（材料学专业论文）高温质子导体燃料电池复合阴极的制备与表征.pdf

摘要 摘要 以质子导体作为电解质的固体氧化物燃料电池( h s o f c ) 由于具有高的能 量转换效率和燃料利用率，低的传导活化能，高的离子迁移数以及高的e m f 值， 因而受到了人们的重视。但是，同氧离子导体型燃料电池( o s o f c ) 相比，对 h s o f c 的研究还只是刚刚起步。目前，h s o f c 的研究主要侧重于发展具有高 的质子传导率和稳定性的新电解质材料，而对于其电极材料和电极反应的研究少 有报道。研究发现，h s o f c 的阴极材料对电池性能有着重要的影响，其表现存 在着许多与o s o f c 1 悖的现象。因此，探索h s o f c 中的阴极反应机理，寻找 合适的阴极材料，改善其阴极的微结构，对于h s o f c 的发展具有重要的意义。 在本论文中，我们的研究主要围绕着降低h s o f c 的阴极极化电阻，提高 h s o f c 的电池工作性能，探索h s o f c 的阴极反应机理等问题展丌。主要内容 包括：1 ) 探索适用于质子型固体氧化物燃料电池( h s o f c ) 的阴极材料，降低 电极极化阻抗，提高电池性能；2 ) 利用浸渍技术，通过对阴极制备工艺的改进 和微结构的优化，以期得到理想的h s o f c 阴极微结构；3 ) 研究阴极在h s o f c 运行中的电化学过程和机理，确定质子的传输过程和通道，分析影n l ；j h s o f c 中 阴极表现的反应控制步骤，并从h s o f c 的电极理论模型和实验两方面探索电极 的极化与电极的组成、微结构等的关系，探索提高h ，s o f c 阴极性能的重点所在。 在第一章中，主要介绍了h s o f c 的研究背景、研究意义以及h s o f c 的各 种关键材料和发展趋势，并初步分析了可能会影响h s o f c 工作性能的各项因素。 考虑到h s o f c 的阴极反应所造成的高极化电阻，我们确立了本论文的研究目标， 即寻找适宜于h s o f c 的理想阴极材料，探索h s o f c 的阴极反应机理，并寻找 提高其阴极性能的可能途径。 在第二章中，我们系统地介绍了当分别使用电子导体，氧离子电子混合导 体，质子电子混合导体作为阴极材料的时候，h s o f c 中电极反应的步骤及其与 不同的电极材料之间的关系，并认为其电极中空气。电解质阴极三相界面是反应 的主要发生区域。由于氧离子电子导体是目自，j 应用最广的一种阴极材料，因此， 我们以s m o 5 s r o5 c 0 0 3 一b a c e o8 s m 0 2 0 29 ( s s c 。b c s ) 复合阴极为例，初步判定了当 使用氧离子一电子导体作为h s o f c 的阴极材料时，h s o f c 阴极反应中可能存在 的反应速率控制步骤，并初步建立了对其氧还原过程的认知。 本论文的三至四章则通过研究相应的对称电池和单电池的表现，研究了当使 用s m o5 s r o5 c 0 0 3 一b a c e o8 s m o2 0 29 复合阴极材料作为h s o f c 阴极时，其阴极组分 和微结构对电池性能的影响，并通过浸渍等制备技术对其阴极的微结构进行改 进。 i 摘要 第三章中，我们以具有优良的质子传导性能的b a c e o8 s m 0 2 0 2 9 ( b c s ) 作为 电解质，以n i b c s 为阳极，s m o5 s r o5 c 0 0 3 一b a c e o 8 s m o2 0 2 9 ( s s c b c s ) 作为复合 阴极制备单电池，探索不同组分之间比例对单电池电极性能的影响。得到的结果 如下： 1 ) 电极极化阻抗随着s s c 含量的增加而减小，当s s c 含量为6 0 w t 的时候， 即该复合电极中s s c ：b c s 体积比为1 ：1 的时候，该类复合阴极表现出了最小的电 极极化，在工作温度为6 0 0 0 c 时，为0 6 7 q c m 2 。最小的电极极化阻抗源于其所具 有的最大的三相界面长度。 2 ) 当电解质层厚度为7 0 9 m 时，在工作温度为7 0 0 0 c 下，以湿润氢气作为燃 料气，环境空气作为氧化气，单电池的界面极化阻抗为o 2 1 q c m 2 ，占单电池全部 阻抗的2 5 ( 电解质厚度进一步降低后，电极极化阻抗所占比例还将提高) ，最大 输出功率密度为0 2 4 w c m 2 。 这些结果表明，s s c b c s 复合阴极是一种良好的h s o f c 阴极材料，并且其 中的三相界面长度对电极的性能有明显的影响，在后继的工作中，我们将通过改 进电极的微结构，以增加电极中三相界面的长度。 在第四章中，为了改善阴极的微结构，我们以离子浸渍法为手段，制备以质 子导体材料- b c s 一为阴极骨架，以氧离子电子混合导体材料一s s c 一为浸渍材 料的纳米复合阴极。我们通过优化可能影响该复合阴极性能的一系列参数，例如 s s c 的浸渍量，热处理温度以及电极骨架的烧结温度等，得到的结果如下： 1 ) 在b c s 骨架烧结温度为1 1 0 0 0 c ，s s c 浸渍物的热处理温度为8 0 0 0 c ，s s c 浸渍量为5 5 w t 时，得到了具有最低电极极化电阻的复合电极：在工作温度为 6 0 0 0 c 的条件下，该电极的界面极化阻抗值仅为0 2 1q c m 2 ，约为相同s s c 含量下， 以丝网印刷法制备的阴极的界面极化阻抗的1 3 。 2 ) 我们以对称电池的阻抗谱表现进行分析，并发现：在对称电池的测量结 果中，其阻抗谱图均可分解为高频和低频两个弧段，其峰值所对应的频率分别为 1 k h z 和3 0 h z ，这两个弧段表明，在该电极反应中，至少存在有两个反应速率 控制步骤。通过进一步的分析，我们认为这两个反应速率控制步骤对应的可能是 质子在电极一电解质界面上的传导过程，以及电极表明氧的吸附、解离以及传导 过程。 3 ) 我们将这种复合阴极应用到阳极支撑的单电池上，并对其单电池性质进 行分析，并发现在单电池的阻抗谱中，除了与对称电池中所对应的高频和低频弧 段外，在更低频率的部分还出现了一个新的弧段，其对应的峰值频率为1 h z ，这 个新的弧段对应的可能是单电池阳极一侧的反应。 4 ) 当单电池中阳极，电解质，阴极的厚度分别为5 0 0 9 m ，7 0 9 m ，1 0 0 9 m 的 摘要 时候，在工作温度为7 0 0 0 c ，并以湿润氢气作为燃料气，环境空气作为氧化气的 条件下，其阳极，电解质，阴极对应的阻抗大小依次为o 0 2 1 ，0 6 8 , 币e 1 0 0 5 5q c m 2 ， 最大输出功率密度为3 0 7m w c m ，比使用机械混合丝网印刷法制备的阴极，其 电池性能提高了近3 0 。 由此，我们认为，在h s o f c 的阴极中，引入纳米颗粒并使其附着在微米级 骨架上，得到的新的电极微结构可以有效地降低其阴极的电极极化阻抗，并提高 单电池的工作性能。 在第五章中，为了进一步降低h s o f c 的阴极极化阻抗，我们以在低温下具 有更高的氧离子迁移数的a g 作为h s o f c 的阴极材料，使用离子浸渍法，得到以 b c s 为阴极骨架的复合阴极，以期得到更适宜于低温下工作的电极材料，并研究 了电子导体在作为h s o f c 电极材料时候的表现。具体的结果如下： 1 ) 在该类阴极中，浸渍物的热处理温度对电极中粒子的形貌影响显著，并 因此影响了电极的性能。当热处理温度为4 0 0 0 c ，a g 浸渍r y b o 4 0 m g c m ，测量 温度为6 0 0 0 c 的时候，我们在对称电池中得到了该类阴极中最小的电极极化阻抗， 为o 1 l q c m 2 。 2 ) 在与s s c 浸渍阴极的对比中，我们发现，当两者具有相同的浸渍量 ( 5 7 v 0 1 ) 的时候，热处理温度为4 0 0 0 c ，a g 浸渍量为0 4 6m g c m 。2 i 拘x c g , 电池， 在6 0 0 0 c 的测量温度下其电极极化阻抗为0 1 3 q c m 2 ，仅仅是s s c 浸渍阴极的一半 左右。 3 ) 通过对其阻抗谱的拟合，得到的s s c 浸渍阴极的高频弧段和低频弧段所 对应的阻抗值分别为0 0 8 平d o 1 6q c m 2 ，而a g 浸渍阴极所得到的对应阻抗值分别 为o 0 6 矛d o 0 7 d c m 2 。由于同s s c , e l 比，a g 具有更高的氧扩散系数，从而促进了氧 离子传递到三相界面这个反应过程。 4 ) 当使用热处理温度为4 0 0 0 c ，a g 浸渍量为0 4 6m g c m 。2 的复合阴极作为单 电池的电极时，在工作温度为6 0 0 0 c ，并以湿润氢气作为燃料气，环境空气作为 氧化气的条件下，其最大输出功率密度为2 8 3 m w c m ，比使用s s c 浸渍阴极的单 电池性能提高了1 7 。 考虑：至f j a g 粒子在高温下的稳定性，我们认为，对h s o f c 来说，a g 浸渍复合 阴极是一种适宜于低温( 6 0 0 0 c ) 工作条件下的电极材料。 关键词：质子导体型固体氧化物燃料电池( h s o f c ) 阴极离子浸渍法电极微 结构 a b s t r a c t a b s t r a c t p r o t o n sc o n d u c t i n gs o l i do x i d ef u e lc e l l sf h s o f c ) h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n b e c a u s eo ft h e i ru n i q u ec h a r a c t e r s ，s u c ha st h e i rg r e a te f f i c i e n c yi nf u e lu t i l i z a t i o n ， l o wa c t i v a t i o ne n e r g i e sf o rp r o t o nc o n d u c t i o n ，h i g hi o n i ct r a n s f e r r i n gn u m b e r sa n d h i g h e l e c t r o m o t i v e f o r c e ( e m f ) c o m p a r e d w i t h o x y g e n - i o nc o n d u c t i n g s o f c s ( o s o f c s ) ，t h et h e o r i e so nh 。s o f c sa r ej u s ti n c h o a t e l o t so fe f f o r t s a r e m a d et os e a r c hf o rs u i t a b l ep r o t o nc o n d u c t o r sw i t hh i g hp r o t o nc o n d u c t i v i t ya n d l o n g t e r ms t a b i l i t y ，a n df e ws t u d i e so ne l e c t r o d em a t e r i a l sa n d r e a c t i o nm e c h a n i s m s h a v eb e e nr e p o r t e d h o w e v e r , w a t e ri sf o r m e da tc a t h o d ei nh s o f c sw h i c hm a k e s t h ec a t h o d er e a c t i o nm o r ec o m p l e x c o m p a r e dw i t ht h o s eo fo s o f c s s u c h d i s t i n g u i s h e dc h a r a c t e r i s t i co fc a t h o d er e a c t i o n sc a l l sf o ri n t e n s i v es t u d yo nt h e i r r e a c t i o nm e c h a n i s m sa n dm i g h tl e a dt os o m es p e c i a ld e m a n d so nt h ec a t h o d e m a t e r i a l s ，a sw e l la sm i c r o s t r u c t u r e t h i sp h dt h e s i sa i m st ol o w e rt h ec a t h o d ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e s ，i m p r o v et h e p e r f o r m a n c e so fc e l l s a n de x p l o r ec a t h o d er e a c t i o nm e c h a n i s m sf o rh s o f c s t h e m a i nc o n t e n t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ：1 ) d e v e l o p i n gn o v e lc a t h o d e sm a t e r i a l sf o r h s o f c st or e d u c ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e sa n dt oi m p r o v ec e l lp e r f o r m a n c e ；2 ) a p p l y i n gi o ni m p r e g n a t i o nt e c h n i q u et oo p t i m i z et h ee l e c t r o d em i c r o s t r u c t u r e s ；3 ) e x p l o r i n g c m h o d er e a c t i o nm e c h a n i s m sb o t hb yt h e o r e t i c a lm o d e l sa n db y e x p e r i m e n t s ，a n a l y z i n gt h ep r o t o nt r a n s f e rp r o c e s s e sa n dt h er a t el i m i t i n gr e a c t i o n s ， d i s c u s s i n g t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec a t h o d ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e sa n dt h e c o m p o n e n t s ，a sw e l la st h ee l e c t r o d em i c r o s t r u c t u r e s t h ep u r p o s eo fa l lt h i sw o r ki s t of i n dh o wt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fh s o f cc a t h o d e s c h a p t e r 1 ：t h eb a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c eo fh - s o f c s ，k e yc o m p o n e n t m a t e r i a l s ，a n dd e v e l o p m e n t ，a r eg e n e r a l l yi n t r o d u c e d t h ee f f e c tf a c t o r so fh - s o f c s p e r f o r m a n c e a r ea l s o b r i e f l yr e v i e w e d s i n c ec a t h o d ep e r f o r m a n c e r e s t r i c tt h e e l e c t r o d ep e r f o r m a n c eo fh s o f c sw i t ht h i n f i l me l e c t r o l y t e ，t h i st h e s i sa i m st o d e v e l o pa p p r o p r i a t ec a t h o d em a t e r i a l s ，o p t i m i z ec a t h o d em i c r o s t r u c t u r e ，a n ds t u d yt h e c a t h o d er e a c t i o nm e c h a n i s m s c h a p t e r2 ：t h es p e c i f i cs t e p so fc a t h o d er e a c t i o n sa r eb r i e f l yi n t r o d u c e d t o u n d e r s t a n dt h eo x y g e nr e d u c t i o np r o c e s sd u r i n gc a t h o d e so fh s o f c s ，w i t hr e s p e c tt o d i f f e r e n t c o n d u c t i n gs p e c i e s i nc a t h o d em a t e r i a l s ，s u c ha se l e c t r o nc o n d u c t o r ， i v a b s t r a c t e l e c t r o n o x y g e n i o nm i x e dc o n d u c t o ra n d e l e c t r o n p r o t o n m i x e d c o n d u c t o r , r e s p e c t i v e l y s i n c et h ee l e c t r o n - o x y g e ni o nm i x e dc o n d u c t o r sa r et h em o s tp o t e n t i a l c a t h o d e s ，r a t el i m i t i n gr e a c t i o n so fs u c hc a t h o d e si nh s o f c sh a sb e e ns t u d i e dw i t h s m 05 s r 05 c 0 0 3 6 一b a c e 08 s m 02 0 29c o m p o s i t ec a t h o d e s i nc h a p t e r s3a n d4 ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t ec a t h o d e sc o n s i s t e d o fs i n 05 s r o 5 c 0 0 3 6 ( s s c ) a n db a c e o8 s m 02 0 3 6 ( b c s ) a r ei n v e s t i g a t e df o rh s o f c s b ys y m m e t r i c a lc e i l sa n ds i n g l ec e l l s ，a n dt h es y s t e m a t i cs t u d yo nt h ee f f e c to fi t s c o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r e so ni t sp e r f o r m a n c eh a sb e e nc a r r i e do u t c h a p t e r3 ：s s c b c sc a t h o d e sa r ef a b r i c a t e db ys c r e e np r i n t i n gp r o c e s sw i t hb c s a st h ee l e c t r o l y t e sa n dn i b c sa st h ea n o d e s t h ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e so fs u c h c a t h o d e sa r ei n v e s t i g a t e da sf u n c t i o no fs s cc o n t e n ti nc o m p o s i t ec a t h o d e s d e t a i l s a r ea sf o l l o w s ： 1 ) i n t e r f a c i a lp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e so ft h ec o m p o s i t ed e c r e a s ef i r s ta n dt h e n i n c r e a s ew i t hs s cc o n t e n t t h em i n i m u mp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e ，0 6 7q c m 2a t6 0 0 0 c ， i sr e a c h e dw i t h6 0w t s s c b c sc a t h o d e ，w h i c hc o r r e s p o n d st o5 0v 0 1 s s c 2 ) w i t he l e c t r o l y t e7 0g mi nt h i c k n e s s ，m a x i m u mp o w d e rd e n s i t yo fo 2 4 w c m 2i sa c h i e v e dw i t h6 0w t s s c b c sc a t h o d eu s i n gh u m i d i f i e dh y d r o g e na s t h ef u e la n da m b i e n ta i ra st h eo x i d a n t t h ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c ei s0 2lq c m 2a t 7 0 0 0 c ，w h i c hw a sa b o u t2 5 o ft h et o t a lc e l lr e s i s t a n c e t h el o wi n t e r f a c i a lp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c es u g g e s t st h a ts s c b c sc o m p o s i t e c a t h o d e sa r es u i t a b l ec a t h o d ef o rh s o f c s a n dt h a tt h ec o m p o s i t i o no fs s c b c s c a t h o d eh a sag r e a te f f e c to ni t se l e c t r o d ep e r f o r m a n c ed u et oi t si m p a c to nt p b s l e n g t h t h e r e f o r e ，e n l a r g i n gt h el e n g t ho ft p b sb ym i c r o s t r u c t u r eo p t i m i z a t i o n sc o u l d h e l pt oi m p r o v et h ee l e c t r o d ep e r f o r m a n c e c h a p t e r4 ，i o ni m p r e g n a t i o nt e c h n i q u ei sa d o p t e dt of a b r i c a t ec o m p o s i t ec a t h o d e s w i t hn a n om i c r o s t r u c t u r e ，b yw h i c hn a n o - s i z e ds i n 05 s r o 5 c 0 0 3 6 ( s s c ) p a r t i c l e sa r e d e p o s i t e do n t ot h ei n n e rf a c eo fp o r o u sb a c e 08 s m o2 0 2 9 ( b c s ) b a c k b o n e t h em a i n a c h i e v e m e n t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 ) t h ee l e c t r o p e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t ec a t h o d e si si n v e s t i g a t e da sf u n c t i o n o ff a b r i c a t i n gc o n d i t i o n s ，s u c ha st h es s c l o a d i n g ，t h es s c f i r i n gt e m p e r a t u r e sa n d t h eb a c k b o n es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e s t h el o w e s tp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e ，a b o u t0 2 1 q c m 2a t6 0 0 0 c ，i sa c h i e v e dw i t hb c sb a c k b o n es i n t e r e da tl10 0 0 c s s ci a y e rf i r e da t 8 0 0 。c ，a n ds s cl o a d i n go f5 5w t ，w h i c hi s o n l y1 3 o ft h a t p r e p a r e db y s c r e e n p r i n t i n g v ab s t r a c t 2 ) i m p e d a n c es p e c t r ao ft h ec o m p o s i t ec a t h o d e sc o n s i s t e do ft w od e p r e s s e da r c s w i t hp e a kf r e q u e n c yo f1k h za n d30h z ，r e s p e c t i v e l y ，w h i c hm i g h tc o r r e s p o n dt ot h e r e a c t i o no f p r o t o n a n dt h ed i s s o c i a t i v e a d s o r p t i o na n dd i f f u s i o no fo x y g e n ， r e s p e c t i v e l y 3 ) t h e r ei sa na d d i t i o n a la r cp e a k i n ga t1h zi nt h en y q u i s tp l o t so fas i n g l ec e l l ， w h i c hs h o u l dc o r r e s p o n dt ot h ea n o d er e a c t i o n s 4 ) w i t ha n o d e ，c a t h o d ea n de l e c t r o l y t ea b o u t5 0 0p m ，10 0g ma n d7 0 “mi n t h i c k n e s s ，t h es i m u l a t e da n o d e ，c a t h o d ea n db u l kr e s i s t a n c e so fc e l l sa r eo 0 21 ，o 0 55 a n do 6 8q c m 2a t 7 0 0 0 c ，r e s p e c t i v e l y ，a n d t h em a x i m u mp o w e rd e n s i t yi s 3 0 7 m w c m 。2a t7 0 0 0 c ，a b o u t3 0 i m p r o v e dc o m p a r e dw i t ht h ec e l lw i t hp r i n t e d c a t h o d e c h a p t e r5 ，a g - b a c e 08 s m 0 2 0 2 9 ( b c s ) c o m p o s i t ec a t h o d e sa r ef a b r i c a t e db yi o n i m p r e g n a t i o nt e c h n i q u ei nt h i sw o r kt oi n t e n s i v e l yr e d u c et h ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e t h ep e r f o r m a n c e so fh s o f c sw i t he l e c t r o nc o n d u c t o ra sc a t h o d ea r es t u d i e d t h e m a i na c h i e v e m e n t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 ) t h ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e sa r eg r e a t l ya f f e c t e db yf i r i n gt e m p e r a t u r eo f i m p r e g n a t e da gp a r t i c l e s t h em i n i m u mp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c eo fs y m m e t r i cc e l l s r e a c h e s0 11q c m a t6 0 0 。cw i t ha gl o a d i n go fo ，4 0 m g c m 。2a n df i r e da t4 0 0 0 c 2 ) w i t ht h es a m ev o l u m er a t i oo fa ga n ds s c ( 5 7 v 0 1 ) ，t h ep o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c er e a c h e so 13q c m 2a t6 0 0 0 cw i t ha gb a s e dc o m p o s i t ec a t h o d e h a l fo ft h a t w i t ht h es s ci m p r e g n a t e dc a t h o d e 3 ) t h es i m u l a t e dh i g ha n dl o wf r e q u e n c yr e s i s t a n c e sa r e0 0 8a n d0 16q c m 2f o r s s ci m p r e g n a t e dc a t h o d e s ，a n do 0 6a n do 0 7f 2 c m 2f o ra gi m p r e g n a t e dc a t h o d e s 。 r e s p e c t i v e l y ，s u g g e s t i n gt h a tt h er e d u c t i o no fl o wf r e q u e n c yr e s i s t a n c e si st h em a i n r e a s o nf o rt h ed e c r e a s eo fp o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e si na gi m p r e g n a t e dc a t h o d e ，i n c o n s i s t e n c ew i t ht h eh i g ho x y g e nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f a g 4 ) w i t h0 4 6m g c m 屯a gi m p r e g n a t e dc a t h o d ef i r e da t4 0 0 0 c ，t h em a x i m u mp o w e r d e n s i t i e so fs i n g l ec e l l si s2 8 3m w c m 。2a t6 0 0 0 cw i t hh u m i d i f i e dh y d r o g e na st h ef f t e l a n da m b i e n ta i ra st h eo x i d a n t ，a b o u t17 i m p r o v e dc o m p a r e dw i t hs s ci m p r e g n a t e d c a t h o d e c o n s i d e rt h el o n g t e r mt e s to fa g i m p r e g n a t e dc a t h o d e s ，a gi m p r e g n a t e dc a t h o d e i sa p r o m i s i n gc a t h o d ef o rf u e lc e l l so p e r a t i n ga tt e m p e r a t u r el o w e rt h a n6 0 0 0 c k e yw o r d s ：p r o t o n sc o n d u c t i n gs o l i do x i d ef u e lc e l l s ，c a t h o d e ，i o ni m p r e g n a t i o n t e c h n i q u e ，e l e c t r o d em i c r o s t r u c t u r e v i 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作了明确 的说明。 作者签名：兰互挺签字同期：竺f 旦立 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中国学 位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 留公_ 丌口保密( 年) 作者签名： 盖星圭l 签字同期： 鲨f ! ：笪罩 导师签名：雠 签字日期： 型z 乙 第一章绪论( 高温质子导体燃料电池简介) 第一章绪论( 高温质子导体燃料电池简介) 1 1 氢能源经济与发展现状 人类的一切活动都与能源息息相关，每一种廉价高效的能源的应用都会极大 地推动人类物质文明的发展。就目前来说，世界的经济主要以化石能源( 煤炭， 石油等) 来推动，被称为化石能源经济。然而，化石类能源的储量是有限的，虽 然不同的研究所提供的数据不同，但是普遍认为，在2 1 世纪上半叶，化石类能 源的来源就将面临枯竭，能源危机已经初现端倪，在局限经济进一步发展的同时， 甚至引起了世界局部地区的战争与动乱。但是，随着人口的增长和经济的发展， 特别是发展中国家的崛起，人类对能源的需求量日益增加，这是一个无法缓解的 硬性需求；并且，由于化石类能源的燃烧产生大量的二氧化碳，从而带来的温室 效应，使得世界各地气候异常，为人类的生产生活活动带来了极大的损伤。因此， 如何开发和应用新的能源体系，摆脱人类经济对化石类能源的依赖，并与自然环 境达到和谐的境界，成为了一个严峻的课题。【1 2 】 1 9 7 3 年，第一次能源危机爆发，这次能源危机引起了二战之后最严重的一次 经济危机1 3 j 3 2 4 。在这场危机中，美国的工业生产下降了1 4 ，日本的工业生 产下降了2 0 以上，所有的工业化国家的经济增长都明显放慢。在这种背景 下，各国都开始积极寻找新能源以缓解对化石能源的依赖性。 二十世纪七十年代，美国通用汽车公司率先提出了氢经济的概念1 4 1 。氢经 济是一种以氢为能源来推动的经济，以燃料电池作为其主要技术平台。由于氢在 自然界中以各种形态存在，来源广泛，同时，氢氧燃料电池产生电力的效率，比 内燃机要高出一倍，而其排放的废气只有水，没有污染问题，是一种高效、清洁 替代能源。氢能与核能、太阳能、风能、生物质能、地热能、海洋能比较，氢能 没有其它替代能源候选者的污染物排放问题、地域性问题、低能量密度和间歇性 问题、收集储存输运问题等，潜在的竞争仅来自核聚变l 5 l 。因此，氢经济成为了 下一代能源经济的首选。1 9 7 3 年，美国成立了国际氢能源组织，并且在迈阿密召 开了第一次国际会议。但是随后，由于各方政治作用，能源危机得到暂时性的缓 解，关于氢能源相关技术的研究也开始停滞不前，直n - - 十世纪9 0 年代，人们开 始关注全球气候改变，并且各国对石油进口的依赖无法缓解的情况下，世界主要 发达国家和国际组织又开始纷纷对氢能研发和实现向氢经济的转化给予重视，进 行了大量的宏观战略研究，制定了长期研发与应用战略规划及实施计划，投入巨 资进行氢经济的相关技术研发、应用与推广【3 】3 2 4 0 2 5 。因此，虽然国内外对氢经济 第一章绪论( 高温质子导体燃料电池简介) 依然还有所争议，但世界氢经济发展引领国家的氢经济发展路线图表明，氢经济 社会的雏形将于2 1 世纪中叶形成。 美国【6 】4 1 9 在1 9 9 0 年通过了氢能研究与发展示范法案，美国能源部( d o e ) 启 动了一系列氢能研究项目。2 0 0 3 年，美国总统布什发表了总额超过1 2 亿美元的氢 燃料电池开发计划，成为美国能源部氢能源计划的核心组成部分。2 0 0 4 年2 月， 美国能源部出台了氢态势计划：综合研究、开发和示范计划。该计划阐述 了美国能源安全所面临的挑战及发展氢经济的必要性和紧迫性，制定了美国发展 氢经济必须经历技术研发与示范( 2 0 0 0 2 0 1 5 年) 、前期市场渗透( 2 0 1 0 - - 2 0 2 5 年) 、 基础设施建设与投资( 2 0 1 5 - - 2 0 3 5 年) 、氢经济实现( 2 0 2 5 2 0 4 0 年) 4 个相互重叠、 关联的阶段，确定了在发展氢经济的初始阶段的技术研究、开发与示范的具体内 容和目标，以及相关的后续行动等。该计划明确提出美国将于2 0 4 0 年实现向氢经 济的过渡。 欧盟1 7 1 2 5 国在2 0 0 3 年促成了“欧洲研究区( e u r o p e a r lr e s e a r c ha r e a ，e r a ) ”， 该项目包括了“欧洲氢能和燃料电池技术平台( e h f c p ) ”。事实上，在e r a 之前， 欧洲就已经制定了一个长期的研发战略，战略制定专家组认为，至u 2 0 2 0 年，欧盟 成员国当中会有5 的新型汽车和2 的船舶使用氢能产品，到2 0 3 0 - , 2 0 4 0 年市场 占有额会不断提高，并预计在2 0 2 0 , - - - - 2 0 5 0 年间可再生能源和先进的核能会成为主 要的氢能源。 冰岛【8 9 】没有任何石油资源，但是具有丰富的地热能和瀑布，因此，冰岛由 可再生能源生产的电力达到7 0 。由于低廉的电力价格，冰岛每年可生产出2 0 0 0 t 的电解氢。早在1 9 9 8 年，冰岛政府就制定了明确的氢能源经济政策，通过同戴姆 勒克莱斯勒汽车公司，皇家荷兰壳牌集团和挪威氢能集团等合作，是全世界第 一个进入氢经济的国家，有“绿色能源之国”的美誉。 日本【6 】4 内在努力发展氢经济方面是最具影响力的国家之一。1 9 9 3 年，日本制 定了一个“新阳光计划”，计划至1 j 2 0 2 0 年之前，投资3 0 亿美元用于氢能