔融插层制各纳 米复合材料； ( 7 )苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等单体可以在蒙脱土纳米空 间进行原位聚合，并最终得到纳米级复合材料； ( 8 ) 一些聚合物溶液也可以在一定条件下直接插入蒙脱土纳米层 间进行复合，制备纳米复合材料。 聚合物与蛋白石、电气石、沸石等无机矿物超细粉制成的复合材料， 可以释放负离子，根据需要可以制成纤维、塑料、弹性体、涂层。 聚合物无机矿物纳米复合材料是创制新型功能添加剂、助剂，对于创 制新材料、新工艺提供了新途径。 关键词： 聚合物 蒙脱石 纳米复合材料 液原位插层聚合 聚( 丙烯腈一醋酸乙烯酯) 释放负离子 功能添加剂 作者：李青山( 材料科学与工程) 导师：王庆瑞( 教授) i i 查兰查兰堕主堡壅 旦竺! ! ：型竺坠! 坐! ! ! 旦! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 堕 s t u d yo nv i n y lc o p o l y m e r i a l i n o r g a n i om i n e r a ls u p e r fin e ( m m t c l a y o p a l ) n a n o c o m p o s ii em a t e ria l s a b s t r a c t t h i sa r t i c l es u m m a r i z e dt h er e s e a r c ho fn a n o t e c h n o l o g ya n dn a n o m a t e r i a l ， i n c l u d i n gt h ed e f i n i t i o n ，c l a s s i f i c a t i o n ，b a s i cc h a r a c t e r i s t i co fn a n om a t e r i a l ， i n t e r a t i o n a ld e v e l o p m e n tt r e n do fn a n om a t e r i a la n dt e c h n o l o g y t h et y p ea n d p r e p a r a t i o nm e t h o do fp o l y m e rn a n o c o m p o s i t ew e r ei n t r o d u c e d t h er e s e a r c ho f p 0 1 y m e r l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t ew a si n t r o d u c e dd e t a i l e d l y ，i n c l u d i n gt h e c l a s s i f y ，p r o p e r t ya n dt h el a t e s tr e s e a r c ha d v a n c e o nt h eb a s i so fc o n s u l t i n g t h ed o c u m e n ta n d t h e e x p l o r a t o r ye x p e r i m e n t ，t h ee x p e r i m e n t a lm e t h o dw h i c hf i r s tc r e a t i v e p r e p a r i n gp o l y ( a c r y l o n i t r i l e v i n y la c e t a t e ) m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t eb y e m u l s i o ni n t e r c a l a t i o nc o p 0 1 y m e r i z a t i o nw a s e s t a b l i s h e d ：t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t yo fp o l y a c r y l o n i t r l ed i f f e r e n tm o l e c u l ew e i g h tw i t hi n o r g a n i cm i n e r a l s u p e rf i n en a n o c o m p o s i t ew a sr e s e a c h e d t h er e a c t i o np r i n c i p l eo fp m m a b y p h o t o i n i t u t i o nw a se x p l o r e d t h em i x t u r ep r i n c i p l ew i t hp r o d u c t o rc o n d i t i o n ， p r o p e r t yo fp e c l a yn a n o c o m p o s i t em i l ti n s e r tw a ss e a l p r i v e d b yp s c l a y n a n o c o m p o s i t em u n u f a c t u r e ，t h em o n o m e r i n s p o l y m e r i z a t i o n a n d p o l y m e r i a l s o l u t i o nw a sp r o v e d t h eb e s te x p e r i m e n t a lp r o g r a mw a so b t a i n e db yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ，t h es t r u c t u r eo fn a n o c o m p o s i t ew a si n d i c a t e db yx r da n di r a n d s o l u t i o na n dv i s c o s i t yp r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t es o l u t i o nw e r er e s e a r c h e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t ： ( 1 ) t h eb e s tc o n d i t i o ns u c ha st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e i s7 0 。c 。i n i t i a t o rc o n t e n ti s3 o fm o n o m e r q u a l i t ya n dr e a c t i o n t i m ei s2 h ： ( 2 ) t h em e t h o do fe m u l s i o n i n t e r c a l a t i o n p o l y m e r i z a t i o nc a n p r e p a r e e x f o l i a t e dp o l y ( a c r y l o n i t r i l e v i n y la c e t a t e ) m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e ； i i i 查望查兰坚主笙奎 竺! ! 塑! 型旦! ! ! ! ! 竺垫! 坐坚! 竺! ! ! 竺! ! 堂 ( 3 ) n a nc o m p o s i t ea n dp o l y a c r y l o n i t r i l ew h i c hc a ns o l u t e i nd m f ，h n 0 3 ，d s m o a n dn a s c n ( 5 0 ) h a v et h es i m i l a rs o l u t i o n ，o r d e ri sd m f i i n 0 3 d s m o n a s c n ( 5 0 ) ( 4 ) t h ev i s c o s i t yp r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t e si sr e s e a r c h e da n do b t a i n e d ew h i c hi s3 2 6 7 k j m 0 1 ( 5 ) t h e 1 i g h t i n v i t a t i o n a n dc a nc r e a t et h ep m m a m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l ，h e a t p r o o ff u n c t i o nc o n t a i no b v i o u se x a l t a t i o n ( 6 ) t h eh e a t p l a s t i cr e s i n ，f o re x a m p l ep s ，c a ns t r a i g h t l ym a k em e l t d o w n p u t st h el a y e rs y s t e mt on a n o c o m p o s i t em a t e r i a l ： ( 7 ) t h em o n o m e ro fp s ，p m m a ，p a n ，c a no r i g i n a lp o s i t i o np o l y m e r i z a t i o na t m o n t m o r i l l o n i t en a n o m e t e rs p a c e ，c o m b i n i n ge n dg e tc l a s so fn a n o m e t e rt h e m a t e r i a l ： ( 8 ) t h es o m ep o l y m e rs o l u t i o nc a na l s ou n d e rt h ec e r t a i nt e r mi n s e r tc l a yt o m a k en a n o c o m p o s i t em a t e r i a l t h ep o l y m e ra n de x c e e df i n ep o w e ro fa b i o - m i n e r a lw i t h o p a l ，a c e t y l e n e ， z e o l i t ee t c m a k ei n t oo fc o m p l e xm a t e r i a l ，c a nr e l e a s et h en e g a t i v e i o n ，c a r l m a k ei n t ot h ef i b e r ，p l a s t i c s ，f l e x i b i l i t ya n dc o a t t h ep o l y m e r a b i o m i n e r a ln a n o c o m p o s i t em a t e r i a li san e wf u n c t i o n a d d i t i v e ， f o rc r e a t et h en e wm a t e r i a l ，n e wc r a f ti n s y s t e mp r o v i d e dt h en e wp a t h k e yw o r d s ：v i n y lc o p o l y m e r ， a c r y l o n i t r il e ， v i n y la c e t a t e ， e m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n m o n t m o r i1l o n i t e ， a b i o m i n e r a l ， f u n c t i o na d d i t i v e ， n a n o c o m p o s i t e i v l i q t n g s h a n ( m a t e r i a ls c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yw a n g q i n g r u i ( p r o f ) 符号表 n m ：纳米是长度单位( n a n o - - m a t e r i a l1 3 m ) ，原称“毫微米”，就是1 0 。9 i t l ，即十 亿分之一米。 n c h ：尼龙蒙脱土纳米复合材料 n c c ：蒙脱土和尼龙的共混物 n y l o n 6 ：尼龙6 ，聚酰胺6 。 删t ：蒙脱土的英文缩写( m o n t m o r i l l o n i t e ) 。 尼龙m x d 6 ：阻隔性树脂特殊尼龙m x d 6 ，是尼龙6 与蒙脱土的纳米复合材料。 o t r ：为膜的氧气透过率。 h m m t ：天然乳胶和有机蒙脱士。 u h m w p e ：超高分子量聚乙烯。 p ( a n v a c ) m t ：丙烯腈一乙酸乙烯酯共聚物蒙脱石复合材料。 p e 舯：聚乙烯蒙脱石复合材料。 p s m t ：聚苯乙烯蒙脱石复合材料。 p m m a m t ：聚甲基丙烯酸甲酯蒙脱石复合材料。 p a n m t ：聚丙烯腈蒙脱石复合材料。 p b i a o p a l ；聚甲基丙烯酸甲酯蛋白石复合材料。 p ( a n - m m a ) m t ：聚( 丙烯腈一甲基丙烯酸甲酯) 蒙脱石复合材料。 p ( a n 一 i a m a s ) ：聚( 丙烯腈一丙烯酸甲酯一丙烯磺酸纳) 三元共聚物。 f t i r ：傅立叶红外拉曼光谱仪。 x x r d ：射线衍射仪，x - r a y d i f f r a c t o m e t e r 。 x r d f ：射线荧光光谱仪元素分析范围：b u 。 n m r ：核磁共振谱仪。 d s c ：差示扫描。 e s m ：扫描电镜。 t e m ：透射电镜。 ：十二烷基硫酸钠。 d m f ：n 、n - 二甲基甲酰胺。 d m a ：n 、n - 二甲基乙酰胺。 d m s o ：二甲基亚砜。 v 第1 章绪论( 综述部分) 1 1 纳米科技与纳米材料 1 1 1 纳米科技的发展历史 自然界里早已充满纳米科学的内涵：高比表面易于产生对于阳光光合作用的 高活性，已在生机勃勃的植物群体中存在了几亿年；在坚硬的齿的外表面排列着 纳米尺寸的微晶，也早已在人类和动物的牙齿中存在：而自然界中的生命，更是 由最基本生命物质蛋白质、r n a 等“纳米机器”组装成的组装体” 7 1 。 植物光合作用：几亿年前，植物高比表面上光合作用的高活性、超精细组成。 人类与动物的牙齿：坚硬的齿外表面排列着纳米尺寸的微晶。 自然界里，纳米科技及分子机器早己存在。动植物按最基准来定义，就是这 些“纳米机器”的组合体。蛋白核糖核酸p n a 、细胞、酶。 2 0 世纪2 0 年代胶体化学建立，对1 0 微粒开始研究，创制了铂黑2 n m 。 2 0 世纪4 0 年代，日本制备锌黑，用来制备具有红外线幅射( 如战船烟囱) 导弹，日本物理学家r k u b o ( 久保亮武) 指出：在低温下，金属超微粒子显示出 与块体材料有显著不同的物理性质久保效应。 1 9 5 9 年，著名的物理学家、诺贝尔奖获得者里查德费曼最早提出纳米尺度 上科学和技术问题，他在一次著名的讲演中提出，如果人类能够在原子分子的 尺度上来加工材料，制备装置，将有许多激动人心的新发现，他指出，我们需要 新型的微型化仪器来操纵纳米结构来测定其性质，那时，化学变成根据人们的意 愿逐个地准确的放置原子的问题。 2 0 世纪7 0 年代末，8 0 年代初，人们对纳米微粒的结构、形态和特性进行 了比较系统的研究。用量子尺寸效应解释超微粒子的某些特性获得成功。 1 9 7 4 年，科学家唐尼古丁奇最早使用纳米技术一词描述精密机械加工。 1 9 8 1 年，美国i b m 公司g b b i n n i n g 和h r o h r e r 博士发明研究了纳米的重要 工具扫描隧道电子显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ) ，简称s t m 。 1 9 8 4 年德国萨尔兰大学g l e i t e r 教授最早用惰性气体蒸发，原位加压法制 备了具有清洁表面界面的纳米晶p d 、c u 、f e 等。 1 9 8 7 年美国a r g o n 实验，s i e g e l 博士用同法制备t i 0 2 多晶体。 1 9 9 0 年7 月在美国巴尔基摩召开了第一届国际纳米科学技术会议，标志着 纳米科学技术的正式诞生。 1 9 9 1 年，碳纳米管被人类发现，它的质量是相同体积钢的1 6 ，强度却是钢 东华大学博士论文 d o c t o r a ld i s s e r t a t i o nd o u g h u 8u n l v e r s i 姆 的1 0 倍，成为纳米科技研究的热点，诺贝尔奖得主斯莫利教授认为，纳米碳管 将是未来最佳纤维的首选材料，也将被广泛用于超微导线、超微开关以及纳米级 电子线路等。 1 9 9 2 年9 月在黑西哥g a n c u n 城召开了第一届国际纳米材料会议，工f 式把纳 米材料作为材料科学的一个新的分支公布于世，以后每2 年一次，分别在德国、 夏威夷瑞典举行。中科院金属所、真空所、吉林大学和青岛化院都有论文发表。 1 9 9 3 年，继1 9 8 9 年美国斯坦福大学搬走原子团“写”下斯坦福大学英文、 1 9 9 0 年美国国际商用机器公司在镍表面用3 6 个氤原子排出“i b m ”( 如图1 - 1 ) 之后，中国科学院化学所的白春礼研究员等利用s t m 进行了石墨表面刻蚀，刻出 线宽为1 0 n m 的“中国”字符；中科院化学所的科技人员还利用纳米加工技术在 始末表面通过搬迁碳原子而绘制出了世界上最小的中国地图( 如图卜2 ) 。中科 院北京真空物理实验室自如地操纵原予成功写出硅原子字“毛泽东”，标志着我 国开始在国际纳米科技领域占有一席之地。 图1 - 13 5 个惰性氙气原子组成i b m 英文字母图卜2 世界上最小的中国地图 1 9 9 5 年中国召开了“材料中的前沿问题研讨”香山科学会议。 1 9 9 7 年又召开了纳米化学香山会议。9 月2 7 日，北京大学成立了纳米技术 中心。同时，美国科学家首次成功地用电子移动单电子，利用这种技术可望在 2 0 年后研制成功速度和存储容量比现在提高成千上万倍的量子计算机；美国贝 尔实验室的科学家使用有机分子和一种化学自组装流程显著缩小了晶体管的体 积，研制出了直径仅为l n m 2 n m 的晶体管。 纳米科技几乎涉及了现在所有的科学技术领域，并引发了纳米电子学、纳米 生物学、纳米化学及纳米材料科学、纳米机械工程学、纳米天文地质等密切相关 而又自成体系的科技新领域。 1 9 9 9 年巴西和美国科学家在进行纳米管实验时发明了世界上最小的“秤”， 它能够称量十亿分之一克的物体，即相当于一个病毒的重量；此后不久，德国科 学家研制出能称量单个原子重量的称，打破了美国和巴西科学家联合创造的记 录。 随着纳米科技、纳米材料的迅猛发展，纳米技术将日益受到人们的重视，纳 米的应用领域将不断拓展。对于纳米科技的未来在人类社会中的技术和经济地 位，美国i b m 公司首席科学家a r m s t r o n g 在1 9 9 1 年曾作过一个重要的评论，他 说：“我相信纳米科技将在信息时代的下一个阶段占中心地位，并发挥革命的作 用，正如微米技术从2 0 世纪7 0 年代以来所起的作用那样。”这就是说，纳米技 术是2 1 世纪高新技术的产生和发展的源头，将引导下一场工业革命。 1 12 纳米科技和纳米材料的定义及分类 纳米是长度单位( n a n o - - m a t e r i a lnm ) ，原称“毫微米”，就是1 0 1 m ，即十 亿分之一米，如果把地球缩微成一只乒乓球大小，那么一只乒乓球放在地球上就 相当于将一纳米直径的小球放在一只乒乓球上。 纳米科技是指纳米尺度( 1 1 0 0 n m 之间) 上研究物质( 包括原子、分子的 操作) 的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术。 纳米科技主要包括：( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学； ( 4 ) 纳米生物学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力学。这7 个 分支是相对独立的，纳米科技是一门多学科交叉的基础研究和应用开发紧密联系 的高新科技。 纳米材料是纳米科技发展的重要基础，也是纳米科技最为重要的研究对象。 广义上，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为 基本单元构成的材料，即纳米材料是物质以纳米结构按一定方式组装成的体系。 纳米材料有多种分类方式m ，纳米材料按维数可分为：零维的纳米颗粒和原 子团簇，他们在空间的三维尺度均在纳米尺度内( 均小于l o o n m ) ；一维的纳米 线，纳米棒和纳米管，他们在空间有二维处于纳米尺度；二维的纳米膜，纳米涂 层和超晶格等，它们在空间有一维处于纳米尺度。因为这些不同维数的纳米材料 通常都具有量子特性，所以对零维，一维和二维纳米材料又分别称之为量子点， 量子线和量子阱。按化学成分可分为：纳米金属，纳米晶体，纳米陶瓷，纳米玻 璃，以及纳米高分子等。按材料物性可分为：纳米半导体材料，纳米磁性材料， 纳米非线性光学材料，纳米铁磁体材料，纳米超导体材料，以及纳米热电材料等。 按应用可分为：纳米电子材料，纳米光电子材料，纳米生物医用材料，纳米敏感 材料，以及纳米储能材料等。 1 1 3 纳米材料的基本特征 1 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径 的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化，如图卜3 所示。 东华大学博士论文 d o c t o r a ld i s s e r t a t i o nd o n g h u au n i v e r s i t y 嚣 粒径n m 图卜3 表面原子数与粒径的关系 从图卜3 中可以看出，粒径在1 0 nm 以下，将迅速增加表面原子的比例。 当粒径降到1nm 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米 粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，带来表面原子配位数不足，使之具有 很高的表面化学活性，所以，金属纳米粒子在空气中易自燃，无机材料的纳米粒子 在大气中会吸咐气体并与之反应。表面效应主要表现为：熔点降低。如金的常 规熔点是1 0 6 4 。c ，当颗粒尺寸减小到1 0nm 时，降低2 7 ，2nm 时熔点仅为3 2 7 ：银的常规熔点为9 6 1 u ，而超微银颗粒的熔点可低于1 0 0 。c 等。比热增大。 粒径越小，比热越大。 2 尺寸效应 由于颗粒尺寸变小引起的宏观物理性质的变化称为尺寸效应。随着纳米微 粒尺寸的减小，与体积成比例的能量，如磁各向异性等亦相应降低，当体积能与热 能相当或更小时，会发生强磁状态向超顺磁状态转变。当颗粒尺寸与光波的波长， 传导电子德布罗意波长，超导体的相干长度或投射深度等物理特征尺度相当或更 小时，会产生光的等离子共振频移，介电常数与超导性能的变化。尺寸效应会使材 料的光学、热学、磁学、力学、超导电性、介电性能、声学性能及化学性能发生 显著变化。 3 体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少。因此，许多现象如与界面状 态有关的吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学性质将显著与大颗粒传统材料的 特性不同，就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的 现象通常称之为体积效应。 4 量子效应 介于原子、分子与大块固体之间的纳米颗粒，将大块材料中连续的能带分 裂成分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或磁能 比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体戳然不同的反常特性，即 量子效应。 5 幻数 结构粒径小于2nm 的纳米粒子往往被称为原子簇。当原子簇含有某些原 4 查兰查堂塑主丝主 旦竺! 塑! 型旦塑竺塑堡旦竺竺韭竺坚堕! 型堡一 子数目时，显得特别稳定，这个特别数目称为幻数。原子簇的幻数与相应粒子的对 称性、相互作用势有关。 1 1 4 国内外纳米材料和技术的发展态势 由于纳米科技对一个国家未来战略将会产生重大影响，因此各国政府和企业 纷纷投入大量的人力、物力和财力进行纳米科技的研究和产业化生产。目前，世 界以纳米材料为主体的纳米技术产品营业额已达5 0 0 亿美元，预计2 0 1 0 年将达 1 4 4 0 0 0 亿美元。“。 1 国外的发展态势 美国政府对纳米科技研究的资助已由1 9 9 7 年的1 1 6 亿美元增加到2 0 0 1 年 的近5 亿美元。据悉，美国政府还将加大对纳米科技的投入，预计未来5 年，用于 纳米科技研究的政府资助将增加到1 5 亿美元。法国政府于2 0 0 0 年投资了8 亿法 郎建立起一个占地8 ha 、建筑面积为6 万m 2 的纳米技术发展中心，该中心配备 最先进的仪器设备，并成立纳米技术之家，专门负责专利申请和帮助研究人员建 立创新企业。日本从2 0 0 1 年起实施为期7 年的“纳米材料工程”计划，预计每年 的投资额为5 0 亿日元。同时日本通产、文部和科技三省厅将在明年投资3 3 0 亿 日元，用于建立“纳米材料研究中心”，该中心将集中数百名专家进行纳米材料 的开发应用研究，并将与企业和大学合作应用推广。韩国政府于2 0 0 1 年7 月决定 在今后1 0 年内将投资l - 4 8 万亿韩元( 约1 1 4 亿美元) ，建立“纳米研究设备中 心”，用于大力开发纳米科技。德国将纳米材料列为新世纪科研创新的战略领域， 他们建立6 个政府与企业联合的研发中心，有1 9 家研究机构专门组建了纳米技术 研究网。此外，英国、瑞典、瑞士等国也纷纷建立和正在建立纳米科技中心，以加 强该项技术的研究。西方国家的目标是在基础研究和应用研究领域做前瞻性的部 署，取得知识产权，占领战略制高点，并与企业结合，将科研成果迅速推向市场。 经过十多年的研究和实践，纳米材料和技术均取得了令人鼓舞的成果，有的研 究成果已经转化为生产力。早在1 9 8 4 年，德国学者把6 r lm 的金属粉末压制成纳 米块，研制出世界上第一块纳米材料，开纳米材料科学之先河。在纳米技术研究方 面，日本也是起步较早和开发应用发展较快的国家之一。近l o 多年来，日本在纳 米技术研究中取得的成果主要有：( 1 ) 开发出硫化钨和硫化钼的富勒结构( 直径仅 数十纳米) ：( 2 ) 利用化学方法对碳富勒结构进行处理，获得了直径达3 1 0 万m m 的中空球体；( 3 ) 发现了直径为数百纳米至1um 、长为5 um 的针状、棒状、桶 状等多种纳米碳结晶，这些碳结晶具有良好的导电性和化学稳定性：( 4 ) 研制成直 径为1 0 nm 的碳纳米管，并用碳纳米管作电子源，制作磁场效应显示器( fed ) 用这种显示器现已研制成薄型彩色显示屏：( 5 ) 研制成纳米碳线圈、碳钻头、碳管 道等产品，这些产品可用于微型机械、医疗和生物技术等方面：( 6 ) 研制成直径为 东华大学博士论文 d o c t o r a ld i s s e r t a t i o nd o n g h u au n i v e r s i t y 2nm 、长度为2 3 0 0 nm 的导线，实现人类操纵原子分子组合物质的愿望：( 7 ) 利用纳米技术开发出一种把抗癌药定点直接送到癌症患部的新投药方法。经临床 验证表明，该方法安全、有效，其效果是普通抗癌药的2 倍。1 9 9 8 年，美国成功地 研制出由磁性纳米棒组成的纳米阵列体系量子磁盘。最近美i 雪科研人员利 用“纳米药物制剂”新工艺，将水溶性不高或难溶药物加工成纳米颗粒，从而大 大提高某些药物的生物利用度。已开发成功的药物有：高效价的“阿酶素”注射 剂、“克霉唑”制剂、“阿糖肌苷”和用于器管移植的“拉派霉素”口服液等。 芬兰研究人员于2 0 0 0 年利用纳米技术，开发出一种含高植物固醇的植物黄油，人 们食用这种黄油便可达到降低人体胆固醇的目的，使人健康长寿。据报道，国外将 纳米技术用于环保领域已取得了一定的成效。2 0 0 0 年，国际上开发出一种可代替 汽车金属构件的纳米粒子增强复合材料，据测算，应用这种材料可使汽油的燃烧 量每年减少1 5 亿l ，二氧化碳的排放量每年减少5 0 0 万t ，从而使环境污染得到 了改善。同时，用粘士和聚合物的纳米粒子替代轮胎中的炭黑是一项生产环保型、 耐磨损轮胎的新技术。 2 国内的发展态势 我国政府对纳米科技研究也十分重视，早在“八五”、“九五”期间即投资约 7 0 0 万美元设立了“攀登计划”的重点项目研究。1 9 9 9 年至2 0 0 0 年，我国自然科 学基金亦新批准和资助纳米资金项目总经费达8 0 0 0 万元左右。我国的纳米科技 研究领域主要以金属和无机物非金属纳米材料为主，约占8 0 。研究项目主要集 中在纳米材料的合成和制各、扫描探针显微学、分析电子学和一些纳米技术的应 用等方面。目前，我国纳米产业正蓬勃发展，据2 0 0 1 年5 月统计。全国共有纳米企 业3 2 3 家，社会投入资金3 0 亿元。现国内已初步形成以北京、上海两大纳米研发 中心为核心并辐射四周的纳米科技格局。几年来的实践，我国纳米技术专利成果 也颇为可观。据统计，截止2 0 0 0 年底，我国涉及纳米材料领域已公开的专利有5 8 2 项，其中已授权1 0 7 项。在第十个5 年计划期间，我国将投入2 5 亿元进行纳米科 技研究，建立1 0 个国家级纳米研究中心。 目前，已经拥有6 0 多个研究小组，有6 0 0 多人从事纳米材料的基础和应用研究， 其中，在这方面研究工作开展比较早的以及承担国家重大基础研究项目的单位主 要有：中国科学院上海硅酸盐研究所、南京大学、中国科学院固体物理研究所、 金属研究所、物理研究所、中国科技大学、中国科学院化学研究所、清华大学、 还有吉林大学、东北大学、西安交通大学、上海交通大学、东华大学、天津大学、 青岛化工学院、华东师范大学、华东理工大学、浙江大学、武汉理工大学、中国 科学院大连化学物理研究所、中国科学院长春应用化学研究所、中国科学院长春 物理研究所、中国科学院感光化学研究所等。 我匡i 在纳米材料研究方面，在国际上引起关注的7 项重大科技成果是：( 1 ) 大 6 东华大学博士论文 d o c t o r a ld i s s e r t a t i o nd o n g h u au n i v e r s i t y 面积定向碳管阵列合成：利用化学气相法高效制备纯净碳纳米管技术，用这种技 术合成的纳米管，孔径基本一致，约2 0 i xm ，长度约1 0 0pm ，纳米管阵列面积达 到3 m m 3 m m 。其定向排列程度高，碳纳米管之间间距为1 0 0 1 1i t i 。这种大面 积定向纳米碳管阵列，在平板显示的场发射阴极等方面有着重要应用前景。( 2 ) 超长纳米碳管制备：首次大批量制备出长度为2 3 m i t i 的超长定向碳纳米管列 阵。这种超长碳纳米管比现有碳纳米管的长度提高1 2 个数量级。( 3 ) 氮化镓纳 米棒制备：首次利用碳纳米管作模板成功地制备出直径为3 4 0ni n 、长度达微 米量级的发蓝光氮化镓一维纳米棒，并提出了碳纳米管限制反应的概念。( 4 ) 硅衬 底上碳纳米管阵列研制成功，推进碳纳米管在场发射平面和纳米器件方面的应 用。( 5 ) 准一维纳米丝和纳米电缆：应用溶胶一凝胶与碳热还原相结合的新方法， 首次合成了碳化钽( tac ) 纳米丝外包覆绝缘体si0 2 和tac 纳米丝外包覆 石墨的纳米电缆，以及以s i c 纳米丝为芯的纳米电缆。当前国际上仅少数研究 组能合成这种材料。( 6 ) 用苯热法制备纳米氮化镓微晶，发现了非水溶剂热合成技 术，首次在3 0 0 。c 左右制成粒度达3 0 r lm 的氮化镓微晶。还用苯合成制备氮化铬 ( crn ) 、磷化钻( co2 p ) 和硫化锑( sb2 s 3 ) 纳米微晶。( 7 ) 催化热解法制成 纳米金刚石：在高压釜中用中温( 7 0 0 。c ) 催化热解法使四氯化碳和钠反应制备出 金刚石纳米粉。 1 2 聚合物基纳米复合材料的种类及制备方法 现代科学技术发展使得复合化成为材料发展的必然规律。纳米复合材料是 近年来发展较为迅速的一种新兴复合材料。所谓纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 是2 0 世纪8 0 年代初由r o y 等人提出来的，与单一纳米材料和纳米相材料不同， 它是由两种或两种以上的吉布斯固相至少在一个方向上以纳米级大小( 1 n m l o o n m ) 复合而成的材料。由于纳米粒子较小的尺寸，大的比表面产生的量子效应， 赋予纳米复合材料许多特殊的性能。故许多科学家认为纳米复合材料是2 1 世纪 最有前途的材料之一。 纳米复合材料的种类很多，其中以聚合物作为基体的统称为聚合物基纳米复 合材料。纳米复合材料的研制开发工作在金属、陶瓷领域开展的比较深入，而对 聚合物基纳米复合材料的研究较晚。但近几年来发展相当迅速，已引起了高分子 领域的广泛关注。 1 2 1 聚合物基纳米复合材料的种类 如表卜1 “给出了聚合物基纳米复合材料的种类。 聚合物基纳米复合材料纳米粒子 东华大学博士论文d o c t o r a ld i s s e r t a t i o nd o n g h u au n i v e r s i t y 聚合物金属纳米复合材料 聚合物氧化物纳米复合材料 聚合物半导体纳米复合材料 聚合物层状硅酸盐 纳米复合材料 常用金属：a u 、a g 、a l 、f e 、c u 等 金属氧化物：t i0 2 、a l0 3 、f e 。o 。、 f e 。仉、z n o 、b i 2 0 3 、z r 0 2 、s i 0 2 、 s i 。n 4 、s i c 等 i i 族半导体纳米粒子：z n s 、 c d s 、c d s e 、p b s 等 i i i v 族半导体纳米粒子：g a a s 、 i n p 、c u c l 等 族二元半导体纳米粒子：z n s c d s 、c d s e 、p b s 等 蒙脱土、石墨、云母、高龄土、滑 石、蛭石、沸石、皂石等 聚合物碳酸盐纳米复合材料c a c o 。、m g c o 。、b a c o 。滑石粉等 聚合物聚合物纳米复合材料 刚性高分子如：p b t ，p p t a 等 1 2 2 聚合物基纳米复合材料的制备方法 通常聚合物基纳米复合材料的制备方法有共混法，插层复合法，溶胶一凝胶法， 原位生成法，辐射合成法和自组装技术等。下面简单介绍以上几种制备方法。 1 共混法1 该法是最简单最常见的方法，适合各种形态的粒子。为防止粒子团聚，通常在 共混前对纳米粒子表面进行处理。目前采用的方法有：a 表面覆盖改性：b 局部 活性改性。其它方法还有外膜层改性、机械化学改性等。就共混方式而言，可分 为：( 1 ) 溶液共混法：把基体树脂溶于溶剂中，加入纳米粒子，搅匀，除去溶剂或与 之聚合而得。( 2 ) 乳液共混法：将聚合物乳液与纳米粒子共混。( 3 ) 熔融共混：即 聚合物熔体与纳米粒予共混。( 4 ) 机械共混。共混法是将纳米粒子与纳米复合材 料的合成分步进行，可控制纳米粒子形态、尺寸。其难点是粒子的分散问题。如 何控制粒子微区相尺寸及尺寸分布是共混法成败的关键。在共混过程中，除采用 分散剂、偶联剂、表面功能改性剂等处理外，还可采用超声波进行辅助分散。但 其效果均不理想。 2 插层复合法”“ 插层复合法通常有插层聚合、液插层或熔融插层。聚合插层是将单体、引发 剂与层状无机材料混合后再聚合，层状无机材料以纳米级厚单层分散在聚合物基 体中。该方法的优点是：工艺简单，原料来源丰富、价廉，片层无机物是一维方 向上处于纳米级，不易团聚。而局限是：仅适用于有特点层状结构的无机材料。 东华大学博士论文 d o c t o r a ld i s s e r t a t i o nd o n g h u au n i v e r s i t y 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法即在聚合物存在的前提下，在共溶体系中使前驱物水解，得溶胶 进而凝胶化，在干燥过程中，使两相不发生相分离而成。该法具体又分为：a 先将 前驱物溶于聚合物溶液中，再溶胶一凝胶。b 形成溶胶后，再与聚合物共混，进而 凝胶化。c 在前驱物存在下使单体聚合，再凝胶化。d 将前驱物和单体溶解于 溶剂中，让水解和聚合同时进行，这可使一些不溶的聚合物靠原位生成而嵌入无 机网络中。另外，还可在聚合物或单体中引入能与无机组分形成化学键的基团。 用溶胶一凝胶法合成纳米复合材料的优点是：反应条件温和，无机相与有机相混 合接近分子水平，可严格控制产品的成分，材料纯度高且高度透明，两相间可从没 有化学结合到以氢键、共价键结合，甚至因聚合物交联而形成互穿网络。其缺点 是：因溶剂挥发，使材料收缩而易脆裂，前驱物价昂且有毒，无机组分多局限于s i 0 2 和ti0 2 。另外，共溶剂选择困难，因找不到合适的共溶剂，制备ps 、p e 、p p 等常见聚合物的纳米复合材料困难。 4 原位生成法“” 原位生成法是通过聚合物分子链与金属离子或其他纳米粒子前驱体溶液相互 作用，将金属离子或前驱体溶液包围在嵌段共聚物、高聚物形成的胶束中，进一 步通过原位还原、硫化、氧化、水解制备金属、硫化物、水解制备金属、硫化物、 氧化物或其他化合物纳米粒子分散在聚合无机体中的复合材料。 5 辐射合成法“” 辐射合成法在聚合物基纳米复合材料的制备中显示出了该方法的优越性，为 其制备提供了一种简便有效的一步合成法。可以看出，上述制备纳米复合材料的 方法大多是将纳米粒子的生成和聚合物的形成分开进行的，不易获得无机粒子分 散均匀且粒径小而分布窄的纳米复合材料。辐射合成法虽属于原位生成法的范 畴，但与其他原位生成法不同的是：该法中聚合物和纳米粒子同时生成，不需分 两部进行。在这种方法中，聚合物单体先于金属盐在分子水平上混合均匀，形成 含金属盐的单体溶液后，再进行辐照。在辐照过程中，电离辐射产生的初级产物 可同时引发单体聚合及金属离子的还原，刚开始时，单体的引发速率可能较之金 属离子的还原速率慢，但其聚合速度则大大快于金属原予的团聚速度，因此生成 的聚合物长链很快使体系的粘度增加，从而大大限制了已形成的纳米小颗粒的进 一步团聚，因而可到分散相粒径小、分散均匀的复合材料。 6 自组装技术m 1 近年来，纳米复合材料的自组装技术已成为材料科学研究的前言和热点，它 主要包括l b 膜技术、逐层自组装技术和仿生合成等。 l b 膜技术是利用分子间相互作用而人为建立起来的特殊分子体系，是分子 水平上的有序组装。l b 膜的制备原理简单地说是利用具有疏水端和亲水端的两 9 东华大学博士论文 d o c t o r a ld i s s e r t a t i o nd o n g h u au n l v e r s i t y 亲分子在气