（材料物理与化学专业论文）水溶液电沉积fendp、fecep稀土合金薄膜.pdf

水溶液i l 沉积f e n d p f c c e p 稀 台奢薄膜 摘要 稀土薄膜已广泛地应用在磁学、光学、电催化和超导器件等领域。这类稀土 薄膜功能材料已引起了材料工作者的广泛关注。 本文首先综述了稀土的性质和应用，阐述了水溶液电沉积稀土合金的理论原 理，并分析了从水溶液q j 电沉积出稀土合金的可行性。 其次，本文对水溶液电沉积f e - n d p 和f e _ c e p 稀上合会薄膜进行了研究。成 功地在c u 基体上电沉积出厚度达5 9 m 以上的黑色的稀土合金薄膜。镀液主要组 分为：氯化钕( 或氯化钟) ，氯化亚铁，亚磷酸，柠檬酸，氯化铵。研究发现：柠檬 酸络合剂和c u 基体能使稀土元素的还原电位正移，使稀土元素电沉积成为可能。 研究了盒属盐浓度比、络合剂浓度、镀淑p h 值、温度和旋镀时n x , l 镞层沉积速率 及成分的影响，得出了能实现f e 、n d 、p 三种元素共沉积且镀层稀土元素n d 含 量高、镀层质量好的工艺因素。利用扫描电镜进行了表面形貌分析，发现镀态样 品表面平整、光滑。 在此基础上，本文研究了合金成分及热处理温度对合会镀层显微硬度的影响。 通过测试镀层的显微硬度发现：稀土合金镀层的硬度比基体c u 的硬度大，f e n d p 镀层硬度比不含稀土的镀层硬度大，稀土元素c e 含量高的f e - c e - p 镀层硬度比不 含稀土的镀层硬度大。在3 0 0 9 c 到6 0 0 热处理后，随着退火温度的升高，镀层硬 度值降低。 研究了f en d p 和f e - c e p 合会镀层的磁性能，经测量发现f e - n d p 、f e c e - p 合金镀态样品与没有加稀土的f e p 合金镀念样品相比，饱和磁化强度、剩余磁化 强度和矫顽力都要高。 关键词：稀土合金薄膜；水溶液电沉积：沉积速率；成分；形貌；显微硬度；磁 性 俩l 学位沦文 abstract t h i nf i l m so f r a r ee a r t h sh a v eb e e na p p l i e dw i d e l yi nm a g n e t i c ，o p t i c a l ，e l e c t r o l y t i c a n ds u p e r c o n d u c t o rd e v i c e s ，a n da r o u s e dm a n ym a t e r i a lr e s e a r c h e r s i n t e r e s t s i nt h i sp a p e r ，t h ep r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no fr a r ee a r t ha r es u m m a r i z e d t h e o r y a n dp o s s i b i l i t i e sf o re l e c t r o d e p o s i t i o no f r a r ee a r t hm e t a l sm a dt h e i ra l l o y sf r o ma q u e o u s s o l u t i o n sa r ed i s c u s s e d t h ee l e c t r o d e p o s i t i o no ff e - n d - pa n df e c e - pa l l o yf i l m si na q u e o u ss o l u t i o nw a s s t u d i e d t h eb l a c kf i l m sw i t hat h i c k n e s su pt o5 9 i no ff e - n d pa n df e c e - pa l l o y s w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e do nc o p p e rs u b s t r a t eb ye l e c t r o d e p o s i t i o nf r o ma q u e o u sb a t h t h er o l e b a t hc o m p o n e n t s i n c l u d e n d c b ( o r c e c l 3 ) 、f e c l 2 、h 3 p 0 3 、c i ta n d n h 4 c 1 t h e r e d u c t i o np o t e n t i a lo fr a r ee a r t hs h i f t e dp o s i t i v e l yd u et ot h ec o m p l e x i n ga g e n t ( f o r m e d w i t hc i t r i ca c i d ) a n dt h ec o p p e rs u b s t r a t e ，w h i c hm a d er a r ee a r t ha l l o yf i l m sd e p o s i t i o n p o s s i b l e t h ee f f e c t so f t h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo f m e t a l l i cs a l t ，c o m p l e x i n ga g e n t ，p h v a l u e ，b a t ht e m p e r a t u r ea n dp l a t i n gt i m eo nd e p o s i t i o nr a t ea n dc o m p o s i t i o na r es t u d i e d p r o p e rt e c h n o l o 百c a tp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e df o rt h er e a l i z a t i o no ft h ec o d e p o s i t i o no f f e - n d - pa l l o y sw i t hh i g hn dc o n t e n ta n df i n eq u a l i t y t h ea p p e a r a n c eo fa l l o yf i l m s w a sa n a l y z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h er e s u l ts h o w st h a tt h es u r f a c e o f a l l o yf i l m si ss m o o t h i na d d i t i o n ，t h ee f f e c t so fa l l o yc o m p o s i t i o na n dh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo nt h e m i c r o h a r d n e s so fa l l o yf i l m sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h er e s u l t so ft h e m i c r o h a r d n e s so ff i l m ss h o wt h a tt h er a r ee a r t ha l l o yf i l m sh a v eh i g h e rh a r d n e s st h a n c us u b s t r a t em a t e r i a l f e n d pa l l o yf i l m sa n df e c e pa l l o yf i l m sw h i c ho w n h i g hc e c o n t e n th a v eh i 【g h e rh a r d n e s st h a nr a r ee a r t h f r e ef e - pa l l o yf i l m s a f t e rh e a tt r e a t i n g f r o m3 0 0 。ct o6 0 0 c ，h a r d n e s so fr a r ee a r t ha l l o yf i h n sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e m a g n e t i cb e h a v i o r so ff e n d pa n df e - c e pa l l o yf i l m sa r es t u d i e d m a g n e t i c m e a s u r e m e n t ss h o wt h a tt h es a t u r a t ei n t e n s i t yo fm a g n e t i z a t i o n 、r e m a n e n c ea n d c o e r c i v ef o r c eo f t h e s ea l l o yf i l m sa r eh i g h e rt h a nt h o s eo f t h er a r ee a r t h f r e ef e - pa l l o y f i 】m s k e y w o r d ：r a r e - e a r t ha l l o yf i h n s ；a q u e o u ss o l u t i o n ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；d e p o s i t i o nr a t e c o m p o n e n t s ；m o r p h o l o g i e s ；m i c r o h a r d n e s s ；m a g n e t i s m i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本沦文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 高髻立日期：加。忙5 月f 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行榆索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 高髻皇 硝酸 日期：n 甲年s 月f d 日 k l 期：2 0 d r5 月d 同 f i j ；j j 学位论立 1 1 引言 第1 章绪论 1 7 8 7 年硅铍钇矿的发现是科学史上关于稀土篇章的开端。1 7 8 7 年，瑞典人 c a a r r h e n i u s 在离斯德哥尔摩不远的小镇y t t e r b y 的一个采石场中发现一种黑色的 矿石。1 7 9 4 年，在a b o 大学工作的芬兰化学家j g a d o l i n 从中分离j = 一种新的氧化 物。1 7 9 7 年，为纪念j g a d o l i n ，在u p p s a l a 工作的a g e k e b e r g 将此矿命名为 g a d o l i n i t e ( 硅铍钇矿) ，并取小镇名字的一部分，将此氧化物命名为y t t r i a 。1 9 7 4 年从铀裂变产物中得到钷，历时1 8 0 年才完成全部稀土元素的发现【2 。稀土元素 ( r a r ee a r t he l e m e n t s ，为了简单，可以r e 表示之) 位于元素周期表的i i i b 族，包 括原子序数从5 7 到7 l 的1 5 个镧系元素：镧( l a ) 、铈( c e ) 、错( p r ) 、钕( n d ) 、 钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱 ( y b ) 、镥( l u ) ，以及与镧系的1 5 个元素密切相关的两个元素一钪( s c ) 和钇( y ) 共17 种元素 3 。除钪以外的1 6 个元素，根据它们的物理化学和地球化学性质上的 某些差异和分离工艺的要求，常把它们分为轻重两组，两组的分类法是以钆为界， 轻稀土( 又称铈组) 包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆；重稀土( 又称钇 组) 包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。钇之所以被列入蕈稀土组是 因为它的离子半径在重稀士之m ，化学性质和重稀土相似，在自然界和重稀土共 存t ”。 1 2 稀土元素的性质 1 2 1 稀土元素的物理性质 1 2 1 1 一般性质 稀十金属单质一股具有银门色或灰色光泽，但错和钕呈浅黄色光泽。它们的 熔点和i 沸点比较高，随原子序数的增加而增高，但铺和镱的较低。稀土金属密度 在金属，+ | 属中等，镧系盒属密度介于6 一1 0 之i g j ，也具有随原子序数增加而增火 的舰律，馆和镱同样表现出反常的低密度。钪和i 钇的密度分别为2 9 9 和4 4 7 。稀 土金属单质的硬度不大，镧和铈的硬度为2 0 一3 0 布氏硬度币何。7 , t ! f l d 稀士会属具 水 = f 液i u7 ，c 糨f e n d p 、f e - c e p 稀十台余薄膜 有良好的塑性，易于加工成型。稀土金属的机械性能，在很大程度上取决于其杂 质含量，特别是氧、硫、氮、碳等杂质 5 】。 1 2 1 2 电学眭质 常温时，稀土金属的电阻率为5 0 一1 3 0 微欧厘米，比铜、铝的电阻率高l 一2 个数量级，并有一的温度系数。在常温时，稀土金属的电导率较低，但在低温时 有些稀土金属具有超导性质，如镧在低于5 k 时变为超导体。一些稀土的铟和铂合 金也发现有超导性质 6 l 。 1 2 1 3 磁学性质 磁性主要来源于物质内部电子的运动。稀土会属的磁性主要与其4 厂轨道未充 满电子有关，但金属晶体结构也影响它们的磁性。由于4 厂电子处在内层，且金属 态的5 d 1 6 s 2 为传导电子，因此大多数稀土元素( 除s m ，e u ，y b 外) 的有效磁矩 与其+ 3 价离子的磁矩几乎相同。由于e u 和y b 只能提供两个传导电子。它们的有 效磁矩与其相应的+ 2 价离子的磁矩一致。常温下稀土金属般为顺磁物质。另外， 过渡金属和稀土构成的稀士化合物，磁性有大幅度的提高 7 】。 1 2 1 4 光学性质 出于稀土元素处于元素周期1 i ib 族，按其电子结构，稀土元素离子在紫外可 见光区的吸收光谱或颜色属于屯子的，丁轨道、，= d 轨道跃迁以及荷移跃迁光谱。稀 土元素中的某些镧系离子具有荧光和激光性能，这些离子具有亚稳念的一些激发 念是它们产生荧光和激光的根本原因。s m 3 + 、e u 3 + 、t b ”、d y 3 + 等能产生很强的荧 光。某些稀土离子及其化合物作为荧光探针和新一类有前途的荧光材料正在获得 实际应用【8 】。 1 2 2 稀土元素的化学性质 在过渡元素。p ，稀土元素是强化学活性的金属。它们的氰化还原电位较负， 从一2 5 2 v ( 镧) 到一1 8 8 v ( 钪) ；电离能较低，它们的第一电离能接近于碱土金属， 第一至第三电离能比其它过渡7 七素低；它们的电负性也在钙附近，这足以况明它 们足活泼的金属。稀土金属是强还原剂，有较大的氧化物生成热，它能将铁、钴、 镍、铜、铬等金属氧化物还原成金属。稀土金属能与周j 泥表中绝大多数元素作用， 形成非金属的化合物和金倒问化合物。稀土金属还能分解水，溶解在常用的矿物 酸中。 1 2 2 1 稀土金属与非金属作用 稀上金属在空气中的稳定性随原了序数增加而增加。轻稀二l 的镧、铈、铺在 删l j 学位论文 空气中易失去光泽，被腐蚀：钕、钐、钇及重稀土金属在空气中可长时问的保持 金属光泽。当加热至2 0 0 以上时，稀土会属都能迅速地被氧化，生成氰化物r e 2 0 3 ( 钟、错、铽则生成c e 0 2 、p r 6 0 、t b 4 0 7 ) 。金属铈具有自燃性质，由于铈氧化 为c e 2 0 3 后，很易再氧化成c e 0 2 。致密的钟在3 2 0 。| c 下能燃烧，放出的热量足以 使氧化铈熔化。稀土金属氧化物的生成热较高，说明稀土金属具有很强的币电性 和与氧化合的能力。 稀土金属与卤素在2 0 0 c 以上能强烈地反应，生成相应的卤化物( r e x 3 ，x ： f 2 、c 1 2 、b r 2 、1 2 ) 它们与f 2 的作用最强烈，c 1 2 次之，1 2 最弱。 稀土金属与硫族元素、氮、磷、碳、硅、硼等在一定温度下都能直接形成二 元化合物。在硫族元素的沸点温度下稀土金属与之反应生成r e s 、r e 2 s 3 、r e 3 s 4 、 r e s 2 等硫化物，r e s e 、r e 2 s e 3 、r e s e 2 、r e 2 s e 4 等硒化物，r e t e 、r e 2 t e 3 、r e t e 2 等碲化物。在1 0 0 0 以上i j 氮、磷生成r e n 和r e p 化合物。在高温时与碳形成 r e 4 c 3 、r e 2 c ”r e c 2 等碳化物。在高温卜与硼生成r e b n ( n - 2 、3 、4 、6 、1 2 ) 的硼化物。 在室温时稀土金属能吸收h 2 ，在2 5 0 。c 3 0 0 时迅速与h 2 作用，生成r e h n ( n = 2 ，3 ) 的氢化物。在真空、高温( 1 0 0 0 以上) 时，氢化物则分解，完全排 除氢俐。 1 2 2 2 稀土金属与金属作用 稀土金属能与绝大多数主族金属和过渡金属形成化合物。有的金属i 化合物 具有特殊性能，如与铁族金属的化合物只有永磁性能，s m c 0 5 和s m 2 c o ，。是优良的 磁性材料；与镍形成的化合物具有强烈的吸氢性能，l a n i 5 是优良的储氢材料，与 镁等有色金属形成化合物而改善了合会的机械性能。 1 2 2 3 稀土金属与水、酸作用 稀土金旌能分解水，在冷水中作用缓慢，在热水中作用较快，并迅速地放出 氢气： r e + 3 h 2 0 _ + r e ( o h ) 3 + 3 2 h 2( 1 1 ) 稀一二金属能溶解在稀盐酸、硫酸、硝酸中，生成相应的盐。在氢氟酸和磷酸 中彳i 易溶解这是由于生成难溶的氟化物和磷酸盐膜所致【1 。 1 3 稀土元素的应用 由于稀，l 元素具有系列特殊的性能，因此被，3 一泛地应用在冶金、石油化工、 水浒液i u 沉积f e n d p 、f e c e p 稀十合金薄膜 玻璃陶瓷、原子能、功能材料以及纺钐 、医药、农牧业等国民经济的各个领域。 随着现代科学技术的进展，稀士己成为高技术、新功能材料发展中不可缺少的材 料。 1 3 1 稀土在功能材料中的应用 稀土及其合金由于有许多显著优点，在新材料丌发研究中占有重要地位，目 前主要应用有：稀土磁性材料、稀土储氢材料、稀土发光材料、稀土超导材料等。 1 3 1 1 稀土磁性材料 l 、稀土永磁材料 稀土永磁材料，即稀土永磁合金，顾名思义，应当含有作为合金元素的稀土 余属，它的永磁性来源于稀土与3 d 过渡族余属形成的某些特殊金属问化合物。稀 土永磁材料从合金成分上，可分为三类：稀二f 二钴永磁材料，包括稀土锚( i 5 型) 永磁材料s m c 0 5 和稀土钴( 2 一1 7 型) 永磁材料s m 2 c o 稀土铁( r e f e - b ) 永磁 材料；稀土铁氮( r e - f e - n 系) 或稀土铁碳( r e - f e c 系) 永磁材料l 。 稀土永磁合金是一种高性能的永磁合金，特别是钕铁硼永磁合金具有高矫顽 力、大的磁能积和重量轻等特点，己给永磁应用带来了革命性的变化。现在稀土 永磁材料己在电机、磁选机、医疗器械、磁电式仪表、微波器件等领域有了广泛 的应用 1 2 - 1 4 1 。 2 、稀土磁致冷材料 磁致冷首先是给磁体加磁场，使磁矩按磁场方向整齐排列，然后再撤去磁场， 使磁矩的方向变得杂乱，这时磁体从周网吸收热量，通过热交换使周围环境的温 度降低，达到致冷的目的。磁致冷材料是指用于磁致冷系统的具有磁热效应的一 类材料，磁致冷材料是磁致冷机的核心部分。低温磁致冷装置具有小型化和高效 率等独特优点，广泛应用于低温物理、磁共振成像仪、粒子加速器、空间技术、 远红外探测及微波接收等领域，某些特殊用途的电子系统在低温环境f ，其可靠 性和灵敏度能够显著提高。磁致冷所用的制冷捌料基本都是以稀土会属为主要组 元的合金或化合物，尤其是宅温磁致冷几乎伞足采用稀土会属g d 或g d 基合金f i ”。 3 、稀土超磁致伸缩材料 铁磁材料和亚铁磁材料l i j 于磁化状念的改变，其氏度和体积都要发生微小的 变化，这种现象称为磁致伸缩。稀土超磁致伸缩材料是国外八十年代术新丌发的 新型功能材料。主要是指稀1 二铁系金属刚化合物。这类材料具有比铁、镍等大 坝l 学位隆史 得多的磁致伸缩值，其磁致伸缩系数比一般磁致仲缩材料高约1 0 2 1 0 3 倍，凼此 被称为大或超磁致伸缩材料。并j 了机械响应快、功率密度高，所以可广泛用于声 纳系统、大功率超声器件、精密控制系统、各种阀门、驱动器等，是一种具有+ 阔发展前景的稀士功能材料 i q 。 4 、稀土磁光材料 在磁场或磁矩作用下，物质的电磁特性( 如磁导率、介电常数、磁化强度、 磁畴结构、磁化方向等) 会发生变化。因而使通向浚物质的光的传输特性也随之 发生变化。光通向磁场或磁矩作用f 的物质时，其传输特性的变化称为磁光效应。 磁光材料是指在紫外到红外波段具有磁光效应的光信息功能材剃。马廷钧等人m 】 在m n b i 薄膜中掺加稀 元素，发现这种薄膜有很好的磁光性能，可作为磁光存储 介质。稀二卜类掺杂钇铁石榴石( 简称掺杂y i g ) 薄膜是在可见和红外波段具有优 异磁光性能的光信息材料。利用磁光材料的磁光特性及光电磁的相h ：转换，可构 成光凋制、光隔离、光开关、光偏转、光信息处理及其他光电磁转换功能的磁光 器件 1 8 - 1 9 1 。 1 3 1 2 稀土贮氢材料 在一定条件下能大量的可逆地吸放氢的合金和金属问化合物称为储氢材料。 山于稀十合金吸收氢的过程和放出氢的过程是可逆的，且反应速度快，凶此稀土 吸氢合金可用作贮氢材料，已广泛用 ：储藏氢燃料，用于制造储运氢的容器，稀 七系贮氢合金可以贮存大量的氢气。贮氢合金吸放氢气的反应热很大，因而可用 于化学蓄热和化学热泵的丌发。在核一业方而用于从重氢和氢的混合物中浓缩重 氢等。稀十氢化物贮氢材料的应用领域很多，如还可用于氯的同位素分离、超低 温致冷材料、吸气剂、绝热采油管等 2 0 l 。 1 3 1 3 稀土发光材料 物质发光现象大致分为两类：类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类 足物体受激发吸收能量而跃迁至激发念( 非稳定态) 在返回到皋态的过程中，以 光的形式放u j 能量。以稀二卜化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属 于后类，f _ ! | j 稀土荧光粉。稀土发光材料是单一稀十高纯化合物的主要心用领域。 如商纯氧化钇、氰化铺、氧化铽等，i q 用于制造合成发光体。法l 司电报电话公一司 的f a u z e l 和p g o l d n e r i 圳对制备掺铕光纤放人器的方法进行了改进。j 口稀卜发 光材料，存照明、显示、信息等方面已获得广一泛f i ：j 应用，成为人类“0 舌中不可缺 少的重要组成部分。 稀土已成为激光物质r 卜。族很重要的兀崇。日d d 稀土r 诮体激光r 作物质主要 是钕激活钇铝石榴石( y a g ：n d ”) ，它具有硬度大、优异的光学、机械和导热 水浒液i u 沉积f e n d p 、f e c e p 稀十合余薄膜 性能以及化学性稳定等特点，在室温下可以获得连续大功率输出的激光，广泛用 于测距、激光雷达、通讯、水下显示和微型加工等。m j s e l l a r s z 等人利用稀土制 各的时间光学存储器y 2 s i 0 5 ：e u 3 + ，在超稳定激光器的作用f ，能够实现多次读 写，克服了掺稀_ 十晶体的烧孔效应，展现了其在光学存储材料中良好的使用前景 【2 2 】。 1 3 1 4 稀土超导材料 当某种材料在低于某一温度时，出现电阻为零的现象即超导现象，该温度即 是临界温度( t e ) 。超导体是一种抗磁体，低于临界温度时，超导体排斥任何试图 施加于它的磁场，这就是所谓的迈斯纳效应。在超导材料中添加稀土可以使临界 温度t c 大大提高，一般可达7 0 9 0 k ，从而使超导材料在价廉易得的液氮中使用， 这就大大地推动了超导材料的研制和应用的发展。稀土超导体可用于采矿、电子 工业、医疗没备、悬浮列车及能源等许多领域。自近年在y - b a c u q 超导体研究 方面取得重大突破以来，超导研究正在向实用化方向发展。总之，稀土在超导材 料中的应用将越来越广泛，发展前途十分广阔。 1 3 2 稀土在冶金工业中的应用 稀七在冶金工业中，主要以混合稀土金属和中问合金、氧化物形态，广泛应 用于铡铁和有色金属合会部门。据国内外统计资料，稀上每年在冶金工业的用量， 约占稀土总消费量的5 0 ( 按r e 2 0 3 计) 。 1 3 2 1 稀土在铸铁中的应用 稀土在铸铁中的应用是稀土在工业中应用的重要领域之一。自1 9 4 8 年英国人 h 莫勒( m o r r c g h ) 宣布用铈处理铸铁可以获得球墨铸铁以来，广大的铸造工作者 就开始系统地研究稀土在铸铁中的作用机理，开拓它在铸铁中的应用范围。幽内 外的研究也表明了稀土对铸铁的组织和性能有重要的影响，应用稀土是改善和提 高铸铁质量的重要举措 2 。 ( 1 ) 稀土( 令属或合金) 对铸铁的抗拉强度有明显的影响，稀土加入量与铸 铁抗拉强度之m 有明显的对应关系一双峰值效应曲线。无沦是用稀土金属或足用 稀土合会处理均有相同的变化趋势，但铸铁抗拉强度达到峰值点处时所需稀土加 入量随所处理铸铁成分和所使用的稀土类型不同而变化。 ( 2 ) 稀土对铸铁中石墨形态有影响。稀上不仅叮使铸铁中片状石墨类，唑得到 改善，而且能把铸铁中的片状石墨改变成蠕虫状石墨和球状石墨。 ( 3 ) 稀土能细化铸铁的共晶。由于稀土与硫、氧等有极强的亲和力，而这 些化合物与石墨的错配度义都小于6 ，因而以外来核心形式大量存存于铸铁巾， 使铸铁单位面积上的共品团数大大增加。促进了铸铁性能的改善，特别是铸铁抗 拉强度的提高。 ( 4 ) 稀土对反球化7 i 素的中和作用。在铁水中硫、氧等是最常见的反球化元 素，此外在某些生铁中还存在一些其它的反球化元素，如砷、铅、锅、铋、钛等。 对于铸件，铸件越厚，冷却速度越慢，反球化元素的破坏作用越大，而稀土元素 能有效地消除铁水中这些干扰元素的破坏作用。 ( 5 ) 稀上对铸铁高温性能的影响。许多研究者对铸铁的高温件能的影响进行 了研究，结果表明，加稀士后能使铸铁的高温性能获得改善，其中高温抗拉强度、 抗氧化性能方面的提高尤为突 _ 2 ”。 1 3 2 2 稀土在钢中的应用 在钢中加入少量稀土会改善钢的性能。经过实践证明，往钢中加入少黾混合 稀土，能提高钢的酬高温、耐腐蚀性以及机械和焊接性能，提高成槌率【2 “。 ( 1 ) 稀土在低合金高强度钢中的应用。在炼钢过程中，硫化物的形态对钢的 性能有显著的影响，加入稀土通常不致于生成氧化物，所以，用稀土可以较稳定 地实现硫化物形态控制，从而提高钢的性能。同时，变质兴杂物是钢中稀土最主 要的作用。如在钢液温度下，能与氧、硫等有害杂质分别形成高熔点化合物，以 球形微粒均匀分布在晶界间或表面，从而改善钢材的横向韧性和弯曲成型性能。 ( 2 ) 稀十在铸钢中的应用。铸钢中的稀土，既有脱硫脱氧和中和有害元素的 作用，也可变质铸钢，改善俐件性能。许多试验还证明，稀土和钙、硼、钛、铝 等元素联合使用，可产生更好的净化与变质作用，更显著改善钢的流动性与铸造 性能。对于低合金高强度s i m n 铸钢，稀土复合变质处理能大幅度提高它的力学 性能，尤其是冲击韧性将成倍增长。对于中碳马氏体铸钢，它具有硬度高耐磨性 好成本低等优点，但致命弱点是韧性不足，通过稀土变质处理，可以改善中碳马 氏体铸钢中央杂物形念、大小及分布，从而提高中碳马氏体铸钢的力学性能，特 别是冲击韧性。对于3 0 c r m n 2 s i 铸钢，它具有良好的耐磨性，经过稀土硼复合变 质处理后，具有良好的机械性能。 ( 3 ) 稀土在特殊钢中的应用。稀土的净化和变质作用同样能影响某些特殊钏 的性能。在一些情况下，稀土对特殊钢性能的影响还可能同合金化作用有关。可 概括为：稀土净化铡质，变性夹杂物，提高钢的低温韧性、弯曲疲劳和高温强度 等；稀上影响钢的棚变行为和相变转化产物的组成与形貌，提高钢的强度、硬度 和耐磨性；稀上影响钢中第二相的组成，从而影响钢的热强性与高温持久强度； 稀土影响钢中某些元素的扩散速度，影响氧化皮的成分、结构和强度，提高削热 钢和电热合会的高温抗氧化能力；稀l 变质兴杂物影响铡表而饨化膜的组成和结 构，对硝i 同类型的l i 锈铡在不同介质巾的俐蚀性产生影响：稀上对钢中央杂物的 水浒液i u = r | = 议f e - n d p 、f e c e p 稀十台余薄膜 变质与微量崮溶，影响钢。p 氢的行为，对氢致裂纹和氧损伤有抑制作用【2 ”。 1 3 2 3 稀土在有色金属中的应用 稀土金属具有很高的化学活性和较大的原子半径，因此，将其用于有色金属 及其合金中，一般都可以产生良好的效果，如细化品粒、防止偏析、除气、除杂 和净化及改善余相组织等作用，从而在一定程度上改善合金的机械性能，物理性 能，加工性能与综合使用性能。现在研究较多和较成熟的是稀土铝合金和稀土镁 合金【2 ”。如加入0 1 5 o 2 5 稀土的铝导线，其导电率可提高1 3 ，达到并 超过国际电工委员会的标准。又如经时效处理的镁钇合金在t 2 6 0 下仍有较高强 度，在延伸率为2 8 时，其抗张强度可达4 0 0 4 2 0 m p a ，屈服强度可达3 5 0 3 9 0 m p a 。在含铝为2 0 、锡3 ( 或含2 镍) 的高铅青铜中添加1 稀上，可使 其变成为均质合金，并提高其刑磨性和机械强度。 1 3 3 稀土在能源领域中的应用 稀土在石油、煤炭、原子能、电池、电力及新能源等方面均有应用。在裂化 石油过程中，稀土沸石催化剂使汽油产率提高7 一1 0 ，取得巨大的经济效益，被 誉为炼油工业的一次重大革命。还可用稀土氧化物催化石油合成橡胶、人造羊毛、 尼龙等化工产品。镧、铈、钐的硝酸盐负载在原煤上进行催化气化，其气化率比 负载同等量碱会属、碱土余属硝酸盐传统的催化剂明显增高。此外，氧化铈还可 用于煤气脱硫，在吸附除硫后还可冉生、重复使用。将l a 2 0 ，结合到c u z n c r - a i 混合氧化物催化剂内，可借以将c 0 2 与h 2 转化为甲醇，c 0 2 的转化率高达9 8 ， 还可将甲醇转化为汽油。用l i l a 2 0 3 r h 催化合成甲烷已取得进展。h 2 是一种清洁 能源，为利用焦煤煤气中h 2 ，可用陶瓷纤维作载体的n i c e 2 0 r p t 催化剂将h 2 中 小量残余氧除去。氧化钇核反应堆控制棒能快速吸收中子，效率比硼、镉、铪制 造的控制棒高许多。钇、钐、铕可用来制造防核辐射作用的设备和核能装置的陶 瓷盖。稀土合会储氢材料具有吸、放氢气速度快、易活化、储氢的比容量高，压 力滞后小，不易中毒，循环寿命长，价格低廉等特性和优点，足电池、热泵、空 调器等的理想材料，并兼有氧净化器的功能。用稀卜合金储氢材料可将普通含9 7 9 8 的氯纯化得剑9 9 9 9 9 的高纯氧 2 9 0 i 。 1 3 4 稀土在农业中的应用 自从稀上元素被发现以来，已在农业中有了广泛的应用。现在，农用稀土已 丌发“肖酸稀土、氧化稀土、碳酸稀土、氩基酸稀1 。、柠檬酸稀i 。、抗坏i 饥酸稀 土、乙二胺四乙睃稀上及稀土甲壳索等化工产品。农、林、m 、地使刚稀一卜微肥， 禽、斋、鱼、虾使用含稀土饲料，使粮、棉、油、豆、肉等显著增产，同州品质 坝i 学位论文 也得到明显改善【3 2 3 ”。 稀土作为微肥，在作物生长中具有复合生理效应，既呵解决土壤微量元素缺 乏问题，又可利用稀士和氨基酸对作物的良好生理作用，促进作物根系发育，使 地下部分生长旺盛，促进叶绿素合成，提高光合作用能力，促进酶的活性，加快 物质转化，提高作物的产量和品质。 稀土在养殖业中也有重要的用途。对于不少家禽，稀土可以作为辅助性营养 元素，参与动物机体的物质代谢，对某些酶有不同程度的激活效虑，可能通过影 响激素而产生繁殖，减弱其致病力，因而使动物的死亡率降低【3 ”。 1 3 5 稀土在医学及其它领域中的应用 稀土在医学中的应用主要包括放射诊断、放射治疗、磁疗、激光手术、药物 等几个方面。镱1 6 8 是种很有用的放射性同位素，主要用来诊断脏器病变，对埘： 器肿瘤的渗断尤为有效。稀土放射性同位素不仅可以渗断脏器病变，还川以用来 治疗肿瘤疾病。比如，钇一9 0 是钇的一种放射性同位素，它可以不断放出射线，从 而杀死癌细胞，达到治疗的e l 的。磁疗能医治象关节炎、高缸压、胃病等一些常 见病、多发病，还能治疗风湿性关节炎等一些顽固病症。磁疗所1 ! | 的磁铁多采用 稀土永磁材料，只有采用这种强场磁体，爿能见到较好的治疗效果。稀土元素在 药物上也有广泛的应用。一些稀土化合物具有杀菌、消炎、镇痛、抑癌作用。f 1 1 氨酸镧配合物有抗肿瘤作用，在临床l 可用于诊断、治疗肿瘤【3 ”。氯磺丙脲稀土 配合物、钟盐均有降血糖作用，u 用于治疗糖尿病 3 “。镧、镨、钕、钐的氧氟沙 星配合物对黄色葡萄球菌、大肠杆菌都具有较高的抗菌活性，可提高药物的生物 利用率，尤其是对烧伤、皮肤病的治疗，促进表面细胞生长、收敛、抗菌、消炎p ”。 稀土药物为低毒药物，低剂量、适量摄入起f 效应，高剂量、过量摄入则起负效 应 3 ”。在其它领域，稀土元素也有广泛的应用。稀士作为纤维染色工艺的助染剂， 提高了染料的上染率和染色牢度，改善了外观质量和手感柔软度，节约染料，减 少了环境污染。稀土的应用越束越广泛，已经渗透到各个领域中，除上述外，还 应用丁皮革，塑料等工业。推、。稀1 j 应用，对于立足我国资源，推动经济发展和 技术进步，具有重要的意义。 1 4 课题的意义及内容 我田稀上资源极为丰富，禽稀土矿的品种繁多，分布又广，是目j u i 【_ i = 界上已 知的稀土储量最多的罔家。稀十元索具有独特的4 厂电子结构，人的原子磁距，很 强的自旋轨道耦合等特性，1 j 其它元素形成稀土配合物时，配位数i u 在3 1 2 之 间变化，并且稀上化合物的晶体结构也是多样化的。在新材料领域，由于稀j ：金 水溶液 u 沉积f e n d p 、f e - c e - p 稀卜合会薄膜 属或合会的薄膜有独特的功能，高催化活性、高磁性、超导性、光电转化、光磁 记录、高贮氢量、酬腐耐磨等。成为发展现代科学技术不可缺少的功能材料，是 材料科学领域中的一个热门研究课题，受到各国科学工作者的极大关注。因此， 研究和丌发稀土资源的应用课题意义重大。稀土合金薄膜的制备主要有气相沉积 和电沉积法。其中气相沉积法如真空蒸镀、离了束混合、离子注入、离子溅射、 分子束外延等技术存在设备复杂、制备条件要求高、成本较高及环保与安全等问 题而限制了其发展；电沉积法包括熔融盐电沉积、无水有机溶液电沉积和水溶液 电沉积。熔融镀、无水有机溶液镀也存在上述问题。而水溶液巾电沉积方法具有 设备简单、操作方便，可在不同形状及大小的部件上获得薄膜，易于通过改变电 沉积的工艺参数束调节薄膜的厚度、组织、形貌、- 舄态及电子结构等优点。但从 水溶液中电沉积出稀土或合金历来被认为很难。这是因为，稀土，i 素山l a 到l u 的标准还原电位为一2 5 2 至l j - 2 2 5 v ，大体上与镁相当，比铝还要负的多，这说明在 水溶液中r e ”离子在电极上很难被还原成稀土金属：另外，由于稀土元素的电负 性低，使得它很容易在镀液中以正离子的形式出现，从而起到催化剂的作用，加 速镀液的分解，故稀土元素的化合物在水溶液中很容易发z l 水解反应，使溶液变 浑浊 3 9 4 0 。 国内外在水溶液电沉积稀土合金方面取得了一些进展，并且已获得一些合金 镀层，但还存在许多亟待解决的问题：水溶液电沉积稀土合金的沉积机理，稀土 盐、金属盐、络合物、施镀工艺条件的影响，镀液的稳定性与镀层的重复性等并 没有系统研究，而这些都是水溶液电沉积稀= ! f _ ：合金的关键问题和难点，直接影响 镀层质量及一 业化生产的问题，导致镀层质量远未达到人们的期望。本课题将选 择稀土元素n d 和c e 作沉积研究对象，从水溶液中电沉积出f e n d p 、f e c e p 稀 土合金薄膜，测试镀层样品的成分，给出了镀层样品表面形貌的分析，并重点报 道了稀土合金f e - n d p 的沉积一：艺中，主盐浓度比，络合剂浓度，电流密度，镀 液p h 值等参数对镀层沉积速率、镀层成分及形貌、镀液稳定性的影响。最后研究 了稀土合金的力学和磁性能。 坝i ：学化论文 第2 章水溶液电沉积稀土合金的理论分析 2 1 引言 研究发现，稀土与过渡族元素形成合金膜，具有优异的磁学、析氧电催化、 耐腐蚀、力学及光吸收性能，因此稀土和含稀土的薄膜制备技术为人们所广泛关 注。国内夕i - v l ：多学者致力了：水溶液中电沉积稀土合金的工艺和机理研究【4 1 。5 “。由 于稀土元素的标准还原电位很负，在水溶液中很难电沉积出来；同时稀土元素的 电负性低，使它很容易在镀液中以正离子的形式出现，从而起到催化剂的作用， 加速镀液的分角犁，造成制备的困难。因而采用加入稳定剂，选择合适的络合剂， 使电解液稳定并使稀土沉积电位正移；同时采用适宜的基体材料，其电子逸出功 要求大于稀土金属的值，这样爿能有效的移动稀土的析出电位，从而使稀七金属 或合金膜从水溶液中电沉积出来。因此，本章主要介绍电沉积原理并分析水溶液 电沉积稀土合金的可行性。 2 2 电沉积原理 金属电沉积，是指金属离子( 包括金属络离子) 在阴极上还原成金属的过程， 其目的在于改变材料的表面特性，或制取特定成分和性能的金属覆层或材料。一 般既来，金属电沉积的应用领域包括下列四个方面，即电冶炼、电精炼、电镀、 和电铸。其中，电镀的目的是为零件或材料表面提供防护层或改变基体材料的表 面特性5 3 1 。 2 2 1 金属离子阴极还原的可能性 从原则上讲，只要电极电位足够负，任何金属离子都有可能在电极上还原或 电沉积。但是，若溶液中某一组分( 例如溶剂本身) 的还原电位比金属离子的还 原电位更正，则实际上不可能实现金属离子的还原过程。例如，在近乎中性的水 溶液中，即使在氧过电位很高的金属卜，当r 乜_ 位达到一l ，8 到一2 0 伏时也会发牛 氢的猛烈析出了。冈此，儿是平衡电位比这个数值更负的些会属离子就4 i 可能 被还原，如k + 、n a 。、a j 3 十等。 在元素周= j 表i h 金属基本i ：按照活泼性顺序排列。冈此，- ，j 以利用周期表 水济_ ；f 芷i u 沉积f e n d p 、f c c e p 稀十台套薄膜 来火致说明实现金属离予还原过程的可能性。般来说，若金属元素在周期表中 的位置愈靠左边，它们在电极上还原及电沉积的可能性也愈小；反之，金属在周 期表中的位置愈靠右边，则这些还原过程愈容易实现。在水溶液中人致可以铬分 族为界线，铬分族 i 方的金属不能在阴极e 电沉积。铬分族诸元素中除铬能较容 易的自水溶液中电沉积之外，钼钨的电沉积都极困难，然而还是可能的，位于铬 分族右方金属元素都能较容易的自水溶液中电沉积出来( 如表2 1 所示) 。 表2 1 表2 1 元素周期表 谈 i - v l 。 l ，皿1 1 f v v i i - o 三 m g脚&psc ia r 四kqs 。1 i v ；c rm nrdn i c uz ng 8 ；g c s & mk r i _ 一 j 五 r b y 压帅m 。t cr nr bp d却ahs 玎s b ；t ei 殛 i 六 o 稀土埘t 扛w r eqi rr 柚t 】p bb ip d 脚r n ； ； 尹藩藏中有可船电嬲； 氰化物藩泼巾可以屯沉积l 这种划分方法主要是根据实验事实确定的，即影响分界线位置的因素中包括 热力学因素，也包括动力学因素。例如，若只考虑热力学数据，则水溶液中t i ”、 v ”等离子的电沉积过程还是可能实现的。 应用上表时应该注意，如果电沉积过程不是简单金属水合离子在电极上以纯 令属形式析出，则分界线的位置可能有很大变化。例如，可能出现下列几种情况： 1 若阴极还原产物不是纯金属，而是合金，则山于生成物中金属的活度比纯 金属小，因而有利于还原反应的实现。最明显的例子是：若用汞作为阴极，则碱 会属、碱土金属、稀土金属的离子都能自水溶液中在电极上还原而生成汞齐。 2 若溶液巾存在络合剂，金属离子以比水合离子更稳定的络离子形式存在， 则金属电极体系的平衡电