（材料科学与工程专业论文）中空纤维反渗透复合膜的制备.pdf

-j：l 、，馕 p r e p a r a t i o no f h o l l o wf i b e rc o m p o s i t er e v e r s e o s m o s i sm e m b r a n e j u a nw a n g ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt oa c a d e m i cc o m m i t t e eo f t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y i nc a n d i d a c yf o rm a s t e r sd e g r e ei n m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o ry u f e n gz h a n g c o l l e g eo fm a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y , t i a n j i n ，er c h i n a j a n u a r y 2 0 1 0 独创性：声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：知1 9 年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 知萄 导师签名： 签字日期：加，口年弓月多日签字日期： 年月日 学位论文的主要创新点 以中空纤维超滤膜为基膜，采用界面缩聚法制各外压式中 空纤维反渗透复合膜。所制备的中空纤维反渗透复合膜在 0 7 m p a 的测试压力下，分离性能良好，在苦咸水淡化、纯 水制备中有潜在的应用前景。 采用了表面活性剂十二烷基磺酸钠( s d s ) 和弱极性试剂 异丙醇( i p a ) 作为聚砜基膜表面改性试剂，观察其对中空纤 维反渗透复合膜性能的影响。所制备的复合膜膜通量提高 明显，截留率基本不变。 经n a c l 0 溶液和p v a 溶液处理的复合膜截留率上升明显， 通量略有下降。 摘要 中空纤维反渗透复合膜是近几年迅速发展起来的一项膜技术，在较低的运行 压力下具有良好的分离性能。目前用于脱盐的反渗透复合膜主要是以平板膜为基 膜的卷式膜组件，对中空纤维膜研究很少。本文以中空纤维超滤膜为基膜，通过 间苯二胺水溶液和均苯三甲酰氯的正己烷溶液的界面缩聚反应，制备外压式聚酰 胺中空纤维反渗透复合膜，对反渗透复合膜多孔支撑层、功能层进行表面处理， 探索其对反渗透复合膜性能的影响。同时也对复合膜的制备工艺、结构及性能进 行研究，探索最优的制备条件及表面处理方式。 首先，采用了表面活性剂十二烷基磺酸钠( s d s ) 和弱极性试剂异丙醇( i p a ) 作为聚砜基膜表面改性试剂，观察其对中空纤维反渗透复合膜性能的影响。结果 表明，不同处理剂在一定浓度和时间下处理基膜，所制备的复合膜膜通量提高明 显，截留率基本不变，而时间过长或者浓度过大，膜通量下降。用电子扫描显微 镜( s e m ) 观察中空纤维膜结构，发现中空纤维膜结构中含指状孔的基膜所制备 的复合膜性能最佳。 然后，探索中空纤维复合膜的成膜规律及主要影响因素：复合温度，水相添 2 h 齐j j 的浓度，浇铸时间，晾干时间等对复合膜性能的影响。试验结果表明，在适 当的试验条件下制备的中空纤维反渗透复合膜，具有优良的分离性能。 最后，考察了一系列后处理方法，包括：n a c i o 溶液处理，p v a 溶液处理， 热处理对复合膜性能的影响。结果表明：经n a c i o 溶液和p v a 溶液处理的复合膜 截留率上升明显，通量略有下降。热处理的最佳处理温度在5 0 左右，在达到 6 0 后，复合膜性能急剧下降。 关键词：中空纤维，反渗透复合膜，界面缩聚，表面处理，后处理 a b s t r a e t i nr e c e n t y e a r s ，h o l l o wf i b e rc o m p o s i t er e v e r s eo s m o s i s ( r o ) m e m b r a n e d e v e l o p e dr a p i d l y a san e wm e m b r a n et e c h n o l o g y i th a sg o o ds e p a r a t i o np e r f o r m a n c e u n d e rl o wo p e r a t i n gp r e s s u r e h o w e v e r ，m o s ts u p p o r t e dm e m b r a n e so fl o w p r e s s u r e r of o rd e s a l i n a t i o na r ef l a ts h e e t sa n df e wh o l l o wf i b e r s i nt h i sp a p e r , a h o l l o wf i b e r u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ew a s e m p l o y e da st h es u p p o r t e dm e m b r a n ea i l dt 1 1 eo u t s i d e i n p o l y a m i d ec o m p o s i t er om e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yi n t e r f a c i a lp o l y c o n d e n s a t i o n o tm 。p h e n y l e n e d i a m i n ea q u e o u ss o l u t i o na n dt r i m e s o y lc h l o r i d eh e x a n es o l u t i o n v a r i o u ss u r f a c e a c t i v ea g e n t sa d d e do nt h e p o l y s u l f o n e s u p p o r t e dm e m b r a n es u r f a c e a n dr os u r f a c ew e r e a d o p t e d e f f e c to ft h es u r f a c e a c t i v ea g e n t so nt h ep 锄n n a i l c e o fh o l l o wf i b e rr e v e r s eo s m o s i sc o m p o s i t e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dp e r f o r m a n c e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ： m e m b r a n ew a ss t u d i e d a n dt h e nt h e o ft h e c o m p o s i t em e m b r a n ew e r e h a es u r f a c e a c t i v ea g e n t s ，s o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) a n di s o p r o p y la l c o h o l ( i p a ) u s i n ga sm o d i f i c a t i o nr e a g e n t sw e r ea d o p t e do nt h ep o l y s u l f o n e s u p p o r t e d m e m b r a n es u r f a c e t h er e s u l t ss h o wt h a tac e r t a i nc o n c e n t r a t i o no fs u r f i a c e a c t i v e a g e n t sa n dp o r p e rt r e a t - t i m ew a sd e a l e dw i t ho nt h es u p p o r t e dm e m b r a n e ， t h ef l u xo f t h em e m b r a n ei n c r e a s e dd r a m a t i c a l l yb u tt h ed e s a l i n a t i o no fm e m b r a n e sh a d as l i g h t c h a n g e ，a l s ot h el o n gt r e a t t i m eo rh i g hc o n c e n t r a t i o no fr e a g e n t sc o u l dc o n d u c et h e f l u xd e c l i n e t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w a su s e df o ro b s e r v i n gt h e s t r u c t u r eo ft h em e m b r a n e ，a l s oal o n gt r e a t t i m eo ra h i g hc o n c e n t r a t i o no fr e a g e n t c o u l dr e s u l ti naf l u xd e c l i n e t h ee f f e c t sa sd i f f e r e n t c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e , t h ea q u e o u s p h a s e c o m p o s i t i o n ( t h ec o n c e n t r a t i o no fm o n o m e r sa n da d d i t i v e sc h a n g e s ) t h et i m e b e t w e e i lp r e p a r a t i o na n dm o u l d ，t h ed r y i n gt i m eb e t w e e np r e p a r a t i o na n d t e s t i n go n t h eh o l l o wf i b e rr o c o m p o s i t em e m b r a n ew e r ei n v e s t i g a t e d as e r i e so fp o s t t r e a t m e n ti n c l u d i n gw i t hn a c i o s o l u t i o n ，p v as o l u t i o n h e a t t r e a t m e n tw e r ee m p l o y e dt op r o m o t et h ep e r f o r m a n c eo f t h em e m b r a n e s t h er e s u l t s s h o w e dt h a t d e a l i n gw i t hn a c i oa n dp v as o l u t i o n ，t h ed e s a l i n a t i o no ft h e m e m b r a n e si n c r e a s e sd r a m a t i c a l l yb u tt h ep e r m e a t ef l u xd e c r e a s e ss l i g h t l y t h e b e s t h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ew a sa b o u t5 0 ，w h e n t h et e m p e r a t u r er e a c h e d6 0 t h e p e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n ew a sd e t e r i o r a t e d k e yw o r d s ：h o l l o wf i b e r , o m p o s i t er e v e r s eo s m o s i sm e n l b r a n e i n t e r r a c i a lp o l y c o n d e n s a t i o n ，s u r f a c t a n tt r e a t m e n t ，p o s t t r e a t m e n t 目录 第一章前言1 1 1 反渗透技术介绍1 1 1 1 反渗透原理l 1 1 2 反渗透的发展与现状2 1 1 3 反渗透的几种分离模型3 1 1 3 1 氢键理论3 1 1 3 2 优先吸附一毛细管流动模型3 1 1 3 3 溶解一扩散模型4 1 1 3 4 其他学说4 1 1 4 反渗透膜技术应用4 1 1 4 1 海水淡化5 1 1 4 2 苦咸水淡化5 1 1 4 3 超纯水制备5 1 1 4 4 食品工业和医药工业6 1 1 4 5 污水处理一6 1 1 4 6 气体分离6 1 2 反渗透复合膜的制备一界面聚合技术一6 1 2 1 支撑层6 1 2 2 分离功能层7 1 2 3 界面聚合法一7 1 2 3 1 界面缩聚法8 1 2 3 2 界面聚合两相单体8 1 3 反渗透复合膜的表面改性研究一9 1 3 1 表面涂层9 1 3 2 表面接枝一9 1 3 3 表面水解1 0 1 4 中空纤维反渗透复合膜1o 1 4 1 中空纤维膜发展史1 0 1 4 2 中空纤维膜的材料及特点1 1 1 4 3 中空纤维膜类型1 2 1 4 4 中空纤维反渗透复合膜制备方向1 2 1 4 5 中空纤维反渗透复合膜的发展现状1 2 1 5 课题的研究意义及主要研究内容13 1 5 1 课题的研究意义1 3 1 5 2 主要研究内容1 4 第二章聚砜基膜的表面处理对反渗透复合膜性能的影响1 5 2 1 实验部分l6 2 1 1 实验材料与仪器1 6 2 1 2 基膜处理方法16 2 1 3 复合膜制备1 7 2 1 4 复合膜性能测试1 7 2 2 结果与讨论1 8 2 2 1s d s 处理基膜18 2 2 1 1s d s 水溶液浸泡浓度对复合膜性能的影响1 8 2 2 1 2s d s 水溶液浸泡时间对复合膜性能的影响1 9 2 2 2i p a 处理基膜2 1 2 2 2 1i p a 水溶液浸泡浓度对复合膜性能的影响2 2 2 2 2 2i p a 水溶液浸泡时间对复合膜性能的影响2 3 2 2 - 3 基膜结构对复合膜性能的影响2 4 2 2 4 聚砜来源对r o 膜性能的影响2 5 2 3 实验结论2 7 第三章涂敷工艺对中空纤维反渗透复合膜性能的影响2 9 3 1 实验部分3 0 3 1 1 实验试剂与仪器3 0 3 1 2 实验原理31 3 1 3 中空反渗透复合膜的制备3 1 3 1 4 膜性能测试3 2 3 2 结果与讨论3 2 3 2 1m p d 浓度对膜性能的影响3 2 3 2 2 复合温度对膜性能的影响3 3 3 2 3 相转移催化剂对膜性能的影响3 6 3 2 4p h 值对复合膜性能的影响3 7 3 2 5 异丙醇对膜性能的影响一3 8 3 2 6 晾干时间对膜性能的影响3 9 3 2 7 复合与浇铸时间间隔对膜性能的影响4 0 3 3 实验结论4 l 第四章中空纤维反渗透复合膜后处理工艺对其性能的影响4 3 4 1 实验部分4 4 4 1 1 实验材料与仪器一4 4 4 1 2 复合膜的制备4 5 4 1 3 膜性能的测试4 5 4 2 结果与讨论4 5 4 2 1 热处理4 5 4 2 1 1 烘箱热处理对复合膜性能的影响4 5 4 2 1 2 热水热处理对复合膜性能的影响4 6 4 2 2n a c l 0 后处理4 7 4 2 2 1n a c l 0 处理原理4 7 4 2 2 2 不同浓度的n a c l o 处理对复合膜性能的影响4 7 4 2 2 3n a c l o 处理不同时问对复合膜性能的影响5 0 4 2 3p v a ! 睑理5 0 4 2 3 1p v a 处理原理5 0 4 2 3 2 不同浓度p v a 处理对复合膜性能的影响5 1 i i 4 2 3 3 不同浓度p v a 处理不同时间对复合膜性能的影响5 1 4 2 4 不同浓度柠檬酸处理复合膜5 3 4 2 5 综合处理5 3 4 3 实验结论5 4 第五章结论与建议5 5 5 1 全文总结5 5 5 2 建议5 6 参考文献5 9 攻读硕士学位期间发表论文及承担或参与完成科研情况6 5 致谢6 7 i i i 第一章前言 1 1 反渗透技术介绍 1 1 1 反渗透原理 第一章前言 对物质具有选择性透过功能的薄膜称为半透膜，理想的半透膜只能透过溶剂 而不能透过溶质。如果将体积相同的溶剂( 纯水) 和溶液( 浓溶液) 用半透膜隔 开，由于纯水中水的化学位比浓溶液中水的化学位高，水将从纯水侧透过膜到浓 溶液侧，这就是渗透现象，如图1 1 ( a ) 所示。渗透的结果是浓溶液侧液面不断 上升，而纯水侧液面相应下降，直到两侧液面不再变化，系统中纯水的扩散达到 了动态平衡，这一状态称为渗透平衡，如图1 1 ( b ) 示，两侧液面的高度差h 叫做盐水溶液的渗透压，以a 丌表示之。若在浓溶液侧施加一定压力a p ，如图 1 1 ( c ) 示，当加在溶液上的压力p 超过了渗透压a ，溶剂分子将从浓溶液 侧透过半透膜至纯水侧，这就是反渗透现象。 半透膜 h 半透膜 bc 图卜l 图题( a 渗透，b 渗透平衡，c 反渗透) f i g 1 - 1 ( ao s m o s i s ，bo s m o s i sb a l a n c e ，c r e v e r s eo s m o s i s ) p 因此，反渗透过程必须满足两个条件：一是有一种高选择性和高透过率( 一 般是只透水不透盐) 的半透膜；二是操作压力必须高于溶液的渗透压。反渗透分 离过程中化学因素( 膜及其表面特性) 起主导作用1 1 。 v a n th o f f 总结前人研究结果，建立了稀溶液渗透压公式： 天津工业大学硕士论文 兀嘲砭c , i 公式( 卜1 ) 式中： 刀渗透压( a r m ) 尺常数，取0 0 8 2 ( a r m l m o l i - k 1 ) c s i 各溶质离子浓度的总和( t o o l l - 1 ) r 开尔文温度( k ) 溶液浓度越高，尢值越大。在反渗透实际过程中所要施加的压力，在系统和 膜强度允许的范围内，远大于按v a n th o f f 渗透压公式算出的兀值，一般为7 c 值 的几倍到几十倍。 1 1 2 反渗透的发展与现状 1 、国际发展 在现代工业技术和人们日常生活中，膜与膜分离技术扮演着相当重要的角 色，它已成为许多国家，特别是发达国家最受瞩目的优先发展的高新技术产业之 一2 。人类发现渗透现象的历史已有2 5 0 多年，但直到1 9 5 3 年美国cer e i d 教 授在佛罗里达大学发现醋酸纤维素( c a ) 类具有良好的半透性，反渗透才作为一项 新型膜分离技术问世【3 】。同年，在r e i d 的建议下，反渗透被列入美国国家计划。 l o e b 和s o u r i r a j a n 【4 】于1 9 6 0 年制得了世界上第一张高脱盐率，高通量，不对称 醋酸纤维素反渗透膜，使得反渗透膜分离技术进入实用阶段。 19 6 3 年，g u l fg e n e r a la t o m i c s 与a e r o j e tg e n e r a l 开创了反渗透复合膜( r o ) 的商业时代，他们通过美国内政部盐水局的资助，开发了采用l o c d s o u r i r a j a n 的二醋酸纤维素膜制成的螺旋卷式构型。同一时期，d up o n t 公司开发了中空纤 维膜及其装置，并使之商业化。 1 9 7 5 年后，d o w 化学公司，日本的t o y o b o 先后推出了三醋酸纤维素中空纤 维过滤器；f l u i ds y s t e m sd i v i s i o n 与f l i mt e e 推出了螺旋卷式的聚酰胺薄膜复合 膜。 整个8 0 年代，改进工作旨在提高这些膜的脱盐率及通量。今天主要的膜材 料仍然是聚酰胺、芳香聚酰胺、二醋酸与三醋酸纤维素；装置主要采用中空纤维 与卷式构型。它们大量用于饮用水的生产、废水回收、高纯水的生产和食品工业 等等。在1 9 9 0 年r o 技术处理水量为每天超过3 0 亿升。 9 0 年代出现的采用微滤，超滤或纳滤等膜技术作为反渗透海水淡化系统的 预处理工艺，使得反渗透海水装置更加可靠。 目前国际上主要的r o 生产商有：美国的d o wc h e m 公司，k o c h 公司， 2 第一章前言 h y d r a n a u t i c s 公司；日本的t o r a y 公司，n i t t od e n k o 公司，t o y o b o 公司；韩国的 s a e h a n 公司等。 2 、国内发展 我国膜技术研究与应用己经走过近4 0 年的历史，它在日常生活和工业生产 中的应用越来越广泛。但对反渗透膜的研究要追溯到近十年内。 国内以国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心为代表的研究机构自6 0 年 代起开始对分离膜与膜工业过程进行研发。1 9 9 5 年辽宁8 2 7 1 厂首次在国内引进 复合反渗透膜及膜元件的生产线，开始了国产反渗透膜工业化的生产进程。此后， 国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心、天津膜天膜技术工程公司、无锡海洋 膜工程公司、汇通源泉环境科技有限公司、杭少i i = i u 斗星制膜有限公司、河北阿欧 环境技术有限公司，杭州浙大凯华膜技术有限公司等企业相继投人反渗透膜的生 产线。然而，早期国产反渗透膜的生产步履维艰，与此同时，具有大规模生产能 力的国际反渗透膜厂商无一例外地登陆了国内市场，并占有一席之地【5 1 。目前国 内仍有部分r o 膜生产企业保持良好的发展；而国产反渗透膜生产虽历经坎坷， 但经过多年来的探索和积累，已经进入一个稳步发展期。众多膜研究企业都拥有 了自主研发的反渗透膜产品，技术性能已经得到越来越多的应用验证并逐步通过 用户的认可，开始拥有一定的市场份额。 1 1 3 反渗透的几种分离模型 反渗透膜是反渗透系统中最重要的元件，主要分为非荷电膜与荷电膜。下面 介绍主要的几种透过机理。 1 1 3 1 氢键理论 氢键理谢6 j 是由r e i d 等提出来的，此模型把醋酸纤维膜看作是一种高度有序 矩阵结构的聚合物。当水进入醋酸纤维膜的非结晶部分后，自由水分子和羧基的 氧原子问形成氢键而构成结合水。水分子能够由一个氢键位置移动到另一个位 置。当外界施加压力，水分子依次从上到下，通过一连串的形成氢键和断裂氢键 而不断移位，很快传递通过聚合物，直至离开膜的表皮层，进入膜的多孔层。由 于膜的多孔层含有大量毛细管水，水分子便能畅通无阻地由此通过。 1 1 3 2 优先吸附一毛细管流动模型 选择吸附一毛细管流动模型【7 j 主要是由s o u d r 旬a n 提出来的。此理论把反渗透 膜看作是一种微细多孔结构物质，以吉布斯自由能吸附方程为基础。此模型认为 由于膜的化学性质使膜对溶液中的溶质具有排斥作用，结果靠近膜表面的浓度梯 度急剧下降，从而在溶液膜的界面上形成一层被膜吸附的纯水层。在反渗透压 3 天津工业大学硕士论文 力下，纯水层中的水分子不断通过反渗透膜，盐类物质则被膜排斥，离子的化合 价越高，排斥效应越强。 1 1 3 3 溶解一扩散模型 溶解一扩散模型【8 叫由l o n s d a l e 和r i l e y 等提出。该模型把半透膜看作是一种完 全致密的中性界面。水和溶质通过膜的过程是分为两个阶段完成的。第一个阶段 是水和溶质首先吸附溶解到膜材质表面上；第二阶段是水和溶质在膜体中扩散传 递，最后通过膜。在溶解扩散过程中，扩散是控制步骤。溶解扩散模型比较合理 地阐明了溶剂透过的推动力是压力，溶质透过的推动力是浓差扩散的结果。 1 1 3 4 其他学说 除了上述几种分离机理外，学术界还有一下几种关于反渗透膜分离机理的讨 论与研究。 ( 1 ) d o n n a n x f c 衡模型 d o n n a n 平衡模型【1 0 1 用来解释荷电膜的排盐机理，主要是基于库仑斥力。将 带有荷电基团的膜置于含盐溶剂中时，溶液中的反离子( 所带电荷与膜内固定电 荷相反的离子) 在膜内浓度大于其在主体溶液中的浓度，而同名离子在膜内的浓 度则低于其在主体溶液中的浓度。由此形成的d o n n a n a l f f 差阻止了同名离子从主 体溶液向膜内的扩散，为了保持电中性，反离子也被膜截留。 ( 2 ) 偶联流动 偶联流动理论是由k e d e m 等倡议的，他们认为膜内的质量传递过程主要是一 种非平衡过程，每种组分的传递不仅受作用在那个组分上的热力学力所决定，而 且也受施加在所有其它组分上的力的影响，即所有传递动作都是偶联的。 除以上反渗透膜分离理论外，还有筛网效应学说、自由体积理论【l l 】、k e _ x t e m k a t c h a l s k y j f 莫型、s p i e g l e r - k e d e m 1 2 1 模型、摩擦模型和扩散细孔流模型【1 3 1 等。 1 1 4 反渗透膜技术应用 中国膜工业协会分析，膜法水处理技术之所以越来越受到重视的原因有两 个，一是膜技术具有浓缩和分离的双效性，又具有操作简单无污染等特点。因此 膜技术被广泛地应用于各种不同程度污染的工业废水、市政污水的治理和中水回 用；应用于沿海地区的海水淡化以及西北高原地区的苦咸水淡化；应用于饮食业 的果汁浓缩和分离以及酿酒用纯净水；应用于人们日常生活用纯净水以及医用高 纯度纯净水，甚至还能制作人工肾和人工肺等等。二是由于我国水资源的匮乏和 水污染的加剧，国家出台了对电力、钢铁、石化、纺织、造纸、有色、食品等高 4 第一章前言 污染高排放行业限量取水和限额排放的相关经济政策，致使这些企业不得不对排 放废水进行处理和回用，既经济又环保。 1 1 4 1 海水淡化 淡化海水的方法有很多，如：蒸发法、膜法( 反渗透、电渗析) 及冷冻法等。 膜法与其他方法比较，有投资省、能耗低、点地少、建设周期短、操作方便、易 于自动控制、起动运行快等特点。因此反渗透海水淡化技术自1 9 6 9 年进入海水淡 化市场其发展多呈上升趋势。 近年来，世界各国投入了大量的资金来研究和开发海水淡化技术，现已取得 很大的成就。从世界范围看，我国是世界2 1 个最缺水的国家之一，人均占有淡水 量相当于世界人均占有量的1 4 ，淡水资源紧缺状况日益严重。为了从长远和战 略高度解决用水问题，海水淡化是一条重要的出路。鉴于此，国家计委于2 0 0 1 年开始实施国家高技术产业化重大专项一万吨级反渗透海水淡化及其组器技术 产业化项目，国家科技部也己将反渗透海水淡化成套技术开发纳入了国家“十五 攻关项目。据预测，2 0 3 0 生v 中国人口将达到1 6 亿，开发新的水资源如进行海水淡 化势在必行，而目前采用反渗透膜进行海水淡化是最经济而又清洁的方法。可见， 我国海水淡化方面对膜应用的需求量将很大，这一领域将成为水工业增长潜力最 大的领域【l3 1 。 1 1 4 2 苦咸水淡化 苦咸水通常指含盐量低于5 0 0 0 m g l _ 的天然水、地表水和井水，也包括含盐 量高于5 0 0 0 m g l 。1 或含盐量接近海水的高浓度苦咸水。由于苦咸水一般含有较高 的钙、镁、重碳酸根、硫酸根等微溶无机盐离子，在反渗透苦咸水淡化工程中， 抑制和控制微溶盐的结垢沉淀是十分重要的。目前常用的方法有添加阻垢剂、离 子交换软化、加酸去除进水中的碳酸根和重碳酸根以及降低水回收率，避免超过 溶度积。反渗透是苦咸水淡化工程最具竞争力的方法，技术相对成熟。目前，我 国己有上千套规模不等的反渗透苦咸水淡化装置应用在国民经济各个领域，积累 了成功的经验。 1 1 4 3 超纯水制备 采用反渗透技术可制取各种符合要求水质的脱盐水。通常通过多级反渗透制 取纯度较高的脱盐水，但此法水利用率较低。常用的脱盐水制取工艺还有反渗透 加离子交换技术，该技术在保证了水利用率的条件下大幅降低了酸碱消耗，防止 二次污染，是目前水处理应用的一个新的方向。对水质要求较高的航天、电子等 行业采用反渗透+ e d i ( 电渗析) 技术可以满足对产品水质的要求。 5 天津t 业大学硕+ 论文 1 1 4 4 食品工业和医药工业 反渗透组合工艺广泛用于食品工业和医药工业的分离、提纯、浓缩，反渗透 主要用于料液的脱水。食品工业中糖类、果汁、蔬菜加工的脱水浓缩已达到先进 的工业化程度。如：目前牛奶脱水在欧洲已广泛采用反渗透工艺；干酪乳清的浓 缩( 固含量质量分数可达2 0 2 5 ) ，膜组合技术成功地用于抗生素( 相对分子质 量一般在2 0 0 1 0 0 0 之间) 的提炼；我国在中成药制造过程中广泛采用反渗透脱 水浓缩；反渗透用于酒类脱醇已在北京啤酒集团投入应用，生产的无醇啤酒已投 放市场等。 1 1 4 5 污水处理 废水资源化具有开发淡水资源与保护环境双重目的。无机系废水处理与海水 淡化采用同类装置并具有较多共性工艺技术。反渗透可使废液中的铜、铅、汞、 镍、锑、铍、砷、铬、银、硒、铊、锌等离子脱除9 0 9 9 。用反渗透处理胶片 加工废水，银的回收率可达9 9 。美国芝加哥a p i 工艺公司采用b 一9 芳香族聚酰 胺中空纤维膜组件处理w a t tn i 漂洗水，经r 0 浓缩n i 2 + 的分离率9 2 。目前，反 渗透在城市污水深度处理方面的应用受到了高度重视，包括中水回用和污水处理 厂二级出水的深度处理制取优质淡水。中东不少缺水国家，在大量采用反渗透海 水淡化技术的同时，引入反渗透技术处理二级污水，一级反渗透出水水质含盐 8 0 m g l ，二级反渗透出水达到1 0 m g l 一，以扩大淡水水源。 1 1 4 6 气体分离 气体膜分离技术于上世纪七十年代末实现了工业化，一经推出就因其操作灵 活、占地小、运行稳定、投资低、能耗低、见效快而受到用户的欢迎。气体膜首 先应用于氢气的分离，目前已在合成氨气尾气回收、c o h 2 比例调节、炼厂含 氢尾气回收以及氢气的分离纯化等方面得到了广泛的应用。 1 2 反渗透复合膜的制备一界面聚合技术 复合膜由于具有独特的优势，因此得到了迅速的发展，是目前应用最广泛、 最具有开发潜力的反渗透膜。复合反渗透膜的制备通常由多孔支撑层的制备和超 薄分离功能层的复合两部分组成。 1 2 1 支撑层 现在工业上应用的反渗透复合膜的支撑层多为l s 相转化法制备的高分子 6 第一章前言 多孔膜( 一般为超滤膜) ；对多孔支撑层，要求有适当的孔密度、孔径和孔径分 布，有良好的耐压密性和物化稳定性。 最初采用醋酸纤维素作为支撑层，直到1 9 6 7 年，r o z e l l e 等【l5 】制备非醋酸 纤维素多孔支撑膜，如聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜等。他们将这些聚合物溶解在n ， n 一二甲基甲酰胺中，通过相转化法制备多孔膜；再在支撑膜上制备醋酸纤维素分 离层。结果表明聚砜多孔支撑膜最适于反渗透复合膜的制备。随后，c a d o t t e 等 成功地采用聚砜多孔支撑膜通过界面聚合法制得反渗透复合膜。 现在使用的支撑层材料包括：聚醚砜【1 7 1 、聚酰亚胺【1 8 1 、聚偏氟乙烯1 9 1 、聚 丙烯腈【2 0 】、杂萘联苯聚芳醚【2 l 】、聚芳醚酮【2 l 】等多孔支撑膜用于反渗透复合膜的 制各过程。其中，聚砜多孔支撑膜具有耐压密性好，很好的化学稳定性和价格便 宜、成膜容易等优点，被广泛应用于反渗透复合膜的制备【1 6 1 。 1 2 2 分离功能层 分离功能层的制备方法有聚合物涂覆法、界面聚合法、单体催化聚合法、 等离子体法、动力形成法、化学蒸汽沉积法等。 我国在2 0 世纪7 0 年代后期才丌始反渗透复合膜的研制，主要是仿制和部分 改进国外的n s 1 0 0 系列和f t 3 0 系列复合膜 2 2 】。 1 2 3 界面聚合法 界面聚合法是目前世界上最有效的制备复合反渗透膜的方法，也是工业化生 产膜品种最多、产量最大的方法【2 引。 界面聚合法制备复合膜是利用两种反应活性很高的单体在两个互不相溶的 溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑体上形成一很薄的致密层【2 1 1 。界面聚 合法包括界面缩合和界面缩聚两种法。 界面缩合法是将基膜层浸入聚合物的初聚体稀溶液中，取出并排出过量的溶 液，然后再浸入交联剂的稀溶液中进行短时间的界面交联反应，最后取出加热固 化。c a d o t t e 采用这种方法以甲苯二异氰酸酯( t d i ) 交联聚乙烯亚胺( p e i ) 的 n s - 1 0 0 界面聚合反应复合膜于1 9 7 0 年问世【2 4 1 。 界面缩聚法是指两种可反应的单体分别溶于互不相容的两相中，当两相接触 时，两种单体在界面上进行缩聚反应。具体来讲，首先将基膜先浸入到一种单体 溶液中，排除过量的单体溶液，然后再浸入到另一种单体溶液中进行界面缩聚反 应，反应的结果是在基膜的表面形成超薄脱盐层。最后，再将复合膜通过热处理、 水解荷电化或离子辐射等方法使膜表层致密化或功能化，以达到分离性能的要 求。1 9 7 8 年使用均苯三甲酰氯( t m c ) 与哌嗪( p i p ) 界面聚合了对二价离子高 7 天津工业大学硕士论文 脱除率的n s 3 0 0 复合膜；1 9 8 0 年使用间苯二胺和均苯三甲酰氯的界面缩聚反应 开发出f t 3 0 复合膜【2 4 1 ，该膜至今仍是世界上最好的反渗透之一。 1 2 3 1 界面缩聚法 界面缩聚属于一种不平衡缩聚反应，小分子副产物可被溶剂中某一物质所消 耗吸收；反应速率受单体扩散速率控制；单体为高反应性；聚合物在界面迅速生 成；其分子量与总的反应程度无关；对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；反 应温度低，可避免因高温而导致的副反应【2 5 】。界面缩聚反应中，胺和酰氯的化学 反应原理属典型s n 2 反应2 6 1 ： a o 丛一r 一疆i i a + ，! 王一c 。一疆一r 一鞋一i - 聪：+ 眦。c 。一丛一r c c 。+ h ：淋。：! 王一c 。一楚一r 一楚一l 聪：+ 眦。 界面缩聚法要求在短时间内形成完整而致密的复合膜，需要选用活泼的水相 单体和油相单体进行反应，并且二者应是多官能度的，至少有一个官能度大于2 。 反渗透复合膜的分离功能层致密完整，材料以聚酰胺类居多，聚酰胺杂环芳香 族，聚酰胺芳香族脂环族，聚脲脂肪族芳香族等。此外，还有聚丙烯醛，苯乙 烯一马来酸酐缩合物，问苯二胺一甲醛聚合物，亲水性芳香聚酯，磺化聚合物，对 苯二酰一二氨基腙草酸聚合物以及聚乙烯醇衍生物等一大批新材料。其中，芳香 聚酰胺是复合膜中最常见、性能最好的膜【2 7 1 。 该法的关键是多孔支撑层的选取、制备和控制反应物在两相中的分配系数和 扩散速度。这种方法的优点是，通过改变两相溶液的组成和单体浓度，可以很好 地调控分离功能层的性能。 1 2 3 2 界面聚合两相单体 用于制备芳香聚酰胺反渗透复合膜的水相功能单体通常是多元胺，5 - ) - 为芳香 族和脂肪族两类。常用的芳香多元胺包括：苯二胺( 间苯二胺、对苯二胺等) 及 其衍生物2 8 1 ，均苯三胺【2 9 】，哌啶【3 0 1 ，聚乙烯亚胺3 1 1 ，聚间胺基苯乙烯【3 2 】，支化 聚酰胺多胺【3 3 】等。常用的脂肪族多胺包括：哌嗪及其衍生物，1 ，2 一乙二胺，1 ， 4 一环己二胺，1 ，3 一环己二甲胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺等【3 4 1 。b u c h 等【3 5 1 利用 氯化偏苯三甲酸酐与芳香族或脂肪族的二胺在n ，n 一二甲基甲酰