（应用化学专业论文）改性二氧化钛光电催伦降解苯酚溶液的研究.pdf

合肥工业大学 l i i ii i ii i1 1 1 11i l li1 i i y 18 8 613 9 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大 学硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席：彳氰毛同丈 糊千罾技茬赠檄 委员：存等良钒夕业大髻细乙 叶恤铷地硌敞 导师： 身嘲髻挝赴 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金胆工些叁堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 擗靠歇青 撕辄跚钾潮 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金世些厶堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权合肥：r ：业人 堂一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 名：歙荡 i 签字日期：勿7 f 年年月z 加 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 芝凌 签字日期：如，年眵月日 电话： 邮编： 改性二氧化钛光电催化降解苯酚溶液的研究 摘要 苯酚是一种对人类有害且常见的有机污染物，广泛存在于各类工业废水之 中。近年来，利用光( 电) 催化技术降解污染物受到了越来越多的关注，本文 采用苯酚作为代表性污染物，制备出纳米t i 0 2 作为光催化剂，进行光( 电) 催 化实验研究。 本文采用溶胶凝胶法制备了纳米t i 0 2 粉体，利用x r d 、t e m 、u v v i sd r s 和p l 对其结构和性能进行了研究。实验结果表明：颗粒粒径随煅烧温度的增 加而增大，当焙烧温度为5 5 0o c 时，t i 0 2 粉体结晶度最好且为锐钛矿型，平均 粒径约2 2 8 2n m ；t i 0 2 在波长为2 0 0n m 一3 4 5n m 内有较强的吸收；焙烧温度 为5 5 0o c 制得的纳米t i 0 2 粉体的光催化性能最好。 采用自然延流法在载玻片上制备出纳米t i 0 2 薄膜，薄膜厚度约为3 0g m 。 以3 0 0w 高压汞灯为光源，进行光催化降解苯酚溶液的研究。纳米t i 0 2 薄膜光 催化降解苯酚的最优条件为：催化剂加入量o 1 0 0g ，光照时间4h ，h 2 0 2 加入 量0 5 0m l 。寿命实验结果表明：制备的t i 0 2 薄膜具有良好的寿命，随着使用 次数的增加其光催化活性基本不变，薄膜中t i 0 2 未发生光腐蚀现象。t i 0 2 薄膜 光催化降解苯酚溶液6h 样品和稀释6 0 倍的真实废水5h 样品的c o d 去除率 分别为9 0 4 5 、6 9 2 8 。 采用溶胶凝胶法分别制备b i 、c e 和s 掺杂t i 0 2 光催化剂。x p s 显示元素 掺杂形态均为氧化物，其化合状态分别为b i ”、c e 4 + 和s 6 + 离子。三种元素的加 入均使t i 0 2 对可见光的吸收强度增大，可见光降解苯酚实验表明：b i 的最佳 摩尔掺杂量为o 0 4 ，c e 的最佳摩尔掺杂量为0 0 4 ，s 的最佳摩尔掺杂量为 o 0 5 。 采用涂覆法制备纳米t i 0 2 电极，光电催化降解苯酚溶液的实验结果表明： 光电催化优于光催化和电催化，紫外灯激发优于日光灯激发。室温( 2 0o c ) 下， 光电催化最佳条件为：支持电解质n a 2 s 0 4 浓度o 1 0 0t o o l l - 1 ，外加电压2 0v ， 溶液初始p h 值为4 0 ，极间距o 6 0c i l l 。苯酚在t i 0 2 电极上的光电催化降解 遵循表观一级反应动力学规律。掺杂一定量金属离子提高了t i 0 2 电极的光电 催化性能。对于改性t i 0 2 电极，其光电催化性能优异性顺序为：0 0 4 c e t i 0 2 电极 0 0 4 b i t i 0 2 电极 纯t i 0 2 电极。 h p l c 分析结果表明：光催化降解苯酚产物主要包括邻苯二酚、对苯二酚、 顺丁烯二酸、草酸和甲酸等。 关键词l 纳米t i 0 2 ；掺杂t i 0 2 ；光催化；光电催化；苯酚 p r e p a r a t i o no fm o d i f i e dt i e 2n a n o m a t e r i a l sa n ds t u d y o n p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp h e n o ls o l u t i o n a b s t r a c t p h e n o li sak i n do fo r g a n i cp o l l u t a n tw h i c hd oh a r mt oo r g a n i s m se v e na tl o w c o n c e n t r a t i o n s i te x i s t sc o m m o n l yi nt h ew a s t ew a t e rf r o mm a n yi n d u s t r i e s i nt h i s p a p e r , w eu s ep h e n o la st h et y p i c a lo r g a n i cp o l l u t a n t ，t a k i n gt h ep r e p a r e dn a n a t i 0 2 a st h ep h o t o c a t a l y s tt od e g r a d a t ep h e n o lb yt h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y t i 0 2n a n o m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ，a n dc h a r a c t e r i z e db y x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，u v - v i sd i f f u s e r e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y ( u v - v i sd r s ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) x r dr e s u l t s s h o wt h a tt i 0 2c a l c i n e da t5 5 0o ch a st h eb e s tc r y s t a l l i n i t yw i t ht h ea v e r a g es i z e a b o u t2 2 8 2n m t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yu v - v i s d r sa n df l u o r e s c e n c et e c h n i q u e s i th a sb e e n o b s e r v e dt h a tt h et i e 2 p o w d e r a b s o r b ss t r o n g l yi nt h er a n g eo f2 0 0 3 4 5n m t h ep h o t o c a t a l y s i sp e r f o f i n a n c eo f n a n o m e t e rt i e 2p r e p a r e da t5 5 0o ca r ep r e f e r a b l e t h en a n o - t i 0 2f i l mw a sp r e p a r e do ng l a s ss u b s t r a t e st h r o u g hn a t u r a le x t e n s i o n m e t h o d s e mr e s u l t ss h o wt h a tt h et h i c k n e s so fi ti sa b o u t3 0 l m w i t h3 0 0w h i g h p r e s s u r em e r c u r yl a m pa sl i g h ts o u r c e ，t h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft i 0 2f l i m w a ss t u d i e db yp h e n o ld e g r a d a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n o fp h e n o ld e g r a d a t i o ni sa sf o l l o w s ：t i 0 2d o s a g e0 10 0g ，t h ei r r a d i a t i o nt i m e4 h o u r , h 2 0 2d o s a g e0 5 0m l i ti sa l s oo b s e r v e dt h a tt h et i e 2f i l me x h i b i ts t e a d y p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e se v e na f t e ru s i n gm a n yt i m e s ，s h o w i n gr a t h e rg o o dl i f et i m e a f t e r6h o u re x p e r i m e n t ，t h ec o d ( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) r a t eo fp h e n o l s o l u t i o nr e a c h e d9 0 4 5 i na d d i t i o n ，t h ec o dr e m o v a lo fr e a lw a s t e w a t e rw h i c h i sd i l u t e d6 0t i m e sa c h i e v ev a l u e st o6 9 2 8 f o r5he x p e r i m e n t b i ，c e 一，s d o p e dt i e 2n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db ys o l - g e tm e t h o d t h e d o p e dt i e 2p h o t o c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，x p sa n du v - v i sd r s ，a n d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r ee v a l u a t e db yp h o t o d e g r a d a t i o no fp h e n o l s o l u t i o nu n d e rv i s i b l el i g h tr a d i a t i o n x p sa n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h et h r e ee l e m e n t s e x i s tm a i n l yi nt h ef o r mo fb i 3 + ，c e 4 + a n ds 6 + c o m p a r e dw i t hp u r et i e 2 ，as t r o n g e r l i g h ta b s o r p t i o ni nv i s i b l er e g i o nw a sf o u n df o rd o p e dt i 0 2n a n o m a t e r i a l s ，w h i c h p r e s e n tah i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h ed e g r a d a t i o no fp h e n 0 1 t h er e s u l t s s h o wt h a tt h eo p t i m u md o p i n gc o n c e n t r a t i o n so fb i ”，c e 4 + a n ds 6 + a r e0 0 4 ，0 0 4 a n d0 0 5 ( m o l a rr a t i o ) r e s p e c t i v e l y 1 i p s e u d o f i r s to r d e rk i n e t i c s a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，m e t a li o nd o p i n gi m p r o v et h e p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft i 0 2e l e c t r o d e ，a n d p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c ef o rp h e n o ld e g r a d a t i o no ft h et h r e et i 0 2e l e c t r o d e sl i ei n ：0 0 4 c e t i 0 2 0 0 4 b i - t i 0 2 t i 0 2 t h eh p l ca n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tt h em a i np r o d u c t sd u r i n gp h e n o l p h o t o c a t a l y t i cd e g e r a d a t i o ni n c l u d ec a t e c h i n ，h y d r o q u i n o n e ，m a l e i ca c i d ，o x a l i c a c i d ，f o l r m i ca c i da n ds oo n k e yw o r d s ：n a n o - t i 0 2 ；d o p e dt i 0 2 , p h o t o c a t a l y s i s ；p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ；p h e n o l i i i 致谢 本论文工作是在鲁道荣教授的精心指导和悉心关怀下完成的。整个论文从 文献查阅、实验设计、结果分析、论文的修改到完成都凝聚着鲁道荣教授的智 慧和心血。鲁道荣教授渊博的知识、严谨求实的治学态度、富于创新的思想、 求实求真的科研精神激励着我不断进取、努力探索。在此，谨表示我最诚挚的 敬意和最衷心的感谢。 感谢李学良教授、何建波教授在研一学习中给予的理论指导，感谢朱慧霞 老师、唐述培老师、谭晓艳、程莎莎和朱根林在测试分析中给予的帮助，感谢 实验室牛运峰、家春晖、胡德鹏、刘贺华、韩登峰等同学在学习和生活中对我 的支持和帮助。最后感谢我的家人，正是他们在精神上和物质上的支持才使我 能够安心学习，顺利完成学业。 在此，谨向我的导师、我的家人和所有支持、帮助我的人致以最诚挚的敬 意和最美好的祝福! i v 作者：黄长萍 2 0 11 年4 月 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2t i 0 2 的结晶形态与结构2 1 3 纳米t i 0 2 的制备2 1 3 1 气相法3 1 3 2 液相法3 1 4 纳米t i 0 2 的改性4 1 4 1 贵金属沉积4 1 4 2 离子掺杂5 1 4 3 染料敏化5 1 4 4 半导体复合5 1 5 光催化及光电催化机理6 1 5 1 光催化氧化过程原理6 1 5 2 光电催化反应过程原理7 1 6t i 0 2 光催化和光电催化降解有机污染物的研究7 1 6 1t i 0 2 光催化降解有机物废水7 1 6 2t i 0 2 光电催化降解有机污染物8 1 7 本论文研究目的和内容9 第二章实验试剂、仪器、表征原理和实验内容1 0 2 1 主要化学试剂1 0 2 2 主要仪器设备1 0 2 3 样品测试方法及目的1 1 2 3 1x 射线衍射光谱1 1 2 3 2 透射电镜1 1 2 3 3 扫描电镜1 2 2 3 4 紫外可见漫反射光谱1 2 2 3 5 光致发光光谱1 2 2 3 6x 光电子能谱1 2 2 3 7 高效液相色谱1 2 2 4 光催化剂催化氧化苯酚实验1 2 2 4 1t i 0 2 粉体与薄膜紫外光照射降解苯酚实验1 2 2 4 2x t i 0 2 ( x = b i ，c e ，s ) 在可见光条件下氧化苯酚实验1 3 2 4 3t i 0 2 电极在紫外光照射下光电催化降解苯酚实验1 3 v 第三章纳米t i 0 2 粉体的制备及光催化降解苯酚溶液的研究1 4 3 1 引言：1 4 3 2 纳米t i 0 2 粉体的制备1 4 3 3 纳米t i 0 2 粉体的表征：1 5 3 3 1x r d 分析1 5 3 3 2t e m 分析1 6 3 3 3u v v i sd r s 吸收光谱分析1 7 3 3 4 荧光光谱分析1 7 3 4 纳米t i 0 2 粉体光催化性能研究。1 8 3 4 1t i 0 2 光催化氧化降解机理1 8 3 4 2 光催化反应装置及分析检测方法1 8 3 4 3 苯酚浓度标准曲线的绘制【引1 9 3 4 4 纳米t i 0 2 光催化性能研究2 0 3 5 本章小结2 1 第四章纳米t i 0 2 薄膜的制备及光催化降解苯酚溶液的研究2 2 4 1 引言2 2 4 2 纳米t i 0 2 薄膜制备2 2 4 2 1 基底的清洗2 2 4 2 2 纳米t i 0 2 薄膜( 4c m 2 c m ) 的制备2 2 4 3 纳米t i 0 2 薄膜形貌分析2 2 4 4 纳米t i 0 2 薄膜光催化性能的研究：2 3 4 4 1 光催化反应装置2 3 4 4 2 光催化实验2 3 4 4 3t i 0 2 薄膜寿命实验2 3 4 4 4 纳米t i 0 2 薄膜光催化性能研究2 3 4 5 化学需氧量( c o d ) 的测定2 7 4 5 1c o d 的测定方法2 7 4 5 2t i 0 2 薄膜光催化苯酚溶液和真实废水的c o d 测定2 8 4 6 本章小结2 8 第五章改性t i 0 2 粉体的制备及可见光催化性能的研究3 0 5 1 引言3 0 5 2 改性t i 0 2 粉体的制备及其可见光催化性能研究3 0 5 2 1 b i 掺杂改性一3 0 5 2 2c e 掺杂改性3 3 5 2 3s 掺杂改性3 7 v i 5 3 本章小结：4 1 第六章纳米t i 0 2 电极的制备及光电催化降解苯酚溶液的研究4 2 6 1 引言4 2 6 2t i 0 2 电极的制备4 2 6 2 1 钛片的前处理4 2 6 2 2t i 0 2 电极的制作4 2 6 2 3 辅助电极的制备4 2 6 3t i 0 2 电极光电催化活性的研究4 3 6 3 1t i 0 2 光电催化机理4 3 6 3 2 光电催化反应装置4 3 6 3 3 纳米t i 0 2 电极在不同催化条件下降解苯酚的对比实验4 4 6 3 4 纳米t i 0 2 电极光电催化降解苯酚的影响因素研究4 5 6 3 5 优化条件下光电催化降解苯酚的动力学研究4 9 6 4 不同t i 0 2 电极的光电催化性能的对比5 0 6 5 本章小结51 第七章苯酚降解产物分析5 2 7 1 引言5 2 7 2h p l c 法分析苯酚降解中间产物5 2 7 2 1 试样及流动相的前处理5 2 7 2 2h p l c 检测条件5 2 7 2 3t i 0 2 薄膜光催化降解苯酚产物分析5 2 7 2 4 改性t i 0 2 粉体可见光催化降解苯酚产物分析5 3 7 2 5 不同t i 0 2 电极光电催化降解苯酚产物分析5 5 7 3 本章小结一5 6 第八章结论5 7 参考文献6 0 攻读硕士学位期间发表的论文6 7 v i i 插图清单 图1 1 金红石和锐钛矿型t i 0 2 的晶胞结构2 图3 1 纳米t i 0 2 粉体制备流程图1 4 图3 2t i 0 2 样品的x r d 图谱15 图3 3t i 0 2 样品的t e m 照片1 6 图3 4t i 0 2 样品的u v v i sd r s 吸收光谱图1 7 图3 5t i 0 2 样品的光致发光谱图1 8 图3 6 光催化反应装置图1 9 图3 7 苯酚标准曲线2 0 图3 8 煅烧温度对t i 0 2 光催化活性的影响2 0 图4 1t i 0 2 薄膜的s e m 照片2 3 图4 2 膜中t i 0 2 含量对薄膜光催化活性的影响2 4 图4 3 光照时间对苯酚降解率的影响2 5 图4 4h 2 0 2 的添加对苯酚降解率的影响2 5 图4 5h 2 0 2 的加入量对苯酚降解率的影响2 6 图4 6t i 0 2 薄膜使用次数n 与降解率的关系2 7 图5 10 0 4 b i t i 0 2 与纯t i 0 2 样品的x r d 图3 0 图5 20 0 4 b i t i 0 2 的x p s 图谱31 图5 30 0 4 b i t i 0 2 与纯t i 0 2 样品的u v v i sd r s 图3 2 图5 4 不同催化剂对苯酚降解率的影响3 2 图5 5b i 不同掺杂量对苯酚降解率的影响3 3 图5 60 0 4 c e t i 0 2 与纯t i 0 2 样品的x r d 图3 4 图5 70 0 4 c e t i 0 2 的x p s 图谱3 4 图5 8o 0 4 c e t i 0 2 与纯t i 0 2 样品的u v v i sd r s 图3 5 图5 9 不同催化剂对苯酚降解率的影响3 6 图5 1 0c e 不同掺杂量对苯酚降解率的影响3 7 图5 1 l0 0 5 s t i 0 2 与纯t i 0 2 样品的x r d 图3 8 图5 1 2o 0 5 s t i 0 2 样品的x p s 图谱：3 8 图5 1 3o 0 5 s t i 0 2 与纯t i 0 2 样品的u v v i sd r s 图3 9 图5 1 4 不同催化剂对苯酚降解率的影响4 0 图5 1 5s 不同掺杂量对苯酚降解率的影响4 l 图6 1 纳米t i 0 2 电极制备流程图4 3 图6 2 光电催化反应装置示意图4 4 图6 3 不同催化反应条件对苯酚降解率的影响4 5 图6 4 不同电解质浓度对苯酚降解率的影响4 6 v i i i 图6 5 不同外加电压对苯酚降解率的影响4 7 图6 6 不同p h 值对苯酚氧化效果的影响4 8 图6 7 不同极间距对苯酚降解率的影响4 9 图6 8l n ( c o c ) 与时间t 的关系图5 0 图6 9 不同t i 0 2 电极对苯酚降解率的影响一5 0 图7 1t i 0 2 薄膜光催化降解苯酚不同时间段的h p l c 图5 3 图7 2 改性t i 0 2 粉体可见光催化降解苯酚的h p l c 图5 4 图7 3 不同t i 0 2 电极光电催化降解苯酚的h p l c 图5 5 i x 插表清单 表3 1 不同焙烧温度制备的t i 0 2 粉体的平均粒径1 5 表3 2 吸光度与苯酚浓度的关系1 9 表4 1c o d 去除率与光照时间和溶液稀释倍数的关系2 8 x 第一章绪论 1 1 引言 水是一切生物体赖以生存的基本条件。随着我国经济的迅猛发展，各种工 业废水排放造成的水污染问题日渐严重，使得原本已十分短缺的水资源更加紧 张。由于水质的污染已经影响到人类的饮水安全，也影响到经济社会的可持续 发展，更严重破坏了生态平衡，导致大量动植物死亡，因此引起了全世界的高 度关注。我国也正在积极采取各项措施进行环境污染治理。 苯酚是化工产业重要生产原料之一，但也是工业废水中一种主要的有毒污 染物。苯酚对皮肤和粘膜有强烈的腐蚀作用，当水中含酚量大于5m g l - 1 时， 就会使鱼中毒死亡。传统污水处理方法存在诸多限制，如物理法和化学法处理 废水存在高投资、高运营费的问题，且效果不稳定，处理不彻底，难以实现达 标排放；由于废水中存在许多人工合成的致癌有机物质，对微生物产生毒害作 用，抑制微生物活性，使得生物法降解效果大幅度降低。高级氧化技术( a d v a n c e d o x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 的出现开辟了污水处理的新纪元，其中运用纳米材料 光( 电) 催化处理含酚废水一直是学者们研究的热点。 纳米颗粒具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 等常规材料不具备的特征，因此在磁、热、光电、陶瓷、催化等领域有着广泛 的发展前景【卜6 1 。自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 7 】首次发表了关于水在n 型半 导体t i 0 2 电极上被光电催化分解的论文以来，半导体光催化技术在物理、化学、 材料、能源等领域日益受到关注【s 】，尤其是以半导体纳米粒子为代表的催化剂 得到了广泛且深入的研究【9 以引。同时，相关领域的研究工作者就太阳能的转化 与储存、光催化降解污染物、光化学合成等课题，积极寻找新型光电转化及光 催化材料，研究光电转化和光催化机理，想方设法提高材料光电转化及光催化 的效率【8 】。近年来，半导体纳米材料光( 电) 催化技术降解有机废水已取得比 较满意的效果。 纳米粒子光催化剂中最具有代表性的物质为纳米t i 0 2 ，作为一种新型高功 能无机材料，其粒径仅为普通材料的十分之一左右，由于纳米t i 0 2 具有化学惰 性、良好的生物兼容性等特殊性能，因此在涂料、陶瓷、塑料、橡胶、太阳能 电池、自洁玻璃、降解有机污染物和杀灭细菌等领域展示出巨大的应用价值。 目前，光催化氧化技术作为一种新型高效废水处理技术被广泛运用于污水 处理领域。t i 0 2 因其化学稳定性好、光催化活性高、耐光化学腐蚀、成本低且 无毒的特性成为首选光催化剂。半导体t i 0 2 在光的激发下捕捉氢氧根或水分子 生成具有强氧化能力的羟基自由基，能彻底降解各种有机物并最终生成二氧化 碳、水和其他简单无机离子，达到完全无机化的目的，克服了常规的生化法、 活性炭吸附法等不足之处【2 1 ，因此在环境治理和保护方面具有重大的潜在价值。 然而t i 0 2 本身存在带隙较宽、光吸收波长范围狭窄、可见光利用率低、光生空 穴与电子复合率高、光量子效率低等缺陷，所以如何有效地提高光催化效率， 抑制电子与空穴复合几率已成为当前研究的焦点【1 5 1 7 】。 1 2t i 0 2 的结晶形态与结构【1 8 i t i 0 2 在自然界中主要有三种结晶形态，分别为金红石型、锐钛矿型和板钛 矿型。 板钛矿型在自然界中很稀有，属斜方晶系，是不稳定的晶型，在6 5 0o c 左 右即转化为金红石型，因而工业价值较低。金红石型和锐钛矿型同属于四方晶 系，均可用相互连接的t i 0 6 八面体表示，即每个t i 4 + 离子由六个0 2 离子以八 面体形式包围，其中一个钛原子与六个氧原子，一个氧原子与三个钛原子相连。 两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体的连接方式不同。与金红石型相比， 锐钛矿型t i 0 2 表现出更高的光催化活性，这与它们的晶体结构、电子结构和表 面状态有关【l9 1 。t i 0 2 的晶格结构见图1 1 。锐钛矿型t i 0 2 的x r d 衍射角( 2 9 ) 为2 5 5 0 ，晶胞参数a = 0 5 3 6a ，c = o 9 5 3a ，密度为4 1 3g e m 一。 o 了i oo 图1 1 金红石( a ) 和锐钛矿型( b ) t i 0 2 的晶胞结构 f i g 1 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t i t a n i u md i o x i d e 1 3 纳米t i 0 2 的制备 2 0 世纪7 0 年代末，日本专利首次公开了纳米t i 0 2 的制备方法，8 0 年代初， 这种方法才开始正式投入使用。经过不断的实践与积累，制备纳米t i 0 2 的方秸； 已多种多样，主要分为两大类：气相法和液相法。 2 1 3 1 气相法 纳米t i 0 2 的气相合成主要是在化学与物理技术上发展起来的。由于反应温 度高，气相法具有反应速率快、产品纯度高、分散性好、粒子团聚小、粒径易 控等优点，可以合成各种形貌的t i 0 2 薄膜或粉体：纳米棒、纳米带、纳米管等。 气相法中最常用到的方法是高温溅射沉积法( s p d ) ，s u g i y a m a 等【2 0 】利用钛醇盐 和t i 0 2 胶状物作为前驱体，采用s p d 法在基底上合成了t i 0 2 薄膜。mo k u y a 等【2 l 】利用s p d 法制备出多孔t i 0 2 薄膜，并将其运用于染料敏化太阳能电池中。 其他的气相制备方法包括：直流电溅射法、高频无线电溅射法、分子束取向生 长法和等离子体法等。 1 3 2 液相法 目前应用最广泛的制备纳米t i 0 2 的方法是各种前驱体的液相合成法。这种 方法的优点是：合成温度低、设备简单、易操作、原料来源广泛、成本低。液 相法主要包括溶胶凝胶法、水热溶剂热方法、液相沉积法和微乳液法。 1 3 2 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法主要是利用金属醇盐的水解和缩聚反应制备金属氧化物或金 属氢氧化物的均匀溶胶，再陈化形成凝胶，经干燥煅烧后得到氧化物超微粉。 国内熊良斌，冯杰等【2 2 】采用溶胶一凝胶法制备出纳米二氧化钛粉末，并与化学 沉积法制备的氧化亚铜粉末复合，制备出t i 0 2 c u 2 0 复合粉体，可见光光催化 实验表明该粉体具有可见光降解活性和分解水制氢性能；钱东，闫早学等【2 3 】 采用溶胶凝胶法制备出掺杂过渡金属和稀土元素的t i 0 2 纳米颗粒，其颗粒平 均粒径为2 5n m ：国外c l i u d i ag o m e ss i l v a 等【2 4 】采用酸催化溶胶凝胶法制备出 纳米t i 0 2 晶体作为光催化剂，并用于紫外光降解苯酚溶液实验中，光氧化效果 较好；j a m a l l u d d i nna 等【2 5 】发现采用溶胶凝胶法可有效地将三价铁离子导入 t i 0 2 晶格之中，在鼓气的情况下，超声催化活性蓝4 降解率达到9 6 ，表现出 很好的催化活性。 1 3 2 2 水热溶剂热方法 水热溶剂热方法合成t i 0 2 通常是在水热釜中进行的，通过控制釜内前躯 体溶液的温度和压力进行反应。常用的前驱体包括t i ( s 0 4 ) 2 、h 2 t i o ( c 2 0 4 ) 2 、钛 的卤化物和钛酸丁酯。朱燕峰等【2 6 】在反应釜中加入2 0m l1 0m o ll 以n a o h 溶 液和处理过的钛箔，于1 5 0o c 进行热处理得到t i 0 2 纳米膜；w e n j i er e n 等【2 7 】 以葡萄糖为碳源，运用水热法在1 6 0o c 制备出具有可见光催化活性的c t i 0 2 颗粒。溶剂热方法与水热法的区别在于前者使用的是无水有机溶剂。普遍使用 的有机溶剂有甲醇、丁醇、甲苯等。与水热法相比，溶剂热方法能够达到更高 的温度，可以更好地控制t i 0 2 纳米颗粒的大小、形态和晶型。比如，吴风芹等 【2 8 】采用乙二醇溶剂热法制备了锐钛矿型纳米t i 0 2 ，其粉体粒径分布窄，单分散 3 性好。 1 3 2 3 液相沉积法 液相沉积法是以t i c l 4 、t i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原料，通过直接沉积来制备 t i 0 2 粉体和薄膜的方法，其特点是简便易操作、可在凹凸不平或形状怪异的基 底上沉积镀膜。j i a g u oy u 等【2 9 】用氟钛酸铵、硝酸银和硼酸在室温下反应制备出 a g t i 0 2 多相纳米薄膜；n i n gw a n g 等【3 0 】以丫一a 1 2 0 3 为氟离子捕获剂，运用水 热协助液相沉积法制备出锐钛矿型纳米t i 0 2 粉体；韦少慧，张冬云等【3 l 】采用 液相沉积法，在( n h 4 ) 2 t i f 6 水溶液中添加硼酸和结晶诱导剂锐钛矿型t i 0 2 ，在 i t o 玻璃上沉积出具有光催化活性的t i 0 2 薄膜。 1 3 2 4 微乳液法 微乳液法制备纳米t i 0 2 是近年来刚开始被研究和运用的方法。微乳液是指 热力学稳定分散、互不相溶的液体组成宏观上均一而微观上不均匀的液体混合 物。该法是利用表面活性剂使两种互不相溶的溶剂融合成一均匀乳液，经热处 理、晶化得到t i 0 2 纳米晶体。王智等【3 2 】采用四氢呋喃( t h f ) 改性反胶团微乳液 法，在较低温度下制备出粒径小而均匀并呈球形的纳米非晶态t i 0 2 多孔薄膜； s a n c h e z d o m i n g u c zm 等【3 3 】采用水包油微乳液法制备出小尺寸高比表面积的多孔无 机氧化物纳米颗粒( c e 0 2 、z r 0 2 、t i 0 2 和c e o 5 z r o 5 0 2 ) 。微乳液法制备的粒子纯度 高，但稳定的微乳液制备比较困难。 1 4 纳米t i 0 2 的改性 纳米t i 0 2 的很多应用都与其光学性质紧密相关。但是，t i 0 2 带隙宽、光生 载流子重新复合在很大程度上影响了纳米t i 0 2 材料的效率。锐钛矿型t i 0 2 带 隙是3 2e v ，只能吸收波长小于3 8 7l l m 的紫外光，其吸收光谱只占太阳光谱中 很小的比例，由于光激发产生的电子与空穴会以很快的速度重新复合，t i 0 2 的 光量子效率较低，因此国内外许多研究者采用多种方法对t i 0 2 进行改性，提高 光催化活性和拓宽吸收波长范围。改性方法主要包括：贵金属沉积、离子掺杂、 染料敏化和半导体复合等。 1 4 1 贵金属沉积 由于贵金属( 包括p t 、a u 、p d 、r h 、n i 、c u 和a g ) 的费米能级能量通常 低于t i 0 2 半导体导带能量，因此，在光照条件下，光生电子迁移至贵金属并被 捕获，而光生空穴仍停留在t i 0 2 价带上，大大降低了光生载流子复合几率，从 而提高了t i 0 2 的光催化活性【3 4 1 。沉积的方式包括浸渍还原、表面溅射、电化 学控制沉积、析出沉淀等。ck a n l n a k a r a n 等【35 】制备出a g 掺杂t i 0 2 用于紫外 光氧化碘化物实验，结果发现a g 的加入显著提高了碘化物氧化速率；x zl i 等【36 】采用溶胶凝胶法制备出a u a u ”t i 0 2 ，金的加入不仅降低了光生电子与 4 空穴的复合几率，而且使催化剂的光吸收范围拓宽至可见光