（材料物理与化学专业论文）钛系化合物的软溶液合成与光电性能研究.pdf

摘要 摘要 我国的钛资源丰富，储量占世界首位，钛的化合物及各类钛酸盐在日常生活 的各方各面都发挥着重要的作用。研究钛系化合物的合成及其相关性能，对于充 分发挥我国矿产资源的优势，促进工业发展，增强产品竞争能力，具有重要的意 义。 能源与环境成为人们日益关注的焦点，软溶液合成技术作为一种对环境友好 的合成工艺，适应未来材料制备与发展的趋势。本论文的主要工作就是采用软溶 液合成的工艺路线，在具体的实验过程中，结合实验条件与实际情况，灵活地运 用水热与溶胶一凝胶这两种合成方法，结合二者的优点，有选择性地合成了以钛 为主体的系列化合物，并研究了产物的光学及电学性能。 用溶胶辅助水热法，合成了粒度在1 0n m 左右、分散均匀的纳米级二氧化钛。 由于使用了表面活性剂c t a b ，使得这个结果可以在一个较宽的反应条件范围内 实现，因而符合生产实际的要求，为改进高纯二氧化钛的生产工艺提供了参考。 研究了产物的光学性能，在紫外光的激发下，所得产物具有较强的光催化能力。 用水热法，通过对t i o 结构进行z n 掺杂的方式合成出了层状钛酸 - 1 2 t i 2 0 5 h 2 0 。据文献报道，z n 掺杂可以有效改善t i 0 2 的性能，然而却没有讨论 具体的掺杂过程。本工作详细地研究了各种合成条件，探讨了水热环境中z n 2 + 对t i o 结构的掺杂行为，在一定程度上推动了对二氧化钛的锌及其它元素的掺 杂研究。通过光催化实验，发现了层状钛酸h 2 t i 2 0 5 h 2 0 所具有的优良的光催化 性能，加上其利于复合的层状结构，使之有可能成为光催化领域新的代表性材料。 用溶胶凝胶辅助水热法，在2 0 0o c 的低温下合成了纯相的钛铁矿钛酸锰， 解决了其以往合成中需要9 0 0o c 高温处理并且很难获得纯相的问题，为钛酸锰 的实际应用提供了技术支持。将水热产物钛酸锰粉末烧结成瓷，对钛酸锰陶瓷的 电学性能进行了表征，发现其具有作为微波介质陶瓷使用的潜在性。 关键词钛系化合物；软溶液合成；光学性能；电学性能 a b s t r a c t c h i n ai sr i c hi nt i r e l a t e dr e s o u r c e ，s h eh a st h eb i g g e s tr e s e r v e si nt h ew o r l d t i - r e l a t e dc o m p o u n d st a k ea ni m p o r t a n tr o l ei nm a n ym e a n so fp e o p l e sl i f e t o r e s e a r c ht h es y n t h e s i sa n dr e l e v a n tp r o p e r t i e so ft i r e l a t e dc o m p o u n d si s v e r y m e a n i n g f u li ne x e r t i n go b rm i n e r a ls u p e r i o r i t ya n dp r o m o t i n gi n d u s t r i a ld e v e l o p m e n t n o w a d a y s ，e n e r g ya n de n v i r o n m e n ta r eg e t t i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s s s p ( s o f t s o l u t i o np r o c e s s ) t e c h n i q u e ，a so n ek i n do ft e c h n i q u e sw h i c ha r e f r i e n d l y t o e n v i r o n m e n t ，i ss u i t a b l et ob ee m p l o y e di nt h es y n t h e s i so fm a t e r i a l s t h es o j - g e l t e c h n i q u ea n dh y d r o t h e r m a lm e t h o dw h i c hb o t hb e l o n gt os s pt e c h n i q u eh a v eb e e n n e a t l yu s e dt os y n t h e s i z es o m er e p r e s e n t a t i v et i - r e l a t e dc o m p o u n d sa c c o r d i n gt or e a l c o n d i t i o n si nt h i sw o r k a s o l - h y d r o t h e r m a la p p r o a c hh a sb e e nu s e dt os y n t h e s i z ep h a s ep u r ea n a t a s et i 0 2 n a n o p a r t i c l e sw i t hh o m o g e n e o u ss i z ea n dh i g hd i s p e r s ea tl o wt e m p e r a t u r e w i t ht h e r o l eo fc t a b ，s o m ek i n do fs u r f a c t a n t ，t h er e s u l tc a nb eg o t t e ni na 、i d er a n g eo f r e a c t i n gc o n d i t i o n sw h i c ha r es u i t a b l et ot h ep r a c t i c a lp r o d u c t i o n p h o t o c a t a l y t i c e x p e r i m e m sp r o v eo b t a i n e dt i 0 2h a ss u p e r i o ra b i l i t yi np h o t o c a t a l y t i cf i e l d s ah y d r o t h 廿 m a lm e t h o dh a sb e e nu t i l i z e dt oo b t a i nl a y e r e dt i t a n i u ma c i dw h i c h p r o v e dt ob eh 2 t i 2 0 5 h 2 0b yd o p i n gz n 2 + i n t ot i os t r u c t u r e t h ed i s c u s s i o n so f r e a c t i n gp r o c e s sw i l lb eh e l p f u lf o rf u r t h e rd o p i n gr e s e a r c h e s c h a r a c t e r i z e db y p h o t o c a t a l y t i ce x p e r i m e n t s ，t h ep r o d u c t ss h o wg r e a tp h o t o c a t a l y t i ca b i l i t y m o r e i m p o r t a n t ，i t su n i q u el a y e r e ds t r u c t r r ew i l lo f f e rg o o dc a r d e rf o rs y n t h e s i z i n gs o m e n e wc o m p o u n d s as o l - g e l - h y d r o t h e r m a la p p r o a c hh a sb e e ne m p l o y e dt of a b r i c a t ep h a s ep u r e p y r o p h a n i t em n t i o ap o w d e r sa tl o wt e m p e r a t u r e m st e c h n i q u ec a ni m p r o v et h e p r e v i o u s o n ef r o mt h em e n u so fe n e r g y s a v i n ga n df i n a l q u a l i t y m o r e v e r ，t h e a s s y n t h e s i z e dp o w d e r sa r es i n t e r e dt og e tm n t i 0 3c e r a m i c s i t se l e c t r i cp r o p e r t y s h o w st h a tm a n g a n e s et i t a n a t e ( m n t i 0 3 ) h a st h ep o t e n t i a lt ob eu s e da sm i c r o w a v e d i e l e c t r i cc e r a m i c s k e y w o r d s t i r e l a t e dc o m p o u n d s ；，s o f ts o l u t i o np r o c e s st e c h n i q u e ；o p t i cp r o p e r t y ； e l e c t r i cp m t e r t y i i - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 耘 黾 关于论文使用授权的说明 日期：羽口卜6 、6 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 魏翩黾一名：獯吼2 卟多 第1 章绪论 1 1钛系化合物的研究意义 1 1 1 钛( t i ) 的研究背景 钛( t i ) ，位于元素周期表的第四周期第四副族，虽然被列为稀有元素，但实 际上在地壳中的含量是非常丰富的，丰度为o 5 6 1 1 】，按元素丰度排列居第九位， 按结构金属排列居第四位，仅次于铝、铁、镁，比常见的铜、铅、锌金属储量的 总和还多。钛大部分足以金红石、钛铁矿形式存在，其次是组成复杂的钒钛铁矿。 我国的钛资源居世界首位，国内外已发现的钛资源总储量近2 0 亿吨，我国 占4 8 左右，全国有2 0 个省市自治区有钛矿。其中，钒钛铁矿是我国储量最大 的一种，占全国钛资源的9 0 ，主要分布在四川攀枝花和承德，钛铁矿主要分 布在海南、两广、河北和云南，金红石矿主要分布在河南、湖北和陕西吐 从钛的工业价值、资源寿命和发展前景来看，随着新的技术革命和工业革命 的深入。钛将成为继铁、铝之后崛起的“第三金属”，2 1 世纪将是“钛的世纪”。 同时，钛的广泛使用，也成为人类文明发展水平的标志，人类从石器时代、青铜 器时代、铁器时代、钢铁时代、铝合金时代，走向了钛金属时代，钛将为人类社 会创造出新的奇迹。钛的广泛使用，为社会带来了巨大的经济效益，据统计，在 化工、冶金、真空制盐、电力等领域，每使用1 吨钛材可获得年经济效益1 0 万 元以上【3 】。从使用钛的意义上看，一个国家使用钛的多少，标志着国家的科技水 平、军事实力、经济实力的强弱。所以，研究钛系化合物的合成及其相关性能， 对于充分发挥我国矿产资源的优势，促进工业发展，增强产品竞争能力，是非常 必要的，也是现代技术发展的方向。 1 1 2 二氧化钛( t i 0 2 ) 的广泛用途 二氧化钛r i 0 2 ，在自然界中以金红石或锐钛矿的形式出现，是钛的重要矿物 之一。它是红色或黄红色的晶体。但在制钛的过程中用沉淀法制得的t i 0 2 是白 色粉末，俗称“钛白”，它是世界上最白的物质之一。在化学工业日益发展的今 天，二氧化钛等钛系化合物作为精细化工产品，有着很高的附加价值，前景十分 诱人。 目前，体相二氧化钛主要用于涂料、搪瓷、塑料、橡胶等行业，其中，涂料 北京工业大学工学硕士学位论文 行业大约占到4 8 的市场份额 3 1 。由于钛自兼有铅自的掩盖性能和锌自的持久性 能，光泽性好，是一种高级的白色颜料，人们常把钛白加在油漆中，制成高级白 色油漆：在造纸工业中作为填充剂加在纸浆中。1g 二氧化钛就可以把4 5 0c m 2 的 面积涂得雪白。世界上用作白色颜料的二氧化钛，一年多到几十万吨。如把二氧 化钛加在纸里，可使纸变白并且不透明，因此制造钞票和美术品用的纸，有时就 要添加二氧化钛。此外，为使塑料的颜色变浅，使人造丝光泽柔和。有时也要添 加二氧化钛。特别可贵的是钛白无毒，现在每年用作颜料的二氧化钛有几十万吨。 纳米相的二氧化钛，由于其小尺寸效应、表面效应等，表现出了特殊的光学 特性、光催化特性、光电转换特性以及电学特性。关于光学性质的应用，比较典 型的是作为高档化学品的添加剂。化妆品用纳米氧化钛具有安全无毒、能屏蔽紫 外线、消色力( 或着色力) 高、遮盖力强或透明度高、色相好、色谱广等许多优 异性能，己越来越受到国内外化妆品配方设计师的青睐，成为高档化妆品中最重 要和用量最大的无机添加剂1 4 。用作化妆品的二氧化钛主要有遮盖型和透明型两 大类，二者的主要差别在于尺度及由此产生的功能差异【5 】。遮盖型二氧化钛粒径 在2 0 0r i m 3 5 0n m 之间，相当于可见光波长的1 2 ，此时对可见光具有最大的散 射力，因而在白色颜料中具有最大的遮盖力。从理论上说，当晶体粒径小于1 0 0 n m 时，二氧化钛便失去了对可见光的散射力，变成透明型的二氧化钛。实际中， 为了保证足够的透明度，商品透明型二氧化钛粒径一般控制在1 0 5 0n m 之间。 这种二氧化钛之所以能被化妆品配方设计师们所看好，除无毒和能显露皮肤真面 目的透明度外，主要是具有更强的紫外线屏蔽( 吸收+ 反射) 作用，它对阳光中的 长波紫外线( 3 8 0 3 2 0r i m ) 、中波紫外线( 3 2 0 , - - 2 9 0a m ) 和短波紫外线( 2 9 0 - - - 2 0 0n m ) 都有很强的屏蔽作用。 纳米二氧化钛由于具有光催化特性，可以用作光触媒催化剂。光触媒，是一 类以二氧化钛为代表的具有光催化功能的光半导体材料的总称【6 1 。光触媒二氧化 钛可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的 蛋白质，能够在材料表面形成永久性的抗菌防污涂膜，具有极强的防污、杀菌和 除臭的功能。二氧化钛特有的亲水功能，应用于汽车玻璃可有效防止雨天结雾、 挂珠，保持玻璃的干净明亮，有利于汽车安全驾驶。二氧化钛可经特殊处理后溅 镀于玻璃上，形成薄膜，使其具有防雾功能，其透明度、表面硬度与玻璃相似。 当玻璃遇水且接受光源照射时表面不结水滴而形成水膜，且玻璃干燥后不会形成 2 - 第1 章绪论 水痕。在户外，通过雨水经常得到冲洗而保持清洁状态。 二氧化钛光触媒在弱紫外光激发条件下，就可有效的降解低浓度有害气体 【”，在居室、办公室窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷二氧化钛光触媒或在房间内安 放二氧化钛光催化设备均可有效的降解主要的气体污染物甲醛、甲苯等，净化室 内空气。此外，光触媒二氧化钛对香烟臭、厕所臭、垃圾臭、动物臭等具有明显 的除臭功效，对浴室中的霉菌、便器的黄碱及铁锈和涂染面褪色等现象，同样具 有防止其产生的功效。目前，光触媒二氧化钛已广泛应用于空气净化器、抗菌荧 光灯等家用电器以及抗菌保洁陶瓷、照明灯罩、牙齿漂白剂、医用材料等方面。 关于纳米二氧化钛的光电转换及电学特性，比较典型的应用是作为染料敏化 太阳能电池的纳米晶半导体电极。体相的半导体电极表面吸附的单电子层染料分 子对光的吸收极差，其效率大都在0 1 以下。虽然在平板电极上进行多层吸附 可以增大光的吸收效率，但是在外层染料分子的电子转移过程中，内层染料分子 起到了阻碍作用，反而降低了光电转化效率。1 9 9 1 年，瑞士联邦科学院葛兰泽 尔提出了基于纳米晶二氧化钛多孔电极的染料敏化太阳能电池并获得成功，其光 电转换效率超过7 ，从而推动了该领域研究的发展1 8 1 。 1 1 3 前景广阔的无机钛酸盐 无机钛酸盐产品有着十分卓越的物理、化学、光学及颜料性能，在当代科技 领域中占有重要位置。利用二氧化钛或钛的水溶性盐类与碱土金属生成具有高介 电常数的钛酸盐，常用来制造非线性元件、介质放大器、电子计算机记忆元件、 微型电容器、电镀材料以及航天材料、人造宝石、光学仪器、试剂、强磁和半导 体材料等。作为精细化工产品的钛酸盐，其附加值很高，具有强大的生命力，发 展前景十分广阔。 钛酸盐家族中，比较典型的产品是钛酸钡。它是制造电子陶瓷的主要原料， 是基本的强介电体材料，是积层陶瓷电容器的核心。用钛酸钡也可作为压电陶瓷 材料，用于控能器、滤波器、点火引信、送控话器等方面。钛酸铅是一种很有应 用前景的复合电子材料组分，广泛应用于高温敏感元件和压电陶瓷掣i o l ，也可应 用于涂料配方中作颜料成分。钛酸钾晶须是一种新型的多用途无机短纤维材料， 在民用及工业方面具有较大的竞争优势【l ”。高纯超细钛酸锶粉体是电子工业应用 较广泛的电子陶瓷材料，使用高质量的钛酸锶粉体制造的p t c 热敏电阻，晶界 北京工业大学工学硕士学位论文 层电容器及其它电子元件，具有高性能、高可靠性、体积小等优点【1 ”。 除了在电子工业的应用以外，钛酸盐在其他领域同样有着广泛的应用，钛酸 镁可用作陶瓷介电质添加剂，钛酸钴可用作脱硫催化剂，钛酸镍可作为半导体整 流及烃类脱氢加硫的催化剂，而钛酸铝可制热电偶保护管，气体导入管，铸造锅 等【9 1 。 近二十余年来，又迅速地发展起来一类新型的功能电子陶瓷微波介质陶 瓷。微波介质陶瓷的主要性能指标是要求有高的相对介电系数、高的品质因数以 及低的谐振频率温度系数。此外，还应具备较高的机械强度、良好的物理化学稳 定性、经时稳定性、低热膨胀系数和高的热传导率o ”l 。在微波介质陶瓷材料的三 大体系 14 】中，钛酸盐表现出了巨大的潜力，如钙钛矿体系的c a t i 0 3 、 ( n a l 2 l a l 2 ) t i 0 3 等，钛铁矿体系的f e t i 0 3 、z n t i 0 3 、n i t i 0 3 、m n t i 0 3 等。 1 - 2 软溶液合成工艺简介 能源和材料，与人类社会的生存和发展休戚相关，因而，人们在开发利用材 料时，必须从全局出发，既要考虑材料的利用与循环，也要关注总能量的循环和 熵的转移：在进行材料生产时，必须选择一条合理的工艺路线，该路线至少应该 是对环境友好的。 正基于此，国内外不少研究者选择新的工艺技术流程并提出了许多新的工艺 技术概念。日本东京工业大学的m y o s h i r n u r a 教授在多年研究陶瓷薄膜、粉体制 备工艺技术的基础上提出了一种新的制备无机功能材料的工艺技术软溶液 合成工艺( s o f ts o l u t i o n p r o c e s s ，简称为s s p ) 1 5 q g 。该工艺的主要特点是：( 1 ) 在陶瓷材料制备中可以一步( 或直接) 成型或定向沉积；( 2 ) 能耗小；( 3 ) 就制各 技术看，可望制各任意形状和尺寸的材料：( 4 ) 整个制各过程是在一个封闭体系 中进行的，因此容易装料、分离、循环和再循环；( 5 ) 有相对较高的产率；( 6 ) 可 望做成多功能产品。除此之外，采用s s p - r 艺得到的产品比固相反应法所得到 的产品具有更高的纯度和均匀性；比气相或真空制备技术的速率要快得多( 这主 要因为在溶液里组分的浓度一般要比在气相或真空中的高) 。由于溶液体系可以 做到有效的装填、转移、混合和产品的分离，因而它们完全能够在一个封闭的体 系内实现材料处理过程的循环与再循环；而且溶液体系给分散、吸收、反应速度 和晶化( 成核和生长) 的加快提供了可能性，特别是在水热条件下更为明显。 第1 荤绪论 1 2 1 水热合成工艺概述 水热研究最早是在地质学领域开展的，1 9 世纪中期，英国的地质学家 m u r c h i s o n 首次使用“水热”一词来描述高温高压条件下的水溶液对地球内部变 化的影响【1 9 l 。与此同时，人们相继开展了水热法的基础研究1 2 0 - 2 4 l ，如物理化学、 地球化学、矿物学与岩石学等。 1 9 4 8 年耐腐蚀材料t e f l o n 的应用，工业用高压釜的问世，为水热法的深入 研究和工业化进一步奠定了基础。1 9 8 2 年4 月，日本组织了第一届国际水热会 议，全世界范围内自然科学许多不同领域的专家都出席了这次会议，而s o m i y a 编辑的关于水热合成会议论文集极大地证明了水热合成的能力，标志着现代水热 合成研究的开端2 5 l 。 水热法，是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系， 通过对反应体系加热、加压( 或自生蒸气压) ，创造一个相对高温、高压的反应 环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的 一种有效方法【2 6 1 。实验室中，利用水热法进行实验操作的典型的程序大概有以下 几步：( 1 ) 选择反应物料，确定反应物料的配方；( 2 ) 配料加入序摸索，混料搅拌； ( 3 ) 装釜，封釜；( 4 ) 确定反应温度、时间等参数；( 5 ) 取釜、冷却：( 6 ) 开釜取样； ( 7 ) 离心、洗涤、干燥；( 8 ) 产物的结构与性能表征。 从以上步骤可以看出，水热法涉及到这样几个关键因素： 其一，水热介质。水热条件下，水的性质将发生下列变化：( 1 ) 蒸气压变高； ( 2 ) 密度变低；( 3 ) 表面张力变低；( 4 ) 粘度变低；( 5 ) 离子积变高。以水为介质，在 密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率自然会增大，即按a r r h e n i u s 方程式：d l n k d t = e r t 2 ，反应速率常数k 随温度的增加呈指数变化。因此，在高 压高温水热条件下，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它有机物的反应，也能 诱发离子反应或促进反应。水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应 温度的上升而增加。 其二，水热添加剂。水热过程被认为是一个先溶解再结晶的过程【2 7 】，因而， 各类化合物在水热溶液中的溶解度是采用水热法进行单晶生长、合成无机功能材 料或废弃物质无污染处理时必须首先考虑的问趔2 8 1 。在水热反应中，当反应物的 溶解度比较低时，往往用到称作矿化剂的添加荆。矿化剂通常是一类在水中的溶 北京q - 业大学工学硕士学位论文 解度随温度的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸和碱。加入矿化 剂不仅可以提高溶质在水热溶液里的溶解度，而且可以改变其溶解度温度系数 1 2 5 1 。 其三，装填度。装填度即反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数。它之所 以在水热合成实验中极为重要，是由于直接涉及到实验安全以及合成实验的成 败。实验中既要保持反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装填 度而导致的过高压力。实验上，为安全起见，装填度一般控制在6 0 8 0 之间， 8 0 以上的装填度，在2 4 0 。c 时压力有突变。 其四，水热设备。水热合成化学是研究物质在高温和密闭即高压条件下溶液 中的化学行为与规律的化学分支。因为合成反应在高温和高压下进行，所以产生 对水热合成化学反应体系的特殊技术要求，如耐高温高压与化学腐蚀的反应釜 等。高压釜是进行高温高压水热合成的基本设备，研究的内容和水平在很大程度 上取决于高压设备的性能和效果。在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、 耐高温、耐腐蚀和易加工；在高压容器的设计上，要求结构简单，便于开装和清 洗、密封严密、安全可靠。 总的来说，水热合成有如下特点2 6 l ：( 1 ) 在水热条件下反应物性能的改变， 活性的提高，使之不但可以降低反应温度，而且可以代替部分固相反应和完成一 些其它制备方法难以进行的反应，如合成低熔点化合物、有较高蒸汽压而不能在 融体中生成的物质和高温分解相等；( 2 ) 在水热法条件下，存在着溶液的快速对 流与溶质的有效扩散，且多数反应物能溶于水或非水溶媒，使反应在液相或气相 的快速对流中进行，消除了( 物料的质量传输) 扩散控制，溶液、( 相对) 低温、 等压环境有利于生长极少缺陷、热应力小、完美的晶体，并能均匀地进行掺杂以 及易于控制产物晶体的粒度；( 3 ) 由于水热合成始终在密闭高压釜l 中进行，可通 过控制反应气氛( 溶液组分、温度、压力、矿化剂、p h 值等) 而形成合适的氧 化还原环境，使之能合成与开发出一系列介稳结构、特种凝聚态与聚集态的新物 质；( 4 ) 水热合成的密闭条件有利于进行那些对人体健康有害的有毒反应体系， 尽可能地减少环境污染；( 5 ) 水热合成体系一般处于非理想非平衡状态，因此应 用非平衡热力学研究合成化学问题；( 6 ) 水热合成的可操作性和可调变性，将使 之成为衔接合成化学和合成材料的物理性质之间的桥梁。 第l 章绪论 1 2 2 溶胶一凝胶合成工艺概述 溶胶一凝胶是一种传统的制备方法，早在1 8 4 5 年，m e b e l m e n 在 ( ( m a n u f a c t u r ed ec e r a m i q u e sd es e v r e s ) ) 一书中就描述过溶胶凝胶过程【2 9 】，但直 到近几十年，其重要性才逐渐被深刻的认识到。二十世纪七十年代以来，溶胶凝 胶工艺得到了巨大的发展，它是一种湿化学过程，其特点是能将所需的成分按设 定的比例精确地混合在溶液中，从而达到分子级的混合，通过旋转或者提拉方法 涂覆、热处理，可在多种衬底上沉积薄膜，也可以通过热处理直接合成超微粉。 目前，溶胶凝胶技术已经被广泛应用于合成各种功能材料，取得了巨大的成功。 溶胶一凝胶法包括三个步骤【3 0 】： ( 1 ) 将低粘度的前驱体均匀混合。该前驱体 一般是金属的醇盐或金属盐( 有机或无机) ，它们可以提供最终所需要的金属离 子。在某些情况下，前驱体的一个组分可能就是一种氧化物颗粒溶胶。( 2 ) 制成 均匀的溶胶，并使之凝胶。这是决定最终陶瓷材料化学均匀性的关键步骤。( 3 ) 在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结。 由于用溶胶一凝胶法合成的起始反应物的前驱体往往为金属有机化合物的水 溶液，因而，对溶胶凝胶工艺而言，醇盐的两个性质3 1 1 干艮重要。其一是挥发性， 通过蒸馏借以获得高纯度的醇盐；其二是能够发生水解。这构成了溶胶凝胶工艺 的基础。醇盐在溶液中的水解反应可用一般反应表达式为： m ( o r ) z + z h 2 0 - - ) m ( o h ) z + z r o h m ( o h ) z 分子不稳定的，要经过凝聚和聚合反应，形成胶体，这些聚合反应过 程可形成氧化物粒子 m ( o h ) z - - ) m o z a + z 2 h 2 0 事实上，水解反应很复杂，溶液聚合物的组成、结构、尺寸和形状受很多因 素影响，如水含量、p h 值和温度等等。在实验中要严格控制实验条件以获得稳 定的溶胶。 溶胶凝胶法在形成薄膜和大块固体方面有显著的优点，而且溶胶很容易掺 杂，因而可制成成分分布均匀且可调的多种复合物，但溶胶凝胶法难以获得高性 能的陶瓷粉体。在凝胶的定义中，可以看出，凝胶的最终尺寸仅受容器大小的限 制。尽管目前也有微米级的反应器存在，但还没有用这种微反应制备溶胶的报道。 实验室里的常规反应器，仅能获得大块的凝胶。尽管凝胶干燥后会开裂和收缩， 进一步的粉碎和煅烧也可以有效的减小其尺寸，但总的来说，溶胶凝胶法制备的 北京工业大学工学硕士学位论文 颗粒尺寸分布宽，颗粒堆积形成的孔分布也相应较宽。 总的来说，溶胶一凝胶法具有以下优缺点【3 2 】：( 1 ) 化学均匀性好：由于溶胶 是由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致，其均匀度可达分子或原子 尺度，制备中无需机械混合；( 2 ) 烧成温度低：该方法可得表面积很大和活性很 高的凝胶或粉末，因而使得烧成温度降低：( 3 ) 颗粒细小：胶粒尺寸小于1 0 0n n l ， 通过工艺的改进，胶粒的尺寸还可阱进一步减小，使最终所得材料的颗粒在纳米 水平，并且粒度分布窄；( 4 ) 可容纳不溶性组分或不沉淀组分：不溶性颗粒均匀 地分散在不产生沉淀的组分溶液中，经溶胶凝胶化，不溶性组分可自然地固定在 凝胶体系中，不溶性颗粒越细，体系的化学均匀性越好：( 5 ) 从溶胶出发，反应 过程简单，易于控制，且最终产物的形成可通过工艺的改变，获得纤维、粉末、 涂层、薄膜等，通过旋压成型、浸渍或旋覆法还可制得各种各样的复合材料；( 6 ) 制品易开裂，干燥时收缩大；( 7 ) 致密化困难。 1 3 本文研究的主要内容 本文采用软溶液合成的工艺路线，在具体的实验过程中，结合实验条件与实 际情况，灵活地运用水热与溶胶一凝胶这两种合成方法，结合二者的优点，有选 择性地合成了以钛为主体的系列化合物，并对产物的光学及电学性能进行了表 征。具体研究内容概括如下： 1 用溶胶辅助水热法，以钛酸四丁酯为前驱体，在乙酰丙酮的鳌和与表面活性 剂c t a b 的调控下，来合成二氧化钛纳米微粒。通过对产物的紫外表征来研究 其光学性能，通过产物对罗丹明b 溶液的光催化降解实验来考察其光催化能力。 2 用水热法，以硫酸钛和硫酸锌为初始反应物，合成出了层状钛酸h 2 t i 2 0 5 h 2 0 。 详细地研究了各种合成条件，探讨了水热环境中z n 2 + 对t i o 结构的掺杂行为。 通过产物对甲基橙溶液的光催化降解实验来考察其光催化能力。 3 用溶胶一凝胶辅助水热法，以钛酸四丁酯和醋酸锰为初始反应物，合成了钛酸 锰，重点研究了水熟环境中矿化剂的重要性。并进一步将水热产物烧结成瓷，通 过对钛酸锰陶瓷电学性能的表征，来探讨钛酸锰作为微波介质陶瓷使用的可能 性。 一8 一 第2 章溶胶辅助水热法合成纳米级二氧化钛t i o ： 2 1 引言 2 1 1 纳米级半导体材料的光学性能 半导体是介于导体和绝缘体之间，电导率在1 0 1 0 1 0 4q 。锄1 之间的物质。 半导体的主要特征是带隙的存在，其电学、光学的性质归根结底是由这一带隙的 存在而导致的【3 3 1 。纳米材料是联系宏观物质与微观物质的桥梁，所表现出来的尺 寸效应、表面效应使之呈现出许多奇异的物理化学性质。近几年，半导体材料和 纳米技术结合得越来越紧密，借助于纳米材料的特殊性质，扩大了半导体材料的 应用，给半导体材料注入了新的活力。 在本文中，纳米级半导体的光学性能主要指它的光学特性和光催化特性。光 学特性主要表现在宽频带强吸收和吸收边的移动上。许多纳米半导体化合物粒 子，例如，z n o ，f e z 0 3 和t i 0 2 等，对紫外光有强吸收作用，而微米级的t i 0 2 对紫外光几乎不吸收。与块体材料相比，纳米粒子的吸收边普遍有“蓝移”现象， 即吸收带向短波方向移动。以二氧化钛为例，体相材料在紫外光区的吸收边为 3 9 3n m ，而粒径为3 0n m 的纳米粒子【3 4 1 ，在紫外光区的吸收边仅为3 8 5n m ，蓝 移了8n m 。 纳米级半导体粒子的光催化活性明显优于相应的体相材料。一般认为这是由 于两个原因导致的：其一，纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价 带能级变为分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带变得更正。这意 味着纳米半导体粒子获得了更强的还原及氧化能力，从而提高其光催化活性：其 二，粒径越小，电子从表面扩散到表面的时间越短，与空穴的复合几率越小，电 荷分离效果越好，从而导致催化活性提高。 利用半导体催化剂对有机物进行光催化氧化是高级氧化技术的一种【35 1 ，它对 环境污染问题中突出的毒性大、难以进行生物降解的烃类、卤代芳烃、染料、农 药、油类等物质具有很好的氧化分解作用，能处理多种有机、无机类污染物。此 外，光催化反应具有反应条件温和、设备简单，二次污染少、易于操作控制、对 低浓度污染物具有很好的去除效果等优点，半导体光催化反应技术成为污染控制 化学研究的一个热点，是目前光化学方法用于污染控制的诸多研究中最活跃的领 9 北京工业大学工学硕士学位论文 域，受到广泛关注。 2 1 2 纳米级二氧化钛在光催化领域的研究与应用 在可应用于光催化的众多的半导体中，t i 0 2 、c d s 和z n o 的催化活性最高， 但c d s 和z n o 在光照射时不稳定，常因光阳极腐蚀产生c d 2 、z n ”，这些离子 对生物有毒性。相比之下，t j 0 2 有更多的优越性：不发生光腐蚀；耐酸碱性好， 化学性质稳定：对生物无毒性：来源丰富；能隙较宽，有很强的氧化还原能力等。 这些性质使得纳米级二氧化钛在污水处理及空气净化等方面有着重大的潜在应 用价值 3 7 - 4 1 】，从某种意义上说，光催化的发展历史就是t i 0 2 的研究史。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 等采用t i 0 2 电极来光诱导分解水，半导体基光催化现象引 起了广泛的关注；随后，日本东京大学教授藤山岛昭发现t i 0 2 单晶电极不仅可分 解水还可以分解其它物质，从而揭开了光催化反应的序幕；1 9 7 7 年，b a r d 提出利用 半导体光催化反应处理工业废水中的有害物质，在半导体微米悬浮体系中进行光 催化消除有机污染物的研究日趋活跃起来：1 9 9 3 年，m a f o x 等人研究了t i 0 2 对 有机物分子的光分解效应；1 9 9 7 年，m a n p o 等人将金属掺杂到t i 0 2 中；同年， r w a n g 发现t i o z 薄膜有超亲水性，有防雾和自清洁功能；2 0 0 1 年，a s a h i 等人在 ( s e i e n c e ) ) 上发表对t i 0 2 进行非金属掺杂的文章【4 2 l ，这更激起了对t i 0 2 进行光催 化应用的研究熟潮。 实验研究表明，t i 0 2 光催化氧化的能力是随着粒径半径的减少而迅速增加， 当t i 0 2 的粒径在1 0 1 0 0n m 时，可产生表面效应和量子效应，粒径在5 5 0m n 的t i 0 2 纳米粉体的光催化活性晟好。此外，还要求用于光催化的t i 0 2 粒度分布 均匀。关于高纯t i 0 2 的生产，在2 0 世纪8 0 年代，国外已有企业开始生产，目 前世界年需求量在万吨左右。而我国在这方面生产技术水平还较低，包括光催化 、领域在内的各个行业所需的纳米n 0 2 几乎全部依赖进口【捌，因而，当前，仍然 需要进一步地摸索高质量的纳米级t i 0 2 的生产工艺。 2 2 溶胶辅助水热法合成纳米级二氧化钛的研究 2 2 1 实验路线的确定与前驱体的选择 关于二氧化钛的合成，前人已经进行了大量的工作【4 4 郴】，但也存在着很多问 题。经典的溶胶一凝胶法是一种传统的制备方法，它可以使参与反应的前驱体得 到均匀的混合，但凝胶化的过程受到反应容器大小的限制，借助于实验室里的常 l o - 规反应器，仅能获得大块的凝胶。尽管凝胶干燥后会开裂和收缩，进一步的粉碎 和煅烧也可以有效地减小其尺寸，但总的来说，溶胶一凝胶法制备的颗粒尺寸分 布宽，颗粒堆积形成的孔分布也相应较宽h 7 1 。具体到氧化钛的光催化应用中，颗 粒分布宽是有害的。 此外，温度对于纳米粉体的生长起到的是一个促进的作用，运用经典的溶 胶一凝胶路线来合成粉体，无疑需要一个较高温度处理的过程，这无疑会增大粉 体的粒度。而水热的一个特点就是可以在低温液相中实现样品的结晶，如果把二 者结合使用，有可能避免较高温度对样品粒度的促进作用。 实验中采用溶胶一水热的反应路线，首先进行的成胶过程，充分地发挥了溶 胶的优势，使前驱体得到均匀的混合。随后进行的水热过程，又避免了凝胶化过 程所可能导致的粒度不均等缺点，并进而避免了溶胶一凝胶法所涉及的烧结过程 引起的晶粒长大等问题，从而有可能生成粒度更小并且分散均匀的产物。 化学前驱体是溶胶一凝胶工艺的一个关键因素，前驱体的结构性能直接影响 最终产品的质量，其中重要一点是有成胶特性。即金属醇盐通过水解和缩聚形成 由金属与桥氧组成的网络为分散物的胶体。根据理论分析，多组分凝胶中至少要 有一种成胶组分。因此，根据目前的条件，考虑价格与来源的原因，选择了钛酸 四丁酯作为引入t i 的前驱体。钛酸四丁酯极易水解，选它做前驱体时，一般要 加抑制剂，如乙酰丙酮、二乙醇胺等，来缓解它与水的剧烈反应。 在实验中，为了解决不均匀水解问题，采用了乙酰丙酮作螯合剂。乙酰丙酮 中存在二种形式的异构体，酮式( k e t o ) ( 2 4 ) 和烯醇式( e n o t ) ( 7 6 ) 。其结 构式 4 8 】为： h 00o 7o i | | |l cc 。cc 一 。 ”c h 3 c ：q 2c h 3 c h 3 c h c h 3 酮式( k e t o )烯醇式( e n o t ) 由于烯醇式结构中的两个“= ”键发生共轭，使整个分子能量降低，烯醇式 的结构稳定性增强。其中的羟基氢具有很高的活性，容易失去变成羟基负离子， 北京工业大学工学硕士学位论文 这样使之与钛酸四丁酯发生亲核加成取代反应，形成稳定的六元环的螯合物，使 钛酸四丁酯的水解活性大大降低。因此，使钛酸四丁酯与乙酰丙酮先进行螯合反 应，这样使乙酰丙酮基取代的钛酸四丁酯溶液稳定性大大提高。 螯合反应式如下： h 0 b u 000 b ub u 0 一t i - - 0 b u | i c h 3 一c c h c - - c h 3 + b u o t i - - 0 b u + 0 0+bu0h l i 0 b ucc 汐 c t t 3 c h c h 3 对于纳米粉体的研究工作，一个重要方面是它的分散性问题，即要克服它的 团聚问题。要克服纳米微粒的团聚问题，就必须增强纳米微粒间的排斥作用能。 从化学的角度讲，一是表面修饰，二是通过分散剂分散。表面化学修饰通过纳米 微粒表面与处理剂之间进行化学反应，改变纳米微粒表面结构和状态。如加入具 有两性结构的偶联剂m 1 ，进行酯化反应，形成纳米有机接枝化合物等。分散剂分 散主要是改变粒子的表面电荷分布，产生静电稳定和空间位障稳定作用来达到分 散效果。 文献【5 1 1 提到，为克服纳米t i 0 2 的团聚，对其进行表面改性及包覆处理是必 要的，但只有首先实现纳米t i 0 2 的单分散，才能对其颗粒表面进行均匀的包覆 改性。文献的做法是首先制备了t i 0 2 纳米粉，然后在其水溶液中添加硅酸钠， 机理也是通过改变粒子表面的电荷来达到一种静电稳定。而实验中采用的方式则 是在合成过程中引入了一种表面活性剂c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 。c t a b 是一种带有长直链烷基的表面活性剂，把它添加到反应溶液中，除了可以形成一 个空间位阻，限制颗粒的尺寸，有助于分散以外，还可以加快反应5 2 l ，增加产量 5 3 1 ，并调控形貌【5 4 l 。添加了c t a b ，使其表面结构在合成过程中被界定，从而 不容易团聚，分散性得到大幅度提高，一步实现了t i 0 2 的单分散。 综合以上考虑，设计了如图2 - 1 所示的反应流程图： 图2 - 1溶胶一水热法制备纳米级二氧化钛反应流程图 f i g2 - 1f l o w c h a r tf o r t h es y n t h e s i so f t i 0 2n a n o p a r t i c l e sb ys o l - h y d r o t h e r m a lm e t h o d 实验中所用到的药品如表2 1 所示： 表2 - 1 实验中用到的药品 t a b l e2 - 1c h e m i c a lr e a c t a n t su s e di nt h i se x p e r i m e n t 药品名称简称化学式分子量纯度 钛酸四丁酯 【c h 3 ( c h 2 ) 3 0 4 t i 3 4 0 3 6化学纯 乙酰丙酮 a c a c 5 h s 0 2 1 0 0 1 1分析纯 十六烷基三甲基溴化铵c t a b c i 9 池5 b r n 3 6 4 4 6分析纯 如图2 - 1 所示，具体的实验过程为：钛酸四丁酯( t i ( o b u ) 4 ) 和乙酰丙酮( a c a ) 以1 ：1 的摩尔比例混合，用磁力搅拌器搅拌均匀；用电子天平称取一定量的c t a b 与水以1 ：2 5 的摩尔比例混合，在室温下搅拌1 5 分钟左右。之后把这两种混合 物混在一起，用硫酸以及氨水调其p h 值，使最终混合物的p h 值分别保持在2 、 4 、6 、8 和1 0 ，在4 0 。c 时搅拌两小时，最后会得到溶胶。然后，把得到的溶胶 转移到5 0 m l 的聚四氟乙烯高压釜内，在不同的温度下加热并保持一段时间。水 热反应后得到的固体沉淀物在离心分离机内分别以酒精和蒸馏水洗涤，之后在 1 0 0o c 干燥2 小时，最终得到产物。 北京工业大学工学硕士学位论文 2 2 2 实验结果与表征 2 2 2 1 表征方法产物的物相结构通过蹦g a k u 公司的d m a x 3 c 型旋转c u 靶 1 2k w 的x 射线粉末衍射仪进行表征，形貌与粒径通过h i t a c h i 公司的h 7 0 0 h 型透射电子显微镜进行表征拉曼光谱通过自制的拉曼扫描仪表征，激发光源通 过波长为4 8 8 0n l n 的氩离子激光