（材料科学与工程专业论文）原位生长碳纳米管化学修饰电极的研制.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本文利用浸渍法将碳纳米管( c n t ) 催化剂附着在石墨电极表面，用 化学气相沉积法制备得到原位生长碳纳米管化学修饰电极 ( g s c n t - c m e ) ，研究了通过改变催化剂与反应气体配比制备原位生长缺 陷碳纳米管化学修饰电极的方法，同时本文还研究了制备原位生长碳纳米 管化学修饰电极最佳制备条件。 1 采用浸渍法使催化剂附着在石墨电极表面，以h 2 作为还原气体， n 2 为保护气体，c 2 h 2 为碳源，采用化学气相沉积法直接在石墨基 底上生长碳纳米管，获得g s c n t - c m e ，通过改变催化剂中l a 和n i 的摩尔比例获得了一系列的l a n i o 催化剂前驱体，同时改变 反应气体配比，s e m 观察所得碳纳米管的形貌，循环伏安( c v ) 检测了g s c n t - c m e 的电化学性能。研究发现，当硝酸镍、硝酸 镧和柠檬酸摩尔比1 ：l ：4 时，石墨基底表面可以用最少的催化剂获 得足量的碳纳米管，在采用该催化剂配比的情况下，n 2 和c 2 h 2 体 积比为3 0 ：1 可以获得表面缺陷的碳纳米管，具有缺陷碳纳米管 的g s c n t - c m e 表现出更好的电化学检测性能，研究还发现 g s c n t - c m e 具有高稳定性，其原因是c n t 是基于石墨电极上碳 原子的晶格而生长的。 2 采用化学气相沉积法在浸渍催化剂的石墨基底表面沉积碳纳米管， 制备得到原位生长碳纳米管化学修饰电极( c n t - c m e ) 。改变浸渍 时间得到不同石墨基底、改变催化剂前驱体焙烧温度、改变碳纳米 管生长时间，得到的c n t - c m e 的电化学性能有很大的不同。通过 对这些原位生长碳纳米管化学修饰电极进行s e m 表征和氧化还原 聂j f e ( c n ) 6 3 。 f e ( c n ) 6 4 。溶液中进行循环伏安测试发现，在催化剂 溶液中浸渍。6 h ，催化剂前驱体在5 0 0 下焙烧5 h ，碳纳米管生长 西南交通大学硕士研究生学位论文第l l 页 1 0 m i n 制备的g s c n t - c m e ( g c 6 h 5 0 0 5 h 1 0 m i n ) 表现出较好的电 化学性能。在0 8 3 - - - , 2 0 m v s d 的扫描速度下，g c 6 h 5 0 0 5 h 1 0 m i n 的氧化峰电流和扫描速度的平方根成良好的线性关系。研究表明， 这种碳纳米管化学修饰电极是一种准可逆的电极。这不仅大大拓展 了碳纳米管的应用范围，而且丰富和发展了电化学分析的内容和技 术，在电化学分析方面将有更大的发展。 关键词：化学修饰电极；碳纳米管；原位生长；制备条件 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 ii 页 a bs t r a c t i nt h i st h e s i s ，g r o w ni ns i t uc a r b o nn a n o t u b ec h e m i c a l l ym o d i f i e d e l e c t r o d e s ( g s c n t - c m e ) w a sp r e p a r e db yt h e c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) p r e p a r a t i o no fg s c n t - c m ev i ac h a n g i n gt h er a t i oo fc a t a l y s ta n d r e a c t i o ng a sw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r m o r e o v e r w ea l s od i s c u s s e dt h e o p t i m u mc o n d i t i o no fg s c n t - c m e 1 c a t a l y s ta d h e r e dt ot h es u r f a c eo fg r a p h i t ee l e c t r o d ev i ai m p r e g n a t e d m e t h o d a tt h es a m et i m e ，h 2 ，n 2a n dc 2 h 2w e r eu s e da st h er e d u c t i o n g a s ，p r o t e c t i o ng a sa n dc a r b o ns o u r c eg a s ，r e s p e c t i v e l y g r o w i n gc n t s d i r e c t l y o nt h es u r f a c eo f g r a p h i t e w a si n t r o d u c e di n p r e p a r i n g g s c n t - c m e as e r i e so fl a n i oc o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e dw i t h m o d i f y i n gt h et o o lr a t i oo f l aa n dn ia n dc h a n g i n gt h er a t i oo fr e a c t i o n g a s a n dt h em o r p h o l o g yo fc n t sw e r ec h a r a c t e r db ys e m a sw e l la s t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r et e s t e db yc v i tf o u n dt h a tt h em o s t c n t sc a nb ea c h i e v e du s i n gl e s t c a t a l y s tw h e nt h er a t i o o fn i c k e l n i t r a t e ，l a n t h a n u mn i t r a t ea n dc i t r i ca c i dw a s1 ：1 ：4 u n d e rt h i s c o n d i i i o n c n t sw i t hd e f e c t so nt h es u r f a c ec o u l db eg a i n e da tt h e v o l u m er a t i oo fn 2a n dc 2 h 2a t3 0 ：1 i td e m o n s t r a t e dt h a t g s c n t - c m ew i t hd e f e c t e dc n t s p r e s e n t e d m o r ee x c e l l e n t e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y i ta l s oi n d i c a t e dt h a tg s c n t - c m eh a sh i g h s t a b i l i t yd u et ot h ec n t sg r o w i n go nt h el a t t i c eo fa t o m i cc a r b o no nt h e g r a p h i t ee l e c t r o d e 2 c a r b o nn a n o t u b e si ns i t uc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ( c n t - c m e ) w e r ep r e p a r e db yc v dm e t h o d c a r b o nn a n o t u b e sg r e wo nt h eg r a p h i t e s u b s t r a t u m ，w h i c h w a s i m p r e g n a t e d i n c a t a l y s t 。s o l u t i o n t h e 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 v 页 e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t y o fc n t - c m ed e p e n d e do nt h e p r e p a r i n g c o n d i t i o n ，s u c ha sp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ( c a t a l y s tp r e t r e a t m e n tt i m e ， c n tg r o w i n gt i m ea n ds oo n t h r o u g hs e mt e s to fc n t sa n dc y c l i c v o l t a m m e t r yo f f e ( c n ) 6 3 f e ( c n ) 6 舢r e d o xc o u p l es o l u t i o n ，i t f o u n dt h a tg s c n t - c m ep r e s e n t e de x c e l l e n tc h a r a c t e rw h e nt h e ，c a t a l y s ti m m e r s i n gt i m ew a s6ha n dt h ec a t a l y s tp r e t r e a t e da t5 0 0 f o r5h a n o d i cp e a kc u r r e n t so ft h e p r e p a r e dm a t e r i a ld e p e n d e d l i n e a r l yo nt h es q u a r er o o to ft h es c a nr a t eo v e rt h er a n g eo f 一0 8 3 - 2 0 m v s f r o mt h i s ，w ek n o wt h ec h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d ei sa q u a s i - r e v e r s i b l ec y c l i c v o l t a m m e t r i ce l e c t r o d e 。t h u si tn o t o n l y e x p a n d sr a n go fc a r b o nn a n o t u b e sa p p l i c a t i o n ，b u ta l s oa b o u n d st h e c o n t e n ta n dt h et e c h n i q u eo fe l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i s t h e r ei sf u t u r e f o rt h ea p p l i c a t i o n so f c a r b o nn a n o t u b e sc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e i ne l e c t r o a n a l y s i s k e yw o r d s ：c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ；c a r b o nn a n o t u b e ；g r o w ni ns i t e ； p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n 西南交通大学曲南父迥大罕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密曲，使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文仟者签名：杨棍 日期：o 罗工够 指导老师签名： 日期： 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工 作所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和 集体，均已在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 1 采用化学气相沉积法在浸渍催化剂的石墨基底表面沉积碳纳米管， 制备得到原位生长碳纳米管化学修饰电极。通过改变催化剂中l a 和n i 的 摩尔比，同时改变反应气体配比，首次制备了碳纳米管管壁多缺陷原位修饰 电极，s e m 观察所得碳纳米管的形貌，循环伏安( c v ) 检测了g s c n t - c m e 的电化学性能，对管壁多缺陷的原位修饰电极形成机理进行了探讨 2 在制备原位生长碳纳米管化学修饰电极过程中，考察催化剂浸渍时 问、催化剂前驱体焙烧温度和时间、碳纳米管生长时间等制备条件对原位修 饰电极性能的影响，首次详细探讨了制备条件一电极表面形貌一电极电化学性 能这三者之间的关系，得出了关于原位生长碳纳米管化学修饰电极最佳制备 条件。 学位论文作者签名：玮易聿甩 日期：0 5 。q 矽 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 章绪论 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t ) ，又称巴基管( b u c k y t u b e ) ，属于富 勒碳系( f u l l e r e n e ) 。1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的电镜专家 i i j i m a 在用石墨电弧法制备c 6 0 的过程中，发现了一种同轴多层管状的富勒 碳结构【2 】，这种结构后来被称为多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，m w n t s ) 一种尺寸处于纳米级范围内、具有完整分子结构的新 型碳材料。实际上早在1 9 5 2 年，前苏联科学家r a d u s h e v i c h 和l u k y a n o v i c h 在透射电子显微镜( t e m ) 下就观察到碳纳米管这种物质，并把这一发现 发表在当时苏联国内的刊物上【3 1 。不过由于当时美苏两国处于冷战状态， 并且论文还是用俄文发表的，导致西方国家很难了解这一重大发现。直到 1 9 9 1 年，i o i m a 在高分辨透射电子显微镜下确认了碳纳米管这种结构的存 在，并将这一发现发表在国家著名期刊n a t u r e 上之后，终于引起科学界的 广泛关注。而具有划时代意义的是在1 9 9 3 年，i i j i m a 课题组【4 】及b e t h u n e 课题组【5 】分别独立地在n a t u r e 上报道了单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t s ) 。单壁碳纳米管作为碳纳米管的一种极限形式? 较 之多壁碳纳米管具有更加优越的性能，这也促使更多的科学家倾注心血研 究这种新型碳材料。下面将分别从碳纳米管的结构与性质、制备、生长机 理、碳纳米管化学修饰电极及其应用方面的进展进行较为详尽的论述。 1 1 碳纳米管 1 1 1 碳纳米管的分类 1 1 1 1 按形态分类 碳纳米管形态各异。这种管状全碳分子是由卷曲的石墨管身和两端封 闭的半球形端帽构成的，通过前面的介绍可知，端帽结构比较复杂，已经 发现的结构有多角形、锥形、半环形和开口形等。实际制备的碳纳米管的 管身也并不完全是平直或均匀的，有时会出现各种结构，如l 形、t 形或 y 形等。所有这些结构的出现多是由于碳六边形网格中引入了碳五边形和 碳七边形所致。+ 碳五边形引起正弯曲，碳七边形引起负弯曲。在碳纳米管 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 的弯曲或直径变化处，内外分别引入碳七边形和碳五边形才能使整个结构 得到延续。 另外，碳纳米管也随制备工艺的不同而呈现多种多样的形态和结构。 一般说来，由石墨电弧法制备的碳纳米管比较平直，层数较少。而由催化 裂解法制备的碳纳米管多弯曲、缠绕，层数较多。随着新工艺的出现，各 种新结构也不断被发现。在一定的条件下，它们也会相互转化。例如，在 电子辐射下，碳纳米管能够转变成巴基葱。但是，无论碳纳米管的形态如 何；其主要组成单元仍是六边形碳环，辅以五边形或七边形碳环，就形成 完整的封闭分子，有时，层片间还有一定角度的扭曲。 1 1 1 2 按层数分类 按碳纳米管的层数分类，碳纳米管可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳 米管，其中多壁碳纳米管可以理解为由不同直径的单壁碳纳米管套装而成。 在实际的研究和应用中，不仅单壁碳纳米管具有重要的地位，小直径或层 数较少的多壁碳纳米管也具有重要的应用。 1 1 1 3 按定向性分类 按定向性分类，碳纳米管可以分为定向碳纳米管及非定向碳纳米管两 类。由于碳纳米管的直径_ 般在几十纳米以下，而长度一般可达几百微米 或者更长。如此高的长径比使得碳纳米管在生长过程中会自然发生弯曲且 相互缠绕，这种杂乱无章的排列使分离、性能测试和应用变得更加困难。 通过某些后处理手段，例如对碳纳米管的整体施加外力，有可能使它们 在一定程度上形成有序排列。但仅靠后处理方法想要得到大面积有序的碳 纳米管宏观体是很困难的。人们希望可以直接在基底上得到碳纳米管的有 序宏观体，免去了后处理的步骤，而且还可以通过改变工艺参数，得到所 需要的碳纳米管长度、排列密度、生长方向以及薄膜面积等。在定向碳纳 米管薄膜中，所有碳纳米管沿着同一个方向排列，这样就可以方便地对这 种高长径比的纳米级一维材料的宏观体的各向异性进行研究。碳纳米管从 原先的杂乱分布到现在的有序排列，产生了许多全新的力学、电学、热学 和光学等性能并在许多领域产生新的应用。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 1 1 1 4 按导电性分类 碳纳米管可看作是石墨层片卷曲而成的，石墨层片的原子之间是印2 杂 化，每个碳原子有一个未成对电子位于垂直于层片的，r 轨道上，碳纳米管 和石墨一样具有良好的导电性能，但结构不同的碳纳米管的导电性差别显 著。按导电性分类，碳纳米管可以分为金属性管和半导体性管。碳纳米管 的导电性取决于直径d 和螺旋角0 ，电性介于导体和半导体之间。随着螺 旋矢量研，聊) 的不同，碳纳米管的能隙宽度可以从零变化到与硅相等。 1 1 2 碳纳米管的结构特征 ， 理想的碳纳米管可以看作是由碳原子形成的石墨片层卷成的无缝、中 空的管体。一般情况下，纳米管的两端是封口的，经研究发现，碳纳米管 的封口部分是半个富勒烯分子，因此碳纳米管又成为富勒管或巴基管。 单壁碳纳米管可以看成是单层石墨平面卷曲而成；如图1 1 。每层c n t s 是由碳原子通过印2 杂化与周围三个碳原子键合所构成的六边形平面组成 的圆柱面，其直径一般为1 6 n m ，最小的直径大约为0 4 n m 。当单壁碳纳 米管的直径大于6 n m 以后特别不稳定，会发生管壁的塌陷。管的长度可以 达到几百个纳米到几微米。由于单壁碳纳米管的管径较小，使得其结构中 的缺陷不易存在，具有较高的均匀性和一致性。且单壁碳纳米管往往聚集 成束状。 f 哪籼_ c 娴 图1 1 碳纳米管形成示意图 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 多壁碳纳米管由单层管同轴套构而成，每层单独的管拥有各自不同的 手性，这些同轴管被二次叠加到一起，之间以范德华力相联系。它的直径 一般为几纳米到几十纳米，长度为几十纳米到微米，层数从2 5 0 不等， 层间距约为0 3 5 n m ，与石墨的 0 0 0 2 ) 面间距相当。典型的碳纳米管为无缝 的机构，但实际所形成的碳纳米管并不总是具有理想的完整的碳原子六元 环网络的筒状结构。用密度函数理论研究多壁碳纳米管层与层之间的相互 作用，计算结果表明，层与层之间距离为0 3 3 9 n m ，发生滑动和旋转所需 要的能量分别为0 2 3 e v 和0 5 2 e v 。所以在室温条件下，多壁碳纳米管层间 很容易发生滑移和旋转。但是在多壁碳纳米管稳定性研究时发现，其两端 并不存在悬键，而是类似富勒烯的笼状结构。这笼状结构和多壁碳纳米管 中的缺陷，限制了层与层之间的滑动和旋转。多壁管结构复杂，用参数描 述时不仅要用到直径和螺旋角，还要考虑管壁之间的距离和不同片层之间 六边形排列的关系。 1 1 3 碳纳米管的结构模型 纳米碳管中每个碳原子和相邻的三个碳原子相连，形成六角型网络结 构。因此碳纳米管中的碳原子以印2 杂化为主，但是碳纳米管中六角型网 络结构会产生一定的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的印3 杂 化【6 1 。采用从头算法，证明s p 3 结构可出现在s p 2 杂化的六边形网格中【7 】， 并在原子力显微镜的观察中也发现碳纳米管中碳原子所形成的盯键会产生 弯曲，因此仃键具有部分p 轨道特性，万轨道具有部分s 轨道的特征，形 成的化学键同时具有s p 2 和印3 混合杂化状态，所以碳纳米管中的碳原子以 印2 杂化为主，但也包含一定比例的印3 杂化。直径较小的单壁碳纳米管， 曲率较大，因此印3 杂化的比例也大。随碳纳米管直径的增加，印3 杂化的 比例逐渐减少。当纳米碳管发生变形时，同样会改变印2 和印3 杂化的比例。 其平面的六角晶胞边长为2 4 6 a ，最短的c c 键长为1 4 2 a 。 将碳纳米管展开为二维平面( 见图1 2 ) ，矢量，所) 表示的网格点可以 决定碳纳米管的直径d 和螺旋角臼，从而决定碳纳米管的螺旋性及结构， 图中o 为卷曲原点，“齿式 结构碳纳米管的卷曲方向( o z ) 为参考轴，螺 旋矢量o a 与o z 夹角为0 ，平移矢量o b _ l o a ，其中矢量g 决定着卷 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 图1 - 2 ( 以，肼) = ( 4 ，2 ) 时，二维石墨片上形成 8 】 碳纳米管的单胞o a b b 平面示意图 曲方向。纳米管圆柱面由a 和o 两个等价晶位重叠，平行线x b 与o b 重 叠卷曲而成。因而对于确定矢量( 玎，聊) 的碳纳米管，其直径d 和螺旋角 秽也相应确定。 ai 和a 2 为石墨平面的单胞基矢，选石墨面上任意一个碳原子做起点， 再选另一碳原子做终点，两点间矢量“( 称手性矢量c h i r a lv e c t o r ) 为： _ c h 2 n al 怕口2 。 ( 1 1 ) n 和m 这对整数称为碳纳米管指数。石墨平面单胞基矢a i ( 或) 称为锯齿方 向，手性矢量c h 与锯齿方向间夹角称为手性角0 ( c h i r a la n g l e ) 。因为石墨 呈六元环的对称性，为避免重复，螺旋角的取值范围一般为3 0 0 p o o 。当 0 = 3 0 0 时，即n = m ，称此c n t s 为扶手椅型碳纳米管( a r m c h a i rt u b u l e ) ，该 碳纳米管指数为( n ，玎) ；0 = - 0 。( m = o ) 时碳纳米管称锯齿管( z i g z a gt u b u l e ) ， 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 其指数为伽，o ) ；多数情况下，0 0 3 0 。，此时m 0 ，n = = m ，( n ，m ) - - ( p ， q ) 这种碳纳米管的构型为螺旋形碳纳米管，螺旋形碳纳米管具有手性特 征，所以被称为“手性纳米管”( c h i r a lt u b u l e ) 。( 见图1 3 ) 。 研究发现，不同结构的碳纳米管其性能有很大差异，特别是电学性能， 碳纳米管随结构不同可能是导体也可能是半导体。碳纳米管的晶格结构决 定其电性能，这取决于其自身的手性和管径。理论计算表明，当碳纳米管 的指数( n ，m ) 满足如下的表达式： 2 n + m = 3 q( 1 2 ) 其中g 为整数时，那么碳纳米管就具有金属性，其他不满足上式的碳纳米 管则具有半导体性。显然，( p ，p ) “椅式”结构的纳米管都是金属性的， 具有类似于二维石墨平面的导电性能；( p ，o ) “锯齿形”结构的碳纳米管 依赖于 童 b c 铷，m 产( s 渤 ( n ，羽h 9 ，噼 ( 舡，m ) = ( 1 0 4 5 图1 3 三种类型的碳纳米管【9 1 a ) “椅式”纳米管 b ) “锯齿式”纳米管c ) “手性”纳米管 器 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 矢量( p ，o ) ，可以表现为金属性也可以表现为半导体性，如( p ，0 ) = ( 3 ， o ) 、( 6 ，o ) 、( 9 ，0 ) 时为金属性，如( p ，0 ) = ( 1 ，o ) 、( 2 ，0 ) 、( 4 ，o ) 、( 5 ， o ) 、( 7 ，o ) 、( 8 ，o ) 时为半导体；对于( p ，g ) 螺旋形“手性”碳纳米管，如 果满足公式( 1 2 ) ，碳纳米管就呈现金属性。 1 1 4 碳纳米管的制备方法 碳纳米管的合成是对其开展研究与应用的前提。能够获得足够量的、 管径均匀、具有较高纯度和结构缺陷较少的碳纳米管，是对其性能及应用 研究的基础；而大批量、廉价的合成工艺则使碳纳米管可以实际工业应用 的保证。因此合成方法的研究是至关重要的。 自首次在电弧放电生产富勒烯的阴极沉积物中发现碳纳米管以来，人 们探索了多种方法制备碳纳米管，如碳弧法( a r cd i s c h a r g e ) 、催化电弧法 ( c a t a l y t i ca r cd i s c h a r g e ) 、石墨电极电解法( e l e c t r o l y s i so fg r a p h i t er o d ) 、激光 法( 1 a s e ra b l a t i o n ) 、碳氢化合物催化热解法( c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no f h y d r o c a r b o n s ) 、固相热解法( s o l i dp y r o l y s i s ) 、纳米孔模板法( n a n o c h a n n e l t e m p l a t e ) 、等离子体增强气相沉积法( p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o r d e c o m p o s i t i o n ) 、碳蒸汽凝聚相生长法( v a p o r - c o n d e n s a t i o no fc a r b o n ) 、高分 子热解合成法( s y n t h e s i sf r o mb u l kp o l y m e r ) 、太阳能蒸发法( s o l a re n e r g y ) 等 多种方法，不同方法制备的碳纳米管在结构和性能方面存在较大差异。 目前应用较多的合成方法为：碳弧法、激光法与碳氢化合物催化热解 法。以上三种方法研究得较为广泛深入，可获得较大量的纳米碳管。单壁 碳纳米管产量只有克量级，而且要控制得到所需结构的单壁碳纳米管仍旧 比较困难。多壁碳纳米管的制备技术则较为成熟，产量可达每小时公斤级， 并可对产物直径和定向等进行控制。 1 1 4 1 电弧法 电弧放电法是最传统的制备方法，其工艺原理是在一定压力的惰性气 氛中石墨电极自流放电产生高温，可移动的较小截面积的阳极石墨棒被不 断蒸发消耗，同时在固定的较大截面积的阴极沉积出含有碳纳米管、石墨 微粒、无定形碳及其它形式的碳产物。其中关键的工艺参数有：电弧电流、 惰性气体气压、电极的形状和电极的位置等。研究发现，高气压低电流对 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 碳纳米管的生长有利，而低气压高电流有利于烟炙的形成。该法因合成温 度可以高达4 0 0 0 k ，碳纳米管的石墨化程度高，碳管短而直。但由于高温 电弧过程，使得碳纳米管和碳纳米颗粒以及其他碳杂质紧紧连接在一起， 难于分离。为了制备单壁碳纳米管，研究者又在石墨电极中加入活性金属 粉末作为催化剂从而发展了催化电弧法，h i s a s h i 1 0 】就将f e 、c o 、n 、f e s 掺入石墨制成阳极，制备出石墨化程度很高的单壁碳纳米管。 1 1 4 2 催化热解法 碳纳米管最终要走向大规模的应用，因此碳纳米管的批量生产就是人 们要解决的首要问题，碳氢化合物催化裂解法是目前公认的最具有商业化 前景的方法。其基本原理是：在中等温度下( 8 0 0 1 2 0 0 k 左右1 ，含碳化合物 如烃、金属有机化合物、c o 等在金属催化剂的作用下分解为碳原子，沉 积在金属颗粒的表面，然后溶解、扩散进入金属体相，最后析出生长成为 碳纳米管。b a k e r 等人分别以f e 、c o 、n i 、p d 为催化剂催化裂解碳氢化合 物制备碳纳米纤维，发现了催化剂粒度与所制得的碳纤维的直径之间的关 系【1 1 】，并提出了碳纤维的形成机理【1 2 】。碳氢化合物催化裂解法制备的碳纳 米管与以上的碳纤维的制备条件十分相似，因而对碳纳米管的制备很有借 鉴作用。催化热解法具有成本低、产量大、实验条件易于控制等优点，是 最有希望实现大量制备高质量的多壁纳米碳管的方法，而且通过控制催化 剂的模式，可得到定向阵列的纳米碳管。催化裂解法制备碳纳米管常用的 工艺设备简图如图l - 4 所示。 电加热炉 图l - 4 基体法制备碳纳米管的装置简图 气口 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 研究表明，多壁碳纳米管的直径在很大程度上取决于催化剂颗粒的直 径，因此通过催化剂种类与粒径的选择及工艺条件的控制，可获得纯度较 高、尺寸分布均匀的多壁碳纳米管。该工艺适于工业大批量生产，但制备 的碳纳米管存在较多的结晶缺陷，常常发生弯曲和变形，石墨化程度较差， 这些缺点对碳纳米管的力学性能及物化性能会有不良的影响。 1 1 4 3 激光蒸发法 激光蒸发法的基本原理是：在惰性气体流中用激光蒸发含有金属催化 剂的石墨靶表面，在石墨上生长碳纳米管，随后收集于铜水冷器。该法中 激光可以定量的维持石墨烧蚀和蒸发，适合于单壁碳纳米管的制各。 激光蒸发法的主要缺点是反应设备投资成本高，产率低，不适合工业 应用推广，商业化前景很小。 石墨靶 8 “8 、垦翼雹竺 - 丢；_ _ 一 电阻炉 图1 5 激光蒸发石墨棒法制备碳纳米管设备简图 1 1 4 4 其他制备方法 i ) 热解聚合物法通过热解某些聚合物或有机金属化合物，也可得到 碳纳米管。c h o 等人将柠檬酸和甘醇聚脂化，并将得到的聚合物在4 0 0 c 空气中加热8 矗，然后冷却至室温，得到了碳纳米管。热处理温度是关键因 素，聚合物的分解可能产生碳悬键并导致碳的重组而形成碳纳米管。在 4 2 0 4 5 0 c 下用镍作为催化剂，在氢气中热解粒状的聚乙烯，也可合成碳 西南交通大学硕士研究生学位论文第1o 页 纳米管。这些金属化合物热解后不仅提供了碳源，同时也提供了催化剂颗 粒i 其生长机制与催化裂解法相似。 2 )火焰法 通过燃烧低压贪青气体可得到宏观量的c 6 0 c 7 0 等富勒 碳，同时也发现了碳纳米管及其他纳米结构。r i c h t e r 等人通过对乙炔、氧 和氩气的混合气燃烧后的炭黑进行检测，观察到附着了大量非晶碳单壁碳 纳米管。a s c h o w d h u r y 等人在苯、乙炔、乙烯、氧及惰性气体的混合物燃 烧后的炭黑中也发现了纳米级的球状物和管状物。对火焰法中纳米结构的- 生长机理目前还没有很明确的解释。 3 )离子( 电子束) 辐射法c h e m o z a t o n s k i i 等人通过电子束蒸发覆在 硅基体上的石墨合成了直径为1 0 - 2 0 n m 的沿同一方向排列的碳纳米管。 y a m a m o t o 报道了一种制备碳纳米管的新方法，他在高真空条件下( 5 3 3 x 1 0 弓p a ) m 氩离子束对非晶碳进行辐照得到了1 0 1 5 层厚的碳纳米管。 4 )电解法h s u 等从以熔融碱金属卤化物为电解液，以石墨棒为电 极，在氢气气氛中通过电解方法合成了碳纳米管及葱状结构。电解电压、 电流、电极浸入电解液的深度和电解时间等是影响产物性质的几个重要因 素。 5 )金属材料原位合成法在上述方法中，碳纳米管是在碳、碳氢气 体和金属碳流的自由空间中合成的。俄罗斯的c h e m o z a t o n s k i i 等人在检测 粉末冶金法制备的f e n i c 、n i - - f e c 和f e n i - - c o - - c 合金时， 在微孔洞中发现了富勒烯和单壁碳纳米管，并由此提出了相应的生长机制。 该方法虽然奇特，但对金属基碳纳米管复合材料的研究具有重要的价值。 另外，采用太阳能法也可以制备多壁碳纳米管；但由于产量和质量的 限制，对其研究及应用并不广泛。 1 1 5 碳纳米管的生长机理 众多的研究者对c n t s 的生长机理进行了大量的研究，但取得的实际 成果不多，这主要是因为生长过程非常复杂，影响因素众多。目前研究c n t s 生长机理的方法主要有两种：一是根据实验得到的c n t s 的结构特征，提 出能解释其形成过程的机理；二是使用分子反应动力学原理，模拟c n t s 的微观生长历程。c n t s 的生长机理是个极其复杂的问题，不同的制备工 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 艺条件其生长过程不同，因此不同的研究者根据自己的实验方法和结果提 出了不同的机理模型。 呱迅纱坞 c 图1 - 6 多壁碳纳米管的底端生长模型3 】图卜7 多壁碳纳米管的顶端生长模型【1 9 】 1 1 5 1 关于多壁碳纳米管的生长机理 多壁碳纳米管的生长过程，一般认为经历了反应分子在催化剂上的吸 附、分解、碳原子在金属粒子上的扩散及从金属粒子相应晶面析出的过程 ( 即所谓的分解一扩散一析出过程1 。宏观的生长模型即所谓的气液周模型， 分为顶端生长模型和底端生长模型 13 - 1 9 】。底端生长模型( 见图1 6 ) ，即反应 分子扩散通过基体后与金属粒子作用产生碳原子，最后析出生成多壁碳纳 米管。催化剂金属粒子不被多壁碳纳米管顶起，始终与基体结合在一起。 而顶端生长模型( 见图1 7 1 ，产生的碳原子从相应的晶面析出并石墨化，形 成多壁碳纳米管，而金属粒子则被保留在了多壁碳纳米管的顶端。 对于碳的扩散过程，比较有代表性的为扩散控制机理 2 0 - 2 2 1 和碳化物机 珊【2 3 - 2 7 1 l 体相扩散机理：烃首先吸附在催化剂颗粒前表面，并裂解产生表面 碳原子，这些表面碳原子扩散通过催化剂微粒，晟终以类石墨结构的形式 在催化剂微粒背面沉积出来形成c n t s 。就碳原子在催化剂颗粒中扩散一 西南交通大学硕士研究生学位论文第12 页 步，提出了有温度驱动和浓度驱动两种解释。结合扩散控制机理，陈萍等 人进一步提出了烃裂解与碳扩散匹配理论【2 8 】：在较低温度和一定原料气流 量下，烃裂解产生碳原子的速度可能低于碳原子的扩散迁移速度，所以烃 类在金属表面的裂解成为控制步骤；但当温度升高原料气流速加大时，碳 原子的形成速度也加大，超过了碳的扩散迁移速度，这样碳原子不能及时 扩散迁移时，致使金属表面被覆盖催化剂活性开始降低并最终失活。 2 表面扩散机理：b a i r d 2 9 1 对乙烷、乙烯、苯等许多饱和及不饱和烃在 铁或镍上裂解情况进行研究后提出了表面扩散机理：裂解碳在金属催化剂 上生成，碳沿金属颗粒表面扩散到颗粒的另一端，将金属催化剂颗粒托起， 生长成碳丝。o b e r l i n 等对苯在铁上生成碳的过程也提出类似机理。 3 体相碳化物机理：g e u s 3 0 。3 2 】等认为具有催化活性的催化剂整体是一 种碳化物，其组成为心c ，如- f e 2 c 。其中z 从催化剂颗粒的前表面到 背面是增加的，碳扩散的驱动力为催化剂内部的组成差别。当气相活性碳 原子沉积到金属微粒表面时，通过碳渗透使金属微粒转化成对碳纤维生长 具有催化活性的亚稳态碳化物地c 。随着活性碳原子不断沉积到催化剂颗 粒表面，并从催化剂颗粒的前表面( 富碳碳化物侧) 向其背面( 贫碳碳化物侧) 扩散，于是在催化剂颗粒的背面形成纳米碳。 4 表面碳化物机理：a l s t r u p 3 3 , 3 4 】提出，金属催化剂微粒的前表面由于 碳原子的渗透而形成一层只有几个碳原子厚度的亚稳态表面碳化物。亚稳 态碳化物分解产生活性碳原子和金属或稳定的金属碳化物。亚稳态表面碳 化物的分解使微粒的前表面维持恒定的浓度，并且通过扩散经由催化剂微 粒体，在其表面形成纳米碳。当表面碳化物层厚度超过某一临界值时，亚 稳态表面碳化物可能分解成石墨碳和稳定的碳化物口f e 3 c 。石墨碳在催化 剂微粒表面的形成阻碍了烃与催化剂的接触，纳米碳停止生长。 1 1 5 2 关于单壁碳纳米管的生长机理 单壁碳纳米管的生长过程部分地不同于多壁碳纳米管的，因为在单壁 碳纳米管的端部往往观测不到催化剂粒子的存在，通常被半个富勒烯球封 闭【3 5 1 。催化生长单壁碳纳米管的气液固模型【3 6 】与多壁碳纳米管的气液固模 型较相似，都是宏观模型，建立在金属粒子的流动性基础之上，这种流动 西南交通大学硕士研究生学位论文第13 页 性有利于分解气相中的碳，并将碳沉积于壁上。但是，在催化生长单壁碳 纳米管中，催化剂粒子被还原为一个或几个金属原子，而且必须考虑单壁 碳纳米管的生长边缘的几个金属原子的量子跃进。在催化生长单壁碳纳米 管的模型里，不再是金属簇的流动性( 气液固模型) ，而是金属的3 d 电子和 碳的万电子之间的相互作用，使碳原子能迅速从等离子区中吸收过来。 a g o r b u n o v 等人【37 】根据实验结果发现单壁碳纳米管的生长活化能与 碳在液态金属中的扩散活化能相当，为此提出液固液机理。熔化的纳米催 化剂颗粒渗透到无定型碳聚集体中，将熔融、沉积出碳。这些碳原子按石 墨片层排列，方向平行于过饱和金属，但这些熔化的碳原子在能量上不稳 定。这一石墨片层上的任一缺陷将导致形成单壁碳纳米管核。后面沉积出 的碳原子合并于正在生长管的边缘，这些边缘上的碳原子通过未饱和的印2 轨道未与催化剂粒子的金属轨道杂化，而被挂在催化剂粒子上。 1 1 6 碳纳米管的特性及应用 碳纳米管自从1 9 9 1 年被发现以来，以它特有的物理、化学性质及其新 颖的结构和在未来高科技领域的许多潜在应用价值，迅速在世界范围内掀 起了碳纳米管的研究热潮。研究表明，碳纳米管具有独特的集合结构和许 多奇特的物理化学性质，因此在许多领域中都有广泛而潜在的应用。 1 1 6 1 碳纳米管的电磁性能及应用 碳纳米管不同的直径和螺旋度使其呈现金属导电性或半导体特性。 e b b e s e n 3 8 】等人直接测量了测量了多壁碳纳米管的电导，证明了碳纳米管 金属性和半导体性的存在。碳纳米管具有独特的导电性、很高的热稳定性 和本征迁移率，比表面积大，微孔集中在一定范围内，满足理想的超级电 容器电极材料的要求【3 9 】。n i u e 4 0 】等人将以催化裂解法制备的直径集中于 8 n m 的多壁碳纳米管制成电极，以3 8 w t h 2 s 0 4 作电解液，在1 1 0 0 h z 范 围内的测定结果表明，其比电容高达1 0 2 f g 。此外，碳纳米管还可以用作 锂离子电池的材料。关于碳纳米管的磁性【4 l 】和磁化率也有部分报道，其磁 化率比石墨、富勒烯、活性炭、碳黑等其它材料高。 1 1 6 2 碳纳米管的力学性能及应用 在力学性能方面，碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量。具弹 西南交通大学硕士研究生学位论文第14 页 性模量可达1 t p m 与金刚石的弹性模量几乎相同，约为钢的5 倍；其弹性 应变约为5 ，最高可达1 2 ，约为钢的6 0 倍。碳纳米管无论是强度还是 韧性，都远远优于任何纤维材料。将碳纳米管作为复合材料增强体，可表 现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，这可能带来复合材料性能 的一次飞跃。 碳纳米管的纳米尺度，高强度和高韧性特征，使得它可以广泛应用于 微米甚至纳米级页。世界上最小的秤纳米秤也已在美国佐治亚理工学 院研制成功，该秤利用单根碳纳米管的弹性和电磁共振作用来实现称重， 可以称2 1 0 1 6 克的单个病毒的质量。美国哈佛大学利伯及其同事用一对碳 纳米管做成的微型纳米钳，已成功的利用它从一团缠绕的导线中抓出直径 仅为2 0 纳米的微型半导体导线，并夹起了一团直径约5 0 0 纳米的聚苯己烯 球，这些球的尺度与细胞亚结构相当，因而纳米钳可成为操作生物细胞， 装配毫微机械或进行微型手术的新工具。 1 1 6 3 碳纳米管的场发射性能及其应用 由于碳纳米管具有纳米尺度的尖端，有利于电子的发射，科学家们预 言并证实了碳纳米管具有极好的场致电子发射效应【4 2 1 。单壁碳纳米管通常 长径比很大，而且其结构完整性好，导龟性很好，化学性能稳定，具备了 高性能场发射材料的基本结构特征。但单壁碳纳米管的制备比较困难，迄 今为止还没有单壁碳纳米管阵列制备成功的报道。因此，目前在碳纳米管 场致发射性能研究领域中以多壁碳纳米管的研究较为普遍和活跃。碳纳米 管优异的场致发射性能可以应用于很多领域，尤其是真空电子领域，如场 致发射平板显示器、冷发射阴极射线管等。2 0 0 0 年韩国三星公司宣布碳纳 米管场致发射