（材料科学与工程专业论文）低压化学气相沉积模板技术制备硅反蛋白石三维光子晶体.pdf

国防科学技术大学研究生院学位论文 摘要 光子晶体是近十几年来倍受世人关注的一个新兴的研究领域，光子带隙晶体使人们可 以有效地控制和操纵光子。但是如何制备性能良好的三维结构光子晶体，尤其是带隙位于近 红外及可见光区域的三维光子晶体，并进一步实现其器件化仍然是一个具有挑战性的工 作。本论文以低成本化学制备技术为基础，采用胶体自组装制备二氧化硅蛋白石( o p a l ) 模板，利用低压化学气相沉积填充硅制备硅反蛋白石( i n v e r s eo p a l ) 。进行了三维光子带 隙的理论计算，g v j o p a l 3 及反o p a l 的$ r j 备过程和影响因素进行了较为系统的研究，最终制备得 到了带隙位于近红外通讯波段的r 眭反o p a l ! 维光子晶体。并且在硅基片上局域化方槽内制 备得到了硅反蛋白石光子晶体阵列，从而实现了对三维光子晶体的裁剪，为光子晶体的器 件化作了有益的探索。 首先采用m p b 软件，分别计算t s i 0 2o p a l 的光学带隙以及两种模型( 填充模型与核壳 模型) 下s i s i 0 2 复合体与s i 反o p a l 的光学带隙。结果表明：s i 0 2o p a l a t 垂直( 1 1 1 ) 面入射时的 带隙位于b a n d 2 - b a n d 3 之间，为赝带隙。这个带隙中心波长随入射角的增加发生蓝移。s i s i 0 2 复合体与s i 反o p a l 垂直( 1 1 1 ) 面入射时，在较高的填充率下存在三个光学带隙，分别位于 b a n d 2 b a n d 3 、b a n d 5 一b a n d 6 、b a n d 8 一b a n d 9 ，其中b a n d 2 b a n d 3 之间的带隙较宽，b a n d 5 b a n d 6 之间的带隙较窄，b a n d 8 - b a n d 9 之间的带隙会产生完全带隙。s i s i 0 2 复合体无完全带隙，较 高填充率的s i 反o p a l 具有完全带隙，位于b a n d 8 _ b a n d 9 之间。复合体与反o p a l 带隙位置随填 充率( 壳厚) 的增加发生红移 论文对胶体自组装制备二氧化硅o p a l 模板进行了如下研究： 通过对二氧化硅微球o p a l 模板的对流自组装工艺研究，得到了大范围面积内排列有序 多层o p a l 模板，其光学带隙中心波长位于1 7 3 0 n m 处，与理论计算基本吻合。结合实验讨 论了对流自组装工艺的组装机理。 其次采用对流自组装法得到了局域化方槽内的二氧化硅o p a l 阵列，实现了对三维光子 晶体的裁剪。 论文对低压化学气相沉积( l p c v d ) 填充硅技术进行了如下的研究： 首先采用低压化学气相沉积( l p c v d ) 的方法向制备好的二氧化硅o p a l 模板内填充 硅，然后h f 反洗去除模板，得到了填充率较高的硅反o p a l 三维光子晶体。反射与透射光 谱测试表明硅反o p a l 垂直( 1 1 1 ) 面入射时存在两个带隙，中心波长分别位于2 4 0 0 n m 左右f 对 应b a n d 2 一b a n d 3 ) 与1 5 0 0 n m 左右( 对应b a n d 8 - b a n d 9 ) 处，与理论计算基本吻合。通过改 第1 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 变沉积时间b a n d 8 b a n d 9 ( 完全带隙) 之间的带隙中心从1 2 9 0 n m 到1 5 8 0 n m 可调，带隙位 于近红外通讯波段。 另外以局域化方槽内二氧化硅o p a l 为模板，用低压化学气相沉积方法得到了局域化方 槽内硅反o p a l 三维光子晶体阵列；采用二次沉积，二次自组装的方法，得到了具有硅面缺 陷的硅反o p a l 三维光子晶体：还以聚丙烯酸甲酉匕( p m m a ) 微球组装o p a l 通过溶胶凝胶n 暇 烧法制备得到y - 氧化硅反o p a l ，以此为模板填充硅，反洗得到二次复型硅反o p a l 。 关键词： 光子晶体，二氧化硅o p a l ，对流自组装，硅反o p a l ，低压化学气相沉积 第n 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 a b s t r a c t p h o t o n i cc r y s t a l si san e ws t u d yf i e l dw h i c hi ss t r o n g l ya t t e n d e di nt h er e c e n tt e n s y e a r s u s i n gp h o t o n i cb a n dg a pc r y s t a l st h ep h o t o nc a nb ec o n t r o l l e da n dm a n i p u l a t e de f f e c t i v e l y b u t h o wt of a b r i c a t et h r e ed i m e n s i o n a lp h o t o n i cc r y s t a l sw h i c hh a sg o o dc a p a b i l i t ya n de x i s t sb a n d g a p si nn e a ri n f r a r e da n dv i s i b l ew a v e l e n g t ha n dh o w t op r e p a r ep h o t o n i cc r y s t a l sd e v i c ei ss t i l la c h a l l e n g i n gw o r k t h i st h e s i sw a sb a s e do nu n e x p e n s i v ec h e m i cf a b r i c a t i o n t h es i l i c ao p a lw a s f a b r i c a t e db yc o n v e c t i o ns e l f - a s s e m b l ym e t h o d sa n dt h es i l i c ao p a lw a sf i l l e dw i t hs i l i c o nb yl o w p r e s s u r ec h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ( l p c v d ) f i n a l l ys i l i c o ni n v e r s eo p a lw a sf a b r i c a t e d f i r s t l yt h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nw a sc a r r i e do u tf o rt h r e ed i m e n s i o n a lp h o t o n i cc r y s t a l s s e c o n d l y , t h et e c h n i c sp r o c e s sa n de f f e c tf a c t o ri no p a la n di n v e r s eo p a lf a b r i c a t i o nw e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y i nt h ee n d ，s i l i c o ni n v e r s eo p a lw i t hab a n dg a pi nn e a ri n f r a r e dc o m m u n i c a t i o n w a v e l e n g t hw a sf a b r i c a t e d t h es i l i c o ni n v e r s eo p a la r r a yw a sf a b r i c a t e di nl o c a ls i n g l ec u b o i d g r o o v el y i n gi ns i l i c o nu n d e r l a y c o n s e q u e n t l yt h et h r e ed i m e n s i o n a lp h o t o n i cc r y s t a l sw a sc u t o u t ，w h i c hw a sau s e f u le x p l o r a t i o nf o rp h o t o n i cc r y s t a l sd e v i c e t h ep h o t o n i cb a n dg a p so fs i 0 2o p a l ，s i s i 0 2c o m p o s i t ea n ds ii n v e r s eo p a lw e r e c a l c u l a t e d ，f u r t h e rt h es i s i 0 2c o m p o s i t ea n ds ii n v e r s eo p a lw e r ee n d u r e dw i t hf i l l i n gm o d e l a n dc o t e s h e l lm o d e l t h ec a l c u l a t i o nr e s u l ti n d i c a t e s ：a l o n g ( 1 1 1 ) d i r e c t i o n ，t h eb a n dg a po f s i 0 2o p a ll i e si nb a n d 2 一b a n d 3 ，w h i c hi sap a r t i a lg a p ，a n dm o v e st ot h es h o r t e rw a v e l e n g t hw i t h t h ei n c r e a s eo ft h ei n c i d e n c ea n g l e t h es i s i o zc o m p o s i t ea n ds ii n v e r s eo p a lh a v et h r e e p h o t o n i cb a n dg a p sl y i n gi nb a n d 2 - b a n d 3 ，b a n d 5 - b a n d 6 ，b a n d 8 一b a n d 9 t h eg a pw i d t hb e t w e e n b a n d 5 _ b a n d 6i sr e l a t i v e l yn a r r o w t h eg a pw i d t hb e t w e e nb a n d 8 - b a n d 9c o m e si n t ob e i n gt h e c o m p l e t ep h o t o n i cb a n dg a p t h es i - s i 0 2c o m p o s i t eh a dn o tt h ec o m p l e t ep h o t o n i cb a n dg a p ， w h e r e a ss ii n v e r s eo p a lh a dac o m p l e t ep h o t o n i cb a n dg a pl y i n gi nb a n d 8 b a n d 9 f o rt h ec o n v e c t i o ns e l g a s s e m b l yo p a lw ec a r r yo u tt h ef o l l o w i n gw o r k ： f i r s t l y , b ys t u d y i n gt h et e c h n i c so fc o n v e c t i o ns e l g a s s e m b l yo p a ls i o zo p a lw i t ho r d e r e d m u l t i l a y e ra n dl a r g ea r e aw a sp r e p a r e d t h em i d d l ew a v e l e n g ho fp h o t o n i cb a n dg a po fs i 0 2 o p a ll i e di n1 7 8 0 n m ，w h i c hf i t sw e l lw i t ht h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nr e s u l t as i m p l em o d e lo f c o n v e c t i o ns e l f - a s s e m b l yo p a lw a sp u tf o r w a r d ，w h i c hw a sw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n tc o n c l u s i o n i tw a sp u tf o r w a r db yt h em o l dt h a tt h ec o n v e c t i o ns e l f - a s s e m b l yi n c l u d e st w os u c c e s s i v ep h a s e ： t h eb u i l d i n go f c r y s t a ll a t t i c ef o r e l a n da n dc r y s t a ll a t t i c eg r o w t h s e c o n d l y ，l o c a ls i n g l ec u b o i dg r o o v es i 0 2o p a la r r a yw a sp r e p a r e db yc o n v e c t i o n s e l f - a s s e m b l ym e t h o d 第m 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 a b o u tf i l l i n gs i l i c o nb yl p c v dw ec a r r yo u tt h ef o l l o w i n gw o r k ： f i r s t l y ，w ef i l l e ds i 0 2o p a lw i t hs i l i c o nb yl o wp r e s s u r ec h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ( l p c v d ) t h e nw i p e do f fs i 0 2o p a lb yd i p p i n gi ti n t oh fs o l u t i o n t h u st h es ii n v e r s eo p a lw a s o b t a i n e d b yt h er e f l e c t i o na n dt r a n s m i s s i o ns p e c t r aa l o n g ( 1 1 1 ) d i r e c t i o nt h es ii n v e r s eo p a lh a s t w op h o t o n i cb a n dg a p s t h em i d d l ew a v e l e n g t h sl i e di nn e a r b y2 4 0 0 n m ( b a n d 2 一b a n d 3 ) a n d 1 5 0 0 n m ( b a n d 8 - b a n d 9 ) ，w h i c hf i t t e dw e l lw i t ht h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nr e s u l t t h eb a n dg a p b e t w e e nb a n d 8 一b a n d 9 ( t h ec o m p l e t ep h o t o n i cb a n dg a p ) c o u l db ea d j u s t e df r o m1 2 9 0 n mt o 1 5 8 0 n mb yc h a n g i n gt h ed e p o s i t i o nt i m e t h eb a n dg a pl i e d i nn e a ri n f r a r e dc o m m u n i c a t i o n b a n d i na d d i t i o n , b yl p c v dm e t h o d ，w ep r e p a r e dt h es i l i c o ni n v e r s eo p a la r r a yu s i n gt h el o c a l s i n g l ec u b o i dg r o o v es i 0 2o p a la r r a ya st h et e m p l a t e a f t e rd e p o s i t i n gt w i c ea n dt w ot i m e s c o n v e c t i o ns e l f - a s s e m b l y ，s ii n v e r s eo p a li n c l u d i n gs ip l a n a rd e f e c tw a sp r e p a r e d ，t h e s ew o r k m a d ea v a i l a b l ee x p l o r a t i o nf o rm a k i n gp h o t o n i cc r y s t a l sd e v i c e s b ys o l - g e l c a l c i n a t i o nm e t h o d ， t h es i o zi n v e r s eo p a lw a sp r e p a r e du s i n gp m m a o p a l t h e nt h es i o zi n v e r s eo p a lw a sf i l l e d w i t hs i l i c o nb yl p c v dm e t h o d ，a n da n o t h e rs t r u c t u r eo fs ii n v e r s eo p a lw a sp r e p a r e d k e yw o r d s ：p h o t o n i cc r y s t a l s ，s i 0 2o p a l ，c o n v e c t i o ns e l f - a s s e m b l y ，s ii n v e r s eo p a l ，l o w p r e s s u r ec h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n 第w 夏 国防科学技术大学研究生院学位论文 图目录 图1 - 1 光子晶体带隙图2 图1 2 光子晶体空间结构示意图3 图1 3 光子晶体部分应用示意图6 图1 - 4 两种类型的波导示意图1 1 图1 5 三维光波导制备示意图1 2 图1 - 6 化学气相沉积室示意图1 3 图2 1m p b 软件计算流程图1 6 图2 2 面心立方空间点阵结构1 6 图2 3 面心立方结构的布里渊区1 7 图2 4 硅反o p a l 光子带隙图2 1 图2 5s i - s i 复合体( 核壳) 垂直( 1 1 1 湎入射光子带隙壳厚波长关系图2 3 图2 6 硅反o p a l ( 核壳) 垂直( 1 1 1 ) 面入射光子带隙壳厚波长关系图2 5 图3 - 1 对流自组装制备二氧化硅o p a l 工艺流程图2 9 图3 2 硅片预处理前后对比光学照片3 0 图3 3 亲水性处理前后所制备二氧化硅o p a l 的s e m 照片一3 0 图3 4 温度对二氧化硅o p a l 生长速率的影响3 1 图3 5 沉积温度对二氧化硅o p a l 层数的影响3 1 图3 - 6 不同温度下二氧化硅o p a l 的正面s e m 照片3 2 图3 7 不同温度下二氧化硅o p a l 的反射谱3 3 图3 8 放置角度对二氧化硅o p a l 层数的影响3 4 图3 9 放置角度对二氧化硅o p a l 层数的影响3 5 图3 1 0 垂直与倾斜放置衬底所受重力分析图3 5 图3 1 1 不同放置角度下二氧化硅o p a l 的s e m 照片3 6 图3 1 2 不同放置角度下二氧化硅o p a l 的反射谱图3 6 图3 1 3 不同浓度下二氧化硅o p a l 的截面s e m 照片3 7 图3 1 4 浓度对二氧化硅o p a l 层数的影响3 8 图3 1 5 不同浓度下二氧化硅o p a l 的反射谱图一3 8 图3 1 6 不同浓度下二氧化硅o p a l 的正面s e m 照片3 9 图3 。1 7 不同入射角度下二氧化硅o p a l 的透射光谱4 0 图3 1 8 不同温度热处理后二氧化硅o p a l 的反射光谱图一4 1 图3 1 9 不同热处理温度下二氧化硅o p a l 的s e m 图4 2 图3 2 0 热处理前后微球粒径测量图4 3 图3 2 1 晶格前沿的形成，d 略大于h 的情形4 4 图3 2 2 垂直对流自组装法生长胶体晶体晶格生长过程示意图4 5 图3 2 3 图案化硅片上刻蚀的长方体微槽s e m 照片4 6 图3 2 4 不同放置角度槽内二氧化硅o p a l 正面s e m 照片4 6 图3 - 2 5 不同微球浓度下方槽内蛋白石的截面电镜照片4 7 图3 2 6 方槽内蛋白石的正面s e m 照片4 8 图4 - 1 低压化学气相沉积硅实验流程图5 0 图4 2 热处理温度曲线5 1 图4 - 3l p c v d 实验装置图5 2 第i i i 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 图4 4 退火处理温度曲线5 2 图4 5 面缺陷制备示意图5 3 图4 - 6 光谱仪光学测试内部光路图5 4 图4 7 不同温度下s i s i 0 2 复合体的表面光学照片5 6 图4 - 8 不同温度下s i 反o p a l 截面s e m 照片5 7 图4 9 不同温度下s i 反o p a l 的反射光谱图5 8 图4 1 0 不同反应时间下s i 反o p a l 的截面s e m 图6 0 图4 1 1 不同反应时间下s i 反o p a l 的反射谱图6 2 图4 1 2 不同反应气流量下s i 反o p a l 的截面s e m 图6 3 图4 1 3 不同流量下s i 反o p a l 的反射光谱图6 4 图4 1 4 化学气相沉积的修复作用示意图6 5 图4 1 5s i 反o p a l 表面与内部形貌图6 6 图4 1 6s i 反o p a l 透射( 反射) 谱测试图6 7 图4 1 7 不同沉积条件下硅的x r d 谱图6 8 图4 1 8 局域化方槽内s i 反o p a ls e m 照片6 9 图4 1 9 面缺陷硅反蛋白截面电镜照片7 0 图4 2 0p m m a 模板制备的二氧化硅反蛋白石与硅反蛋白石s e m 照片7 1 图4 2 1 两种模板的空隙模型图 图4 - 2 2 二次复型硅反o p a l 能谱图 7 1 7 2 第i v 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 表目录 表1 - 1 可用于制备光子晶体的半导体的重要参数 表2 - 1 二氧化硅o p a l 光子带隙 表2 2 二氧化硅o p a l 不同角度入射光子带隙中心波长 表2 3s i s i 0 2 ( 填充) 复合体垂直( 1 1 1 ) 面入射光子带隙分析 表2 - 4s i 反o p a l ( 填充) 垂直( 1 1 1 ) 面入射光子带隙分析 表2 5s i 反o p a l 完全光子带隙分析 表2 6s i - s i 0 2 f 核壳) 复合体垂直( 1 1 1 ) 面入射光子带隙分析 表2 7s i 反o p a l ( 核壳1 垂直( 1 1 1 ) 面入射光子带隙分析 表3 - 1 实验试剂明细表 表3 2 实验仪器明细表 表4 1 实验药品明细表， 表4 2 实验仪器明细表 表4 3 不同温度点沉积参数 表4 。4 不同反应时间沉积参数 表4 5 不同反应气流量沉积参数一 第v 页 j船加m斟蕊船舶册贷舶彤 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表和撰写过的研究成果，也不包含为获得国防科学技术大学或其它 教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文题目：煎匡焦堂氢担通彗搓趣拉苤剑查壁区量鱼歪三绝盘王晶签 学位论文作者签名：查窒查、 日期：砑年玎月丌日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解国防科学技术大学有关保留、使用学位论文的规定本人授权 国防科学技术大学可以保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅；可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文题目：篮压垡堂氢担通塑搓拯挂盛剑查壁丛堡旦互三丝出王昌签 学位论文作者签名 作者指导教师签名 日期：如。弓年1 1 月1 1 丑 吼耐年，1 月，7 日 国防科学技术大学研究生院学位论文 1 1 1 光子晶体的概念 第一章绪论 1 1 光子晶体概述 半个世纪以来，电子器件的迅猛发展使其广泛应用于生活和工作的各个领域，它尤其 促进了通讯和计算机产业的发展，然而，将器件进一步小型化以及在减小能耗下提高运作 速度，几乎是一种挑战。由于电子器件是基于电子在物质中的运动，在纳米区域内，量子 和热的波动使它的运作变得不可靠了，人们感到了电子产业的发展极限，转而把目光投向 了光子，提出了用光子作为信息载体代替电子的设想。从1 9 6 0 年第一台激光器问世以来， 对光的特性及光子与物质相互作用的了解不断深化。由于光子是以光速运动的粒子，以光 子为载体的光子器件将有比电子器件高得多的运行速度。光子受到的相互作用远小于电 子，因而光子器件的能量损耗小、效率高。人们想象着也能象集成电路一样制造出集成光 路，光子在其中起着电子在半导体中的作用，全光通讯、光子计算机将构成未来的光子产 业。类似于电子产业中的半导体材料，光子产业也存在着一种基础的材料，那就是光子晶 体。 光子晶体 1 - 4 是过去十余年中应用物理与光电子材料的一个重要的研究领域，其概念最 初出现于1 9 8 7 年，由e y a b l o n o v i t c h 5 1 与s j o h n 6 】分别独立地提出。简单地讲，光子晶体 ( p h o t o n i cc r y s t a l s ) 为不同介电常数的物质周期性分布形成的结构，介电常数的周期性调 制能够影响材料中的光子状态模式。正像普通意义上的晶体，如半导体一样，该种周期性 结构亦具有能带与能隙的结构，分别称为光子能带与光子带隙。因此，光子晶体通常也被 称为光子带隙结构( p h o t o n i cb a n dg a p s ( p b g ) s t r u c t u r e s ) 。图1 - 1 给出光子晶体的结构及 光子能带结构。 光子带隙的存在产生了许多崭新的物理性质与物理现象，也带来了广阔的应用前景。 纵观十余年来的发展历程，光子晶体的研究领域主要集中在以下几方面： 1 光子晶体能带结构的理论计算分析，设计具有完全光子带隙的光子晶体结构： 2 从实验上实现所设计的光子晶体材料与器件，并不断向短波长方向推进，最终的目 标是制备红外与可见光波段的三维光子晶体； 第1 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 3 探讨光子晶体的带隙所产生的的物理效应，研究光子晶体中光与物质的相互作用规 律： 4 探讨光子晶体的实际用途。 1 1 2 光子晶体的分类及制备方法 图1 - 1 光子晶体带隙图 从介质排列的空间构形上，可以将光子晶体分为一维、二维和三维光子晶体。简化来 看一维光子晶体是具有两个不同折射率的介电薄膜的周期堆叠，将其扩展到介电介质中的 空气空洞或介电棒就成为了二维的光子晶体。而三维光子晶体最常见的结构则是面心立方 结构。 娄王堂隙的出现与光子晶体结构、介质的连通性、介电常数反差和填充比有关，条件 = = = _ 二二 国防科学技术大学研究生院学位论文 是比较苛刻的。一般来说，介电常数反差越大，得到光子带隙可能性越大。因为一、二、 三维光子晶体结构各有特点，所以它们的制备方法及制备的难易程度也都不相同。 一维光子晶体二维光子晶体三维光子晶体 图1 0 光子晶体空阊结构示意囤 1 1 2 1 一维光子晶体制备方法简介 一维光子晶体是由不同介电常数的两种介质交替叠合而成，在垂直于介质片的方向 上，介电系数是空间位置的周期性函数，而在平行于介质片平面的方向上，介电常数不随 空间位置而变化。实际上，传统的光学多层高反射介质膜就是一种具有光子禁带的一维光 子晶体材料。传统的光学多层介质膜是由v 4 厚度的高、低折射率材料交错叠台组成，这 种材料的折射率周期变化的周期长度与波长入有大致相同的数量级，当光子在这种结构中 运动时存在光子禁带【7 j 。 1 1 2 2 二维光子晶体制备方法简介 二维光子晶体的用途广泛，制作较三维光子晶体简单。在微波或厘米波波段，可以用 介质棒构建或用机械钻孔的办法；在红外和光学波段用刻蚀等方法。电化学腐蚀与物理刻 蚀方法相结合制备硅基二维光子晶体是其中比较常见的一种方法【”。 1 ，1 2 3 三维光子晶体制备方法简介 三维光子晶体最初提出的结构是面心立方结构。但是要确定选用怎样的面心立方结构 和填充比才有光子带隙并非一件易事。起步较早的是精密加工法，利用这种方法e ，y a b l o n o v i t c h 曾将8 0 0 0 个球形颗粒按f c c 结构排成空间点阵，测量其微波透射率，发现当空气小球 的占空比达8 6 ，且基底材料的折射率达3 5 以上，才出现完全光子带隙。然而，随后的理 翼3 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 论证实，y a b l o n o v i t c h 所观察到的带隙实际上是赝隙。世界上第一个真正具有完全带隙的光 子晶体结构是y a b l o n o v i t c h 研究小组于1 9 9 1 年设计出来的。他们采用了一种新的打j l 方法， 在基底材料上留下近椭球圆柱形的“空气原子”所构成的f c c 空间列阵结构，从而打破了 对称性所带来的能级简并，产生了完全能隙【。上述介绍的是微波波段光子晶体的制备方 法，要制造更短的亚毫米和远红外波段的光子晶体，需要采用激光刻蚀、电子束刻蚀、反 应离子束刻蚀等先进半导体技术。但受目前刻蚀技术及工艺的局限，制造红外和可见光波 段的三维光子晶体，仍存在着很大的困难。为此，发明了逐层刻蚀、外延生长法、激光全 息光刻法及双光子聚合法i ”1 1 0 2 1 ”。利用这些方法，制造出的三维光子晶体己达到远红外 波段，但其制造工艺复杂，造价昂贵。 制作光学波段的光子晶体另外常用的技术是胶体颗粒的自组装生长，这种方法成本相 对较低。颗粒的大小一般为微米或亚微米，悬浮在液体中。由于颗粒带电，而整个体系呈 电中性，这些悬浮颗粒之间有短程的排斥相互作用以及长程的v a n d e r w a a l s 吸引力。经过 一段时间，悬浮的胶体颗粒会从无序的结构变成有序的面心立方结构而形成胶体晶体。一 般采用的胶体颗粒是聚合物或二氧化硅等，因为其它材料要得到大小均匀的颗粒很困难。 但计算表明由这些材料构成的面心立方结构的胶体晶体没有完全光子带隙，因为这个原因 这方面的进展一度甚微。但现在这种状态已经得到改变，研究人员注意到胶体晶体的空隙 可以填充各种无机或有机物，如果将胶体颗粒去除，就能得到空气孔结构的光子晶体。理 论发现，如果背景是高介电常数的材料的面心立方结构就可以出现完全光子带隙。目前已 经成功地使用t i o ”s i 等材料制成了空气f r i o ：、空气s j f l 4 n 1 的反o p a l 结构。另外，这种 o p a l 结构的间隙中还可以填充其它高介电材料，如半导体或金属等，形成不同类型的光子 晶体。 1 1 3 光予晶体的应用 光子晶体中光子带隙的存在能够抑止和增加自发辐射。把一个原子放在光子晶体中 并使它自发辐射的频率正好落在光子带隙中，该频率的态密度为o 自发辐射的几率也就为 0 。在该光子晶体中设计一个点缺陷，缺陷处所对应的角频率处会出现高的态密度，当自发辐 射的频率和这个角频率相吻合时，自发辐射会显着增加。因此利用光子晶体具有光子带隙的 基本特性，可以将其用作光子晶体全反射镜和损耗极低镌三维光子晶体天线，m t t 研究人 员的理论和实验研究都表明，选择适当的介电材料，即使是一维光子晶体也可以作为全方 位反射镜f 16 】；利用光子带隙对原子白发辐射的抑制作用，可以大大降低因自发跃迁而导致 第4 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 复合的几率，设计出无阀值激光器和光子晶体激光二极管：通过在光子晶体中引入缺陷， 使得光子带隙中产生频率极窄的缺陷态，俸0 造出高性能的光子晶体光过滤器、单频率光全 反射镜和光子晶体光波导；如果引入点缺陷，则可以制作成高品质因子的光子晶体谐振腔 t 7 a s , 1 9 】等等。 光子晶体波导传统的介电波导可以支持直线传播的光，但在拐角处会损失能量。理论 计算表明，光子晶体波导可以改变这种状况【2 0 ，2 ”。光子晶体波导不仅对直线路径而且对转 角都有着很高的效率。1 9 9 9 年，几家独立的研究组都证实了光子晶体的光导潜能。其中一 个是光子带隙镜，对特定波长光能实现全反射，当把它卷起来放进小管时，就可以引导光 通过窄角而避免发散：另外一个是通过光缆上的洞穴捕获光。这些光导体可以承受足以破 坏普通光纤的高强度光，因此，为焊接与制造工业开拓了美好前景。同年，加州的研究人 员开发出了第一束光子晶体、激光。使用一个光导晶体连接数十束上百柬激光，就可以生成 完整的光路，可应用于远程通讯电路和光速计算机。 光子晶体微腔利用光子晶体在光子带隙区抑制自发辐射的特性制成高品质因数实际 为单模的谐振腔，可在单模发光二极管、具有时间和空间相干性的高效率激光器中得到应 用，与普通光调制器相比，在类似系统中，可将信号调制频率提高近1 0 倍。在光子晶体 中引入缺陷则可能在光子带隙中出现缺陷态这种缺陷态具有很大的态密度和品质因子。 m i t 研究人员制成了位于红外波段的微腔，具有很高的品质因子【”j ， 光子晶体光纤英国b a t h 大学的研究人员使用二维光子晶体成功制成新型光纤f ”1 ：由 几百个传统的$ i 0 2 棒和s i 0 2 毛细管依次绑在一起组成六角阵列，然后在2 0 0 0 。c 下烧结形 成直径约4 0 u m 、蜂窝结构的亚微米空气孔。为了导光，继而又在光纤中人为引入额外空 气孔，这种额外的空气孔就是导光通道。1 9 9 8 年，研究人员生产出第一条以上述晶体为基 础的光学纤维，它能使光波跑得更远而不减弱信号。可以预见，这方面应用的领域将更加 广泛，包括高级传感器和电信设备等。 光子晶体超棱镜常规的棱镜对波长相近的光几乎不能分开，但用光子晶体做成的超棱 镜的分开能力比常规棱镜要强1 0 3 到1 0 3 0 倍，体积却只有后者的l 大小。如对波长为 1 0 u r n 和0 9 u m 的两束光，常规的棱镜几乎不能将它们分开，但采用光子晶体超棱镜后可 以将它们分开到6 0 。1 2 4 1 ，这对光通讯中的信息处理极具意义。 光子晶体偏振器常规的偏振器只对很小的频率范围或某一入射角度范围有效，体积也 比较大，不容易实现光学集成。若用光子晶体来制作偏振器，则可以在很大的频率范围工 作，且体积很小，很容易在s i 片七集成或直接在s i 基上制成。 第5 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 总之，光子晶体潜在的应用正在或正将渗透到诸多领域，必将影响现有科技水平与人 类生产、生活方式，如光子晶体与光子器件、 输与光转换材料、新型激光功能材料的探索、 料与光电集成等等。 光子多维存储原理及材料、宽频低损耗光传 发光材料与大面积平板显示技术、光电子材 反射器件三维波导 分频器件直角波导 图1 - 3 光子晶体部分应用示意图 1 2 三维光子晶体的胶体化学制备方法概述 目前构造三维光子晶体的主要方法有两种。一种是微细加工法，即利用微机械加工技 术来制备三维有序结构。另一种是胶体化学自组装法，即利用胶体系统中单分散球形颗粒 自组装形成有序结构。目前微机械法在制造可见光波段、甚至更短波长的三维周期性结构 材料方面受到了微加工技术水平的限制，且工艺较繁杂：而自组装方法制备光波段三维光子 晶体简便易行，其优势在于【2 5 】：( 1 ) 材料选择范围宽；( 2 ) 球形颗粒易合成，且尺寸可控；( 3 ) 制 作成本低；( 4 ) 微机械加工通常样品的厚度仅有到几到十几个重复层，而制备胶体晶体尺寸， 厚度可控，可达几百层。因此，通过胶体化学自组装法来实现制备三维光带隙材料是很有希 望的途径之一。 1 2 1 人工合成蛋白石的制备方法 s a n d e r s l 2 6 j 艮早就发现，自然界中一种可以发出璀璨光彩的宝石蛋白石( 0 p a l ) 是由单一的 直径范围在1 5 0 4 0 0 n m 的s i 0 2 粒子形成的三维有序结构，由于对于可见光的布拉格衍射形 成其特有的五彩颜色。这是一种具有不完全带隙的光子晶体。利用胶体化学自组装法形成 的三维光子晶体具有类蛋白石结构，一般称为人工合成蛋白石( o p a 】) 。目前人工蛋白石主要 有以下几种制备方法。 自然沉积法1 2 7 , 2 8 j 自然沉积过程是单分散球形胶体颗粒在重力作用下沉积，从池槽的底部自组装向上部 第6 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 生长的过程，其过程是晶体生长、重力沉淀、扩散运输、布朗运动综合作用的结果。此方 法只适合密度较大的球形胶粒，对胶粒尺寸很小或胶粒比重接近分散质是不适合的，因为 它们在溶液中只能以一种分散的平衡状态存在，难以沉积。自然沉积法的优点是简单，对 实验装置无特殊要求；缺点是不能控制三维光子晶体的表面状态和整体堆积层数，耗时过 长，甚至需要几十天到几个月，得到的晶体也多为多晶结构。 离心沉积法冽 使用离心沉降机，使颗粒快速沉降生长出致密的样品。该法的最大优点是样品制各周期 短。但由于该法是在离心力作用下，颗粒被强制快速堆积，每个颗粒所在的位置不一定是位 能最小处因而影响材料的长程有序性。 磁场诱导有序化法【3 0 l 采用多层包覆技术使颗粒带有磁性，在外加磁场下改变磁场强度实现磁场诱导的结构 转变。此法制备周期很短，晶