（材料加工工程专业论文）基于电场作用下铁基材料快速烧结致密化的研究.pdf

四川i 大学硕士学位论文 g7 7 8 9 5 4 基于电场作用下铁基材料快速烧结 致密化的研究 材料加工工程专业 研究生郭路宝指导教师冯可芹副教授 本论文利用基于电场作用下的快速烧结工艺成功地对纯铁粉压坯进行了 烧结。主要采用g l e e b l e 1 5 0 0 d 热模拟机进行实验，同时还利用了金相显微镜 和扫描电子显微镜等设备，对基于电场作用下纯铁粉压坯的烧结致密化过程以 及工艺因素对其影响进行了较为深入的研究，同时还运用烧结动力学将其烧结 机理与真空常规烧结迸行了对比性研究。最后以电场快速烧结钕铁硼磁性材料 为例，对该技术应用于实际材料的快速烧结进行了初步的实验探讨。 研究结果表明：采用本研究的基于电场作用下快速烧结工艺可以使纯铁粉 压坯很好地烧结，并且压坯开始发生烧结的温度较低，大约从3 5 0 左右开始， 在l o o o 左右时可基本实现致密化，整个过程在数分钟内即可快速完成，并 且烧结后压坯的相对密度均在9 5 以上。 烧结温度和保温时间对压坯的烧结致密化均有较大的影响，结果表明存在 一个最佳烧结温度和最佳保温时间，在此烧结温度下和烧结时间完成烧结的压 坯可达到最佳的致密度，在本实验条件下的最佳烧结温度为1 1 0 0 ，最佳保 温时间为4 分钟。从烧结后压坯孔隙率的统计情况来看，生坯的压制密度越高， 四j 烧结坯的致密度越高，但这转变化从数值上看并不是非常明显。 电场对多孔性压坯会产生两方面的作用：一是在颗粒内部及颗粒间接触面 处产生焦耳热；二是电场作用会产生场致发射，从而引起物质在低温下的扩散。 这些附加贡献使体系能够比较容易地在低温条件下获得巨大的能量，加速物质 在低温条件下的扩散，从而使烧结能在较低的温度下发生，而随着电场作用时 间的延长，场致发射和焦耳热将共同对压坯的烧结致密化过程产生贡献，使之 在较短时间内完成。 四川大学硕士学位论文 对烧结过程的解析研究表明：压坯中所有孔洞的数量和大小都随温度的升 高而降低，具体表现为大孑l 洞转化为小孔洞，而原有小孔洞消失，最后基本上 只剩下小孔洞。在2 0 0 之前，由于压坯内部孔洞中存在残留气体，不能发生 场致发射，此时压坯仍保持明显的生坯状态。当温度升高至3 5 0 左右时，压 坯内部气体基本排净，因此场致发射得以发生，与生坯相比，此时压坯的致密 度已经有了一定程度的提高。从3 5 0 。c 升温到7 0 0 。c 的过程中，压坯中网状孔 洞开始闭合，球形孔洞形成，随着温度的升高，孑l 洞的数量和大小逐步下降。 从7 0 0 。c 升温到1 0 0 0 的过程中，孔洞的数量和大小以及孔隙率都发生非常明 显的快速下降现象，表明压坯的烧结进程主要集中在此温度范围。到l o o o 时，压坯的烧结致密化已基本完成。 通过对基于传统工艺和电场作用下纯铁粉压坯的烧结进行动力学对比分 析得知：基于传统工艺的烧结机制主要以体积扩散为主。而基于电场作用的烧 结过程可分为两个阶段，第一阶段的烧结机制为班体积扩散为主，同时有少部 分为蒸发凝聚和粘性流动机制：第二阶段的烧结机制则以蒸发凝聚和粘性流动 为主，同时还保留有部分体积扩散。研究还发现，在同一阶段，1 1 0 0 1 2 时的烧 结特征指数n 的值都比9 0 0 时低。由此表明，随着烧结温度的升高，n 值变 小，即烧结机制中蒸发凝聚和粘性流动所占的比例增大。 通过对n d f e b 磁性材料进行电场快速烧结的初步探索实验，结果说明： 采用此烧结方法可以在很短的时间内快速烧结制得具有一定密度和磁性能的 n d f e b 磁性材料。与常规烧结试样中的富n d 相分布不同，在电场烧结下试样 中的富n d 相呈极细小的不连续点状分布，这样的富n d 相分布有利于提高烧 结钕铁硼磁性材料的耐腐蚀性。实验结果不仅证明了电场对铁基材料烧结的特 殊作用，而且说明电场快速烧结n d f e b 磁性材料有很好的可行性。 关键词：电场快速烧结铁基材料烧结机理致密化 i l 州川大学硕士学位论文 s t u d yo nt h er a p i ds i n t e r i n gd e n s i f i c a t i o no fi r o n b a s e m a t e r i a lb a s e do na ne l e c t r i cf i e l d m a j o ro f m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：g u ol u b a o s u p e r v i s o r ：f e n gk e q i n i nt h i sp a p e gp u r ei r o np o w d e r sc o m p a c ti sr a p i d l ys i n t e r e ds u c c e s s f u l l yb yt h e m e t h o db a s e do na ne l e c t r i cf i e l d t h et h e r m a ls i m u l a t i o ni n s t r u m e n tg l e e b l e 一 15 0 d di s m a i n l yu s e di n t h i s e x p e r i m e n t m i c r o s t r u c m r eo ft h ec o m p a c ti s r e s e a r c h e dw i t ht h eh e l po fm e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p ea n ds c a n n i n ge l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ( s e m ) t h ep r o c e s so fs i n t e r i n gd e n s i f i c a t i o ua n dt h ei n f l u e n c eo f s i m e r i n gp a r a m e t e ro ni t a r es t u d i e dd e e p l y a tt h es a m et i m e ，t h ed e n s i f i c a r o n m e c h a n i s mo fe l e c t r i c - f i e l da n dt r a d i t i o n a ls i n t e r i n gi s c o m p a r a t i v e l ys t u d i e db y u s i n gt h et h e o r yo fs i n t e r i n gk i n e t i c s f i n a l l y , t h en d f e bm a g n e t i cm a t e r i a li s r a p i d l ys i n t e r e da sa t e s te x a m p l eb ye l e c t r i c - f i e l ds i n t e f i n gm e t h o d t h er e s u l t so ft h i ss t u d ys h o wt h a t ：p u r ei r o np o w d e r sc o m p a c tc a r lb e p e r f e c t l y s i n t e r e db yt h em e t h o db a s e do i la ne l e c t r i cf i e l d t h es i n t e r i n g d e n s i f i c a t i o np r o c e s si sb e g a na t3 5 04 co rs o ，a n dc o m p l e t e sa ta b o u t1 0 0 04 c t h e w h o l ep r o c e s sn e e d so n l ys e v e r nm i n u t e st h er e l a t i v ed e n s i t yo ft h es i n t e r e d c o m p a c ti so v e r9 5 b o t ht h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n gt i m eh a v eg r e a ti n f l u e n c eo i lt h e s i n t e r i n gd e n s i f i c a t i o n t h e r ei sa l lo p t i m u ms i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n da no p t i m u m s i a t e r i n gt i m e ，u n d e rt h e m ，t h eb e s td e n s i t yc a nb eo b t a i n e d i nt h i ss m d nt h e o p t i m u ms i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s 11 0 06 c ，a n dt h eo p t i m u ms i n t e r i n gt i m ei s4 m i n u t e s t h es t a t i s t i c a lr e s u l t so ft h ep o r o s i t ys h o wt h a tt h eh i g h e rt h ed e n s i t yo f t h eg r e e nc o m p a c ti s ，t h eh i g h e rt h ep o r o s i t yi s b u tt h i sc h a n g ei sn o tv e r yo b v i o u s f r o mt h ed a t ao f p o r o s i t y 1 1 1 四j i 大学硕士学位论文 t h ee l e c t r i cf i e l dw i l la f f e c tt h ep o r o u sc o m p a c ti nt w os i d e s ：o n e ，t h ee l e c t r i c f i e l dc a r lp r o d u c ej o u l ec a l o r i ca tt h ec o n t a c ts u r f a c ea n di n s i d eo ft h eg r a i n s ；t h e o t h e r , t h ee l e c t r i cf i e l dc a nc a u s ef i e l de m i s s i o n ，w h i c hr e s u l ti nd i f f u s i o na tl o w t e m p e r a t u r e j u s tb e c a u s eo fs u c hc o n t r i b u t i o n s ，t h es y s t e mc a r lo b m i nh u g ee n e r g ) r a tal o wt e m p e r a t u r ee a s i l y t h a ta c c e l e r a t e st h ed i f f u s i o na n dc o m p l e t e st h e s i n t e r i n gi nar a t h e rs h o r tt i m ea tal o wt e m p e r a t u r e i nt h ep r o c e s so fs i n t e r i n g ，t h ea m o u n ta n ds i z eo ft h ep o r e si sr e d u c i n gw i t h t h er i s i n go ft h et e m p e r a t u r e i nf a c t ，t h eb i gp o r et u r n si n t oas m a l lo n ea n dt h e s m a l lp o r ed i s a p p e a r s f i n a l l y , t h e r ea r eo n l ys m a l lp o r e si nt h es i n t e r e dc o m p a c t f i e l de m i s s i o nc a l ln o th a p p e nb e c a u s eo ft h eg a si nt h ec o m p a c tb e l o w2 0 0 。c ，a t t h i st e m p e r a t u r e ，t h e r ea r el o t so fb i gp o r e si nt h ec o m p a c tw h i c hi sa g r e e no n ey e t f i e l de m i s s i o nh a p p e n sa t3 5 0 * cb e c a u s et h eg a si so u t i nt h ec o u r s ef r o m3 5 0 c t o7 0 0 c ，n e t s h a p e dp o r e sb e g i nt oc l o s e ，g l o b u l a rp o r e sb e g i nt of o r m ，a n dt h e a m o u n ta n ds i z eo f t h ep o r e sb e g i nt or e d u c e ，i nt h ee o u l s ef r o m7 0 0 。c t o1 0 0 0 * c ， a b o u th a l fo ft h ep o r e sd i s a p p e a r t h ep o r o s i t yo ft h ec o m p a c ti s r e d u c i n gw i t ht h e r i s i n go ft h et e m p e r a t u r e t h es i n t e r i n gd e n s i f i c a t i o no ft h ec o m p a c ta l m o s t c o m p l e t e sa t1 0 0 0 t h es i n t e r i n go fp u r ei r o n p o w d e r sc o m p a c tu n d e rt h et r a d i t i o n a la n d e l e c t r i c - f i e l dm e t h o di sa n a l y z e da n dc o m p a r e db yk i n e t i c st h e o r y , a n dg e tt h a t ：t h e s i n t e r i n gm e c h a n i s mo ft r a d i t i o n a lm e t h o di sv o l u m ed i f f u s i o nt h es i n t e r i n e p r o c e s su n d e re l e c t r i c f i e l dc a l lb ed i v i d e d i n t ot w os t a g e s t h e s i n t e r i n g m e c h a n i s mo ft h ef i r s ts t a g ei sm o s t l yv o l u m ed i f f u s i o n ，a tt h es a i n et i m e ，al i t t l e e v a p o r a t i o n - c o n d e n s a t i o na n dv i s c o s ef l o wi n c l u d e d ，e v a p o r a t i o n c o n d e n s a t i o n a n dv i s c o s ef l o wa r et h ek e ym e c h a n i s mi nt h es e c o n ds t a g e ，a n da l i t t l ev o l u m e d i f f u s i o ni n c l u d e d a c c o r d i n gt ot h er e s e a r c hr e s u l t s ，i nt h es a m es t a g e ，t h e s i n t e r i n gc h a r a c t e r i s t i ce x p o n e n ti sr e d u c i n gw i t ht h er i s i n go ft h et e m p e r a t u r e ，t h a t i s ，t h ep r o p o r t i o no f t h ee v a p o r a t i o n c o n d e n s a t i o na n dv i s c o s ef l o wa r e r i s i n g t h ep r e l i m i n a r ye x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w ：t h en d f e b m a g n e t i cm a t e r i a lw i t ha r a t h e rd e n s i t ya n dm a g n e t i cp e r f o r m a n c ec a r lb eo b t a i n e db yt h es i n t e r i n gm e t h o d 四川大学硕士学位论文 b a s e do na ne l e c t r i c f i e l di nas h o r tt i m e c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a ls i n t e r i n g m e t h o d ，t h ed i s t r i b u t i o no fn e o d y m i u mp h a s eb ye l e c t r i cf i e l ds i n t e r i n gm e t h o d p r e s e n t sd i s c o n t i n u o u st h i ns p o t t e ds t a t e s u c hd i s t r i b u t i o nc a l li m p r o v et h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn d f e b m a g n e t i cm a m r i a l t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sn o to n l y p r o v et h es p e c i a la c t i o no ft h ee l e c t r i c f i e l ds i n t e r i n gt oi r o n b a s em a t e r i a l ，b u t s h o wt h a tp r e p a r i n gn d f e bm a g n e t i cm a t e r i a lb ye l e c t r i c ，f i e l ds i n t e r i n gm e m o d i s q u i t ef e a s i b l e ， k e y w o r d s ：e l e c t r i cf i e l d ；r a p i ds i n t e r i n g ；i r o n - b a s em a t e r i a l ； s i n t e r i n gm e c h a n i s m ；d e n s i f i c a t i o n 暇川人学硕士学位论文 第一章绪论 人类发展的历史证明，材料是社会进步的物质基础和先导，是人类进步的 里程碑。纵观人类利用材料的历史，可以清楚地看到，每一种重要材料的发现 和利用，都会把人类支配和改造自然的能力提高到一个新的水平，给社会生产 力和人类生活带来巨大的变化。在新型材料研究、开发和应用，在特种性能的 充分发挥以及传统材料的改性等诸多方面，材料科学都肩负着重要的历史使 命。近三十年来，科学技术飞速发展，特别是航天和核能利用等新技术的突飞 猛进，对材料性能提出越来越高的要求。 众所周知，铁基材料是当今应用最为广泛的一种材料，而铁基材料也是科 研工作者研究最为热门的材料之一，其制备方法更成为大家研究的重点。当前， 粉末冶金法是铁基材料制备技术中应用相当广泛的一种方法r 1 。 1 1 粉末冶金技术 t 1 1 粉末冶金技术的发展 粉末冶金是一项新兴技术，但也是一项古老的技术。根据考古学资料，远 在公元前3 0 0 0 年左右，埃及人就在一种风箱中用碳还原氧化铁得到海绵铁， 经高温锻造制成致密块，再锤打成铁的器件。3 世纪时，印度的铁匠用此种方 法制造了“德里柱”，重达6 5 t 。1 9 世纪初，相继在俄罗斯和英国出现将铂粉 经冷压、烧结，再进行热锻得到致密铂，并加工成铂制品的工艺。1 9 世纪5 0 年代出现了铂的熔炼法后，这种粉末冶金工艺便停止应用，但它对现代粉末冶 金工艺打下了良好的基础。 直到1 9 0 9 年库利奇( w d c o o l i d g e ) 为爱迪生研制的电灯钨丝问世后 2 】， 粉末冶金才得到了迅速的发展。 现代粉末冶金发展中有着三个重要标志： 第一是克服了难熔金属( 如钨、钼等) 熔铸过程中产生的困难。1 9 0 9 年 制造电灯钨丝( 钨粉成形、烧结、再锻打拉丝) 的方法为粉末冶金工业迈出了 第一步，从而推动了粉末冶金的发展。1 9 2 3 年又成功地制造了硬质合金，硬 质合金的出现被誉为机械加工工业中的革命。 四川大学硕t 学位论文 第二是2 0 世纪3 0 年代用粉末冶金方法制取多孔含油轴承取得成功。这种 轴承很快在汽车、纺织、航空等工业上得到了广泛的应用。继之，发展到生产 铁基机械零件，发挥了粉末冶金无切屑、少切屑工艺的特点。 第三是向更高级的新材料新工艺的发展。2 0 世纪4 0 年代，新型材料如金 属陶瓷、弥散强化材料等不断出现。2 0 世纪6 0 年代末到7 0 年代初，粉末高 速钢、粉末超合金相继出现，粉未冶金锻造已能制造高强度零件。 我国的粉末冶会工业从1 9 5 8 年以来发展迅速。就粉末冶金材料和制品的 类别而言，国外有的，我们有的在生产，有的在研制；就生产规模而言有些 产品如硬质合金居于世界前沿；就基础理论而言，烧结、压制等方面的理论研 究已取得可喜的成绩。总之，粉末冶金在我国农业、工业、国防和科学技术现 代化建设中发挥了重大的作用，作出了积极的贡献。 1 1 2 粉末冶金技术及其应用 粉末冶金法是利用金属粉末( 或金属粉末与非金属粉末的混合物) 作为原 料，经过压制成形和烧结，制备金属材料、复合材料以及各种类型零件的一种 工艺技术。粉末冶金技术已得到越来越广泛的应用，这是基于粉末冶金本身的 特点所决定的。 首先，粉末冶金在生产零部件时成本低。汽车制造业是粉末冶金的一个大 的应用领域，它涉及到零部件的生产率、公差和自动化等方面。粉末冶金方法 与铸造方法相对照，精密度和成本这两方面是非常有竞争力的。铸造中的一些 问题，如偏析、机加工量大等用粉末冶金方法则可以被避免，或者减少。用粉 末冶金生产制品时，金属的总损耗只有1 5 。 其次，有些独特的性能或者显微组织无可非议地只能由粉末冶金方法来实 现。例如。多孔材料、氧化物弥散强化合金、陶瓷和硬质合金等。另外，这种 方法也有可能来制取高纯度的材料而不给材料带来污染。 最后，有一些材料用其它工艺来制取是十分困难的，例如，活性金属、高 熔点金属等。这些材料在普通工艺过程中，随着温度的升高，材料的显微组织 及结构受到明显的损害，而粉末冶金工艺却可避免这些不利因素，这也是粉末 冶金技术具有吸引力的地方。 2 四川i 大学硕学位论文 一般来说，粉末冶金方法的经济效果只有在大规模生产时才能表现出来。 因为粉末成形所需用的模具制作加工比较困难，而且较为昂贵。但是有时为了 使材料或制品具有某些独特的性能，也可以进行小批量生产。粉末冶金工艺的 不足之处是粉末成本较高，制品的大小和形状受到一定的限制，烧结件的韧性 较差等等。但是，随着粉末冶金技术的发展，新工艺不断地出现与完善，这些 不足正被逐渐克服中。 粉末冶金在解决材料领域问题的范围是很广泛的。就材料成分而言，有铁 基粉末冶金、有色金属粉末冶金、稀有金属粉末冶会等。就材料性能而言，既 有多孔材料，又有致密材料；既有硬质材料，又有很软的材料( 如孔隙度在 6 0 以上的铁的硬度相当于铅) ；既有重合金又有很轻的泡沫材料；既有磁性 材料，也有其它性能材料( 如原子能控制材料) 。就材料类型而言，既有金属 材料，又有复合材料。 粉末冶金材料和制品的应用范围十分广泛。从普通机械制造到精密仪器； 从五金工具到大型机械：从电子工业到电机制造；从采矿到化工；从民用工业 到军事工业，从一般技术到尖端高科技，都有粉末冶金的用武之地。可以说， 现在几乎没有一个工业部门不在使用着粉末冶金材料或制品。 按合金元素的不同，粉末冶金烧结铁基材料可以分为烧结碳素钢、烧结铁 铜合金以及烧结合金钢三大类【3 】。例如，铁一铜、铁一碳，铜、铁一碳铜一镍、铁一 碳一铜磷、铁一镍一铝、铁一锰一钼、铁锰镍一铬等烧结铁基材料。目前，用粉末冶 金法生产的铁基材料主要用于机械零件、摩擦材料、磁性材料等。烧结铁基机 械零件主要用作中等以上负荷的零部件。与铁基含油轴承相比，烧结铁基机械 零件具有高的密度( 孔隙度低于l o 或密度高于7 o 7 6 9 ，c m 3 ) 、高强度( 抗 拉强度在3 5 0 1 1 0 0 m p a ) ，并能保证一定的尺寸精度【4 】。粉末冶金铁基摩擦材 料在高温高负荷下能显示出更良好的摩擦性能，机械强度高，可在4 0 0 1 1 0 0 范围内使用1 5 1 。磁性材料大部分可用粉末冶金法生产，与熔铸法相比，粉末 冶金磁性材料有以下优点：可以生产出具有特殊性能的磁性材料，如铁氧体， 磁介质等；材料的晶粒细、强度大、无缩7 l 、无偏析等弊病。尤其是钕铁硼， 适用于生产体积小，形状复杂的异型、小型磁体，成品率高达9 8 。 粉末冶金法是制备铁基材料的一种主要方法。近年来，各发达国家也都相 四川太学硕 学位论文 当重视这一技术，粉末冶金工业一直保持着较高的发展速度。据资料( 6 l 显示 1 9 9 0 年世界铁粉的货运量为6 0 0 ，0 0 0 t ，1 9 9 5 年和2 0 0 0 年世界铁粉的产量分 别达到9 4 5 ，0 0 0 t 和1 , 5 3 0 ，0 0 0 t 。据文献【”报道，1 9 9 0 年日本铁粉的货运量已达 到1 5 5 ，1 2 3 t ，其中2 3 的铁粉用于粉末冶金。粉末冶金产品的应用范围在不断 扩大，并且越来越显示出粉末冶金材料的优越性。但粉末冶金也存在一定的缺 陷，这是由于其特殊的生产工艺过程所决定的，该法不适合生产形状复杂和大 型的零件，且由于其工艺及装备复杂、生产周期长、成本高，阻碍了它的应用 和发展。 很多学者用不同的粉末冶金烧结的方法制备了铁基复合材料，如e h a i m i 利用热等静压( h i p ) 技术制备了a 1 2 0 3 颗粒增强f e c r - m n n 复合材料【8 1 td s h e n 用机械合金化方法制备出s i c 颗粒增强铁基复合材料睁】； 颗粒增强铁基复合材料多采用成熟的粉末冶金法来制备，即将增强体与基 体台金粉末混合后冷压或热压烧结，也可用热等静压工艺。制造过程的温度相 对较低，基体与增强物都呈固态，界面反应不严重，产品可做到少余量或无余 量，从而减少机加工，提高材料利用率。s i c 颗粒增强铁基复合材料，由于具 有突出的耐磨性、高抗期变性和耐高温等优点，被视为一种优异的耐磨材料， 具有广阔的应用前景 10 1 。 日本和原苏联利用粉末冶金法得到以合金钢为基掺合颗粒状硬质碳化物 的复合材料钢结硬质合金，近年来该技术还用于生产高性能陶瓷颗粒增强高速 钢基复合材料【l l 】。 1 2 强化烧结技术的发展与研究现状 如前所述，粉末冶金法是一种成熟且非常重要的制备铁基材料的工艺方 法。而烧结又是粉末冶金生产过程中最基本的工序之一。粉末冶金从根本上来 说，是由粉末成型和粉末烧结这两道工序组成的，在特殊情况下( 如粉末松装 烧结) ，成型工序并不需要，但是烧结工序，或相当于烧结的高温工序( 如热 压或热锻) 却是不可缺少的。烧结过程是获取所期待材料的工艺中最后与最重 要的一环，对最终产品的性能起着决定性作用，因为由烧结造成的废品是无法 通过以后的工序挽救的，烧结实际上对产品质量起着“把关”的作用。 4 四川大学硕j 学位论文 从另一方面看，烧结是高温操作，而且一般需要经过较长的时间，还需要 有适当的保护气氛。因此，从经济角度考虑，烧结工序的消耗是构成产品成本 的重要部分，改进操作与烧结设备，减少物质与能量消耗，如降低烧结温度， 缩短烧结时间等，在经济上的意义是很大的。强化烧结也因此而出现了。 强化烧结是一种比较瓶的烧结方法，这是2 0 世纪8 0 年代中、后期出现的 一个“模糊”的描述性说法。它泛指能够使烧结温度降低，或者是能够加快烧结 速率，或是能够强化烧结体性能( 包括合金化或是抑制晶粒生长) 的所有烧结 过程。其主要特点是很高的升温、降温速率和很短的保温时间，在烧结过程中 快速跳过表面扩散阶段，以减少晶粒的生长，另外也有缩短制备周期和节省能 源的优点。强化烧结已在材料制备中得到了广泛应用。 1 2 1 几种常见的强化烧结技术 1 2 1 1 热压烧结 热压烧结是指在烧结的同时，对粉末施加单向或多向的压力，压力的范围 可以从几十个m p a 到几个g p a 。目前热压烧结的压力逐渐提高，当压力超过 i g p a 时，有人又称之为超高压热压烧结。由于热压烧结时的压力非常大，可 以有效的促进粉末的致密化，抑制晶粒长大。通常热压烧结的压力多是单向的， 在制品的不同的部位很容易产生压力的不均匀，从而影响烧结体的性能，因此 热压烧结多是用于形状简单的制品。 目前热压烧结的应用很广泛，包括陶瓷 1 2 a 3 】、硬质合金“4 1 、金属间化合物 以及复合材料i l 纠等。 1 2 1 2 热等静压烧结 热等静压烧结是在烧结时用惰性气体、液态金属或固体颗粒作为压力传递 介质对粉末的各个方向施加相等的压力。可以克服普通热压烧结压力的不均匀 和由此引起的产品性能的不均。热等静压的压力可以从几百m p a 到g p a 的范 围。在普通硬质合金的烧结中热等静压可以较好的消除合金中的孔隙，抑制 w c 晶粒的长大【1 6 】。在陶瓷材料烧结也有较好的应用”7 1 。以前热等静压主要针 对大制品以及形状复杂制品的烧结，而纳米粉体材料的烧结也将有其很广阔的 四川大学硕士学位论文 应用前景。 1 2 】3 电火花烧结 电火花烧结( s p a r ks i n t e r i n g ) 是将金属等粉末装入由石墨等材质铷成的模 具内，利用上、下模冲兼通电电极将特定烧结电源和压制压力施加于烧结粉末， 经放电活化、热塑变形和冷却阶段完成制取高性能材料或制件的一种方法 1 。 它是粉末冶金领域的一项新技术，是将电能与机械能同时赋于烧结粉末的一种 新工艺。它具有充分放电、强活化、高效能和快速烧结等特点，是一种特殊的 热压技术。采用这项新工艺在较低烧结温度和较小成形压力条件下能制成具有 高性能的粉末冶金材料或制件。该工艺特别适于制取在粉末原料的颗粒表面上 被覆有强固氧化膜的镀、钛和铝等粉末冶金材料，以及生产周期短、要求具有 特殊性能的小批量材料或制件。 电火花烧结也称为放电烧结、瞬间烧结、电脉冲烧结、压力下电脉冲烧结、 脉冲电阻烧结、电活化加压烧结和高速放电烧结等。 对金属粉末进行通电烧结的方法早在1 9 1 2 年已在德国出现【1 9 1 。 美国的get a y l o r 于1 9 3 0 年最先提出通电烧结，之后其发展处于中断状 态 2 0 , 2 1 l 。 1 9 6 5 年起，曰本的井上洁等对通电烧结加以改进，逐步发展成电火花烧结 新技术“。 1 9 6 6 年美国洛克希德导弹与宇宙航行公司( l m s c ) 发展了电阻烧结工艺， 并于1 9 6 7 年初制造了美国第一台电火花烧结机，获得了专利权 2 1 , 2 2 。 1 9 6 9 年l m s c 自行设计和制造了两台电火花烧结机，并投入了工业生产， 开始为美国海军“海神”导弹生产铍制件2 3 0 4 1 。 电火花烧结在日本、美国、苏联等国得到一定发展，除拥有不同型号、规 格的电火花烧结机外，还广泛研究了各种材料的烧结，使电火花烧结成为近代 粉末冶金新技术之一。2 0 世纪6 0 年代末美国人首先将电火花烧结用于钛粉末 冶金，经电火花烧结的产品相对密度可达9 8 9 9 ，斯坦福大学材料系用 电火花烧结工艺制得了t i 6 a 1 - 4 v 合金坯料f 矧。我国冶金部钢铁研究总院于 1 9 7 9 年建成投产国内第一台型号为g d s 一1 的电火花烧结机，并于近年来研究 6 四川大学硕i 。学位论文 开发了多种电火花烧结新材料、新产品，这些新材料或新产品显示出优良的使 用性能和明显的经济效益矧。上世纪8 0 年代中期，桂林、燕郊等地也先后制 成了供生产某种产品使用的电火花烧结机2 ”。日本的s o d i c km e c h a t e c h 公司也开发出相应电火花烧结设备，并命名为p a s 2 8 1 。 “电火花烧结”，“热压”，在压力下的“电阻烧结”，它们在工艺上是 大同小异的，都使用了通电加热和压力。但其差别在于： “热压”利用压坯、压模的电阻发热；“电阻烧结”利用粉末内部的 电阻发热；“电火花烧结”对粉末通以中频交流和直流相叠加的电流，使粉末 火花放电而发热。通常，交流电占2 5 ，直流电占7 5 。 “电阻烧结”所用压力最高，“电火花烧结”所用压力三者中晟低。 电火花烧结所用时间比热压短。电火花烧结时，火花放电约1 5 秒，在8 l o 分钟内，可以生产约1 6 0c l n3 密度接近完全致密的钛金属锭1 引。 综上所述，如果把电火花烧结与热压烧结的主要反应用粗略的通式表示， 则通电热压烧结反应为： 票= d 窘( 1 - 1 ) 西 缸2 。 电火花烧结反应为： 詈= d l 窘+ 肛罢 ( - 一z ， 式( 1 一1 ) 和( 1 - - 2 ) 中 n 原子扩散数目； f 烧结时间； x 原子扩散距离； d 、d l 原子扩散系数： 层电场强度； “原子在电场作用下的位移。 式( 1 1 ) 和式( 1 2 ) 相比有明显不同：一是式( 1 - 2 ) 中的d 1 不同于 式( 1 1 ) 中的d ，由于放电活化效应，d ， d ；二是式( 1 2 ) 比式( 1 一1 ) 多了一项电场作用，从而使烧结过程加速 2 6 1 。 电火花烧结在技术上比较经济，工艺较易掌握，能生产单体或组合零件或 四川人学硕士学竹论文 同时将这些零件焊到其他结构件上而成装配件。电火花烧结主要用来生产高密 度的零件和材料，目前已在生产上大量使用。并有大到1 0 0 0 千伏安容量的电 火花烧结机。其应用范围有： 金属和合金制品：如钨、铜、铍以及钴基和镍基耐热合会等。其中许 多铍制品己在军事上使用，如发汗冷却的c u b e 鼻锥等。 各种金属化合物基合金：如碳化物，t i n ，a 1 n 基合金。 复合材料、纤维强化材料等：如嵌入金刚石的碳化钨钻头，硼化钛一硼 化钽以及铍一钛复合材料。 生产大型制品：如6 0 公斤的铁制品和1 5 公斤的铍制品可以在3 0 - - 4 5 分钟内完成。 电火花烧结工艺具有使用的粉末原料广泛、成形压力小、烧结温度低、烧 结时间短、在大气下可进行烧结、能耗低、材料晶粒度细、性能优异、成本低 等特点，并能制取各种复合材料与异型材料。电火花烧结技术是一项崭新的、 富有潜力的特殊加工工艺，它具有充分放电、强活化、高效能和快速烧结等特 点，在国内外日益受到粉末冶金界的重视。 1 2 1 4 脉冲电流烧结 脉冲电流烧结( p u l s ee l e c t r i cc u r r e n ts i n t e r i n g ，p e c s ) 是2 0 世纪8 0 年代 末9 0 年代初研制出的一种新型快速烧结技术，它包括放电等离子烧结( s p a r k p 1 a s m as i n t e r i n g ，s p s ) $ n 等离子活化烧结( p l a s m aa c t i v a t e ds i n t e r i n g ，p a s ) 。 脉冲电流烧结技术的显著特点是快速低温制各材料，现己广泛应用于烧结金 属、陶瓷、复合材料以及功能梯度材料等。但是，人们对脉冲电流烧结机理的 理解并未达成共识。为此，对脉冲电流烧结过程以及烧结机理的探讨也成为一 个研究热点。 放电等离子烧结 世界上9 9 的物质均处于等离子状态】。等离子体是解离的、高温导电 气体，可提供反应活性很高的状态。等离子体的温度高达4 0 0 0 1 0 0 0 0 。c ，其 气态分子和原子处在高度活化状态，而且等离子气体内离子化程度很高。这些 性质使得等离子体成为一种非常重要的材料制备和加工工具。目前等离子体多 网川大学硕l 学位论文 用于氧化物涂层、等离子腐蚀方面，在制备高纯碳化物和氮化物粉体上也有一 定应用。而等离子体的另一个很有潜力的应用领域则是在陶瓷等材料的烧结方 面【3 0 】。等离子烧结有以下特点：( 1 ) 烧结速率非常快；( 2 ) 得到的烧结体具有较 小的晶粒尺寸，比非等离子体环境烧结得到的材料晶粒尺寸小一个数量级：( 3 ) 町烧成难烧结的材料，并且可获得较高的烧结密度，即可达到9 8 9 9 5 范 围内：( 4 ) 烧结的材料最终收缩和收缩速率均很大；( 5 ) 由于上述特点，烧结彳导 到的材料具有较高的室温力学性能。 放电等离子烧结技术起源于2 0 世纪3 0 年代美国的“脉冲电流烧结技术”。 6 0 年代初，日本井上洁博士就致力于放电烧结技术的研究，在他所著的放 电烧结加工【3 ”中称：可在多种形式( 交流、直流或直流与交流叠加等) 的供 电电源下，在通电的初始阶段，使粉末颗粒间产生火花放电而实施烧结。1 9 8 8 年日本推出了第一台s p s 设备，并开始应用在材料研究领域。经过革新，目 前的第三代s p s 系统，具有1 0 1 0 0 t 的最大烧结压力，可用于工业生产。在 压力烧结中，s p s 是新一代快速烧结技术，具有升温速度快、保温时间短的显 著持点，可以缩短生产周期和节约能源等。 s p s 的用途比较广泛，可用于金刚石工具、超硬合金、c b n 等切割及研 磨工具的生产和加工；可用于稀土类磁性材料【3 “、非晶合金、锆和铝氧化物系 列合金【33 1 、超导材料、电子材料、功能材料的开发；可用于复合材料州、梯 度功能材料、不同类金属与金属或金属与非金属间的连接、各种陶瓷材料1 、 纳米材料【3 6 1 的开发；可用于模具材料、耐热、耐腐蚀和耐磨材料的开发和生产 等。国外对s i s 应用作了较多的研究和试验，虽然其烧结机理目前尚不完全 清楚，但是在压力下粒子间的微观放电加热g l 起的扩散过程和材料在受压时的 塑性流动，以及s p s 中的o n o f f 式直流脉冲引起的早期粒子间的放电产生 的自加热等都是促进快速烧结完成的主要因素。这种烧结技术使整个试样均匀 地加热，甚至能使比金属热传导率低的其它材料( 如陶瓷) 也能均匀地加热， 从而促进了烧结体得到比较均匀的致密度。 李蔚等利用s p s 技术，成功地烧结出完整、致密的3 y - t z p 材料，在烧结 温度为1 3 0 0 。c 、保温3 m i n 条件下，相对密度达9 8 2 ，晶粒仅1 0 0 1 3 0 n m 3 7 】。 四川大学硕t 学位论文 等离子体活化烧结 等离子体活化烧结是新近发展起来的用于材料合成与加工的一项技术，等 离子体活化烧结法融等离子体活化、热压、电阻加热为一体，具有烧结时间短、 温度控制准确、易自动化、烧结样品颗粒均匀、致密度高等优点，仅在几分钟 之内就使烧结产品的相对理论密度接近1 0 0 ，而且能抑制样品颗粒的长大， 提高材料的各种性能，因而在材料处理过程中充分显示了优越性【j 。 等离子体活化烧结方法是利用脉冲大电流通过施加了压力的粉体，使粉体 颗粒间发生微放电激发等离子活化颗粒，然后再通电加热到烧结温度，整个过 程一般在1 0 m i n 左右即可完成【3 。它利用开关直流脉冲电压在粉末颗粒问或空 隙内产生瞬间的高温等离子体，而等离子体是一种高温、高活性离子化的电导 气体，它能产生4 0 0 0 1 1 9 0 0 0 的高温，因此，等离子体能迅速消除粉末颗粒 表面吸附的杂质和气体，促使物质产生高速的扩散和迁移，从而有效地降低烧 结温度，促使烧结过程加快，即能在较低温度下和较短时间内实现固结【38 1 。 在等离子体活化烧结过程中，粉末中一般不必添加任何粘结剂，也无须预 先进行压片处理，粉末直接装入烧结模中，即可对粉末施加单轴向的压力，并 用脉冲电压产生等离子体以活化粉