（材料科学与工程专业论文）包封套材料的配方研究及性能评价.pdf

摘要 包封套材料配方研究及性能评价 摘要 包封套是预硫化翻胎工艺中的胎面二次硫化的固定附件。由于是用于 硫化轮胎的中间过渡产品，使用中要经受多次加热冷却和反复拉伸压缩曲 挠等不规则的变形和热氧作用。其形变性能和使用寿命分别影响翻胎质量 和翻胎的经济成本。本文对美国进口包封套进行配方剖析，并初步设计出 性能评价方法。 本文首先采用裂解红外、e d x 能谱、x p s 、透射电镜和d s c 剖析进 口包封套材料的结构组成，并对其力学性能和高温下的拉伸永久变形性能 进行刨分测试，获得了目标基础数据。 设计了三种共混胶料的配方。其一是研究了丁基橡胶( i 艰) 为基体 的包封套材料配方，通过树脂用量、炭黑品种及用量、硫化时间、软化剂 用量调配确定了较佳的丁基胶包封套配方，但整个体系的胶料的模量、撕 裂性能和和硫化性能欠佳，考虑了并用c r 来改善i i r 性能上的不足。其 二是研究了c r 用量对i i r 胶料力学性能和热拉伸永久形变性能的影响， 进一步调整体系的树脂用量、炭黑品种及用量、硫化时间，获得了性能与 进口产品接近的包封套胶料。 为了进一步提高制品的热拉伸永久变形性能以及使用寿命，在不影响 使用寿命的条件下，采用并用1 0 份左右的e p d m 提高i i r 的拉伸永久变 形性能和加工性能。 i 北京化工大学硕士学位论文 本文通过研究树脂用量、炭黑品种、炭黑用量及硫化程度分别对i i r 和i i r c r 硫化胶料以及c r 用量对i i r c r 硫化胶料在1 2 0 0 c 热拉伸永久 变形性能和1 2 0 0 c 应力松弛性能，发现如果应力松弛速度越快，相同温 度下的热拉伸永久变形则越大。首次提出了用应力松弛评价包封套材料拉 伸永久变形性能评价方法。 实验研究确定了综合性能较佳的包封套胶料的配方及硫化工艺为： i i r9 5 ，c r5 0 ，z n o5 0 ，树脂1 0 ，炭黑n 3 3 05 0 ，白凡士林5 0 ，s a1 o ； 硫化条件为1 7 5 + 2 x t 9 0 。 关键词：包封套，硫化胶囊，丁基橡胶，拉伸永久变形，应力松弛 a b s t r a c t f o r m u l ai n v e s t i g a t i o na n dp r o p e l 汀y e v a l u a t i o no fc u i u n ge n v e l o p e a b s t r a c t c u r i n ge n v e l o p ei sw i d e l yu s e di nt h ep r e - c u r e dp r o c e s ss oa st of i xt h e n e wp r e - c u r e dt r e a dm a t e r i a l st ot h es m o o t h e dt i r e i ti sd e s i r e dt h a tt h ec u r i n g e n v e l o p ed e s e r v et i m e so fe x p a n s i o na n dc o l l a p s e da i d e db ya d d i n gp r e s s u r e t h eh o tp e r m a n e n ts e to ft h ee n v e l o p ea f f e c t st h eq u a l i t yo ft h et y r e sa n dt h e l i f ec y c l eo ft h ee n v e l o p ed e c i d e st h ec o s to f r e c a p p i n gt y r e s i nt h i sw o r k , t h e f o r m u l a so fc u r i n ge n v e l o p ea sw e l la sn e wm e t h o dt oe v a l u a t i n gt h e h o t t e n s i o n - p e r m a n e n t s e to f t h ec u r i n ge n v e l o p ew e r ee x p l o r e d f o r m u l ai n v e s t i g a t i o no ft h ec u r i n ge n v e l o p ei n c l u d e dt h e r ep a r t s ：( 1 ) i i r b a s e dc u r i n ge n v e l o p e ；( 2 ) i i r c rb a s e dc u r i n ge n v e l o p e ；( 3 ) i i r e p d m b a s e dc u r i n ge n v e l o p e f u n d a m e n t a lf o r m u l ai n v e s t i g a t i o nr e f e r st ot h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh o t - t e n s i o n - p e r m a n e n t - s e t t h ee f f e c t so fp h e n o l i cr e s i n ( h y - 2 0 5 5 ) d o s a g e ，c u r i n gt i m ea sw e l la s t h et y p ea n dl o a d i n ga m o u n to fc a r b o nb l a c k ( c b ) o nt h es t r e s sr e l a x a t i o n ， h o t - t e n s i o n - - p e r m a n e n t s e t a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fi i ra n di i r c r c o m p o s i t e s w e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h e q u a l i t m i v ec o n n e c t i o n b e t w e e n h o t - t e n s i o n - - p e r m a n e n t - s e ta n ds t r e s s - r e l a x a t i o nr a t ew a se s t a b l i s h e df i r s t l yi n t h i sp a p e r j e 京化工大学硕士学位论文 t h er e s u l t so ft h i sw o r kw e r ed e s c r i b e db e l o w ： c rc o u l db eu s e dt oi n c r e a s et h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ec u r i n ge n v e l o p e t h eh o t - t e n s i o n - - p e r m a n e n t s e tp r o p e r t y , v u l c a n i z a t i o nr a t ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t yc o u l db ei m p r o v e di nb a l a n c eb ya d d i n g5p h rc r p a r t i a l r e p l a c e m e n t o fi i rw i t he p d mc o u l di n c r e a s et h e h o t - t e n s i o n - p e r m a n e n t s e tp r o p e r t y t h eb e t t e rr e s u l t sw e r eo b t a i n e db yu s i n g t h er e c i p e sc o n t a i n i n ge p d mo f10 - 2 0 p h r m e c h a n i c a la n dt h e r m a la g i n g p r o p e r t i e so fr e c i p e sd e c r e a s e dd u et oh i g he p d m r a t i o i tw a sd i s c o v e r e di nt h i sw o r kt h a tt h em o r et h er e s i nd o s a g e ，t h el o n g e r t h ec u r i n gt i m e ，t h el a r g e rt h ec bp a r t i c l es i z e ，t h el e s st h ec bl o a d i n gw e r e ， t h es l o w e rt h es t r e s sr e l a x a t i o na n dt h es m a l l e rt h eh o t - t e n s i o n - - p e r m a n e n t s e t c o n s i d e r i n gt h eo v e r a l lp r o p e r t i e sf o rp r e p a r i n gr e t r e a d i n gt i r ee n v e l o p e ， t h eo p t i m u mf o r m u l a t i o ni st oa d d10 p h rr e s i nh y - 2 0 5 5 ，m o r e o rl e s s 5 0 p h r c an 3 3 0 ，w i t ht h ev u l c a n i z a t i o nb e i n gc o n d u c t e da tl7 5 士2 0 cf o rt g o n u n k e y w o r d s ：h o t t e n s i o n - p e r m a n e n t - s e t ，c u r i n ge n v e l o p e ，c u r i n gb l a d d e r ， i i r ，s t r e s sr e l a x a t i o n 符号说明 符号说明 丁基橡胶 氯丁橡胶 三元乙丙橡胶 硬脂酸 氧化锌 硫化酚醛树脂 炭黑 p a r t sp e rh u n d r e d so f r u b b e r ，即每百克橡胶中的份数。 质量百分数 原子百分数 最高转矩，d n 宰m 最低转矩，d n * m 焦烧时间 正硫化时间 m 酊 欲傩一跗肋胧凹跚黝舭埘舰m跏 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导f ， 独立进行研究工作所取得的成果。除文l l 已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 入完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：翌菡 日期：o 二j 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：旦造 新虢粒 日期：j 堑pf _ ! 第一章绪论 1 1 轮胎翻胎技术 1 1 1 国内外轮胎翻新状况 第一章绪论 当前世界翻新轮胎产量约为8 0 0 0 万条，仅占新胎产量的7 ( 新胎产量按照1 1 3 亿条计) 。美国2 0 0 1 年翻新量约为2 3 9 2 5 万条，巴西约为9 8 5 万条，墨西哥约为2 0 万条，阿根廷约6 5 万条，加拿大约3 0 0 万条，欧盟近年翻胎量约为1 8 0 0 万条，东欧 捷克早在1 9 9 4 年翻胎量即达2 0 0 万条并出口翻胎设备。虽然我国是世界轮胎生产第 三大国，但年翻胎量仅为3 0 0 万条，我国轮胎翻新量与新胎比约为3 ，远低于世界 平均的水平7 。我国现还进口马来西亚、新加坡( 年翻胎量不过5 万一6 万条) 的翻 新胎用的胶料及设备j 。 轮胎带来的经济及环保问题越来越受到人们关注。轮胎胎面的磨损及受创程度直 接影响其使用寿命。至胎面磨光时仅仅用去整条轮胎经济价值的3 0 ，即还有7 0 可 通过轮胎翻新再利用。轮胎翻新后的使用寿命约为新胎的6 0 0 0 - 9 0 ，平均行驶里程可 达新胎的7 5 1 0 0 ，翻修消耗的原材料仅占制备新胎的5 - 3 0 。 2 1 世纪以来，由于我国道路、汽车、轮胎的发展，轮胎翻新业也开始蓬勃发展。 企业纷纷研发出了新的翻胎装备，例如巨型工程轮胎翻新活络模硫化机。而其翻胎设 备中的控制系统也有了很大的进步，如配备了触摸屏智能化控制及p l c 系统。部分 科研院所、大专院校也开始将翻胎设备研制纳入其课题研究项目，如浇注聚氨酯天 然胶复合胎面、注压法翻新轮胎、激光散斑检胎机、包封套的制造等，在条型预硫化 胎面翻胎翻新装备方面尤为突出。采用条型预硫化胎面翻新轮胎的企业从2 0 0 0 年之 前的十几家迅速增加到近2 0 0 家。这也为制造翻胎装备的厂家提供了重大的商机。起 初国内只能部分供应预硫化翻胎设备，只有一家外企在我国组织生产条型预硫化胎面 翻胎成套设备，年供能力约十余套。在短短的几年中发展到约2 0 家。这些厂家生产 的预硫化翻胎设备除了控制系统有所不同外，其他并无太大差异，年供给能力约为百 套，这已超过国内市场的需求量。我国的翻胎设备制造水平除控制系统较先进外，整 体水平基本上相当于国外8 0 年代初水平，而且国际上翻胎设备市场也非常有限，因 此难以出口。我国虽有7 0 年的翻胎历史，主要有3 种翻胎方法，但还拿不出一套完 整的较有水平的翻胎装备，模型法翻胎特别是大、巨型工程轮胎翻新缺胎面缠贴机( 2 0 世纪9 0 年代初虽基本研制成功载重轮胎翻新的胎面缠贴机，但至今没有厂家组织改 进及生产) ，预硫化胎面翻胎设备相对落后，又缺新型包封套生产设备，胎面刻花无 模硫化翻新工程轮胎也是缺胎面缠贴机及刻花机。 北京化i 大学碗j ，学位论i 1 1 2 轮胎翻新技术简介 轮胎翻新按照翻新部分分类可分为顶翻 的轮胎翻新方法( 叉称模型法或者热鞠法) ， 及刻花或贴花纹块( 无模罐硫化性等。 肩翻、全翻。按照韶新工艺可分为传统 预硫化胎面法( 叉叫冷翻法) ，秉性模法 轿车胎的翻新一般采用模型法进行全翻新；载重胎的翻新采用模型法f 顶翻或肩 翻) 、预硫化胎面法( 顶翻) 、柔性模法( 顶翻或肩翻) 的均有；中、小规格工程胎的翻新 用模型法、柔性模法实旖顶翻、肩翻，用预硫化胎面法实施顶翻；巨型工程胎的翻新 用模型法和劐花无模罐硫化进行肩翻新：航空轮胎用模型法韶新；农业机械轮胎用模 型法或柔性模法翻新。下面将分别详细介绍三种酗胎工艺。 1 1 2 1 模型翻胎法 模型翻胎法是将未硫化的胎面胶按照工艺尺寸粘台在已经打磨处理过的胎体上， 送人硫化罐，在尚温离压下硫化，每次生产出一个成品。此方法的最大缺点足容易导致 过硫现象，降低了翻新轮胎的质量。 1 1 2 2 柔性模翻胎法 黍性模( f i e x c u r e m o l d ) 翻胎是用内表面带有花纹的橡胶圈套在贴有( 或缠绕) 胎面 胶的轮胎上，再套上包封套( e n v e l o 曲，上好硫化用钢圈后，再装入硫化罐内( 加温和 抽真空) 硫化，获得胎面花纹的一种翻胎方法。它要求对胎体上的缺陷 l f s u p e 砌o r a d h e s i o n s 圈1 - 1 柔性模及柔性模断面示惑蚓 f i 9 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a m o f t h e f l e xc u m o l da n d t h es e c t i o n o f t h e f l e x 州m m o l d 预先进行修补。柔性模翻胎适用于载重胎和工程胎的1 贞翻新或肩翻新。 柔性模是崩金属模制造的，类似模型制品。工程胎翻新用的柔性模可用新的工程 胎作为模芯，配以钢套制成。其外观及断面钏孙i 所示其上位于轮胎胎面两肩部 他有用向帘线作为补强。柔性模川丁基胶制成。用柔性模硫化轮胎，轮胎直径允许比 第一章绪论 柔性模直径大2 2 r a m 。柔性模使用寿命约1 0 0 次口1 。用柔性模翻胎，其生产成本比模型法 高，比预硫化胎面法低。 1 1 2 3 预硫化翻胎法 预硫化翻胎法，即把已经硫化成型的带有花纹的胎面胶粘合到经过打磨处理的胎 体上，装上充气内胎和包封套，送人大型硫化罐，在较低温度和压力下硫化，一次生 产出多条翻新轮胎，是目前世界上最先进的翻胎技术。图l 。2 是预硫化翻胎法工艺过 程的简易模型。 图l _ 2 预硫化翻胎工艺模型副3 】 f i g 1 - 2s c h c m i cm a po ft r er e c a p p i n gu s i n gap r e - c u r e dt r e a ds y s t e m 国外的预硫化胎面翻胎法主要有两种工艺路线以美m b a n d a g 公司 4 8 1 为代表的条 形硫化翻胎技术以意大利m a r a n g o n i 公司为代表的环行硫化翻胎技术。 美国b 觚d a g 公司的冷翻工艺流程如下所裂9 】： ( 1 ) 胎体检测： 胎体检测分为初检和精检。初检是利用3 9 6 型提升检查扩胎机通过目测和手摸的 方法来完成的；精检是在轮胎打磨之后，通过安装在打磨机上的n d i 胎体分析仪进 行无损检测的方法来完成的。 ( 2 ) 胎体打磨： 主要设备为m o d e l 8 11 型全自动胎体打磨机。该设备配有打磨参数读取器、电 控进刀装置、轮胎转速调节器、摇臂式磨轮、子午线轮胎带束层剥离专用刀具和一对 3 北京化工大学硕士学位论文 磨面导向激光器。生产能力为2 0 条i l 。 ( 3 ) 轮胎修理： 主要设备为3 7 2 型扩胎机，配有带全套操作工具的工作台。该设备用于处理胎里 损伤胎外损伤的处理由填充系统完成。填充系统包括挂胎架和胶料挤出枪。 ( 4 ) 胎面贴合成型： 主要设备为m o d e l 5 11 0 c 型全自动成型机。该设备配有中垫胶一胎面自动贴合 装置、胎面贴合自动导向装置、轮胎双速驱动系统、胎面裁断刀具、贴敷压辊。生产 能力为2 0 条l l 。 ( 5 1 咆封套： 包封套要与轮胎规格配套，起到柔性模的作用，利于压力传递，同时对垫胶f 2 9 1 起 到封闭的作用。包封套的装卸通过7 5 0 型气动扩张机完成。 ( 6 ) 硫化： 硫化设备为4 13 0 型硫化罐，配有c 4 0 0 型微机控制系统、不锈钢阀门系统和d p c 微 分压力控制快速排气装置。可同时硫化载重系列轮胎2 2 条。硫化温度为 9 9 * ( 2 ，硫化时间为2 1 0 m i n ( 子午线轮胎为1 7 0 r a i n ) 。硫化合格率超过9 9 6 。 意大利m a r a n g o n i 公司的环行硫化翻胎技术的最新工艺取消了装内胆和上钢 圈，包封套与轮胎外表面之间的封闭靠压紧环与子口间夹紧形成，以便在硫化时轮胎 内腔直接与硫化罐内热介质接触，从而缩短了硫化时间。另外压紧环替代刚圈更便于 轮胎的装卸。主要设备有：d u e t t o 型电子磨胎机( 适用于轿车和轻卡轮胎) 、b l u e a r r o w 型磨胎机( 适用于重卡轮胎) 、a l p h a 电子挤出成型机。 本文研究的内容是制备出性能优越的翻胎用的硫化包封套胶料( 翻胎用硫化胶 囊) ，下面介绍一下硫化包封套的概况。 1 2 硫化包封套 1 2 1 硫化包封套的介绍 硫化包封套( c u r i n ge n v e l o p e ) ，是硫化胶囊( c u r i n gb l a d d e r ) 的一种。依据使用条 件和使用用途区分，硫化胶囊是定型硫化机必需的配件。而硫化包封套指的是预硫化 翻胎工艺中的胎面二次硫化的固定附件。由于都是用于硫化轮胎的中间过渡产品，使 用中都需要经受多次反复加热冷却和拉伸压缩曲挠等不规则的机械运动，同时受到热 氧作用【1 0 1 。故胶囊与包封套的生产配方大致相同。 硫化胶囊是一种特制的环状内开口的薄壁橡胶制品，其形状如图1 4 所示。在它 的内圈边缘两侧各有三条凸筋，用以增加强度和密封性能，其成品除要求壁厚均匀外， 还要其具有耐老化、抗撕裂、永久变形小和密封性能好等特性。使用时将已贴好预硫 4 第一章绪论 化胎面的轮胎全部包封起来，装上硫化内胎、垫带和特制的轮惘，再用真空泵抽掉套 里的空气，使套紧紧包住轮胎，然后送入硫化罐进行二次硫化。其使用示意图如图1 3 所示。硫化胶囊的使用次数一般是3 0 0 7 0 0 次【1 1 1 。 一种规格的包封套可以供2 个邻近规格轮胎翻新时使用。据悉，在正常使用情况 下，包封套的使用寿命一般不少于6 0 次。我国自7 0 年代中期就开始研究预硫化胎面 法翻新技术与装备。8 0 年代，国内有三个翻胎企业先后用环状预硫化胎面或条状预硫 化胎面翻新子午线载重轮胎，它们所用的包封套有进口的，也有用较大规格的轮胎内 胎代替的，例如用1 2 0 0 - - 2 0 内胎代替包封套可硫化9 0 0 r 2 0 轮胎。用内胎替代包封套， 其物理机械性能远达不到使用要求，易撕裂、寿命短。 我国的包封套研究始于8 0 年代初期，化工部将包封套研制任务立为课题，下达 给化工部桂林橡胶工业设计研究酣1 2 】。1 9 8 4 年包封套硫化机试制完成，在此期间还 完成了丁基胶及氯化丁基胶包封套配方研究。后因种种原因，项目延误了多年。经多 方努力协调，项目得以继续，包封套硫化机转到重庆翻胎厂，并于1 9 9 3 年用天然胶 试制出了包封套；1 9 9 4 年四月厂院双方工程技术人员在包封套硫化机上分别用丁基胶 和氯化丁基胶试制成功了包封套。 封套体 图1 - 3 轮胎硫化示意图和内包封套的结构示意斟”1 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f v u l c a n i z a t i o no f t i r e 缸c a da n di n n e r - e n v e l o p e 硫化胶囊的类型因外胎定型硫化机中心机构的结构形式的不同而不同。目前对双 模定型硫化机使用的胶囊种类的划分不一，如原橡胶工业手册修订版第九分册将轮胎 硫化胶囊分为三种“目前各种定型硫化机使用的胶囊主要分为a 型、b 型、a b 型三 种”【1 4 1 ；有称主要分为a 型、r i b 型、b 型、a b 型四种的；也有称分为a 型、r i b 型、b 型、a b 型和c 型五种的。主要原因是由于轮胎结构从斜交轮胎发展为子午线轮胎后， 为了适应子午线轮胎胎坯内直径大的情形，为了减少硫化胶囊变形，增加其使用寿命， 胶囊形状发生很大改变；另一原因是双模定型硫化机中心机构的变化，造成硫化胶囊 结构的改变。现在比较流行的是根据硫化胶囊的形状和实际使用情况，将其分为两大 s m 京化i 太学颂十学位论女 类共六种类型：一类为斜交胎( b i a s t i r e ) 硫化胶囊，共两种：a 型胶囊和b 型胶囊： 另一类为子午胎( r a d i a lt i r e ) 硫化胶囊，艿四种：r a 型胶囊、r b 型胶囊、r c 型胶囊 和r a b 型胶囊，如图1 4 所示。 图1 4 于午胎和斜变胎常用胶囊类型蚓 f i 9 1 , 4 e x t e m a l f e a t u r e o f k i n d s o f c u f i n ge n v e l o p e 1 2 2 硫化包封套的性能要求 硫化胶囊用于外胎硫化时将硫化介质与胎胚内表面隔离开，同时传递热量和压力 于胎胚内表面上。硫化胶囊是外胎硫化的重要工具，其质量的优劣关系着外胎质量和 轮胎生产成本的高低。硫化胶囊质量优劣的指标是硫化胶囊的使用寿命硫化胶囊使 用寿命是指其安全的、保证外胎质量的使用次数，每硫化一个周期即每硫化一条轮胎 算使用一次。优质硫化胶囊使用寿命长，外胎合格率高，轮胎生产成本低。劣质胶囊 第一章绪论 会造成外胎胎趾不全、胎圈宽窄不一、胎里夹气出沟、胎里重皮裂口及内衬层薄等硫 化缺陷，外胎合格率低，胶囊更换频繁，加大轮胎生产成本。 硫化胶囊( 膜片) 是硫化轮胎的中间过渡产品，在使用中要经受多次反复加热、 冷却和拉伸、压缩、屈挠等不规则运动，同时受到热、氧老化。要在湿热的水和蒸汽 及冷水的交替作用下完成轮胎的硫化过程，因此胶囊应具有较高的耐热性、耐屈挠性、 较小的变形、较大的强力和扯断伸长率，同时为使硫化外胎胎里不露线，还应保证密 封层胶的厚度，并具有适当的硬度。 性能优良的硫化胶囊使用胶料一般具有以下特性【1 5 】： ( 1 ) 3 0 0 定伸在3 0 - 6 0 m p a ； ( 2 ) 拉伸强度在8 0 - i1 0 m p a ： ( 3 ) 断裂伸长率在6 0 0 9 0 0 ： ( 4 ) 1 0 0 0 c 的邵a 硬度在3 5 5 0 ； ( 5 ) 热拉伸变形( a s l md 4 1 2 ，1 9 0 0 c5 0 形变1 6 小时) 在8 2 2 ； ( 6 ) 热剥离力为3 0 1 0 0 n 。 1 9 1 0 c 热空气老化2 4 h 后的性能最好是： ( 1 ) 断裂伸长率在2 7 5 一5 0 0 ； ( 2 ) 3 0 0 定伸在4 0 8 0 m p a ： ( 3 ) 断裂强度在4 5 8 0 m p a ： ( 4 ) 1 0 0 0 c 的邵a 硬度在5 5 7 5 ； 1 2 3 优化硫化包封套的方法 橡胶工业界普遍认为可以使用丁基橡胶制造硫化胶囊。这与丁基橡胶的分子链结 构密不可分。丁基橡胶是异丁烯和二烯的共聚物，其中二烯类的含量很少。二烯单体 通常是异戊二烯，为分子链提供足够的不饱和度用以发生交联反应。以异丁烯为基础 的丁基橡胶与聚烷基酚醛树脂并用可提供优异的耐高温氧化水解性能。但是主链上烯 烃不饱和度的存在对其长期耐氧化性能有不利影响。随着硫化温度的提高和硫化时间 的缩短，硫化胶囊的使用寿命大为降低。给轮胎厂带来的后果是由于胶囊损坏造成的 废胎增多，而且因更换胶囊造成的硫化机停机时间也增多。 通常提高胶囊使用寿命的方法是通过对丁基胶的分子链结构进行改性或者通过 调整硫化体系以及硫化制品的尺寸调整都对制品的使用影响较大。 g o o d y e a r19 7 7 年发表专利【1 6 1 ，描述了采用低不饱和度的丁基橡胶( b u t y l0 3 5 ，不饱 和度为0 8 m 0 1 ，e x x o n o h e m i e a lc o m p a n y ) $ 0 备硫化胶囊的法。d s t r a c e y 等人的著 作【r 7 】论述了在胶囊胶料中使用新型异丁烯为基础的聚合物代替丁基橡胶使每条胶囊 使用寿命增长，这种聚合物是具有完全饱和主链的嗅化( 异丁烯对甲基苯乙烯) 共 7 北京化工大学硕士学位论文 聚物。饱和主链提高了耐热氧化诱导的机械疲劳损坏性能。聚合物中的结合溴与硬脂 酸和氧化锌的存在消除了添加卤化有机或无机物活化树脂反应的必要性。 还可以通过改善胶囊与所硫化的制品的表面粘接性能来提高胶囊的使用寿命。制 品如轮胎或者胎面硫化时易于胶囊的表面粘接在一起，硫化结束脱模时易于形成缺 陷，造成制品的尺寸不稳定，不仅影响制品的使用性能，而且缩短胶囊的使用寿命， 降低胶囊的经济效用。可以通过加入内润滑剂和外润滑剂来降低这种致命的粘连作 用。通常内润滑剂是指在配方中加入油类等润滑剂，这种润滑剂在胶囊使用中可以渗 透到胶囊外表面，润滑胶囊与轮胎胎面或者胎内表面。常用的内润滑剂有高分子量聚 乙烯( h m w p e ) 、蓖麻油【1 9 1 、石墨【2 0 】、玉米油【2 l 】、和聚四氟乙烯粉末瞄】。除了加入 内润滑剂外，还可以在胶囊的工作面，即与制品直接接触的表面部分涂覆一层润滑剂， 如硅烷类的润滑剂堙射，来减少胶囊与制品的摩擦。 孙涛【2 4 】等应用均匀剂4 0 m s f 来提高i i r 硫化胶囊使用寿命，用4 份4 0 m s f 替换 2 份操作油，胶囊的使用寿命提高了3 0 。 目前，丁基胶囊主要使用的是反应型酚醛树脂硫化，在生产过程中，树脂的分散 和活性问题是影响制品性能的主要因素之一。尽管这一问题只是偶然发生的。由于它 会导致硫化时间延长，这样给生产管理带来了不必要的麻烦。硫化树脂的预分散体首 先是由莱茵化学( 原w y r o u g hl o s e r 公司) 在1 9 8 1 年实现商业化生产，这些产品是固定 的交联树脂和z n o 分散在i i r 结合体中，最著名的三个产品是p o l y d i s p e r s i o n w b c 2 4 1 、 p o l y d i s p e rs i o n w b c 2 5 6 0 和r h c n o g r a nk e 8 6 7 5 ，同时还有使用其他树脂以及不同树脂 z n o 比例的产品。预分散硫化树脂对胶料的物性和胶囊制品批次稳定性有所提高( 2 5 1 。 有研究表呼2 6 1 预分散氧化锌母粒z n o 8 0 在i i r 硫化胶囊中的应用，结果表明z n o 8 0 在i i r 硫化胶囊中代替普通粉状的间接法氧化锌，混炼胶的分散性能明显提高，同时 硫化胶的各项物性及外观质量有所提高，使用寿命提高4 0 。 要提高硫化胶囊的使用寿命，应该从其外形尺寸设计、表面排气花纹设计、胶料 配方设计、加工制作和使用等方面全面地下功夫。传统的翻胎用硫化包封套都是单片 环状而且断面是u 型。例如美国专利【：7 剖j 都是描述包封套的制备和应用。例如b a r r yw p r c s t i 3 2 】设计出的分体预硫化包封套( t w op i e c er e r e a de n v e l o p e ) ，这种设计可以延长 包封套的使用寿命。因为包封套在使用过程中由于多次的热的大变形，容易破损。此 种设计可以解决常规u 型包封套使用中存在的两个问题：一是伸长率高达7 0 0 ，这 种大变形会造成包封套的提前报废；另外一个原因是制备这种大变形的胶料比较昂 贵。这种分体法的设计很好的决绝了此问题。图1 5 是其中一种这种类型的包封套的 外观展示图。 8 第一章绪论 图1 - 5 分体型包封套的外形图【3 2 】 f i g 1 - 5e x t e r n a lf e a t u r eo ft h et w o - p i e c er e t r e a de n v e l o p e 1 3 硫化包封套的配方选择 硫化包封套在轮胎的硫化过程中起着定型和传热的作用，使用中需要承受反复的 加热、冷却、拉伸、压缩、屈挠等反复作用，使用条件较为苛刻，对各方面的参数要 求较高，例如需具有良好的耐高温、耐老化、耐屈挠和耐天候性等性能。因此，在胶 料的选择上，硫化包封套往往使用丁基橡胶或者卤化丁基橡胶，下面对丁基橡胶和卤 化丁基橡胶及其常用的硫化体系做一个简单的介绍。由于包封套的使用条件不同，胶 种的选择不同，对应的硫化体系会有不同。 1 3 1 丁基橡胶简介 1 3 1 1 丁基胶的性能 丁基橡胶( i i r ) 是异丁烯和少量的异戊二烯( 约1 3 ) 在零下1 0 0 。c 阳离子 共聚得到的产物【3 3 , 3 4 ，其结构式为： p 叮p s l p sp s 一渊2 一宁一l c h 2 一譬1 渊2 一c 。翎一洲广州2 “彳 c h 3 lc h q n 俐3 图l - 6 丁基胶分子链 f i g 1 石m o l e c u l a ro fb u t y lr u b b e r 其中异戊二烯提供硫化所需要的不饱和双键。由于异戊二烯的含量很少，一般仅占主 链的0 6 0 0 3 o ，一般也是根据异戊二烯的含量来划分丁基橡胶的牌号的。 丁基橡胶的低不饱和度也就导致了丁基胶的硫化速度慢，其常用配合体系明显不 9 北京化工大学硕士学位论文 同于天然胶和丁苯胶等胶种。随着丁基橡胶不饱和度的提高，其硫化速度加快，耐热 老化性能更好，而耐臭氧老化性能变差。因此，不同饱和度的丁基橡胶适用的橡胶制 品也不一样，选择时因考虑其异戊二烯的含量。 ( 1 ) 透气性 丁基橡胶的透气性在烃类橡胶中是最低的。丁基橡胶的气体溶解度与其他橡胶相 近，但是它的气体扩散速度比其他橡胶慢得多。这是丁基橡胶最重要的性能之一。它 决定丁基橡胶在内胎、水胎、胶囊、气密层等方面的用途【3 5 1 。 ( 2 ) 耐热性 丁基橡胶的化学不饱和度低，加上聚异丁烯链的不活波性，使得丁基橡胶的耐热 和耐氧化性能远优于其他通用橡胶。采用耐热性的胶料配方，硫化胶经1 2 0 。c * 1 4 4 h 热空气老化后，伸长率变化不大、拉升强度保持7 0 以上。采用树脂硫化的丁基硫化 胶，在1 7 0 。c * 1 4 4 h 老化后，拉伸性能仅降低5 0 左右，它的最高使用温度高达2 0 0 。 c 。 ( 3 ) 耐候性 炭黑补强的丁基橡胶，耐候性能很突出，能长时间暴露于阳光和氧气中而不受损 坏。 ( 4 ) 抗臭氧性能 与高不饱和度的橡胶相比，丁基橡胶耐臭氧性能特别好，典型丁基橡胶的抗臭氧 性能比天然橡胶、丁苯橡胶约高1 0 倍。丁基橡胶的抗臭氧性能与橡胶的不饱和度和 硫化状态有关。抗龟裂性能随不饱和度的增加而下降，随硫化时间的延长而提高。炭 黑和操作油对丁基橡胶的抗臭氧性能也有影响。随炭黑用量增大，硫化胶抗龟裂性能 得到改善。 1 3 1 2 丁基胶的硫化体系 丁基胶的硫化体系分为硫化硫化体系( 包括硫磺给予体) 、醌类硫化体系、树脂 硫化体系三大类。丁基橡胶不能用过氧化物硫化，因为过氧化物会使丁基橡胶分子讲 解，实际上市丁基胶的塑解剂。 一般来说，使用硫化硫化体系可得到加工和性能较佳的胶料；使用醌类硫化体系 可快速获得硫化密实和具有优异耐热、耐臭氧性的硫化胶；使用树脂硫化体系，可获 得耐高温的硫化胶。下面将分别介绍三种硫化体系。 ( 1 ) 硫磺硫化体系 丁基胶采用硫磺硫化时，硫磺在异戊二烯单元上进行交联，形成c s s c 一或者c 一s ) r 一键。与高不饱和度橡胶相比，达到硫化状态所需的硫磺亮较少， 2 3 份可获得较佳的定伸应力和耐臭氧性能。 第一章绪论 ( 2 ) 树脂硫化体系 树脂硫化的丁基橡胶，由于硫化过程中形成稳定的c c 一和c 卜_ c 卜交 联键，除了热分解外，几乎不产生硫化返原现象，所以具有优异的耐热、耐高温性能 和低的压缩变形性能。硫化胶在1 2 0 。c * 1 2 0 h 老化后，交联密度没有多大变化。 丁基橡胶常用的树脂硫化剂有辛基酚醛树脂 ( a m b c r o l8 t 13 7 ) 、叔丁基酚醛树脂 ( s p l 0 4 5 、2 4 0 2 ) 、溴化羟甲基酚醛树脂( s p l 0 5 5 ) ( s p l 0 5 6 ) 等。它们的特性见表 1 - l 。 表1 - 1 丁基胶常用树脂硫化剂的性能 t a b l e l - 1p r o p e r t i e so fc u r i n gr e s i nf o ri i r ( 3 ) 醌肟硫化体系 丁基胶使用对醌二肟和二苯甲酰对醌二肟硫化，硫化胶的耐热性能特别好。 1 3 2 卤化丁基橡胶简介 卤化丁基橡胶也是胶囊的胶料用料之一。实践中发现，丁基橡胶分子链中引入卤 素可改变其化学性质，增加双键的反应活性，而又不明显的减少原有的不饱和度，且 提供了与氧化锌交联时所需要的反应点。卤化丁基除了拥有丁基橡胶的优良的耐热老 化性、耐臭氧、耐压缩永久变形性、耐曲挠性和不透气等性能，还克服了丁基橡胶的 硫化慢和粘着性差等缺点。所以卤化丁基橡胶的应用已经超越了丁基橡胶。 卤化丁基橡胶可分为氯化丁基橡胶( c h l o r o b u t y lr u b b e r ) 和溴化丁基橡胶 ( b r o m o b u t y lr u b b e r ) 两类，是一般丁基橡胶在脂肪烃( 如己烷) 中与氯或溴反应的 产物。该反应是在严格控制的条件下完成的，因此丁基橡胶分子中原有的双键得以保 持。卤素是以烯丙基卤原子形式结合的。工业品级的卤化丁基橡胶的结合氯含量为 1 1 1 3 ，结合溴含量为1 9 2 1 ( 质量) 。其结构如图1 7 为： 北京化工大学硕士学位论文 斗叫 图1 - 7c i i r 和b i i r 的分子结构示意图 f i g 1 - 7m i n o r i s o m o r 8o f c h l o r o b u t y lr u b b e ro rb r o m o b u t y lr o b b e r 1 3 3 硫化包封套胶料的配方设计 由于丁基橡胶和卤化丁基橡胶的良好的耐热、耐老化性，所以是硫化胶囊和包封 套材料的首选。且常用的硫化体系是树脂硫化体系。下面表格中将列举出 e x x o n m o b i l c h e m i c a l 公司给出的硫化胶囊和包封套的常用配方。 表l - 2 轮胎硫化胶囊的基本配方i t 3 3 1 t a b l e l - 2f o r m u l a t i o nlf o rt i r ec u r i n gb l a d d e r e x x p r o3 0 3 5 1 0 0 0 n - 3 3 05 s 0 c a s t o ro i l7 o p a r a f f i nw a x2 0 p e r k a l i n k9 0 00 7 5 z i n co x i d e3 0 s p l 0 4 57 0 s t e a r i ca c i d0 5 m b t s1 2 d h t 4 a 21 1 m a g n e s i u mo x i d e 0 1 5 m s 1 5 0 。c 5p t r i s e 。n 面咂】t l 皓1 7 9 l op 【m m i x t u r e 82 5 6 地( 1 + 4 1 0 0 。c 6 1 3 o d rp r o p e r t i e s ，l oa r c ，1 9 0 0 c ，6 0l _ i l i l l l l e s h 也n 呵m5 3 a d h d n m1 3 o t 2 5 m i l i l l t e 84 4 t 9 0 m i n t a e sl o 2 t e n s i o ns e t ( 3 0 0 t e s t r o o mt e m p e r a t u r e )1 5 1 p h y s i c a lp r o p e a i e s ，c u r e d1 2 o r i g i n a l 4 8h o u r s 囝1 9 0 。c1 7 7 0 c h a r d n e s s5 76 4 1 0 0 m o d u l u s lm 咿a3 15 o t e n s e 。m p a1 4 91 3 3 e l o n g a t i o n , 2 6 0 2 0 0 r t1 5 0 。c d i ebt e a r , k n m4 6 61 9 8 第一章绪论 表1 - 3 轮胎硫化胶囊的基本配方2 跚 t a b l e l - 3f o r m u l a t i o n2f o rt i r ec u r i n gb l a d d e r 北京化工大学硕士学位论文 表l - 4 轮胎硫化胶囊的基本配方3 t 3 7 1 t a b l e l - 4f o r m u l a t i o n3f o rt i r ec u r i n gb l a d d e r 1 4 第一章绪论 表l _ 5 轮胎硫化胶囊的基本配方4 【蚓 t a b l e l - 5f o r m u l a t i o nf o rt i r ec u r i n gb l a d d e r 4 氯化丁基胶1 0 6 6 天然橡胶 炭黑n 3 3 0 炭黑n 5 5 0 环烷油 酚醛树脂 硬脂酸 促m 氧化锌 硫磺 促进剂d p g e 删c h l o r o b u t y lg r a d e1 0 6 6 n a t u r a lr u b b e rf r s r2 0 ) c a r b o nb l a c k , n 3 3 0 c a r b o nb l a c k , n 5 5 0 n a p h t h c n i eo i l p h e n o l i ct a c k i f y i n gr e s i n s t e a r i ca c i d m e r c a p t o b e n z o t h i a z o l ed i s u l f i d e ( m b t s ) z i n co x i d e s u l f u r d i p h e n y lg u a n i d i n e ( d p g ) 8 0 0 0 2 0 0 0 2 0 0