（材料学专业论文）高性能纳米tio2光催化粉末的制备与表征.pdf

上海交通大学硕士学位论文 摘要 高性能纳米t i o ：光催化粉末的制备与表征 摘要 纳米t i 0 2 光催化剂因其高效、稳定、无毒等特点，多年来始终是学术界研 究的热点。尤其是在关于进一步提高t i 0 2 光催化剂的光催化性能和光催化剂使 用后的回收两方面，前人的研究成果较为丰富。本文采用溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 这种较为常用的t i 0 2 光催化制备方法，在x r d 、粉末漫反射光谱( d r s ) 、t g a 的多种分析表征手段的配合下，研究了有机掺杂物聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 对 t i 0 2 光催粉末的光催化性能的影响： 首先，制备了不同p v p 掺杂量的t i 0 2 光催化粉末，研究了的p v p 掺杂量对 t i 0 2 光催化粉末性能影响，分析了p v p 掺杂能够改善t i o ：光催化性能的原因。 揭示了这种t i o ：光催化剂在太阳光下降解甲基橙时同样体现出较高的催化效率 的原因。 ， f 研究表明，p v p 的掺杂能催化t i 0 2 中从锐钛矿相到金红石相的相转变过程， j 并使两相产生“混晶效应”，从两方面分析了“混晶效应”有助于t i o ：光催化性 能提高的原因；并且，p v p 的掺杂可以细化t i 0 2 光催化粉末的晶粒和颗粒尺寸。 另外，d r s 测试发现p v p 的掺杂会使t i 0 2 粉末的光吸收边发生蓝移，从而拓宽 了其可吸收利用光的波长范围。最后得到了p v p 掺杂改善t i 0 2 光催化性能的一 个3 0 w t 左右的最佳掺杂量。1 其次，针对研究中发现的p v p 掺杂延长t i 0 2 溶胶的凝胶化时间现象，找到 ， 了恒温水浴保温的解决方法。泼现掺杂3 0 w t p v p 的t i 0 2 溶胶在4 0 。c 水浴下， 凝胶化时间缩短到35 天的最佳值。研究发现，水浴温度的提高会使凝胶热处理 所得粉末中包含残留有机物不完全燃烧的产物，影响由此得到的光催化粉末在光 降解有机物反应初始阶段的反应效率。； 关键词t i 0 2 ，光催化，溶胶一凝胶法，聚乙烯吡咯烷酮，混晶效应 上海交通大学硕士学位论文a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f h i g h p e r f o r m a n c e n a n o t i 0 2p h o t o c a t a l y s tp o w d e r s a b s t r a c t d u et oi t s h i g hp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c ya n ds t a b i l i t y , a sw e l la si t si n t o x i c f e a t u r e ，n a n o s c a l e dt i o ：p h o t o c a t a l y s t sh a v ea l w a y sb e e nt h ef o c u so ft h er e s e a r c h c i r c l ec o n c e r n e d ，e s p e c i a l l yo t lw a y sh o wt oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sa n d h o wt or e t r i e v et h et i 0 2p h o t o c a t a l y s t si nt h i sp a p e r ，s o l g e lm e t h o dw a s d e p l o y e dt o p r e p a r e t h es u b j e c tt i o ：p o w d e r sw i t ht h eh e l po f x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) d i f f u s e r e f l e c t a n c es p e c t r a ( o r s ) a n dt h e r m a lg r a v i t ya n a l y s i s ( t g a ) ，e t c ，t h ef o l l o w i n g r e s e a r c hw a sc o m m i t t e do nt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h et i 0 2p o w d e r sd o p e d w i t hp o l y v i n y l p y r r o l i d o n ek 3 0 ( p v p k 3 0 ) ： f i r s t l y , t h i sr e s e a r c hr e v e a l e d t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ep v pd o p i n g a m o u n ta n dt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f t h ep o w d e r st h er e a s o n sw h yt h ed o p i n g o fp v pc a nb ee f f e c t i v eo ni m p r o v i n gp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s w h yt i o ：p o w d e r s d o p e dw i t hp v p i n s o l g e lp r o c e s ss h o w e dh i g hc a t a l y t i ce f f i c i e n c y i n d e g r a d i n g m e t h y l e n e r e di nt h es u n l i g h t ，w e r ea l s oa l l a l y z e d t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tt h e d o p i n g o fp v pc a t a l y z e dt h e p h a s e t r a n s f o r m a t i o nf r o ma n a t a s et or u t i l eo ft i 0 2a s p e c i a lc o e x i s t e n c es t a t u so f t h et w o p h a s e sw a sa l s oi n d u c e db yp v pa n dt h i ss p e c i a ls t a t u sw a st h e na n a l y z e df r o m2 a n g l e s t h ec r y s t a l l i t es i z ea n dp a r t i c l es i z ew e r eb o t hf o u n dt ob er e d u c e dw i t ht h e a d d i n g o fp v pm o r e o v e r , f r o md r sr e s u l t s ，am o v e m e n tt o w a r d st h e l o n g e r w a v e l e n g t ha r e ab yt h ep h o t o a b s o r p t i o ne d g eo f t h ep o w d e r s d o p e d w i t hp v pc a nb e i d e n t i f i e d ，w h i c hm e a n st h a tt h i sp o w d e rw o u l db ea b l et ou t i l i z eaw i d e rw a v e l e n g t h r a n g eo fl i g h t sf i n a l l y , a no p t i m u mp v pd o p i n ga m o u n to fa b o u t3 0 w t w a s c o n c l u d e di nt h i sr e s e a r c h s e c o n d l y ，w i t ht h ea d d i n go f p v pi n t ot h et i 0 2s o l ，ap r o l o n g e dg e l a t i o n t i m ew a so b s e r v e dt or e s o l v et h i s p r o b l e m ，w a t e rb a t hw i t hc o n s i s t e n tt e m p e r a t u r e w a s e m p l o y e do n t ot h es o l t h e c o n s e q u e n tg e l a t i o nt i m eo f t h et i o ：s o ld o p e dw i t h i i 上海交通大学硕士学位论文a b s t r a c t 3 0 w t o fp v p p u ti na4 0 b a t h i n gw a ss h o r t e n e dt o35d a y s r e s e a r c hr e v e a l e d s o m er e s i d u a l sc o n t a i n e di n s i d et h e p o w d e r s ，w h i c hw e r ec a l c i n e df r o ms o m eg e l s b a t h e di n r e l a t i v e l yh i g h e rt e m p e r a t u r e s t h er e s i d u a l sc o u l db er e s u l t e df r o mt h e i n c o m p l e t eb u r n i n go fs o m eo r g a n i ci n g r e d i e n t so ft h eg e l t h e s er e s i d u a l sw e r e f o u n dt oh a v er e d u c e dt h eb e g i n n i n gp h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y l e n er e db yt h e p o w d e r sc o n t a i n i n gt h e m k e yw o r d s ：t i 0 2 ，p h o t o c a t a l y s i s ，s o l g e l ，p v p , m i x e da n a t a s ea n df u t i l e c r y s t a l s i l l 上海交通大学硕士学位论文第一章文献综述 引言 第一章文献综述 纳米t i 0 2 粉末自其问世以来已经历了多年的发展和完善，从初期的制备技 术和基本性能的研究到目前不同应用领域的实用性研究，已经取得了不少令人瞩 目的成就。比如：其在光电转换、气敏及光敏探测、光催化等诸多领域中的应用。 这除了与纳米材料本身所固有的和因量子尺寸效应而带来的许多特殊性能外，还 与t i 0 2 本身的些特点有关。尤其是它所具有的较高的光活性，加之纳米材料 所特有的较大的比表面积，使得其在光催化应用领域的实用研究引起了学术界广 泛的关注。一些成果诸如自清洁纳米材料等已经转入产业化，成为高新技术的象 征之一。 t i 0 2 光催化领域的研究工作目前主要集中于以下两个方面：第一，也是t i 0 2 光催化领域的研究工作所始终关注的：如何进一步提高t i o ：的光催化性能的问 题。目前这一领域的研究中，比较有代表性的方向有：金属离子掺杂；如p t 、 a g 等贵金属离子和f e 等过渡族金属元素离子等。制备高比表面积的t i 0 2 粉末， 比如：具有中孔结构的t i 0 2 粉末。将其它能带结构不同的半导体与t i 0 2 复合， 制成复合半导体光催化材料。 第二，实用化研究。由于目前，在诸如：西班牙等国家，t i 0 2 光催化剂的 实用化水平己相对较高，一些太阳能污水处理厂( s o l a rp l a n t ) 已经投入实际运 作，因此相关的实用化研究也应运而生。这个领域的研究主要关注的是t i o ：这 种光催化剂在不同的实用化学反应中的应用。诸如：催化电解水、n ：向n h ，的 转化以及光降解农药、染料等有害有机污物的反应等，探讨其可行性，研究不同 反应的反应过程及反应动力学等。另外，还包括催化剂加入量、反应器等反应条 件对反应效率的影响，t i o ：光催化剂的太阳能利用效率等等。 上海交通大学硕士学位论文第一章文献综述 第一节t i 0 2 光催化性能及其提高 1 1 1t i 0 2 光催化简单原理 在受到一定波长的光波照射的条件下，t i 0 2 作为半导体会激发空穴一电子 对。其中的光生电子与水中的0 2 结合生成带有强氧化性的0 2 - ；而空穴与水中 的o h 一结合，生成带有强还原性的o h 自由基。它们会进入水中的有机大分子 污染物的分子链中将其截断，并最终生成h 2 0 、c 0 2 等无机物或有机小分子产物： 或由光生电子直接还原某些重金属离子如a s 离子等，从而起到降解水中的有害 物质的作用。其一般反应过程可由以下简式【l ，2 】表示： t i o ：_ t i 0 2 ( h + , e 1 h + + h 2 0 o h 讣r h + + o h 一辛o h 0 2 + e 一0 2 0 2 一+ h + h 0 2 2 h 0 2 h 2 0 2 + 0 2 h 2 0 2 + 0 2 一o h + o h 一+ 0 2 有机物+ o h + 0 2 c 0 2 + h 2 0 + 其它产物 坩+ ( 金属离子) + e - 一m o 从中可以看出t i o ：之所以可以起到催化降解有机物的作用，有以下几个条 件： 第一，要受到能量合适的光线的激发，从而产生光生电子一空穴对。t i o ： 是一种半导体，其禁带宽度一般为32 e v 左右，在能力相应的波长在3 8 7 n m 以 下的紫外光的激发后，才会产生光生空穴一电子对。 第二，产生的光生空穴一电子对很有可能会重新复合，从而无法为水体中 2 上海交通大学硕士学位论文 第一章文献综述 的o ：或o h 一捕获而产生对有机污物的降解过程有十分重要意义的0 2 一和o h 自 由基，因此如何有效地分离产生的光生空穴一电子对，或减少其可能的复合中，心 对于提高纳米t i o ：粉末光催化性能是很有意义的。 第三，羟基自由基o h 是光催化反应中的一种主要活性物质。顺磁共振研 究也证实，在水体中，t i 0 2 的表面确实存在大量的o h 自由基。它的氧化能力 是水体中存在的氧化剂中最强的，因此对光催化氧化起着决定性作用【2 】。 篇四，作为空穴一电子对的输运载体的t i 0 2 本身和其作用的水体必须能有 效地输运空穴、电子，使其得以与水中的0 2 或o h 结合。 1 1 2t i 0 2 的晶型结构与光催化性能 t i 0 2 存在三种主要的晶型结构：锐钛矿( a n a t a s e ) 型、金红石( r u _ , i l e ) 型和板钛矿( b r o o k i t e ) 型。用作光催化的主要有锐钛矿和金红石两种晶型结构， 其中锐钛矿型的催化活性较高。 两种晶型结构均可由相互联接的t i 0 6 八面体表示，两者的差别在于八面体 ：2 29 5 9 a t 鬻2 。5 0 器。一，。一。 p = 4妒c m l 一 口= - - 2 1 26 k c a l m o l e l a n a t a s e a = 37 8 4 a c = 95 1 5 a e g = 3 2e v o = 3 8 9 4 9 c m 一3 g ，= - - 2 1 14 k c a l m o l e 图1 - 1 锐钛矿及金红石的单元晶胞结构 f i g 1 - 1u n i t c e l lc r y s t a l so f a n a t a s ea n dr u f f l e 畸变程度和八面体间相互联接的方式不同。图卜1 所示为两种晶型的单元结构， 每个t r 被6 个0 2 构成的八面体所包围。金红石型的八面体不规则，微显斜方 晶；锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者。这些结构上的 差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型的质量密度为 38 9 4 9 c m ，略小于金红石型的4 2 5 0 9 c i t i ，带隙3 2 e v 略大于金红石型的 1 上海交通大学硕士学位论文第一章文献综述 3o e v 。金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较蔫，比表面积较小，因而光生电子和 空穴容易复合，催化活性受到一定的影响。而锐钛矿型则由于具有相对较低的费 米能级( f e r m il e v e l ) 和较强的表面吸附羟基的能力 3 ，因此具有较高的光催 化活性。 1 1 3 混晶效应与p 2 5 但在很多研究中，发现少量金红石相的同时出现，有利于提高t i 0 2 粉末光 催化性能 4 ，5 1 ，比如目前仍较为公认的光催化性能较高的d e g u s s ap 2 5 ，其内部 的锐钛矿与金红石相的体积百分比就为8 0 2 0 。b i c k l e y 等【3 】人在研究粉末的 内部两相共存结构时发现并提出了著名的“混晶效应”。他们用t e m 和h r e m 等测试手段，发现了大量的厚度干涉条纹“m o i r d ”条纹，并由此推断：在 p 2 5 中，两相绝非简单的混合，它们同为层片状( p l a t e ) 结构，且锐钛矿与金红 石的共存结构是在较大的锐钛矿晶粒核心外，紧密地包裹着一薄层( o v e r l a y e r ) 细小的金红石。 而且b i c k l e y 等人认为这种两相紧密接触的结构以及两相能带结构的差异 造成了有利于光生空穴向表面的金红石迁移的趋势，而这一迁移本身在两相范围 4 舶耐酿” ：置柏删f ( c o r e ) l ( 目t i c b ) 图1 - 2p 2 5 的锐钛矿和金红石两相能带结构示意图 f i g l 一2t h em i x e d b a n d - g a po f a n a t a s ea n dm i l l e 血p 2 5 内造成的空间电离场又会进一步促进光生空穴向两相混晶的表面迁移，而相反 地，光生电子将发生向核心位置的锐钛矿迁移的运动，从而有效分离了光生电子 与空穴【3 】，提高了p 2 5 粉末的光催化性能。这一过程的示意图可见图1 2 。 4 上海交通大学硕士学位论文第一章文献综述 但是由于d e g u s s ap 2 5 粉末是采用气相高温水解法制备的。具体地说，就是 以t i c l 4 为原料，将t i c l 4 气体在氢氧焰中，在1 4 0 0 。c 下进行水解而制得纳米t i 0 2 粉末的。因此，一般认为实验室条件下很难获得类似于p 2 5 中的锐钛矿与金红石 相的两相“混晶”结构。 1 1 4 影响t i o ：粉末光催化性能的其它因素 影响t i o ：粉末光催化性能的因素除了以上提到的晶型结构外还有很多，诸 如：粉末制备工艺，光催化反应对象，光催化反应时光源照射情况，甚至是光催 化反应器的几何形状等等。而晶粒与粉末颗粒大小是其中较为重要的因素。 一般认为：晶粒越小，光生电子与空穴的输运距离就短，则其在晶粒内复 合的几率就小；对于t i 0 2 而言，当其尺寸小于5 0 n m 时，就会产生量子尺寸效应， 导致导带和价带能级由连续变为分离，使能隙增大，导带向负移而价带正移，从 而加强了t i 0 2 光催化剂的氧化还原能力，提高光催化活性【2 ；而粉末的颗粒越 小，其比表面积越大，表面键态和电子态越多，导致表面活性位置增多 6 ，因 而与大颗粒的同种材料相比，活性更高，有利于反应物的吸附，从而增大反应几 率。 但与此同时，晶粒越小，晶界面积就越大，而晶界正是光生电子空穴对 复合几率较高之处；同样地，颗粒越小，比表面积越大，而光生电子空穴对在 粉末表面的复合几率也就越高。因此，粉末晶粒与颗粒度小还是大好的问题对不 同的实际应用情况存在一个矛盾平衡的最佳点。 余锡宾等5 1 在其研究中总结了晶粒大小对t i o ：光催化性能的影响，发现： 随着其制备的t i 0 2 粉末的晶粒尺寸的减小，t i 0 2 的特征拉曼峰出现了蓝移的现 象；晶粒尺寸在2 0 3 0 n m 范围内的锐钛矿型t i 0 2 粉末具有较高的吸收紫外光的 能力和较高的光催化活性；而晶粒大且具有多孔结构的t i o ：粉末则对紫外光有 散射作用，有效光吸收及光催化活性均降低。并分析了原因：y i o ：的晶粒越小， 对紫外光的有效光吸收就越强，生成的电子一空穴对及o h 自由基越多，使得催 化剂降解有机物的效率越高。 孙奉玉等【7 1 采用紫外可见光分光度计对不同晶粒度的t i 0 2 粉末的漫反射 5 上海交通大学硕士学位论文第一章文献综述 谱进行了测定，发现了超细晶粒的量子尺寸效应会导致其吸收边的蓝移，而且蓝 移的程度随t i 0 2 粉末晶粒尺寸的减小而增大；在比较了不同晶粒度粉末的光催 化性能后，得出了与余锡宾等相似的结论：t i 0 2 的晶粒越小，催化剂降解有机物 的效率越高。 第二节s 0 1 g e l 法制备纳米t i 0 2 光催化粉末 作为制备纳米材料的一种常用方法，s o l 。g e l 法被同样广泛地应用在制各纳 米t i 0 2 光催化粉末的工作当中 8 ，9 。具有操作工序简单，设备要求不高等优点， 比较适合于在实验室条件下采用。 1 2 1 基本原理 其基本原理是：将一些容易水解的金属醇盐或无机盐( 如：t i c l 4 ， t i ( o c z l - 1 5 ) 4 ，s i ( o c 2 h 5 ) t 等，称为“前驱体”) ，在某种溶剂中与水发生水解和缩 合反应，从而伎溶质凝胶化，形成三维网状结构的凝胶，再将凝胶通过干燥、烧 结等后处理工艺，最后获得所需材料。 金属醇盐的化学通式为m ( o r ) n ，m 可为s i ，t i ，z r ，a 1 等网络形成元素； r 为c h 3 或c 2 h 5 等烷基。m ( o r ) 1 1 可与醇类、羰基化合物、水等亲核试剂反应。 m ( o r ) 。的s o l 鸣e 】过程通常是在金属醇盐的分散体系中加入水，其反应过程通常 包括水解反应和脱水一缩合反应。 李光明等1 0 1 总结了前人的研究工作，认为对以钛酸丁酯作为前驱物的情况 而言，水解缩聚反应的过程可以用以下简式描述： t i ( o c 4 h g ) 4 。+ 4 n h 2 0 一 t i ( o i - i ) , n + 4 n c 4 h 9 0 h n t i ( o h ) a _ ( t i o z ) n + 2 n i - i ：o 最终形成网络状钛的醇凝胶( t i 0 2 ) n ，即： ii i 一。t i 一。t i 。 i i fl 6 上海交通大学硕士学位论文第一章文献综述 总的来说，s o l g e l 法具有操作简便；制品纯度和均匀度高：烧成温度低( 比 传统方法低4 0 0 5 0 0 。c ) ；反应过程易于控制等特点。但与此同时，这种方法同 样存在一些问题，比如：制备周期长，凝胶化过程常达1 2 个月：若制品烧成不 够完善，会残留细孔及o h 根或c ，而后者常使制品带黑色i 1 1 。有趣的是，细 孔及o h 裉的残留却可能对所制备的纳米t i 0 2 光催化粉末的性能带来好处，这 是由于细孔的出现会提高粉末的比表面积，而o h 裉的残留却可能在粉末被用 来降解有机物时反应生成大量的o h 自由基。 1 2 2s o l g e l 法的新应用 近几年，利用s o l ，g e l 法制备纳米t i 0 2 光催化粉末领域的研究成果十分丰富。 包括：反应条件对制备的粉末晶体结构和性能的影响。比如：d i n g 等【1 2 1 人采用 钛酸丁酯作为前驱物，比较了h c i 和c 5 h s 0 2 两种不同的催化剂对所制备的t i 0 2 粉末晶型结构和两相晶型转变的影响。发现h c l 能将t i 0 2 从无定型到锐钛矿相 的转变温度降低2 0 0 左右，而c 5 h 8 0 2 却能降低t i 0 2 从锐钛矿相到金红石相的 转变温度，且可使这一转变在一个较窄的温度范围内完成。另外，也有利用s o l 唱e l 法能均匀地分散组分的特点，制备含不同掺杂物质的t i 0 2 粉末。 最近出现了利用与提拉法相结合，在不同载体表面涂敷 r i o ：薄膜的方法； 以及采用s 0 1 g e l 工艺与有机模板方法相结合制各可精确控制粒径大小的纳米 t i 0 2 粉末或t i 0 2 与其它半导体复合的纳米粉末等许多新工艺。比如：x u 等 ”】 和c h u n 等【1 4 1 采用类似前述的方法，以s i o ：凝胶作为基底模板，混以t i 0 2 的溶 胶，制各了一定比例的t i 0 2 i s i 0 2 复合光催化剂。他们都发现了以小粒径的s i 0 2 凝胶作为基底所制备而成的复合光催化粉末显示出较高的光催化效率。 第三节国内外研究进展 1 3 1 实用化研究 在t i 0 2 光催化粉末的实用化研究领域，由于西班牙等国已经具定产业化 水平，该国的在这个方面的研究成果较为丰富：jg i m e n e z 等人”1 采用d e g u s s a 7 上海交通大学硕士学位论文第一章文献综述 p 2 5 粉末，在本国污水处理厂提供的两种不同的光催化反应器中对苯酚和间二氯 苯酚的光降解反应进行了研究。比较了不同几何形状的光催化反应器和光源照射 强度对两种有机物光降解反应的影响，得出了两种反应的反应常数及计算方法， 认为反应常数与反应过程中接收到的光源辐射强度的平方根成正比。由此比较了 两种不同的实用光催化反应器因几何形状不同而对光催化反应速率造成的影响。 在将t i o 。光催化粉末应用到不同种类有机污物的光降解反应中的研究领 域，同样涌现出不少有价值的研究成果。比如：m a l a t o 等【16 】利用d e g u s s ap 2 5t i 0 2 粉末成功地利用太阳能降解了农药a c r i n a t h r i n ，通过采用气、液相色谱仪对反应 产物的监测，得出了t i 0 2 光催化粉末的加入可将分解a c r i n a t h r i n 的时间从直接 光照的4 0 0 小时大大缩短到几个小时。 1 3 2 金属离子掺杂： 在t i o ：的制备过程中引入不同的金属离子，其作用归纳起来主要有以下两 个方面：掺入金属离子会吸引光生电子或空穴，从而起到有效分离空穴一电子对 减少其复合几率的作用；不同价态金属离子的掺入会在t i 0 2 的禁带内产生杂质 能级，从而改变t i 0 2 可利用光波的波长范围。目前的工作主要集中于贵金属离 子、过渡族金属离子与稀土元素离子掺杂三个方面。 黄金属离子掺杂主要作用有两个：有利于光生电子一空穴的有效分离以及 降低还原反应( 质子的还原、溶解氧的还原) 的超电压 1 。在该领域中较多的 研究力量集中于p t 、a g 离子的掺杂两种。比如：黄妙良等【1 7 以氯铂酸为铂源， 采用s 0 1 一g e l 法与提拉法相结合，制备了金属p t 原子高度分散的纳米t i 0 2 薄膜， 并且发现，明显降低了t i o ：从锐钛矿相到金红石相的相转变温度，而且这一趋 势随着p t 掺杂量的增加而更加明显。 冠苏族金属君素掺杂方面是该领域较为活跃的一个研究方向。由于过渡族 金属元素存在多化合价，在 r i o ：中掺杂少量过渡族金属离子，可使其成为光生 电子空穴对的浅势井，延长电子与空穴的复合时间，从而提高 r i o ：的光催化 活性 1 8 。 掺杂离子的能级位置对掺杂效果具有重要影响。f e ”f e 2 + 能级靠近 r i 0 2 的 8 上海交通大学硕士学位论文第一章文献综述 导带，而f e 4 + f e ”能级靠近t i 0 2 的价带，因而既可成为电子的浅势捕获井，也 可成为空穴的浅势捕获井，减少了电子与空穴的复合，提高了 r i 0 2 的光催化活 性【1 9 1 。而c 0 2 + 和c r ”的掺杂会使光生电子被深度捕获，降低t i o ：的光催化活性 【1 8 】。高价离子( w 6 + ) 的掺杂，使费米能级和平带能向上漂移，表面势垒变高， 空间电荷区变窄，光生电子空穴在强电场下得到有效的分离，从而增强了光降 锯效果 2 0 1 。 在关于f e ”的掺杂对光催化活性以及t i o ：相转变的影响方面，前人己展开了 很多研究工作，得到了如下一些结论： f e ”的掺入降低了从锐钛矿向金红石相的相转变温度；n a v i o f 2 1 i 等人认为 只有当掺入的f e 3 + 能完全固溶于t i 0 2 的品格中时，才能真正起到催化由 锐钛矿向金红石相的转变。p a l l 2 2 】等认为由于f e ”半径与t i 4 + 的相似。因 此f e ”能比较容易地取代t i o ：基体晶格中的t i ”，而这一过程在间隙尺 寸相对较大的金红石相中更易于实现。 f e ”的掺入使t i 0 2 的光响应范围向长波方向扩大。余锡宾等人认为： 当低价的f e ”离子取代t i 0 2 晶格中的t i 4 + 离子时，在t i 0 2 带隙中形成新 的d 能带。由于晶格中t i 离子的d 轨道在冗能带下方附近，所以新形成 的d 能带也在7 c 能带下面。如果掺杂离子浓度不高，则新形成的d 能带 不能与7 c + 能带交迭，因此在禁带中形成了许多分离的杂质中间能级，此 时半导体光生电子在吸收较低能量时即可发生跃迁，光谱发生红移，光 响应范围扩大，光催化活性增强。掺杂f e ”离子浓度增大时，尢t 能带将 与杂质能级相互交迭，分离的杂质中间能级将合并成杂质能带即d 能带 并与t i 0 2 的导带重叠，从而使t i 0 2 禁带宽度变小，光吸收向长波方向移 动。 f e ”的掺入有利于光生电子一空穴对的有效分离。n a v i o 2 1 1 等人认为在掺 f e ”的 r i 0 2 中可能会发生以下几个过程： 电荷捕获：f e 3 + + e _ f e 2 + f e 3 + + h + 争f e 4 + 9 上海交通大学硕士学位论文 第一章文献综述 电荷释放- 与h s i 移：f e 2 一十t i “_ f e 3 4 + t i 3 - f e 4 。+ o h _ f e 3 + + o h 这样f e 3 + 通过与光生电子一空穴作用，便减少了t i 0 2 光生电子、空穴的复合 几率。王湘宇【2 4 】等人的研究也得到了相似的结论，而且他们还证明了掺f e ”可改 善t i 0 2 的表面吸附特性，从而加快界面电荷传递速率，进一步降低了空穴一电 子对的复合几率。 但与此同时，f e ”的掺杂也会对的光催化带来不利的影响： 首先，热处理温度或r e 3 + 的掺杂量过高，会产生伪铁矿相( f e ：t i 0 5 ) 。由于 伪铁矿相不具备光催化活性，因此它的出现将大大影响t i 0 2 的光催化活性。p a l 等的研究认为伪铁矿相的出现是由于高含量的f e ”在高温下扩散进入t i 0 2 晶格 内，完全固溶而形成【2 2 1 。c o r d i s c h i 等、n a v i o 等 2 6 1 研究过程中都出现了伪铁 矿相，他们都发现其存在明显降低了t i 0 2 的光催化活性。 其次，掺杂的f e ”离子量过高往往会在t i 0 2 内形成团聚，从而起不到其应 有的作用，或甚至形成( f e 2 t i 0 5 ) 等混合氧化物影响t i 0 2 的光催化活性。 稀土元煮席子掺杂方面：这个领域的研究主要以e u 3 + 、p r ”和y b 3 + 等掺杂为 主。比如r a n j i t l 2 7 1 等人采用了s 0 1 g e l 法制备了以上三种离子掺杂的t i 0 2 光催化 剂，发现掺杂后的t i 0 2 在降解不同有机物时的效率明显高于未掺杂的t i 0 2 。他 们认为这与镧系元素离子的表面活性位置较多有关。 1 3 3 提高粉末比表面积 在提高t i 0 2 粉末光催化性能的众多研究方向中，制各高比表面积t i o ：粉末 始终是关注的热点。制各具有中孔结构的t i o ：粉末则是其中较为多见的。其制 备过程一般为：1 ) 首先采用有机或无机模板，制得杂化材料；2 ) 通过后处理，最 终制得中孔材料。在某些情况下，无机模板有其自身的缺点，如后处理过程中难 以去除以及对二氧化钛的结晶度有较大的影响；而有机分子种类繁多，且容易在 热处理阶段去除，因此，通过有机分子模板法制备中孔r i o ：粉末成为近来研究 】0 上海交通大学硕士学位论文第一章文献综述 比较活跃的一个领域。 有机物模板材料的选择多集中于胺类或硬脂酸。比如：s a a d o u n 等2 8 1 以四丁 胺醇( t b a o h ) 作为模板材料，结合利用钛酸异丙酯( t 1 p ) 的水解反应，制备 了表面积高达1 1 0 m 2 9 _ 1 的中孔t i 0 2 粉末。研究发现在4 5 0 。c 的热处理温度下便 可将t b a o h 完全去除。这种粉末在气相光催化降解甲醛的反应中显示出了高于 d e g u s s ap 2 5 的光催化效率。 余家国等1 2 9 】以聚乙二醇( p e g ) 为有机物模板，采用s o l g e l 法及提拉法的 结合，在玻璃表面制备了锐钛矿型多孔t i 0 2 薄膜。发现在前驱物中加入p e g 后， 加入量相同时，其相对分子量越大，薄膜中产生气孔的孔径越大；相对分子量相 同时，其加入量越大，薄膜中产生气孔的孔径越大且数量越多。由此产生的大比 表面积，更容易与空气中的水蒸气接触，产生更多的羟基，从而提高粉末的光催 化性能。 征茂平等以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作为有机模板，采用s o l g e i 法及s 0 1 一g e l 法与提拉法相结合，分别制备了高比表面积的t i 0 2 粉末【3 0 及具有中孔结构的薄 膜 3 1 。b e t 实验结果证明用这种方法制成的t i 0 2 粉末的比表面积为6 5 m 2 9 _ 1 ， 且气孔尺寸分布较窄，最可几尺寸在95 n m 左右。热重分析( t g a ) 结果证实 p v p 能在4 8 0 。c 附近从干凝胶粉末中完全分解 3 2 】。他们认为，p v p 在s o l - g e l 过 程中的加入，会产生空间位阻作用，阻碍整体t i o 网络的形成。红外光谱结果 证实了在p v p 掺杂量为3 0 重量百分数的干凝胶粉末中，出现了t i 0 键非对称 伸缩振动峰 31 。 在采用掺杂p v p 3 0 w t 的粉末进行光催化降解甲基橙的实验中，发现了这 种粉末在紫外光下催化降解甲基橙的效率高于d e g u s s ap 2 5 的降解效率 3 3 。而 在对p v p 3 0 w t 粉末进行t e m 及h r e m 测试显示时，发现了大量m o i r 6 条纹， 他们认为，这种粉末内部具有类似于p 2 5 的混晶结构。 上海交通大学硕士学位论文第二章粉末制备工艺及光催化性能 第二章粉末制备工艺及光催化性能 第一节粉末制备过程 2 1 1 溶胶凝胶法制备工艺 本文采用s o l g e l 法，以钛酸丁酯( t n b t ，化学纯) 作为前驱体，无水乙醇 ( e t h a n o l ，分析纯) 作为溶剂，盐酸( h c i ，分析纯) 作为催化剂，去离子水( h 2 0 ) 作为水解剂制备了掺杂不同含量聚乙烯吡咯烷酮k = 3 0 ( p v pk 3 0 ) 的溶胶，在 恒温水浴或室温条件下，经数天陈化后便形成透明且呈淡黄色凝胶。其中，采用 的 国t e t h o n a l h c l ：h 2 0 的摩尔比为1 ：2 0 ：05 。1 。具体过程如图2 1 所示： 在上述过程中，可通过改变加入p v p 的量来制取不同的t i 0 2 粉末。本次研 究制备了如下不同p v p 掺杂质量百分比的粉末：纯t i 0 2 粉末( 以下称粉末t ) 、 p v p 2 0 w t ( 以下称粉末p t 2 0 ) 、p v p3 0 w t ( 以下称粉末p t 3 0 ) 、p v p4 0 w t ( 以下称粉末p t 4 0 ) 。 2 1 2 凝胶的热处理 样品凝胶后，不经烘干便直接对湿凝胶进行热处理。采用到温后入炉的方法： 待炉温升至5 0 0 。c 后再将装有湿凝胶样品的坩埚放入炉内。由于样品受到急速升 温，因此一般在入炉1 2 分钟后便发生剧烈反应，可观察到从炉中喷发出大量有 机气体；随后，在5 0 0 。c 下保温2 小时，使样品随炉冷却至室温后取出；再将其 研磨后即成欲制的光催化粉末。 一般可以发现，经过以上热处理步骤后的掺杂有p v p 的凝胶烧成粉末，相对 于没有掺杂过的凝胶烧成粉末，具有较为蓬松的多孔结构，因此较为容易研磨。 这与疾驶升温过程中，湿凝胶中含有的大量有机物和气孔的剧烈挥发与释放，甚 至部分有机物的燃烧有关。对于掺杂有p v p 的凝胶来说，这些有机物包括：乙 醇和p v p ：而对于没有p v p 掺杂的湿凝胶来说，则只有乙醇了。 12 上海交通大学硕士学位论文第二章粉末制备工艺及光催化性能 图2 - 1s o l - g e l 制备过程简图 f i g2 - 1 t h e s o l g e lp r o c e s s 1 3 上海交通大学硕士学位论文第二章粉末制备工艺及光催化性能 第二节甲基橙光催化降解实验 2 2 1 实验步骤 为了验证样品的光催化性能，采用甲基橙的去离子水溶液体系作为降解目标 物，分别在紫外光和太阳光的照射下，进行了样品光催化实验。其中，紫外光源 由一2 0 0 w 高压汞灯提供；而太阳光光催化则直接在实验室的面阳窗台上进行。 实验具体步骤为：将02 克t i 0 2 粉末加入4 0 m l 浓度为2 5 m gl 1 的甲基橙的 去离子水溶液中，搅拌后形成均匀混合的悬浊液；1 0 分钟后取样，作为起始取 样点，然后对悬浊液开始光照；光照过程中，每隔1 小时进行一次取样，直至光 照5 小时结束：所取之样经离心机离心，将溶液和光催化粉末分离，取出上层澄 清甲基橙溶液移入比色皿，放入7 5 6 m c 型u v v i s 紫外可见光分光光度计中 扫描溶液在3 0 0 7 0 0 n m 的波长范围内的连续波长光源的照射下的吸光度的变化。 由于测得的甲基橙溶液吸光度与溶液中的甲基橙特征n = n 键合的浓度相关，因 此可以通过记录溶液吸光度峰值的变化来评价溶液中甲基橙在不同时间段内的 降解程度，而连接各取样点的吸光度峰值所得的曲线，便可大致反映粉末光催化 降解甲基橙的速率。 2 2 2 实验结果 4 种采用相同s 0 1 g e l 工艺参数，在室温下凝胶并经5 0 0 2 小时热处理的t i 0 2 粉末在紫外光和太阳光下催化降解甲基橙的速率曲线如图2 2 所示。 图中纵坐标是各取样点测得的溶液吸光度的值与起始取样点( 即含有光催化 剂粉末的甲基橙溶液在搅拌1 0 分钟后的取样点) 吸光度值的比值，也即各取样 点处剩余甲基橙浓度占光催化开始时溶液中甲基橙浓度的比例。这样处理同样是 为了消除因粉末表面积差异造成的起始取样点的吸光度测值的差异对光催化效 率评价的影响。另外，为了获得实验光源产生的紫外光强度，采用u v a 型紫 外辐照计分别测量了两种光源在3 2 0 4 0 0 n m 的波长范围内( 其中，最可几波长 为 。= 3 6 5 n m ) 的紫外光强度，得：汞灯下，1 4 0 m v 峰c m ；而太阳光下的平均 1 4 上海交通大学硕士学位论文 第二章粉末制各工艺及光催化性能 值为，12 8 m w c m 一。 需要指出，太阳光中的紫外线辐射强度在一天内是不断变化的，而且还受天 气条件的影响。在晴朗的天气，这一值在天内变化规律是与太阳光强度的变化 规律一致的，即：从早晨开始逐渐增强，并在中午时出现峰值，然后在下午逐渐 减退。因此，以上给出的太阳光中紫外线的强度值是实验进行地在晴朗天气条件 下所测出的一天内紫外线辐射强度的一个平均值。由此也可以看出，太阳光中同 123 5 n i n em o u r ) ( a ) 紫外光下降解甲基橙溶液的速率曲线 0 234 t i m e ( h o u r ) ( b ) 太阳光下降解甲基橙溶液的速率曲线 图2 - 24 种 r i 0 2 粉末在紫外光和太阳光下降解甲基橙溶液的速率曲线 f l g2 - 2p h o t o d e g r a d a t i o nc u r v eo f m e t h y l e n er e du n d e ru va n ds u nl i g h tb yt h e4p o w d e r s 样含有较强的紫外线辐射。 1 5 ， 0 0 0 0 0 d 8 6 4 2 d g u 上海交通