（材料科学与工程专业论文）共混膜的制备及性能研究.pdf

一；| l t 劳 分类号：t q 31 6 密级：单位代码：1 0 0 5 8 天津工业大学研究生学 学号：0 7 3 0 2 3 4 2 4 2 i l ll l liiilllli i ii i l l li l li l l l l l ui ii l l l l y 17 7 2 9 6 0 位论文 共混膜的制备及性能研究 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fb l e n d m e m b r a n e 专业： 研究方向： 指导教师姓名：皇甫风云( 高级工程师) 天津工业大学材料科学与工程学院 二零一零年一月 钦了罐零事#笥鼍， 独创性：声明 本人声明所* 交的学位论文是本人在导师指导卜进行的研究i ：作和取得的研究成果，除 了文中特别加以标注和致酣之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或证。1 5 而使川过的材料。与我一同j 1 ：作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：庭厉雳签字日期：汐，口年月z 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使川学位论文的规定。特授权丞 洼王些塞堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采川影印、缩 印戏 j 描等复制手段保存、汇编以供夯阅和借阅。同意学校向国家有关部i 、j 或机构送交论文 的复印什和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适州本 学位论文作者签名：也兹髫 签字日期：汐夕年月1 7 日 签 学位论文的主要创新点 一、本研究采用高聚物溶解度参数法、共溶剂法、铸膜液粘度法、玻 璃化转变温度法( 使用动态力学分析仪测定) 等理论预测和实验测试 手段对聚砜聚醚砜( p s f p e s ) 共混的相容性进行了表征。结果表明 p s f p e s 共混体系是具有部分相容性的，可以在溶剂n 一甲基毗咯烷 酮中形成均匀透明的铸膜液并且保持热力学上的稳定性，达到成膜的 要求。 二、本研究测试了固含量中p s f 与p e s 比例、致孔剂p e g 分子量和p e g 含量、铸膜液温度、蒸发时间、凝固浴温度等因素对p s f p e s 共混 超滤膜的拉伸性能的影响，对实际应用中选择制膜参数以达到膜渗透 性能和拉伸性能的有机统一具有一定意义。 摘要 聚砜( p s f ) 与聚醚砜( p e s ) 以其优异的化学稳定性、机械稳定性以及耐 热性能，被广泛用于制备超滤膜和反渗透膜的支撑层，但是目前聚砜与聚醚砜膜 的渗透性能不理想。通过物理共混可以改变聚砜与聚醚砜之间的相容性，改变铸 膜液的热力学性能，从而实现聚砜聚醚砜( p s f p e s ) 共混超滤膜渗透性能和膜 结构的优化。论文的主要研究思路和内容为以下几个方面： l 、系统地采用高聚物溶解度参数法、共溶剂法、铸膜液粘度法、玻璃化转 变温度法等理论预测和实验测试手段对聚砜聚醚砜( p s f p e s ) 共混相容性进行 了研究。研究结果表明p s f p e s 共混体系具有部分相容性，可以形成均匀透明 的铸膜液并且保持热力学上的稳定性，从而可以达到成膜的要求，且当固含量 p s f p e s 中一个组分所占比例较大时，相容性比较好。 2 、通过大量的实验，采用液一固相转变法制备p s f p e s 共混超滤膜，并用 自制的膜性能测试装置和电子扫描电镜( s e m ) 等手段研究了固含量中p s f 与p e s 比例、致孔剂p e g 分子量和p e g 含量、铸膜液温度、蒸发时间、凝固浴温度等因 素对p s f p e s 共混超滤膜渗透性能( 纯水通量和对牛血清蛋白b s a 截留率) 和 膜结构的影响，实验结果表明通过改变以上因素可改变p s f p e s 共混超滤膜的 性能和结构。 3 、使用电子织物强力机测试p s f p e s 共混超滤膜的拉伸性能，实验结果表 明固含量中p s f 与p e s 比例、致孔剂p e g 分子量和p e g 含量、铸膜液温度、蒸发 时间、凝固浴温度等因素明显影响了p s f p e s 共混超滤膜的拉伸性能，因此在 应用中应选择合适的参数来达到膜渗透性能和拉伸性能的共同优化。 关键词：聚砜；聚醚砜；共混膜；相容性；渗透性能；拉伸性能 a b s t r a c t d u et ot h ee x c e l l e n tc h e m i c a ls t a b i l i t y , m e c h a n i c a ls t a b i l i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y , p o l y s u l f o n e ( p s f ) a n dp o l y e t h e r s u l f o n e ( p e s ) m a t e r i a l w e r eu s e da su l t r a f i l t r e m e m b r a n ea n ds u p p o r t i n gl a y e ro fr e v e r s eo s m o s i sm e m b r a n e ，f o rn o w , h o w e v e r , t h e o s m o s i sp r o p e r t yo fp s fm e m b r a n ea n dp e sm e m b r a n ei su ne x c e l l e n t t h e c o m p a t i b i l i t yo fp s f p e sc a nb e v a r i e db yp h y s i c a lb l e n d ，t h et h e r m o d y n a m i c s p r o p e r t yo fc a s t i n gs o l u t i o na l s ob ec h a n g e d ，s ot h eo s m o s i sp r o p e r t ya n d s t r u c t u r eo f p s f p e sb l e n du fm e m b r a n ec a nb eo p t i m i z e d t h ef o l l o w i n ga s p e c t sa r ea m o n g t h em o s tt e l l i n g ： 1 t h ec o m p a t i b i l i t yo fp s f p e sw a sp r e d i c t e da n da n a l y z e db ym e a n so f p o l y m e rs o l u b i l i t yp a r a m e t e rm e t h o d ，c o - s o l v e n tm e t h o d ，c a s t i n gs o l u t i o nv i s c o s i t y m e t h o da n dg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r em e t h o dr e s p e c t i v e l y ，i td e m o n s t r a t e dt h a t p s f p e sp o s s e s s e sp a r t i a lc o m p a t i b i l i t y t h et r a n s p a r e n t l ya n dt h e r m o d y n a m i c s s t e a d i l yc a s t i n gs o l u t i o nc a nb eg o t t h e np s f p e sb l e n dm e m b r a n ec a nb eg o t t h e c o m p a t i b i l i t y i np s f r i c hp h a s ei s g r e a t e rt h a n i n p s f - p o o rp h a s e o r t h e c o m p a t i b i l i t yi np e s r i c hp h a s ei sg r e a t e rt h a ni np e s p o o rp h a s e 2 t h ep s f p e sb l e n du fm e m b r a n ew a sm a d eb yl i q u i d s o l i dp h a s er e v e r s e m e t h o d b a s e do n al a r g ea m o u n to fs t u d i e so ft h ei n f l u e n c eo ft h et e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n so nt h es t r u c t u r ea n do s m o s i sp r o p e r t y ( p u r ew a t e rf l u xa n db s ar e je c t i o n r a t e ) o fp s f p e sb l e n du fm e m b r a n es u c ha st h ep r o p o r t i o n so fs o l i dc o n t e n t ，t h e m o l e c u l a rw e i g h ta n dc o n t e n to fp e qt h et e m p e r a t u r eo fc a s t i n gs o l u t i o n ，t h et i m eo f v a p o r i z a t i o n ，t h et e m p e r a t u r eo fb a t hr o o ms y s t e m a t i c a l l y 。t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e s t r u c t u r ea n do s m o s i sp r o p e r t yo fp s f p e sb l e n du fm e m b r a n ec a nb ev a r i e da s t h e s ep a r a m e t e rc h a n g e d 3 t h et e n s i l ep r o p e r t yo fp s f p e sb l e n du fm e m b r a n eb et a s t e db ye l e c t r o n i c f a b r i cs t r e n g t hm a c h i n e ，i ts h o w e dt h a tp a r a m a t e ra st h ep r o p o r t i o n so fs o l i dc o n t e n t ， t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dc o n t e n to fp e gt h et e m p e r a t u r eo fc a s t i n gs o l u t i o n ，t h et i m e o fv a p o r i z a t i o n ，t h et e m p e r a t u r eo fb a t hr o o ma r ei m p o r t a n tt ot h et e n s i l ep r o p e r t y s o t h em o d e r a t e l yp a r a m e t e rs h o u l db eu s e dt oe n s u r et h eo s m o s i sp r o p e r t ya n dt e n s i l e p r o p e r t yo p t i m i z e djo i n t l y k e y w o r d s ：p o l y s u l f o n e ；p o l y e t h e r s u l f o n e ；b l e n dm e m b r a n e ；c o m p a t i b i l i t y ；o s m o s i s p r o p e r t y ；t e n s i l ep r o p e r t y 目录 第一章前言1 1 1 膜分离简史1 1 2 膜分离概念及特点1 1 2 1 膜分离的概念1 1 2 2 膜分离的特点1 1 3 膜的种类以及应用3 1 3 1 根据膜材料来源分类3 1 3 3 根据膜结构分类一4 1 3 4 根据膜断面物理形态分类4 1 3 5 根据膜功能分类5 1 3 6 根据膜组件形状分类一7 1 4 膜的制备方法8 1 4 1 烧结法8 1 4 2 拉伸法8 1 4 3 径迹蚀刻8 1 4 4 涂覆法一9 1 4 5 相转变法9 1 5 成膜材料的改性方法一1 0 1 5 1 化学改性1 0 1 5 2 物理改性1 1 1 6 高聚物共混的理论基础1 2 1 6 1 高聚物共混的基本概念1 2 1 6 2 高聚物共混的方法1 2 1 6 3 共混高聚物的相容性1 3 1 7 本实验的意义和主要内容1 5 第二章p s f 与p e s 共混相容性的研究1 7 2 1 实验部分17 2 1 1实验药品1 7 2 1 2 实验仪器1 7 2 1 3p s f p e s 共混膜的制备1 7 天津工业火学硕士学位论文 2 1 4 铸膜液体系粘度测定1 8 2 1 5p s f p e s 共混膜玻璃化转变温度的测定18 2 2 共混高聚物相容性的表征方法18 2 2 1高聚物溶解度参数法18 2 2 2 共溶剂法2 0 2 2 3 铸膜液粘度法2 2 2 2 4 玻璃化转变温度法2 5 2 3 本章小结一2 8 第三章p s f p e s 共混膜渗透性能研究2 9 3 1实验部分一2 9 3 1 1实验药品2 9 3 1 2 实验仪器2 9 3 1 3p s f p e s 共混膜的制备2 9 3 1 4p s f p e s 共混膜水通量的测定3 0 3 1 5p s f p e s 共混膜截留率的测定3l 3 1 6p s f p e s 共混膜形貌的观察一3 2 3 2 实验结果分析3 3 3 2 1固含量组成对p s f p e s 共混膜渗透性能的影响3 3 3 2 2 铸膜液中p e g 分子量对p s f p e s 共混膜渗透性能的影响3 6 3 2 3p e g 一2 0 0 0 含量对p s f p e s 共混膜渗透性能的影响4 0 3 2 4 铸膜液温度对p s f p e s 共混膜渗透性能的影响4 3 3 2 5 蒸发时间对p s f p e s 共混膜渗透性能的影响4 4 3 2 6 凝固浴温度对p s f p e s 共混膜渗透性能的影响4 7 3 3 本章小结5 1 第四章p s f p e s 共混膜拉伸性能研究5 3 4 1 实验部分5 3 4 1 1 实验药品5 3 4 1 2 实验仪器5 3 4 1 3p s f p e s 共混膜的制备5 3 4 1 4p s f p e s 共混膜拉伸性能的测定5 4 4 2 实验结果分析一5 4 4 2 1p s f p e s 共混膜拉伸性能影响因素研究5 4 4 2 2固含量组成对p s 聊e s 共混膜拉伸性能的影响5 6 4 2 3 铸膜液中p e g 分子量对p s f p e s 共混膜拉伸性能的影响5 7 n 4 2 4p e g 2 0 0 0 含量对p s f p e s 共混膜拉伸性能的影响5 9 4 2 5 铸膜液温度对p s f p e s 共混膜拉伸性能的影响6 0 4 2 6 凝固浴温度对p s f p e s 共混膜拉伸性能的影响6 1 4 2 7 蒸发时间对p s f p e s 共混膜拉伸性能的影响6 3 4 3 本章小结一6 4 第五章结论6 5 参考文献一6 7 发表论文一7 1 致谢7 3 i i i 第一章前言 1 1 膜分离简史 第一章前言 膜分离技术是一种把液体中的悬浮物、微生物、溶解性大分子或溶解性无机 盐通过过滤分离去除的分离技术，也可以用来去除气体中的物质。1 7 8 4 年，德 国人a b b l en e l k t 发现水可以自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内，首次揭示 了膜分离现象。1 8 6 1 年s c h m i d t 提出超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ) 概念i l j ，当溶液用比 滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐玢膜过滤时，如果对溶液施加压力并使膜两侧产生 压力差，那么它可以过滤分离溶液中如细菌、蛋白质、胶体等微小粒子。最早的 微滤膜是18 6 4 年德国的s c h o e n b i e n 发现的，但直到第二次世界大战以后，工业 规模的微滤膜才开始正式生产。对超滤膜和反渗透膜的分离原理进行研究是开始 于1 9 6 0 年左右。1 9 6 0 年以色列入l o e b 和印度人s o u r i r a j a n 首先利用相转变法 研制出第一张不对称的乙酰纤维素反渗透膜，能够截留钠离子和氯离子而又能让 水迅速通过，为膜分离技术带来了划时代的意义。现在大部分有机膜都是用相转 变法制备的，使了膜分离技术进入了大规模的实用阶段皿】并开始大规模发展； 1 9 6 7 年以后在美国、丹麦、日本等国出现了多家膜及其组件的生产厂家，逐渐 开始了膜分离技术的规模应用。 1 2 膜分离概念及特点 1 2 1 膜分离的概念 膜分离是以选择性透过膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推动力( 如浓 度差、压力差或电压差等) 时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯 的目的。通常膜原料侧称为膜上游，透过侧称为膜下游。膜分离过程靠的是膜的 选择透过能力，这种选择性可以来自：膜中分布微细的孔道，根据孔径大小所形 成的选择性：膜中存在固定荷电基团，根据电荷的吸附排斥产生选择透过性；分 离物在膜中的溶解、扩散作用产生选择透过性等。 1 2 2 膜分离的特点 膜分离过程的共同优点是成本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物 天津工业大学硕士学位论文 质，特别适合于性质相似组分、同分异构体组分、热敏性组分、生物物质组分等 混合物的分离，目前已成为工农业生产、国防、科技和人民日常生活中不可缺少 的分离方法，越来越广泛地应用于化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、 轻纺、海水淡化等领域。总的来说，如下所列： 1 、膜分离技术在分离浓缩过程中不会发生相变，也没有发生化学反应，不 消耗相变能，能耗低。表1 1 即为几种常见海水淡化工艺消耗动力及消耗热量的 比较【1 1 。 表1 1 海水淡化所需要能量 2 、膜分离过程中，不需要从外界加入其他物质，无二次污染，节省原材料 和化学药品，有利于环保。 3 、在膜分离过程中，一种物质得到分离，另一种( 或一些) 物质则被浓缩， 分离与浓缩同时进行，就能回收那些有价值的物质资源。 4 、膜分离过程中每一种物质都不改变其原本属性。 5 、膜分离工艺不损坏对热有敏感和对热不稳定的物质，并且在常温下得到 分离，这对药制剂、酶制剂、果汁分离浓缩方面具有传统工艺不可比拟的优势， 表1 2 即为膜分离浓缩技术对西莲果汁的影响u 】。 表l 一2 膜分离浓缩技术对西莲果汁影响 2 第一章前言 6 、膜分离工艺适应性强，处理规模可大可小，操作维护方便，易于实现自 动化控制。 1 3 膜的种类以及应用 1 3 1根据膜材料来源分类 根据膜材料来源分类，可分为天然膜和合成膜，天然膜( 原生质、细胞膜) 对于地球上的所有生物都是不可缺少的，因为细胞与其周围机体的质量传递过程 只能通过细胞膜进行。然而，不仅在结构和功能方面，而且在传质机理上，天然 膜都与可用于工程技术目的的合成固体膜有很大差别。 合成膜又分为无机材料膜和有机高聚物材料膜。无机材料膜早在2 0 世纪4 0 年代为了提纯u 2 3 5 就已经开始了开发工作。s f e c 公司【3 】从1 9 8 0 年起大量销售改 进后的z r 0 2 c 膜，商标为c a r b o s e p ；c e r a v e r 公司开发了一种可以反向冲洗的氧 化铝陶瓷膜，1 9 8 4 年起，这种膜开始以m e m b r a l o x 系列产品的形式供应市场。 目前可以将无机材料膜分为金属膜、碳膜、陶瓷膜等【4 】，无机膜的优缺点由表1 3 所示。 表卜3 无机膜的优缺点 优点 缺点 可进行条件苛刻的清洗操作，如蒸汽灭菌、 高压反冲洗 化学性质稳定，耐有机溶剂 耐高压，机械性能稳定 不易老化，使用寿命长 耐高温 膜脆，易碎，需特殊构型和组装体系 不容易控制孔径大小和孔径尺寸分布 有缺陷时，修理费用高 应用范围窄 成本很高 有机高聚物材料膜的性能与高聚物材料的性能密切相关。目前，实用的有机 高聚物膜材料有纤维素类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，已有成 百种以上的膜被制备出来，其中约4 0 多种已被用于工业和实验室中，表1 4 为 有机膜按照膜材料来源分类表。 天津工业大学硕士学位论文 纤维素衍生物类 聚砜类 聚酰( 亚) 胺类 聚酯、烯烃类 含氟( 硅) 类 其他 醋酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素等 聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、磺化聚砜等 聚砜酰胺、芳香族聚酰胺、含氟聚酰亚胺等 聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯腈等 聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷 等 壳聚糖等 1 3 2 根据膜结构分类 根据膜的结构，可分为致密膜和多孔膜。致密膜一般指结构紧密的膜，膜中 的高聚物以分子状态排列。常用的制备方法是溶液浇注法：将膜材料用适当的溶 剂溶解，制成均匀的铸膜液。将铸膜液倾倒在铸膜板上，用特制刮刀使之铺展成 具有一定厚度的均匀薄层，在特定环境中让溶剂完全蒸发，最后形成均质薄膜。 多孔膜主要为聚烯烃类、聚碳酸酯类、聚四氟乙烯等膜，其制备方法通常有 光辐射法、核刻蚀法和拉伸延伸法。 1 3 3 根据膜断面物理形态分类 按膜断面的物理形态，固体膜又可分为对称膜、不对称膜和复合膜。对称膜 又称均质膜，是指各向均质的致密或多孔膜，物质在膜中各处的渗透率是相同的， 能用于制备均质膜的材料不多，主要有硅橡胶、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯， 主要用在电渗析、气体分离等方面。均质膜很少使用，在实际应用中主要是不对 称膜( 又称整体不对称膜，膜的表层与底层为同一种物质) 和复合膜( 又称组合 不对称膜，膜的表层与底层为不同物质) ，不对称膜具有非常精密的不对称结构， 具有高传质速率和良好的机械强度，有很薄的较致密的起分离作用的表皮层和起 机械支撑作用的多孔支撑层。复合膜通常是用两种不同的膜材料分别制成表面活 性层和多孔支撑层。表皮层常用芳香聚酰胺类材料，常采用界面聚合反应等方法 将芳香聚酰胺类致密表皮层沉积在聚砜等支撑层上。 4 第一章前言 1 3 4 根据膜功能分类 根据膜的功能，典型的膜分离技术有微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、反渗 透( r o ) 、离子交换、气体分离及渗透蒸发( p v ) 等，下面分别介绍。 1 、微滤技术与微滤膜始于十九世纪中叶，是以静压差为推动力，利用筛网 状过滤介质膜的“筛分”作用进行分离的膜过程。微滤膜是均匀的多孔薄膜，主 要优点为：孔径均匀，过滤精度高，能将液体中所有大于制定孔径的微粒全部截 留。微滤技术目前主要在微粒和细菌的过滤，可用于水的初级净化、食品和饮料 的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等；微粒和细菌的检测等。 2 、超滤技术主要用于含分子量5 0 0 5 0 0 ，0 0 0 的胶体和可溶性大分子的截留， 在o 1 - - 0 5m p a 的压差推动下截留各种可溶性大分子，如蛋白质、酶等相对分 子质量大于5 0 0 的大分子及胶体。超滤膜的截留性能主要取决于表面致密层，支 撑层的作用为起支撑作用，提高膜的机械强度。制备超滤膜的材料主要有聚砜、 聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素等。 超滤膜的截留作用是由于：在膜表面及膜孔内的吸附( 一次吸附) 、在膜 孔中的停留( 阻塞) 、在膜表面的机械截留( 筛分) 。其中一次吸附和阻塞是与 膜与溶质之间的相互作用、溶质浓度、操作条件有很大关系的。就膜本身而言还 是筛分作用为主。超滤是一种加压膜分离技术，即在一定的压力下，使小分子溶 质和溶剂穿过一定孔径的特制的薄膜，而使大分子溶质不能透过，留在膜的一边， 从而使大分子物质得到了纯化。其过程的原理如图1 1 所示。 匹日 o 四 图1 1 超滤膜原理 5 回o 天津工业大学硕士学位论文 超滤过程因无相变、分离系数大、操作温度在室温上下、造作简便和设备简 单等特点，已获得广泛应用。近年来，随着膜技术的发展，超滤技术同趋成熟。 比如电泳涂漆的回收利用；回收乳清蛋白和牛奶浓缩等。随着水资源的缺乏，超 滤在水处理方面的应用是越来越广泛，超滤几乎能够完全去除水体中的细菌、病 毒、致病原生动物，超滤膜出水水质稳定，出水浊度几乎不受原水水质影响；超 滤膜出水微生物安全性高，超滤可完全截留水体中的贾第虫、隐孢子虫、细菌、 病毒等；消毒副产物生成量低；超滤水厂供水规模灵活，仅需要增减超滤膜组件 即可，适用于任何规模供水量的净化处理，并且改扩建容易；占地面积小，施工 周期短。因此常常作为反渗透水处理的预处理步骤。特别是在人饮用水方面，超 滤水处理技术得到了许多国家的大力支持，如日本早在1 9 9 2 年就进行了“膜法 新型给水处理系统开发研究 的m a c 2 1 计划，证实膜法过滤( 微滤和超滤) 对 悬浮物和细菌去除卓有成效，可以取代传统的絮凝、沉淀、沙滤等过滤方式。随 后日本又开展“深度处理m a c 2 1 ”计划，利用活性炭、微滤、超滤、纳滤技术 结合来去除水中的有机小分子、微量化学物质和细菌等溶解成分。表1 - 5 为近年 来世界上较大规模的用超滤膜过滤进行水处理的水厂举例。 表1 - 5 用超滤法进行给水处理的水厂举例 第一章前言 3 、纳滤膜是二十世纪八十年代在反渗透复合膜基础上开发出来的，是超低 压反渗透技术的延续和发展分支，早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜。目 前，纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分离技术。纳滤膜主要用于 截留分子量为1 0 0 0 以下的物质，其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之 间，但与上述两种膜有所交叉，比如葡萄糖、蔗糖分子、多价盐、溶解在水中的 有机小分子( 如四氯甲烷等) ，可以使多价盐和小分子物质透过，具有较小的操 作压( o 5 1 m p a ) 。纳滤技术主要应用于海水及苦咸水的淡化、高纯水制备、 果汁饮料中药浓缩、氨基酸生产、抗生素回收等方面。 4 、反渗透是自然界一种常见的现象。人类很早以前就已经自觉或不自觉地 使用渗透或反渗透分离物质。目前，反渗透技术已经发展成为一种普遍使用的现 代分离技术，主要分离在水中溶解的无机盐类物质，如氯化钠、硫酸盐等。在海 水和苦咸水的脱盐淡化、超纯水制备、废水处理等方面，反渗透技术有其他方法 不可比拟的优势。 5 、离子交换膜按其可交换离子的性能可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜 和双极离子交换膜。这三种膜的可交换离子分别对应为阳离子、阴离子和阴阳离 子。其在苦咸水淡化，饮用水及工业用水制备方面展示了巨大的优势，特别是与 反渗透、纳滤等精过滤技术的结合，在电子、制药等行业的高纯水制备中扮演重 要角色。 6 、渗透蒸发是近十几年中颇受人们关注的膜分离技术。渗透蒸发是指液体 混合物在膜两侧组分的蒸气分压差的推动力下，透过膜并部分蒸发，实质是利用 高聚物膜的选择性透过来分离液体混合物，从而达到分离目的的一种膜分离方 法。渗透蒸发可用于传统分离手段较难处理的恒沸物及近沸点物系的分离，如利 用聚二甲基硅氧烷膜用于醇类的分离等。 7 、气体分离膜是当前各国均极为重视开发的产品，已有不少产品用于工业 化生产。气体分离膜的应用领域很广泛，例如从天然气中分离氮、从合成氨尾气 中回收氢、从空气中分离n 2 或c 0 2 ，从烟道气中分离s 0 2 、从煤气中分离h 2 s 或c 0 2 等等，均可采用气体分离膜来实现。 1 3 5 根据膜组件形状分 根据固体膜的形状，可分为平板膜、管式膜、中空纤维膜等。 l 、板框式膜组件使用平板式膜，这类膜器件的结构与常用的板框压滤机类 似，由导流板、膜、支承板交替重叠组成。板框式膜组件的优点是组装方便，膜 的清洗更换比较容易，料液流通截面较大，不易堵塞，同一设备可视生产需要而 7 天津工业大学硕士学位论文 组装不同数量的膜。但其缺点是需密封的边界线长，为保证膜两侧的密封，对板 框及其起密封作用的部件的加工精度要求高。 2 、卷式膜组件也是用平板膜制成的，其结构与螺旋板式换热器类似。支撑 材料插入三边密封的信封状膜袋，袋口与中心集水管相接，然后衬上起导流作用 的料液隔网，两者一起在中心管外缠绕成筒，装入耐压的圆筒中即构成膜组件。 卷式膜组件的设备比较紧凑，其缺点是清洗不方便，膜有损坏，不易更换，尤其 是易堵塞，因而限制了其发展。 3 、管式膜组件由管式膜制成，它的结构原理与管式换热器类似，缺点是单 位体积膜组件的膜面积少。 4 、中空纤维膜组件由很多根纤维( 几十万至数百万根) 组成，众多中空纤维 与中心进料管捆在一起，一端用环氧树脂密封固定，另一端用环氧树脂固定，膜 组件的特点是设备紧凑，单位设备体积内的膜面积大，产水量比较大等。 1 4 膜的制备7 b - 法 有许多种方法可以制备分离膜，有些既可以制备有机膜，有些可以制备无机 膜，主要方法有烧结法、拉伸法、径迹刻蚀法、涂覆法和相转变法等。 1 4 1烧结法 烧结法主要制备无机多孔膜。方法是将一定大小的颗粒粉末进行压缩，然后 在高温下烧结。陶瓷( 氧化铝、氧化锆) 、石墨和氧化硅等都可以采用这个办法， 制得的膜具有很高的化学稳定性、耐热性、机械稳定性。但这种方法的缺点是只 能制备微滤膜，且孔隙率较低( 1 0 一2 0 ) 【4 】。 1 4 2 拉伸法 将具有结晶性的有机材料( 聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯) 挤压成膜或薄片， 使结晶区域平行于挤压方向。在机械应力作用下，产生小的裂纹，得到多孔结构。 但只有结晶化的材料才能用这种方法，所得孔隙率远高于烧结法。 1 4 3 径迹蚀刻 径迹蚀刻是使膜或薄片( 如聚碳酸酯) 接受垂直于薄膜的高能粒子辐射，在 辐射粒子作用下，材料受到损害形成径迹，再将材料浸入作为侵蚀液的酸或碱溶 液中，于是在侵蚀液的作用下，径迹部分被侵蚀而得到具有很窄孔径分布的均匀 第一章前言 的圆柱形孔。 1 4 4 涂覆法 主要用来制备复合膜，是把具有选择性的薄膜( 作为致密皮层) 沉积在多孔 支撑层上。 1 4 5 相转变法 这种方法是成膜材料从液态转变成固态的过程，首先是寻找对膜材料的合适 溶剂将膜材料溶解，形成均一透明的铸膜液，再通过某种过程使这个均相液态转 变成两个液态，实现分层，分层达到一定程度时，其中一个液相固化，形成了膜 本体，通过控制相转变的各个过程，可以控制膜的形态。1 9 6 0 年以色列入l o e b 和印度人s s o u r i r a j a n 首次采用相转变法制作不对称结构的醋酸纤维素反渗透膜， 这是分离膜生产上具有里程碑意义的一件事。从此以后，有人相继使用相转变法 制备了超滤膜等，使得膜的生产规模大幅扩大，从而带动了整个分离膜行业的飞 速发展。相转变法包括许多不同的方法，如溶剂蒸发相转变法、浸没沉淀相转变 法和热致相转变法等。 溶剂蒸发相转变法【5 】是简单的相转变制膜方法，将成膜材料溶于某种溶剂， 然后将溶液涂于适当的支撑板上( 如无纺布和陶瓷) ，在惰性气体中且无水蒸气 的情况下使溶剂蒸发而得到致密膜。 浸没沉淀相转变法【6 】是大部分工业用膜所采用的方法，将铸膜液处理成薄层 之后浸入水或其他凝固浴中( 或使铸膜液在空气中短时间挥发后放入凝固液中) ， 使溶剂与凝固浴相互扩散，急速地发生相分离，形成凝胶。待凝胶层中的剩余溶 液和添加剂进一步被凝固浴中的液体交换出来后，形成多孔膜。用这种方法制备 的膜，大多具有致密的皮层。其过程如下： l 、高聚物材料溶解于溶剂中，并加入添加剂，制成铸膜液； 2 、铸膜液通过流涎法法制成平板型、圆管型、用纺丝法制成中空纤维等； 3 、将膜中的溶剂部分挥发； 4 、将膜浸渍在对高聚物材料来说是凝固剂的液体( 最常用是水) 中，液态 的膜在水中便凝胶固化； 5 、进行热处理，该步骤不一定都采用，可针对膜的材料和种类的不同而分 别对待； 6 、膜的预压处理，从而使膜结构稳定。 热致相转变法【7 】是将高聚物与低分子量且低沸点的稀释剂( 如四氯化碳) 在 高温下形成均相溶液，再降温发生相转变，最后脱除稀释剂形成膜。许多难以找 9 天津+ 工：业人学硕士学位论文 到溶剂的膜材料都可采用这种办法。其特点是简化了成膜过程，大大扩宽了膜材 料的范围等，其缺点是膜难薄化、易折断等。 1 5 膜材料的改性方法 随着膜技术应用领域的日益扩大，对膜材料和膜性能不断提出新的更高的要 求，因此，开发性能优良的膜材料意义重大。与开发新的膜材料相比，在已有膜 材料基础上改性是改善膜性能的最简便而又有效的方法。目前研究比较广泛的用 于分离膜材料的改性技术主要分为化学改性( 膜材料本体改性与化学改性) 和共 混改性等。 1 5 1化学改性 l 、分离膜材料的本体改性 本体改性是指对膜材料本身用化学方法赋予某种功能基团等如磺酸基、氨基 等，将改性后的膜材料用于分离膜的制备，从而达到改善膜性能的目的。k i m 驯 等对聚醚砜进行磺化处理，得到的磺化聚醚砜，将磺化聚醚砜直接用相转化法制 备分离膜。这种方法制得的分离膜功能性基团分布于膜表面及膜内部，对亲水性 能和渗透性能都有提高，并且功能性基团相对稳定不易流失，改性成本不高，但 对膜材料的改性过程往往需要进行强化学处理如磺化等，这会给环境保护带来一 定的负担和压力。 2 、分离膜材料的表面改性 表面改性是指通过对膜表面进行物理或化学处理，来改善膜性能的方法。膜 。表面改性的方法很多，般有吸附法、表面化学反应法、接枝改性法、自组装法 或原位合成等。 ( 1 ) 吸附法。吸附法是将分离膜直接浸于含有功能性组分的溶液或通过过 滤功能性组分的溶液，使膜与功能性组分间靠正负电荷、次级分子间作用力( 氢 键) 等吸附结合在一起的方法。这些功能性组分多为表面活性剂，因其同时具有 亲水与亲油基团，或显现不同价态，可在膜表面定向吸附。这种通过吸附沉积来 改善膜性能的方法相对简单，功能性组分在膜表面和内部的覆盖程度高，能很好 地发挥作用，对膜本体性能来说基本无影响，但这种方法由于吸附所依赖的作用 力多为范德华力、静电力或氢键，作用较弱，存在功能层易流失的弊端，改性后 的膜性能相对不稳定。 ( 2 ) 表面化学反应改性。表面化学反应改性是指通过对膜表面进行化学反 应处理，达到改变膜性能的方法，较为常见的如磺化反应。表面化学改性方法虽 l o 第一章前言 然能有效改善膜的亲水性能和抗污染性能，但由于化学反应的程度难以控制，可 能会对膜本体结构造成破坏，使得膜原有一些特性因而丧失。 ( 3 ) 表面接枝法。表面接枝法是通过某种手段使得膜表面产生反应活性点， 利用活性点引发活性单体在膜表面和膜孔内接枝聚合，形成功能性接枝层的方 法。引发活性点的手段主要有紫外辐照、高能射线、低温等离子体等。m a r m e y 等【9 】用y 一射线辐照p v d f 膜表面，产生的自由基与大气中0 2 和n 2 作用，从而使 p v d f 主链上引入了含氧自由基，再进一步与苯乙烯单体发生接枝共聚。接枝改 性后的膜亲水性能持久，改性膜在长期使用中不发生功能组分的流失，且这种方 法是在常温下进行，膜的后处理相对简单，无环境污染，但这种改性方法的设备 相对复杂，操作成本高，该法仍处于实验室研究阶段，应用于实际生产困难较大。 ( 4 ) 自组装或原位合成法。自组装或原位合成法是近年来新兴的一种表面 改性手段，它主要是采用有机或无机改性组分的前驱体在膜表面自发进行排列或 进行聚合反应，与膜表面形成共价键或配位键等化学键，得到改性膜的方法。 b a e 等【l o 】将p e s 、s p e s 膜浸于二氧化钛的溶胶液中，通过控制二氧化钛溶胶的 水解反应，使其在膜表面进行自组装，制得的改性膜具有二氧化钛纳米粒子薄层 结构。 1 5 2 物理改性 分离膜材料的物理改性又称共混改性。共混法是以不同高聚物间性质的互补 性与协同效应来改善膜材料的性质，通过高聚物间相容性的差异调节膜结构，控 制膜性能，是改性膜材料、拓宽膜种类的一种简单而有效的方法。共混法由于具 有膜材料选择范围广，亲合性调节方便，易于加工等优点而具有广泛的应用前景。 此外，共混膜独特的成孔规律和优良的性能已引起更多人的兴趣，成为膜材料研 究的热点之一。共混膜的制备可分为固相及液相共混法，多采用后者。 在使用物理共混制备共混膜过程中，成膜高聚物之间的相容性将直接影响着 高聚物共混膜相分离过程，从而决定了膜的最终结构。通过调节高聚物之间的相 容性，可以调节相分离过程的孔结构，最终改变共混膜的表面和内部结构，达到 提高膜的分离性能和渗透性能的目的。常用的功能性共混组分【l i j 【1 2 】包括亲水性 高聚物、水溶性高聚物、两亲性高聚物和纳米材料等。将相对亲水的高聚物混入 相对疏水的高聚物中，可改善相对疏水高聚物膜的亲水性。y a n g 等u 3 将聚偏氟 乙烯用于聚丙烯腈超滤膜的改性，随着聚偏氟乙烯含量的增加，膜的纯水通量增 加，截留性能降低，与纯聚丙烯腈膜相比，改性膜强度变差，而韧性增强。b u m s u k j u n g 1 4 】制备p a n 共混膜，其亲水性能有明显改善，膜的表面与断面形态发生变 化，共混膜的皮层逐渐变厚，亚层的大孔穴逐渐消失。 天津丁业大学硕士学位论文 除铸膜液组成外，制膜的工艺条件也会影响铸膜液体系的相容性，影响着高 聚物共混膜相分离过程。铸膜液温度便是其中一个重要的影响因素。由于不同共 混体系在相同温度下及同一共混体系在不同温度下均具有不同的三元相图，温度 对相容性的具体影响情况各不相同。p s f p v a n m p 1 5 j 体系铸膜液在室温下透明， 9 0 附近变得不透明；而在p s f p a n n m p 体系中，温度升高，相容性得到改善， 膜的通量下降，截留率上升。但对绝大部分的共混铸膜液体系而言，温度的升高 均有助于相容性改善。 共混改性由于高效，方法简便，改性成本相对较低，活性组分不易流失等特 点，相对于上述各种改性方法来说，已成为国内外学者