（材料加工工程专业论文）基于神经网络的纳米zno气敏传感器阵列研究.pdf

+ f i i lj l l jr l j ij r l p iir liil y 17 5 019 7 基于神经网络的纳米z n o 气敏传感器阵列研究 学科：材料加工工程 研究生签字：盖 指导教师签字： 摘要 随着科技的发展和环保意识的提高，人们对复杂条件下混合气体检测设备的性能提出 了更高的要求，而目前正在使用的检测设备越来越不能适应这些要求。因此，开发高性能 气敏传感器阵列和智能模式识别技术( 如人工神经网络) 相结合的电子鼻系统，已是研究 复杂混合气体检测的主要方向之一。本工作以改进的物理热蒸发法制备出纯的一维纳米 z n o 气敏材料及a l 、a g 、n i 分别掺杂的高性能一维纳米z n o 基气敏材料，通过纳米z n o 基气敏传感器阵列与b p 人工神经网络相结合的方法，分析纳米z n o 基气敏元件随目标 混合气体组分与浓度的变化规律，完成一系列目标混合气体( c o 、h 2 、c h 4 ) 组分和相 对浓度高低的识别研究，并初步分析元件的气敏机理，获得了如下主要研究结果： 1 利用本工作的样品制备技术与工艺，可获得形貌良好、缺陷极少的z n o 纳米线， 尤其是掺杂。a g 后纳米线团聚现象消失，且每根纳米线的直径沿长度方向非常均匀，这使 纳米线的比表面积大大增加，气敏性能提高。 2 在本工作的一系列目标混合气体( c o 、h 2 、c i - h ) 中，a g 掺杂的纳米z n o 基元件 与纯的及舢、n i 掺杂的纳米z n o 基元件相比，前者对混合气体的灵敏度更高，最高灵敏 度值为3 2 0 6 0 。 3 a l 、a g 、n i 掺杂的纳米z n o 基气敏元件之间或纯的纳米z n o 气敏元件与a 1 、a g 、 n i 掺杂的纳米z n o 基气敏元件之间，同时刻提取的敏感特征数据存有明显差异。因此， 利用上述气敏元件构建气敏传感器阵列可获得最利于b p 神经网络识别的输出信号。 4 本工作利用b p 神经网络降低了纳米z n o 基气敏传感器的交叉敏感性对气体识别的 干扰，提高了对目标混合气体( c o 、h 2 、c i - h ) 组分与相对浓度高低识别的精度，其网 络误差值小于o 1 。 5 本工作中高性能纳米z n o 基气敏传感器阵列与b p 神经网络组成的电子鼻系统，对 目标混合气体( c o 、h 2 、c i - 1 4 ) 的组分与相对浓度高低都具有良好的识别能力，识别成 功率达到1 0 0 。 关键词：气敏传感器阵列；z n o 纳米线；掺杂；b p 神经网络 n a n o m e t e rz n og a ss e n s o rb a s e do nt h eb p n e u r a l n e t w o r kf o rg a sr e c o g n i t i o n d i s c i p l i n e ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g s t u d e n ts i g n a t u r e ： s u p e r v i s o rs i g n a t u r e a b s t r u c t a sm ed e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g ya n de n h a n c e m e n to fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , t h e r e q u i r e m e n t so ft h ed e t e c t i o ne q m p m e n t ，w h i c hh a sag o o dp e r f o r m a n c ei nm i x t u r eg a s e s ，a r e h i g 蛆yd e s i r e d b u te x i s t i n gd e t e c t i o ne q u i p m e n tc a n n o tm e e tt h e m t h e r e f o r e ，t h ee l e c t r o n i c n o s eb a s e do ng a ss e n s o ra r r a y sa n dp a t t e r nr e c o g n i t i o n , s u c ha sa r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ，h a s b e c o l e 也eo n eo ft h en e wt e n d e n c yo fm i x t u r eg a s e sd e t e c t i o n i nt h ep r e s e n tw o r k ，p u r ez n o n a n o w i r e sa n da 1 ，a g ，n id o p e dz n on a n o w i r e sa r es y n t h e s i z e db yi m p r o v e dt h e r m a l e v a p o r a t i o n a n db a s e do nt h ed i f f e r e n c es e n s i t i v i t i e so ft h e s en a n o w i r e st ot h eg a s ，t 1 1 eg a s s e n s o ra r r a y sa r eb u i l t b p ( b a c kp r o p a g a t i o n ) n e u r a ln e t w o r ka r ee m p l o y e da sam e d i u mt o i d e n t i f yt h ec o m p o n e n ta n dr e l a t i v ec o n c e n t r a t i o no fc o m p o u n dg a s e s t h es e n s i t i v em e c h a n i s m o fz n on a n o w i r e sh a sb e e nd i s c u s s e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 t h ep r e s e n tw o r kh a sp r e p a r e dz n on a n o w i r e sw i t hh i g hp e r f o r m a n c e t h e r ei s n o r e m a r k a b l ea g g l o m e r a t i o ni na gd o p e dz n on a n o w i r e s ，a n de a c ho ft h e s en a n o w i r e s i ss a m ei n s i z ea l o n gt h el e n g t h w i t hi n c r e a s i n go ft h es u r f a c e - a r e a t o v o l u m er a t i o ，t h ep e r f o r m a n c eo f t h e s es e n s o r sb e c o m eb e t t e ra n db e t t e r 2 i nt h es a m et e s t i n gp a r a m e t e r s ，t h ed e t e c t i o ns e n s i t i v i t yo ft h ez n o n a n o w i r e sd o p e d 晰ma gi sb e t t e rt h a nt h a tf r o mo t h e r s i nt h e s em i x t u r eg a s ( c o ，h 2 ，c h 4 ) ，t h eb e s tg a s s e n s i t i v i t yp r o p e r t yo fz n o n a n o w i r e sd o p e dw i t ha gi s3 2 0 6 0 3 b a s e do nt h ed i f f e r e n c es e n s i t i v i t i e so ft h e s en a n o w i r e s ，t h eg a ss e n s o ra r r a y sa r eb u i l t ， a n dt h a tw i l lh a v et h eb e s to u t p u ts i g n a l 4 i i lt l l ep r e s e n tw o r k ，b pn e u r a ln e t w o r kc a nm o r ee f f e c t i v e l ys o l v et h ep r o b l e ms u c h a s c r o s s s e n s i t i v i t yo ft h ez n og a ss e n s o r s ，h e l p i n gt o i m r o v et h ea c c u r a c yo fm i x t u r eg a s e s d e t e c t i o n t h ee r r o ro ft h en e t w o r ki sl e s st h a n0 1 5 t h er e s u l t ss h o wt h a ti tc a ni d e n t i f yt h ec o m p n e n ta n dr e l a t i v ec o n c e n t r a t i o no fm i x t u r e g a s ( c o ，h 2 ，c h 4 ) a c c u r a t e l yb yt r e a t i n gt h eo u t p u to fg a s s e n s o ra r r a y sa n dt r a i n i n gi ti nt h eb p n u e u r a ln e t w o r k i nt h ep r e s e n tw o r kt h es u c c e s s f u lr a t ei s10 0 k e yw o r d s ：g a ss e n s o ra r r a y s ；z n on a n o w i r e s ；d o p e d ；b pn e u r a ln e t w o r k 1 绪论 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 2 实验 2 1 2 2 2 3 纳米z n o 气敏元件的测试原理及测试设备2 2 2 3 1 纳米z n o 气敏元件的测试原理2 2 2 3 2 气敏元件的测试设备及主要技术参数2 3 2 4 纳米z n o 气敏元件的测试2 4 2 4 1 纳米z n o 气敏元件的测试方法2 4 2 4 2 纳米z n o 气敏元件的主要特性参数2 5 3 实验结果与分析2 8 3 1 纳米z n o 基材料的表征2 8 3 1 1 纳米z n o 基材料的s e m 分析2 8 3 1 2 纳米z n o 基材料的t e m 分析3 0 3 1 3 纳米z n o 基材料的x r d 分析3 1 3 2 纳米z n o 基气敏元件对气体的测试结果3 4 3 2 1 纳米z n o 基气敏元件对c o 气体的测试结果3 4 3 2 2 纳米z n o 基气敏元件对h 2 气体的测试结果3 4 3 2 3 纳米z n o 基气敏元件对c h 4 气体的测试结果3 5 3 2 4c o 与h 2 浓度比为1 ：1 时的测试结果一3 6 3 2 5c o 与h 2 浓度比为2 ：1 时的测试结果3 7 3 2 6c o 、h 2 、c i - h 浓度比为2 ：1 ：1 时的测试结果。3 7 3 2 7c o 、h 2 、c i - h 浓度比为1 ：1 ：2 时的测试结果一3 8 3 2 8 测试结果分析3 9 3 3 纳米z n o 基材料敏感机理的初步分析一4 0 4 气敏传感器阵列的构建与b p 神经网络的设计一4 3 4 1 纳米z n o 基气敏传感器阵列的构建4 3 4 2b p 神经网络4 3 4 2 1b p 神经网络结构4 3 4 2 2b p 神经网络的训练规则4 4 4 2 3b p 神经网络的测试规则4 6 4 2 4b p 神经网络的设计4 6 5 基于b p 神经网络的气体识别4 8 5 1 对目标混合气体种类的识别研究4 8 5 1 1 神经网络的训练4 8 5 1 2 气体种类的识别。4 9 5 2 混合气体各组分相对浓度高低的识别5 0 5 2 1b p 神经网络的训练5 0 5 2 2 相对浓度高低的识别结果5 l 6结论 参考文献 攻读硕士学位期间发表的论文 致谢 学位论文知识产权声明 学位论文独创性声明 l 绪论 1 1 半导体气敏传感器 1 绪论 人们在工作中与生活中会接触到各种类型的气体，如液化石油气、天然气、瓦斯等， 这些气体易燃易爆，疏忽大意时危害极大【l 2 1 。为确保生产与生活的安全，需尽快研制一 套准确有效的气体检测设备与报警系统，对有毒有害气体进行实时监控。其中，半导体气 敏传感器因其价格低廉、灵敏度高、体积小等优点在研制过程中受到研究者越来越多的关 注f 3 4 】。 1 1 1 半导体气敏传感器的概述 半导体气敏传感器是指将待测气体的组分与浓度等信息，通过与之接触的半导体气敏 材料经过一系列化学反应后，转换成电学信号的一类传感器件，最常用的半导体气敏材料 多为半导体金属氧化物【5 - 7 】。它的研究始于1 9 3 1 年的b r a u e r 等【引，他们通过实验发现氧化 亚铜的电阻值随水蒸气吸附量的增加而变化的事实。经过数十年的发展，半导体金属氧化 物已成为制备气敏传感器件极为重要的材料之一。 目前，半导体气敏传感器主要可以分为两大类【9 】，一类为电阻式半导体气敏传感器， 另一类为非电阻式半导体气敏传感器。电阻式半导体气敏传感器大多采用的是金属氧化物 半导体材料，如s n 0 2 、z n o 、n i o 、w 0 3 、i n 2 0 3 等。它大致又可分为两种类型，即表面 电阻控制型和体电阻控制型。表面电阻控制型半导体气敏传感器暴露在待测气体中时，会 引起气敏材料表面电阻值的变化，通过分析电阻值的变化量实现对气体的检测。这类气敏 材料主要制备成线状，薄膜、厚膜等形貌，其工作温度范围为室温一4 5 0 。c 之间，一般用 于检测可燃性气体，属于这类气敏传感器的半导体材料主要有s n 0 2 、z n o 等，此类传感 器目前应用最广泛。体电阻控制型半导体气敏传感器暴露在待测气体中时，其内部晶体结 构会发生改变，使材料的电阻值发生变化，由此实现对气体的检测，如丫f e 2 0 3 、t i 0 2 等。t - f e 2 0 3 的工作温度为3 0 0 - - - 4 5 0 。c ，t i 0 2 的工作温度为7 0 0 。c 以上，一般用于检测氧 气、可燃性气体等。非电阻式半导体气敏传感器主要包括金属一半导体二极管、金属一氧化 物一半导体二极管等类型【l0 1 ，此类传感器应用较少，通常用于检测包含氢元素的气体，如 h 2 、h 2 s 、乙烯等。 1 1 2 半导体气敏传感器的工作原理 半导体气敏传感器的主要工作原理是，在适当的温度条件下，当气敏材料暴露在待测 气体中时，其电导率值发生变化，将变化的电信号输出并转换为和气体组分与浓度相关的 信息，实现对气体的检测【1 1 , 1 2 。 西安工业大学硕士学位论文 通常利用半导体气敏传感器进行气体检测时，待测气体分子接触气敏材料表面首先发 生的是物理吸附，被吸附的气体分子在材料表面自由扩散，运动能量逐步损耗，其中一部 分被吸附的气体分子蒸发，残留气体分子将发生化学吸附。若吸附气体分子的电子亲和力 大于气敏材料的功函数，则吸附气体分子将从气敏材料中获取电子成为负离子吸附，此时 气敏材料表面变为正离子层，具有这种吸附倾向的气体被称为电子接收性气体，即通常所 指的氧化型气体，主要为氧气和氮氧化合物。若吸附分子的电子亲和力小于气敏材料的功 函数，则气敏材料将从被吸附气体分子中获取电子成为正离子吸附，此时气敏材料表面变 为负离子层，这种具有正离子吸附倾向的气体称为电子供给性气体，即通常所指的还原型 气体，主要为一氧化碳、氢气和乙醇等l l 引。 氧化物半导体气敏材料又分为两种类型l l4 。，一类为n 型半导体，另一类为p 型半导 体。当电子供给性气体吸附到n 型半导体气敏材料上或电子接收性气体吸附到p 型半导 体气敏材料上时，自由电子数量将增多，材料电导率上升。反之，当电子接收性气体吸附 到n 型半导体材料上或电子供给性气体吸附到p 型半导体材料上时，自由电子数量将减 少，使材料电导率下降。如n 型半导体气敏元件，在其工作温度条件下吸附空气中的氧， 使氧以负离子形式吸附在气敏材料表面，因而材料表面的自由电子数减少，电导率下降。 当遇到电子供给性气体时，金属氧化物半导体气敏材料上原来吸附的氧发生脱附反应，由 电子供给性气体以正离子形式吸附在材料表面；氧发生脱附反应会释放大量自由电子，电 子供给性气体以正离子形式吸附也要释放出电子，导致氧化物半导体气敏材料上的自由电 子数量大增，电导率上升。测试结束后，随着电子供给性气体的消失，金属氧化物半导体 气敏材料将恢复到氧的负离子吸附状态，从而使其电导率下降至测试开始前的水平，此即 为金属氧化物半导体气敏元件检测电子供给性气体的基本原理。图1 1 为n 型氧化物半导 体气敏材料吸附气体时其电阻值的变化关系图。这种半导体气敏传感器的优点是与待测气 体接触所需响应时间较短，不到l m i n 。n 型氧化物半导体气敏材料主要包括s n 0 2 、z n o 、 t i 0 2 等，p 型氧化物半导体气敏材料主要为m 0 0 2 、c r 0 3 等。其中，n 型半导体是最常用 的氧化物半导体气敏材料，它的主要优点是检测电子供给性气体时灵敏度高、重现性好等。 在众多的n 型氧化物半导体气敏材料中，s n 0 2 因其稳定性和简单易制备等优点而被研究 最多应用最广泛【i 弘1 6 1 。 l 绪论 1 0 0 a 工 盘 搴 牮5 0 麓 6 加热 开关 图1 1n 型半导体吸附气体时的阻值变化示意图 1 1 3 半导体气敏传感器的的现状与发展 半导体气敏传感器虽已获得广泛应用，但其灵敏度、选择性和多功能化等仍不能满足 用户越来越高的要求【1 7 , 1 8 】。目前，气敏传感器的研究方向主要分为以下几个方面： 1 ) 添加催化剂，提高材料的气敏性能 尽管单一组分的气敏材料制备较容易，但通常纯的气敏材料电阻较高，以其为基料制 备的气敏传感器稳定性、灵敏度较差，响应一恢复速度较慢，一般都会掺杂适当物质来改 进其气敏性能，以z n o 半导体气敏材料为例：a 当制备过程中向气敏材料内掺杂稀土元 素或贵金属后，在进行气体检测时气敏基料表面以这些掺杂元素为活性中心，使气体的吸 附、脱附及化学反应速度加快，改善载流子的吸入、释放以及传输过程，最终提高材料的 气敏性能。n b r i l i s 等1 1 9 1 的研究表明，在相同实验条件下，掺杂贵金属的z n o 气敏材料即 使在其通常工作温度基础上降低3 0 ，依然可以对h 2 表现出最佳的气敏性能，出现最佳 工作温度降低的主要原因是：掺杂元素的催化作用降低了不均匀反应所需的能量，使气体 在z n o 材料表面更易发生不均匀反应。在反应速度相同时，催化反应发生的温度较均匀 反应更低；若温度一定，催发反应降低激活能，使反应速度大幅增加。因此，掺杂可使气 敏传感器的灵敏度提高，响应一恢复速度加快；b 穆建国等【2 0 】的研究表明，当掺杂b i 、a l 、 i n 等金属时，z n o 气敏材料对部分气体( 如甲苯等) 的敏感性大幅增加，其主要原因是 i n 取代z n o 中的z n 离子，提高了气敏材料表面自由载流子的浓度，使材料电阻值下降， 气敏性能增强。 2 ) 对半导体气敏材料的改进 新的制备方法与制备工艺层出不穷，为气敏材料性能的改进提供了可实现的手段【2 2 】。 目前，对半导体气敏材料的 1 2 3 1 西安工业大学硕士学位论文 敏材料的响应一恢复时间等；b 半导体气敏材料表面形貌的改进：随着材料表面修饰技术 的成熟，以及表面掺杂、表面气氛处理和表面催化等方法的迅速发展，也可通过这些技术 手段大幅度提高气敏材料的稳定性、选择性和灵敏度等性能；c 研发出新的复合型或高分 子气敏材料。 3 ) 半导体气敏传感器的智能化、微型化、多功能化 随着社会发展，人们对环境保护与工业生产安全的要求越来越高，而这些环境条件下 的各种气氛混合复杂难辨，这对气敏传感器的智能化、微型化、多功能化、检测快速化等 方面提出了更高的要求。目前气体传感器的发展趋势表明，其与计算机的结合更趋紧密， 使气敏传感器的智能化、准确性、安全性、稳定性、选择性和抗干扰能力等方面的性能都 大大增强1 2 4 j 。 4 ) 增加半导体气敏材料的基础性研究 鉴于被测混合气体的组分越来越复杂以及气敏材料内部微观结构和气体吸附一脱附过 程等方面的解释越来越繁琐，使材料气敏机理的分析变得非常困难；而随着气敏材料研发 过程的深入，各种掺杂元素、催化剂及粘结剂等物质的添加，更使气敏机理的分析远落后 于半导体气敏材料的制备，实验中常发生只能对部分现象进行合理解释的情况【2 5 1 。因而， 需要利用各种已有的物理、化学方法及其他相关科学理论来对气敏机理进行更为深入的分 析与研究，以气敏材料敏感理论的发展反向促进气敏传感器性能的突破性提升。 5 ) 气敏元件的常温化与低功耗化 目前，所使用的高性能气敏传感器其工作温度范围主要为1 5 0 - - - 5 0 0 ，其功耗大， 传感器的工作成本提高；且由于需随身携带较大电源，使气敏检测仪的重量和体积增加， 不利于检测仪的推广使用1 2 6 1 。 6 ) 纳米级半导体气敏材料的开发 陆凡等口7 】的研究表明，半导体气敏材料的比表面积与气敏性能关系密切，其比表面 积大小直接影响到气敏材料的灵敏度、稳定性及工作温度等性能。因此，半导体气敏材料 的纳米化己成为研究的主要方向之一。纳米级半导体气敏材料与常规半导体气敏材料相比 优势非常明显【2 8 】：a 纳米级半导体气敏材料拥有更大的比表面积，为气体的吸附提供更多 场所；b 使气敏材料的工作温度降低，如纳米化后的z r 0 2 气敏材料可使其最佳工作温度 降至3 0 0 c ，此温度恰为负离子氧传输最适宜的温度，有利于制备出高灵敏度的气敏元件； c 大幅度缩小了气敏元件的尺寸，可使气敏传感器更趋小型化。正是由于上述优点，多家 公司已经投入大量人力和物力进行纳米级半导体气敏材料的研发，如n c r 公司经过数年 研究，开发出掺杂y 2 0 3 的纳米z r 0 2 气敏传感器，这种传感器利用气敏元件吸附氧量增加 后其输出的电信号发生显著变化，来实现气体的检测。此传感器一般被安装在汽车发动机 上，通过控制气缸中通入的氧气浓度使汽油能够完全燃烧，既节约了能源又可使汽车尾气 排放量减岁列j 。 4 l 绪论 1 2 纳米z n o 气敏传感器的研究概况 目前，正在使用的气敏传感器按其材料类型主要可分为无机物类气敏材料、聚合物类 气敏材料、无机一有机复合类气敏材料等。这些类型的气敏材料中，由于半导体金属氧化 物气敏传感器的选择性能好、灵敏度高、响应一恢复速度快、制备简单、价格较低廉等优 点而成为研究的热点3 0 ，3 。 1 2 1z n o 半导体的结构和性质 z n o 俗称锌白，熔点1 7 2 0 ，通常呈现为白色、淡黄色粉末或晶体，在空气中易吸 附c 0 2 、水蒸汽，在适当温度下还可吸附氧气，属于六方晶系纤锌矿结构的半导体，如图 1 2 所示。 图1 2z n o 的晶体结构示意图 其中，晶格常数a = o 3 2 5 0 n m ，c = o 5 2 0 6 n m ，则得c a = 1 6 0 。在这种类型的晶体结构 中，z n 原子和o 原子分别组成六方密堆积结构的子格子。由图1 2 可以看出，每个o 原 子周围都被最近等距离处的四个z n 原子包围，这五个原子组成一个四面体形状的结构； 同时，每个z n 原子周围都被最近等距离处的四个o 原子包围着，这五个原子也组成一个 四面体形状的结构。这些四面体结构中，c 轴方向上原子间的距离最短。此外，由于z n o 中的z n 原子和o 原子对其本身电子的吸引能力差异很大，两种原子结合的绝大部分为极 性键，形成z n o 的极性面【3 2 , 3 3 】。 1 2 2z n o 半导体的能带结构 从半导体z n o 微观结构中可以发现，它的导带为锌离子最外层为4 s 能级的能带，此 能级上无自由电子；而能量稍低一些的价带为氧离子的2 p 能级，这个能级上存有一些空 穴。此导带与价带间的能量差约为3 2 e v 。若简单从能量差的大小来判断，则应将z n o 归于绝缘体一类，但由于价带上空穴的存在，这些空穴的作用相当于自由载流子，使z n o 归属于n 型半导体一类。z n o 晶体结构中存在一些本征缺陷，令导带与价带间的能量差 中出现一个新的能级，其本征缺陷能级如图1 3 所示【3 4 。3 6 1 。 西安工业大学硕士学位论文 v 二叫阢 幸硒 v 二z n ； 下 融li z n ?v s e g - 一3 2 e v - e a l = 0 7 s v - z a 2 = 2 8 e v , z h = 0 0 5 e v 如一0 5 e v - e c l = f 1 0 5 c v - e c 2 = 2 e v 图1 3z n o 的本征缺陷能级示意图 3 纳米z n o 气敏传感器 半导体材料种类繁多，其中很多都能用作气敏材料，当前主要使用的是s n 0 2 系和z n o 系类型的半导体材料【3 7 4 0 1 。s n 0 2 系和z n o 系气敏材料的工作原理大致一样，由于前者比 后者的气体灵敏度更高且气敏峰值时的工作温度更低，因而在实际应用中使用更多。z n o 系气敏材料为n 表面电阻控制型半导体，其工作原理是利用材料电阻值的变化量来检测 待测气体。目前，z n o 系气敏材料的研究涉及材料纳米化、单质掺杂与复合、催化剂、 元件表面结构等各个方面，其中热点在气敏材料纳米化的研究。 1 3 1 一维纳米z n o 气敏机理 由于吸附物质对一维纳米z n o 的电子运输性能影响明显，因此可以利用其电子运输 性能的变化来来实现气体检测。这类气敏传感器的电子运输特性基本相同，以一维纳米 z n o 为基料制备成的气敏传感器对甲醇气敏机理为例，如图1 4 所示。当纳米z n o 气敏 传感器暴露在空气中时，氧分子会吸附在z n o 材料的表面而形成负二价氧离子，获取导 带上的电子。因此，空气中的一维纳米z n o 处于电阻较高的状态。将此气敏元件加热到 一定温度置于还原性气体中，还原性气体会与材料表面吸附的负二价氧离子反应，使氧离 子浓度降低，自由电子浓度增加，z n o 纳米线电阻值降低，以此检测出还原性气体的种 类 4 1 4 3 1 。 l 绪论 1 4 一维纳米z n o 的传感器敏感机理图 1 3 2 纳米z n o 基气敏传感器阵列的研究现状 单个纳米z n o 气敏传感器对复杂条件下的气体识别能力有限，而纳米z n o 基气敏传 感器阵列在这方面更具优势。原始的气敏传感器阵列只是将一定数量单个传感器简单排列 而成，造成阵列体积过于庞大大、消耗功率过高、各传感器响应速度不一致、输出信号误 差较大等缺陷。 目前，对纳米z n o 基气敏传感器阵列的研究主要集中于传感器选择性、稳定性和智 能化的提高。传感器阵列要求具有最佳的长期稳定性、灵敏度和选择性，阵列的输出信号 能与测试系统及计算机软件相匹配。若阵列获取的信号具有清晰的分类谱线特征值，将大 大提高识别的速度和准确性：而计算机识别软件强大的计算功能也能弥补阵列的部分不足 与缺陷。气敏传感器阵列的发展趋势是优化气敏材料的制备工艺，以纳米级气敏传感器技 术为基础，将适当数量和种类的传感器元件集成在一个基片上，主要考虑各元件的优化组 合，使之能对待测气体的种类、浓度等信息作出准确而迅速的反应，同时尽可能减少阵列 的体积，降低阵列功耗，使阵列的热滞后效应减小，响应一恢复时间缩短 4 4 1 。 1 4 电子鼻技术的出现与发展趋势 1 4 1 电子鼻理论的概述 自然界中有一种近乎完美的气敏传感器生物的鼻子。只要一种信息素在环境中的 浓度达到一个很小值( 一般仅约为1 0 d 8 9 c m 3 ) 生物就能感应到，这样的感应下限浓度比 先进的现代化仪器设备还要低数百万倍，而且生物的鼻子具有对混合气体极强的分析和对 气味的记忆能力。因此，模拟生物鼻子及整个嗅觉系统成为了现代智能化气敏传感器研究 与发展的热门方向。 电子鼻指的是一类化学分析仪器，它是可以感知、识别气体种类与浓度的仿真电子系 7 西安工业大学硕士学位论文 统。它将多种学科，如仿生学、多信息融合、气体传感技术、模式识别及计算机科学等结 合在一起，模仿生物的嗅觉系统检测和分辨具有自身特殊气味的各类物质。它最早出现在 上世纪8 0 年代初期的文献资料中，g a r d n e r 给电子鼻下了一个定义【5 3 1 ，所谓电子鼻是指 一种由具有一定选择性的电化学传感器阵列与合适的识别装置组成的分析仪器，它能够识 别简单或复杂的气体。1 9 8 2 年，英国学者p e r s u a d 与d o d d 利用3 个市场上买的二氧化锡 气敏传感器模拟生物嗅觉系统中气味感受细胞，对乙醇、柠檬油等多种有机挥发气体进行 了气体种类的识别分析，这成为电子鼻研究的开始，并且这项技术在上世纪9 0 年代以后 迅速发展起来p 引。 国外对电子鼻技术的研究较早，也更详细完善，且获得了多项重大成果。上世纪末开 始，国内众多研究单位包括清华大学、中国科技大学、中科院等及各大高新科技公司的研 究部门都积极推进了这方面的研发工作，成果丰硕。电子鼻系统对于气敏传感器没有特别 严格的要求，仅需输出信号的传感器拥有稍宽一些的响应区间即可。因此，尽管可能为同 一种气体，但在检测时所产生的气体的响应模式会有差异。当气敏传感器的输出信号被计 算机采用后，其数据处理方法大致相同。上世纪9 0 年代中期，市场上出现了商品化的电 子鼻检测仪器。乔治多德和约翰帕克教授开发出了可以识别出不同气味的电子鼻系统， 并将1 0 0 0 多个具有特殊化学反应的气敏传感器融合在一个芯片上制成最终出售的电子 鼻；法国著名的a l p h a m p o s 公司出售的电子鼻是由6 - - - 8 个半导体金属氧化物传感器阵 列构成的，其型号为f o x 2 0 0 0 电子鼻分析仪，随后该公司进一步研发出性能更优异的 f o x 5 0 0 0 电子鼻分析仪【5 5 1 。表1 1 所示为部分国外已经研发出的电子鼻系统。由表1 1 可 知，已开发出的电子鼻产品大部分集中在欧美等发达国家，这些产品主要用于对可燃性气 体的检测以及食品、环保领域的监测等。电子鼻系统中一般采用的模式识别技术主要包括 人工神经网络、群分析、主元分析、判别式函数分析、统计模式识别以及主元回归等。 表1 1 部分国外已经研发出的电子鼻产品 电子鼻主要由气敏传感器阵列、信号的数据采集与预处理、模式识别模型三个部分组 8 l 绪论 成，如图1 5 所示。气敏传感器阵列类似于生物嗅觉系统中，暴露在外界环境下的生物嗅 觉细胞，它一般由多种不同类型的气敏传感器结合起来组成的阵列作为其感觉仪器，其中 的每个传感器都相当于生物嗅觉系统中的一个嗅觉细胞。当传感器接触到某种气味，并与 之发生电子得失的化学反应，传感器将化学反应转换成电信号，由多个传感器对一种气味 的响应汇集后，变成气敏传感器阵列对该气味的特征响应谱。但是，气味中会包含各种化 学成分，它们都会与气敏材料发生化学反应，因此对该气味的响应谱需是一种广谱响应谱。 为完成对某一种气味的识别分析，需将气敏传感器输出的电信号进行适当预处理，这类似 于生物嗅觉系统中的神经传输网络：将该输出电信号进行一定预处理后再输入模式识别系 统，利用适当的模式识别算法对其进行分析，模式识别系统类似于生物大脑的作用。一般 每种气味都有自己独有的的特征响应谱，可利用这些独有的特征响应谱来分辨各种气味。 也可通过气敏传感器阵列对混合气体进行检测，利用模式识别算法分析所得数据，最终完 成对混合气体的识别研究p 州。 7 看洗 6 翱鬈 5 务一 4 幢涟 3 缀 2 毒受与砖令 1 搦嗫 关别 人善 坤簋 再垮 亿零 错蓐暑 并列 电子赛 星承 留 气嵊 萱二生 图1 5 电子鼻构成示意图 电子鼻系统中，气敏传感器阵列的广谱响应特性与神经网络的复杂数据信号的分类识 别能力相结合，使电子鼻成为气体识别分析的最佳选择。不仅对单一组分气体，电子鼻技 术还可用于多组分复杂混合气体条件下的定性和定量分析，应用前景非常广阔。 1 4 2 气敏传感器阵列 气敏传感器阵列是电子鼻系统中的核心部分，它的作用是将不同气体分子与其接触时 发生的化学反应转化为可检测到的电信号 5 7 , 5 8 】。因此，气敏传感器阵列应该具备两个基本 要素：a 对各种不同气体均可发生反应并获取电信号，这样可使阵列的通用性好，便于广 泛应用；b 与气体反应时，吸附一脱附速度要快，不会产生记忆效应。 9 西安工业大学硕士学位论文 在电子鼻系统中，通常可利用模式识别模型的信息处理技术来提高气敏传感器的选择 性能，但对于电子鼻系统传感器阵列的设计依然极为重要，如阵列中传感器的灵敏度、响 应一恢复速度、生产成本等。传感器阵列中的每个气敏元件都必须能吸附某一种气体分子， 使传感器能够产生一个可测的输出信号。检测过程完成后，气敏元件又能使气体分子快速 脱附。其中，以半导体金属氧化物作为气敏材料的气体传感器使用最广。 对混合气体的识别分析其实质是对气敏传感器阵列输出信号测试模式的识别。因此， 气敏传感器阵列的输出信号必须能够准确反映出待测混合气体含有的各组分气体，且阵列 中各气敏元件的输出信号必须是线性无关的。这就要求在构建气敏传感器阵列时，应优先 考虑气敏元件的选择性、宽谱性等特性及传感器阵列构成维数的大小。 单纯从理论上考虑，气敏传感器阵列的维数越多测试结果越准确。但在实际操作中， 每个气敏元件都包含相应的一组电路，若气敏元件越多，则给阵列输出信号带来的噪声也 会越大，此时模式识别的效果并不一定最优。通常气敏传感器阵列的维数与待识别混合气 体的组分数之间存在如下关系式： 2 - 1 c ： j - - p 雕 ( 1 1 ) f l l 式1 1 中，p 代表气敏传感器阵列的维数，m 代表气敏传感器阵列输出的测试模式数， n 为混合气体中含有的气体组分数。若增加气敏传感器阵列输出的测试模式数m ，则可使 气敏传感器阵列的维数p 减少，但测试模式数目的增加会使研究的实际工作量和人工神经 网络的训练时间都大大增加。因此，通常最合适的气敏传感器阵列维数应接近需要识别的 混合气体的组分数，再利用式1 1 获得气敏传感器阵列的测试模式数。 对于气敏传感器阵列，各气敏元件除了要求对待测气体的敏感范围尽可能大外，其对 待测气体的敏感特征值也应各不相同，这样才能获得差异化的测试模式。此外，利用人工 神经网络模式对某一气体进行识别时，尽管智能识别模式可对气敏元件的选择性进行补偿 而使气敏元件对气体选择性能的要求降低，但是气敏元件的灵敏度与稳定性等性能参数仍 旧十分重要。 1 4 3 输出信号的预处理 在实验过程中，由于学习的各样本数据之间取值范围并不一定相同。当利用神经网络 进行识别分类时，不在同一范围的样本数据不但增加了逼近函数的起伏性，也使神经网络 所需的学习时间更多，并很可能导致网络训练不成功。因此，一般需对阵列的输出信号的 进行适当预处理。输出数据经过预处理，通常会使网络在训练的收敛速度加快，且可降低 了网络训练的失败率。 电子鼻系统中，气敏传感器i 对混合气体的某一组分j 产生一个随时间变化的输出信 号，则n 个气敏传感器组成的传感器阵列对组分气体j 的响应相当于n 维空间中的一个矢 1 0 l 绪论 量，设该矢量为v ：，可表示为： l 篇( k ， ( 1 2 ) 式1 2 代表的为n 个气敏传感器的输出信号构成的气敏传感器阵列对混合气体中组分 气体j 的响应谱。气敏传感器阵列中各气敏元件性能对组分气体j 的感应灵敏度有一定影 响，而测试环境的温度、湿度以及阵列输出信号的预处理也有重要影响。目前，气敏传感 器的输出信号大多会用各种稳态模型进行处理，如表1 2 所示。气敏传感器输出数据中的 瞬态信息也可经过一定预处理后用于实验，这样既可提高气体识别的精度，又可使模式识 别所需的时间大大缩短。若只是识别混合气体的组分而不用定量识别出各组分的浓度时， 阵列归一法可以快速而准确的完成该项工作。 表1 2 气敏传感器输出数据的通常的预处理公式 方法 公式 差分法 。l ，r r ) 辐稿漱x 一f y ，v - ) 镪输赣赍法 置lt y 一y r ，y - 对数法 墨一崦( r 一垆) 传感器归一化法 = l ( x t 一x ) 阵罗| l 归一化法 z ，( ) 1 4 4 气体模式识别 所谓气体模式识别是指对气敏传感器阵列的输出数据作适当处理，以得到混合气体中 各组分气体种类及浓度的信息。气体模式识别系统主要分为五部分如图1 6 所示【5 7 , s 8 1 。 图1 6 模式识别系统示意图 气体相关信息的提取：一般的输入形式计算机不一定能够接受，这就要求输入信息需 用计算机可以接受的方式表示，才能使计算机实现对待测气体的识别。信息提取是指将获 得传感器阵列的输出信号经过量化过程后，提取有用的特征值以矩阵或向量的形式表示出 来。 提取信息后的预处理：这部分主要是降低甚至去除前一阶段提取信息中的噪声，增强 西安工业大学硕士学位论文 对识别有价值信息的强度，并对由于各种原因而弱化的信息进行复原和加强。 有用特征值的提取：通常经过选择后的气敏传感器阵列的输出信息量依然十分巨大， 了提高对气体的识别速度和准确率，需要对获得的输出数据进行适当筛选与变换，以得到 最能反映气体组分和浓度真实情形的特征值。 气体分类仪的设计：气体分类仪的设计过程是，先利用部分所提取的特征值来训练分 类模式，以获得一个识别模型，且需保证通过这个识别模型来识别模式类型时的成功率最 高。 所获得模式的分类：设计完成的气体分类仪将按照已经确定的识别模型，实现对待识 别模式的分类。 1 5 人工神经网络 在现代科学技术高速发展的背景下，神经网络和模糊理论等新一代信息处理技术获得 了极大发展，也为气体检测设备的跨越式发展注入了新的强劲动力，尤其以人工神经网络 技术的研究在近3 0 年最为活跃。 人体大脑具有近乎完美的计算、记忆、分析与处理事物的能力。尽管在生物学的研究 中，对人脑思维活动的深层机理的了解还不够完善，但是对它的基本构成与各部分的功能 已大致掌握。人体大脑是由海量的具有各自独特功能的神经细胞单元构成，这些神经单元 通过彼此交叉连接，可高效率地完成大脑交付的各种任务。人工神经网络( 简称神经网络) 是通过物理工程的方法来模拟人体大脑，将巨量的相互连接的小信息处理单元组成一个庞 大的系统，每个处理单元就相当于一个脑细胞神经元。目前，模式识别应用领域中，人工 神经网络占有重要地位1 5 9 】。 1 5 1 人工神经网络的基本原理 众所周知，人体大脑神经是由数十亿计结构相似的神经细胞单元构成如图1 7 所示。 轴突主要是将获得的神经脉冲传出细胞，传递给周围相连接的神经元，相当于发射设备； 而树突的功能是将轴突发出的神经脉冲接收进来，相当于接收设备。平时神经元的电位较 低并保持在稳定状态，当外界环境的变换超过某个极限值后，它的电位会立刻上升并发出 神经脉冲，随后再次恢复到较低电位的稳定状态。人体大脑的主要特点就是神经元间相互 连接，从而汇成一个立体化的网络，可以对外界刺激做出高效率的反应。一般按