（材料加工工程专业论文）壳聚糖纳米银复合抗菌剂合成及羊毛抗菌层界面形成机理探索.pdf

太原理：【大学硕二仁研究生学位论文 壳聚糖纳米银复合抗菌剂合成及羊毛抗茵层界面形成机理探索 摘要 作为一种天然蛋白纤维，羊毛纤维以其独特的弹性、卷曲性以及优良 的服用性能等优点成为纺织工业的重要原材料，其制品保暖性好、手感滑 糯、质地丰满、悬垂性佳，一直以来倍受消费者的喜爱和关注。然而，羊 毛纤维极易滋生细菌和霉菌，对人体健康存在潜在的危害，使材料变质、 劣化。因此，研究开发抗菌羊毛纤维成为当前纺织领域的热点之一。银( a g ) 具有广谱抗菌、耐热、安全、无耐药性等优点，在塑料、陶瓷、纤维等的 抗菌功能化设计中有广泛应用。当降低银颗粒尺寸使其达到纳米级时，由 于纳米材料的表面效应，纳米银的抗菌活性可大大提高。壳聚糖( c t s ) ，是 目前为止发现的唯一一种天然碱性多糖，因其含量丰富，且具有良好的生 物官能性和相容性、广谱抗菌性、安全性、无毒且生物可降解等优点，而 被广泛应用于医药卫生等领域。 本实验首先通过液相化学还原法制备了c t s a g 复合抗菌剂，并探讨了 制备工艺对c t s a g 复合抗菌剂中纳米a g 的结构和性能的影响；其次将制 备的c t s a g 复合抗菌剂与羊毛纤维以化学键结合的形式制备了c t s a g 抗 菌羊毛纤维，并对其结构、性能、界面形成机理进行了研究。采用s e m 、 t e m 、x r d 、f t - i r 对样品的微观形貌结构和化学结构进行了分析；运用差 热热重分析仪表征样品的热性能；采用最小抑菌浓度法( m i c ) 、振荡烧瓶法 ( f l a s ks h a k i n gm e t h o d ) 对样品的抗菌性能进行了测试。主要的研究结果如 太原理工大学硕士研究生学位论文 卜： ( 1 ) 通过液相化学还原法，以a g n 0 3 为有效抗菌成分，c t s 为保护 剂和稳定剂，制备了有机一无机复合抗菌剂_ t s a g 复合抗菌剂。其最佳 反应条件为：n ( a g n 0 3 ) = 5 0m m o l l ，n ( a g n 0 3 ) ：n ( n a b i - h ) = l ：1 5 ，反应温 度t = 6 0 。c ，反应时间t = 2h ，p h = 5 时。制备的c t s a g 复合抗菌剂中纳米 银颗粒呈球形或类球形，粒径约2 0 3 0n m ，且分布均匀；由于c t s 和纳米 a g 的协同抗菌作用，制得的c t s a g 复合抗菌剂的抗菌性能优于c t s ；并 且其热稳定性也优于c t s 。 ( 2 ) 采用“浸渍+ u v 辐照两次”的制备工艺对经预处理的羊毛纤维 进行抗菌处理制得c t s a g 抗菌羊毛纤维。制备的抗菌羊毛纤维表面平滑， 在纤维表面形成厚约0 i 2g m 的功能层；由于c t s 有机大分子长链的引入， 使得c t s a g 抗菌羊毛纤维的有序化程度与原羊毛纤维接近。 ( 3 ) 通过对羊毛纤维进行表面预处理，羊毛纤维表面被刻蚀、糙化， 表面结构被破坏，同时产生大量的自由基；通过戊二醛的“架桥”作用， c t s a g 复合抗菌剂与羊毛纤维表面是通过化学键的形式接合，因此其界面 是由化学键形成的，而非单纯的物理吸附。其抗菌功能层牢固、稳定，抗 菌羊毛纤维耐洗涤性良好、抗菌性能持久。 关键词：c t s a g 复合抗菌剂，羊毛纤维，抗菌，u v 辐照，界面 太原理： 大学硕= e 研究生学位论文 s y n t h e s i s0 fc h i t o s a n n a n o s i i e r c o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a la g e n t a n dp r o b ei n t 0t h ei n t e r f a c e f o r m a t i o n 叠位c h a n i s mo f a n t i b a c t e r i a lw 0 0 lf i b e r s a bs t r a c t w i t hu n i q u ef l e x i b i l i t y ，c r i m pp r o p e r t ya n de x c e l l e n tw e a r i n gc a p a b i l i t i e s ， w o o lf i b e r sa r eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tt e x t i l er a wm a t e r i a l s ，a n da r ew i d e l y u s e di nt h et e x t i l ep r o c e s s i n g m o r e o v e r ，t h ef a b r i cm a d eo fw o o li sp l u m pa n d s l i p p e r y ，a n dp o s s e s s e ss u p e r i o rd r a p a b i l i t ya n dw a r m t hr e t e n t i o np r o p e r t y ，s oi t h a sb e e na c c e p t e dt ob ec o n s u m e r sf a v o r h o w e v e r ，a sn a t u r a lf i b e r s ，t h e p r o t e i ni ni t c a na c ta sn u t r i e n t sa n de n e r g ys o u r c e su n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s w h i l et h eg r o w t ho fm i c r o o r g a n i s m ss u c ha sb a c t e r i a l sa n df u n g io nt e x t i l e s i n f l i c t sar a n g eo fn e g a t i v ee f f e c t si n c l u d i n gt h eg e n e r a t i o no fu n p l e a s a n to d o r ， s t a i n sa n dd i s c o l o r a t i o ni nt h ef a b r i c ，a n dar e d u c t i o ni nf a b r i cm e c h a n i c a l s t r e n g t h c o n s e q u e n t l y ，t h em i n i m i z a t i o no ft h em i c r o b e so nt e x t i l e si sh i g h l y d e s i r a b l et op r o v i d et h ef a b r i cw i t hs a t i s f a c t o r ya n t i b a c t e r i a lf u n c t i o nd u r i n g t h e i rs t o r a g ea n du s e i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 h a v i n gt h ea d v a n t a g e so fw i d ea n t i m i c r o b i a lp r o p e r t y ，h e a tr e s i s t a n c e ， s a f e t ya n dn o n t a l e r a n c e ，s i l v e ri sw i d e l yu s e df o rp r e p a r a t i o no fa n t i b a c t e r i a l m a t e r i a l si np l a s t i c ，c e r a m i c s ，f i b e r s ，e t c c h i t o s a n ( c t s ) i sb yf a rt h eo n l y n a t u r a lp o l y s a c c h a f i d ef o u n da l k a l i n e b e c a u s eo fa na b u n d a n c eo fs o u r c e ，a n d a d v a n t a g e so fb i o c o m p a t i b i l i t y ，w i d e a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y ，n o n t o x i ca n d b i o d e g r a d a b l ep r o p e r t y ，c t sh a sb e e na p p l i e di nt h ef i e l do f m e d i c i n ea n d h e a l t h i nt h i st h e s i s ，ag r e e nc o m p o s i t ea n t i m i c r o b i a la g e n t ( c t s a g ) w a sf i r s t l y s y n t h e s i z e db yt h el i q u i dc h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d ，a n di t sp r e p a r a t i o np r o c e s s c o n d i t i o n s ，s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l a n dt h e n a n t i b a c t e r i a lw o o lf i b e r sw e r eo b t a i n e db ys u r f a c ec h e m i c a lg r a f t i n g ，a n dt h e i r s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e sw e r ea n a l y s e d i na d d i t i o n ，t h e i n t e r f a c ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo ft h ea s - r e s u l t e da n t i b a c t e r i a lw o o lf i b e r sw a sp r o p o s e da n d t h o r o u g h l yd i s c u s s e d t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fb o t ht h ec t s a g c o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a la g e n ta n da n t i b a c t e r i a lw o o lf i b e r sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yu v v i s ，s e m ，h r t e m ，f t - i r ，t g ，e t c ，r e s p e c t i v e l y t h ea n t i b a c t e r i a l e f f e c to fs a m p l e sw a st e s t e db yt h em i n i m u mi n h i b i t o r yc o n c e n t r a t i o n s ( m i c ) a n dt h ef l a s ks h a k i n gm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) a no r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a la g e n tc t s a gw a s s y n t h e s i z e d w i t ha g n 0 3a se f f e c t i v e a n t i f u n g a lc o m p o n e n t sa n dc t sa s p r o t e c t a n t sa n ds t a b i l i z e rb yu s i n gl i q u i dc h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d t h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r el i s t e da sf o l l o w s ：t h ec o n c e n t r a t i o no fa g n 0 3 i v w a s5 0m m o l l ，t h em o l a rr a t i oo fa g n 0 3a n dn a b h 4o f1 ：1 5 ，t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f6 0 。c ，t h er e a c t i o nt i m eo f 2h ，a n dt h ep hv a l u eo f5 u n d e rt h i s c o n d i t i o n ，as p h e r i c a lo fr o u n d l i k es p h e r i c a ln a n o s i l v e rp a r t i c l e sw i t hs i z eo f 2 0 一30n i nr a n d o m l yd i s p e r s e di nc t sm a t r i xw a sp r e p a r e dd u et o t h e c o o p e r a t i v e a n t i m i c r o b i a lf u n c t i o n ，c t s a gc o m p o s i t ea n t i m i c r o b i a la g e n t s h o w ss u p e r i o ra n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c et h a nt h a to fc t s ，a n dt h ei n t r o d u c t i o n o fs i l v e ri m p r o v et h et h e r m a lp e r f o r m a n c eo fc t s a gc o m p a r e dw i t ht h a to f c t s ( 2 ) t h ew o o lf i b e r sw e r eg r a f t e dw i t hac o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a la g e n to f c t s a gb yu s i n gt h ei m m e r s i n ga n du l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ( t w i c e ) p r o c e s s ，a n da s m o o t ha n t i b a c t e r i a ll a y e rw a so b t a i n e do nt h es u r f a c eo fw o o lf i b e r sw i t ht h e t h i c k n e s so f0 2p i n t h eo r d e r i n gd e g r e eo fc t s a gc o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a l a g e n tw a ss i m i l a r t ot h a to ft h eo r i g i n a lw o o la sc t sh a sal o n gc h a i ns t r u c t u r e ( 3 ) a f t e rs u r f a c ep r e t r e a t m e n t ，w o o ls u r f a c eb e c a m er o u g h ，t h es c a l e so f s q u a m a ew e r eb r o k e n ，a n dp a r t l yd e s q u a m a t e d ，w h i c hw a sf a v o r a b l et o t h e g r a f t i n go fc t s a ga n t i b a c t e r i a la g e n t w i t ht h e a i do fc r o s s _ l i n k i n ga g e n t g l u t a r a l d e h y d e ( c 5 h 8 0 2 ) ，t h ec t s a gc o m p o s i t ea g e n tw a sc h e m i c a l l yg r a f t e d o nt h ew o o lf i b e r sf o r m i n gac o v a l e n t l yb o u n da n t i b a c t e r i a ll a y e r ，r a t h e rt h a na p h y s i c a la d s o r p t i o n t h ea s s y n t h e s i z e d a n t i b a c t e r i a l l a y e rw a ss t e a d y a n d a h e r e dc l o s e l yt ot h es u r f a c eo ff i b e r s ，p r o v i d i n gt h ea n t i b a c t e r i a lw o o lw i t h e x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y ，g o o dw a s h i n gf a s t n e s sa n d t h e r m a lb e h a b i o r v k e yw o r d s ：c t s n a n o a g c o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a la g e n t ，w o o lf i b e r s ， a n t i b a c t e r i a l ，u vi r r a d i t i o n ，i n t e r f a c e v i 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 引言 第一章文献综述弟一早义l 颞三示怂 细菌在自然环境中几乎无处不在，其广泛分布于土壤、水、空气或寄生在其他动、 植物体上。人体也携带有多种多样的细菌。在生活中常见的有大肠杆菌、乳酸杆菌、金 黄色葡萄球菌、霉菌和感冒病毒等。在自然界中，细菌的种类繁多，并且适应能力强， 很难找到一处完全没有细菌存在的地方。按照对人体的作用，细菌大致可分为正常菌群 和致病菌两种，正常菌群是对人体健康无害的细菌，如双歧杆菌、酵母菌、益生菌等； 致病菌则是可以引起疾病的细菌，此类细菌可以使人患病，严重者可致死，对人们的健 康生活构成危害，比如鼠疫，霍乱，肺结核，疟疾等。美国曾爆发过“炭疽病”，2 0 0 3 年的s a r s 病毒以及2 0 0 9 年发生的甲型h i n i 流感等，都造成全球恐慌，给人们造成 了重大的灾难。 随着社会的进步，生活水平不断的提高，人们现在越来越重视自身及生活环境的健 康安全。为了避免有害细菌、真菌、病毒等微生物可能给人们健康带来的危害，研究者 和相关企业等利用某些材料能够杀灭细菌或抑制其生长繁殖的性能，开发并制造出多种 多样的抗菌材料。目前，为了控制有害细菌的生长与繁殖，减轻或消除细菌可能造的危 害，研制及应用抗菌材料已经成为科研及生产领域的热点。 1 2 抗菌与抗菌剂 抗菌是指抑制细菌的活性或阻碍其繁殖，杀灭细菌。按照抗菌的原理不同，抗菌方 法可分成物理抗菌法和化学抗菌法两种。物理抗菌法主要是通过对细菌的生存环境改变 或者使用物理方法，如紫外照射、电子衍射等杀灭细菌；化学抗菌法是利用化学试剂调 节细菌生活环境的p h 值，隔离其营养供给，破坏其蛋白质或d n a 结构等手段来杀菌。 抗菌材料是向基体材料中直接添加或者以化学接枝、共聚等方法引进具有抗菌功能 的材料或基团，使基体材料成为一种新的，具备抗菌性的复合材料1 2 j 。 太原理二 大学硕士研究生学位论文 1 3 抗菌剂的分类及其抗菌机理 目前，抗菌剂按成分不同分为以下三种：无机抗菌剂、有机抗菌剂和有机无机复 合抗菌剂【3 1 。 1 3 1 无机抗菌剂 无机抗菌剂的研究兴起于上世纪8 0 年代中期，无机抗菌剂具有耐热性好，不易挥发， 长期使用不产生无耐药性以及正常使用情况下抗菌性持久等优点。无机抗菌剂的缺点是 某些抗菌剂价格昂贵并且有抗菌迟效。迄今为止，经常使用的无机抗菌剂有溶出型和光 催化型两大类。 1 3 1 1 溶出型抗菌剂 溶出型抗菌剂是指将a 矿、c u 2 + 等一种或者多种具有抗菌性的金属离子通过物理吸 附或离子交换的方法使其固定在沸石、羟基磷灰石等多孔介质上，制得的一类缓慢释放 抗菌离子的抗菌剂。其杀菌机理为：金属阳离子可以吸引带负电荷的细菌，使细菌的合 成酶丧失活性、d n a 合成受阻，从而导致细菌丧失分裂繁殖能力死亡【4 】。此类抗菌剂的 使用效果较好，应用范围广泛。但是h 矿、c d 3 + 等重金属对人体有害，c u 2 + 、n i + 、c 0 3 + 等因其特殊的颜色而影响产品的外观。这类抗菌剂的典型代表为a g + 溶出型抗茵剂，被 广泛应用于医疗卫生、塑料、陶瓷、涂料、纤维等领域。 1 3 1 2 光催化型抗菌剂 常用的光催化型抗菌剂为n 型半导体金属氧化物抗菌剂( 如t i 0 2 、z n o 、s i 0 2 等) 。 光催化性抗菌剂的主要代表为t i 0 2 ，具有高氧化活性，稳定性，无毒、广谱抗菌等优点。 以t i 0 2 为例对于光催化型抗菌剂的机理进行探讨，如下表示： t i 0 2 + h v _ e 一+ h + h + + h 2 0 一o h + h + e 一- - i - 0 2 一0 2 一 o w + 0 2 一+ 细菌_ c 0 2 + h 2 0 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 此类抗菌剂在光催化杀菌的同时，还可分解细菌所分泌的毒素，最终细菌和毒素全 部清除。 1 3 1 3 纳米抗菌剂 近年来，纳米技术得以快速发展，采用纳米技术制备出的纳米级抗菌剂成为抗菌剂 家族中新的热点。纳米抗菌剂是指用纳米技术制备出的抗菌剂。隆泉等【5 】通过研究发现 同成分的抗菌剂，纳米级抗菌剂的抗菌效果远高于普通抗菌剂。究其原因，当材料做到 纳米级时，其比表面积急剧增大，能更好的与细菌的细胞壁发生吸附反应，并且部分纳 米抗菌剂可以直接进入细菌内部，对细菌产生一系列的影响，抗菌效果更好。纳米抗菌 剂按抗菌机理的不同，其代表为载a g 纳米抗菌剂和载t i 0 2 纳米抗菌剂。 载银纳米抗菌剂，主要类型有载银硅酸盐系抗菌剂和载银磷酸盐系抗菌剂，被广泛 应用于纤维、塑料、陶瓷等方面。俞波等【2 j 以1 3 x 沸石为载体进行离子交换制备出含有 多种金属离子的载银抗菌剂，通过研究发现，多种金属离子起到了协同抗菌作用，与单 一金属离子的抗菌性能相比，具有广谱抗菌的特点，而且可以降低成本。 载t i 0 2 纳米抗菌剂得以广泛发展，主要是因为t i 0 2 具有高光催化活性，而且成本低、 耐腐蚀、安全无毒，并且具有持久的抗菌性。涂启梁等【3 j 的研究发现纳米t i 0 2 及其复合 物可以有效地进行杀菌。刘雪峰等【6 j 利用纳米t i 0 2 负载稀土元素铈，制得的抗菌剂不需 要紫外光的激发也具有抗菌性。 1 3 2 有机抗菌剂 有机抗菌剂是随着合成技术的发展而发展起来的一种抗菌剂，具有广谱的抗菌性、 种类丰富等特点。目前在纤维、塑料以及水处理等领域得到广泛的应用。有机抗菌剂包 括从天然生物钟提取的天然有机抗菌剂和通过化学方法合成的有机抗菌剂两大类。 1 3 2 1 天然有机抗菌剂 最早的天然有机抗菌剂是从动物或植物体内提取出的，并具有一定的抗菌活性的高 分子有机物，是人们接触并使用最早的抗菌剂。目前用量最多的，受到广泛关注的天然 抗菌剂是壳聚糖，它是从蟹壳、虾壳等中提炼出来的一种带正电荷的活性物质。研究表 明壳聚糖有良好的生物相容性、广谱抗菌性，并且安全无毒，在自然界中可生物降解。 3u 太原理工大学硕士研究生学位论文 目前关于壳聚糖的抗菌机理主要有以下两种解释：其一，溶解的壳聚糖带正电荷，能与 带负电荷的细菌产生吸附作用，对细菌的活动进行束缚，阻碍其正常的代谢和繁殖；其 二，部分低分子量的壳聚糖分子可进入细胞内部，阻碍d n a 的复制，进而阻碍细菌的繁 殖【7 1 。以上抗菌机理均与壳聚糖的分子结构，分子量等相关，研究表明壳聚糖的抗菌性 受其相对分子质量、脱乙酰度、浓度、p h 值等条件的影响，在一定程度上限制了其广泛 应用【8 1 。为了提高壳聚糖的抗菌性，扩大其应用范围，更多的研究着重与对壳聚糖进行 改性，例如羧甲基化扩大其可溶解p h 值范围，接枝季铵盐等增强其抗菌性等。研究表明 【9 1 以壳聚糖的季铵盐衍生物整理织物其抗菌性高于壳聚糖整理织物。l i m 等【1o 】将壳聚糖 与季铵盐进行接枝，制备出一种具有水溶性的壳聚糖季铵盐衍生物，对大肠杆菌和金黄 色葡萄球菌均有很好的抗菌性。 1 3 2 2 有机合成类抗菌剂 ( 一) 小分子有机抗菌剂 小分子有机抗菌剂的代表为季铵盐类抗菌剂。吕艳萍等【】通过反应，合成了一种有 机硅季铵盐类抗菌剂，用其对织物进行抗菌整理，结果表明，处理后的织物具有良好的 抗菌性。季铵盐的结构如下所示： 厂s h 3 十 r 1 - - n - - c h 3i c i l k 2 - j 随季铵盐中基团r l 和r 2 的不同，抗菌剂的抗菌性能不n t l 2 】：当r l 碳链结构中c 原子 数小于1 0 或大于1 6 时，抗菌性较差；当c 原予数为1 4 时，抗菌剂的抗菌性最强；而 r 2 为不饱和烷基团时，其抗菌活性大于r 2 为甲基时的抗菌活性【1 3 】。 ( 二) 高分子有机抗菌剂 高分子抗菌剂是相对于小分子而言的，其整体分子量较大。高分子抗菌剂是通过聚 合或接枝的方式将带有抗菌活性官能团的单体引入高分子链而获得1 4 】。高分子有机抗菌 剂的阳离子吸附菌体表面的阴离子，导致细胞膜破坏，内容物泄漏，菌体死亡【1 5 1 。高分 子抗菌剂，相对分子量大，电荷密度高，抗菌性好，稳定性高。i k e d a 等【1 6 】制备结构如 下所示的聚阳离子型季铵盐。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 十彳h c h 2 乇 c h 3 上+ c h 3 c | r ：c h 2 c h 3 ；c h ( c h 3 ) 2 ；( c h 2 ) ii c h 3 ；( c h 2 ) i s c h 3 卢滇楠等1 7 】禾0 用接枝技术将季铵盐单体接枝在纤维素上，处理后的纤维表面的细菌明显 减少。 高分子抗菌剂相对于低分子量的抗菌剂，具有以下优点：稳定性好、难挥发，易贮 存、易加工、难渗入人或动物表皮等【18 1 。近年来，此类抗菌剂成为研究的热点。 1 3 3 有机无机复合抗菌剂 有机无机复合抗菌剂兼有有机抗菌剂和无机抗菌剂的优点，即抗菌性持久、安全、 耐热、价格低廉、用量少。n o r i k o - 等1 1 9 1 通过实验制备出四缩氨基硫脲的n i 、c u 、z n 复合 螯合物，具有优异的抗菌性能。 1 4 抗菌剂的评价 对于抗菌剂的抗菌性能的评价主要从以下几个方面考虑： ( 1 ) 抗菌效果：通过抗菌剂的最小抑菌浓度( m i c 值) 来体现，m i c 值越小，抗 菌效果越好； ( 2 ) 抗菌范围：自然界的细菌有多种类型，抗菌剂所能抗菌的种类范围越广，效 果越好； ( 3 ) 持续性：抗菌剂在使用过程中会受到分解、洗涤等因素的影响，抗菌剂的抗 菌持续性越久越好； ( 4 ) 耐热性：抗菌剂或抗菌材料在使用时会受到加工温度的影响，在一定的情况 下需要抗菌剂要有较好的耐热性。 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 5 ) 耐候性：抗菌材料在使用时，多数会接触到外界环境，要求抗菌材料要经得 起气温、湿度、光照等因素的影响，短期内不能出现抗菌性能急剧下降、物理性能降低 等问题； ( 6 ) 安全性：抗菌剂添加到材料中，尤其是有直接接触的材料，要避免有急性毒 性、慢性毒性、产生变异、刺激皮肤等问题。 ( 7 ) 不影响基体材料的使用，要求加入抗菌剂后，应尽量不改变或尽量减少材料 基本性能的改变。 1 5 抗菌剂的抗菌测试方法 我们常用的测试方法有：抑菌环法、最小抑菌浓度法和振荡烧瓶法等【2 0 】，测试方法 是根据抗菌剂的形态、状态以及是溶出型还是接触抗菌等因素的不同来选择不同的方 法。 1 6 羊毛纤维 1 6 1 羊毛纤维的结构 1 6 1 1 羊毛纤维的组织结构 羊毛纤维的结构分为鳞片层、皮质层和髓质层( 存在于粗纤维中) 三部分。最外层 的是鳞片层，由角质化了的扁平角蛋白细胞构成。这些薄片似鱼鳞状叠盖在毛干的外部。 根部附着在毛干上，梢部伸出毛干表面并指向毛尖，形成一个阶梯结构。羊毛纤维的结 构如下图1 1 所示。 鳞片层位于纤维的最外层，从外到内可分成角质表层、外角质层、内角质层，如图 1 2 。角质表层，又称表皮细胞薄膜层，占纤维总质量的o 1 0 2 5 ，胱氨酸的含量约为 蛋白质部分的1 2 。鳞片层主要作用是保护羊毛。 外角质层位于鳞片表皮层的内侧，结构坚硬，不易被膨化，是羊毛鳞片的主体部分。 又可被细分为外角质层a 和外角质层b 。外角质层a 的含硫量在羊毛结构中最高；而 外角质层b 位于内侧，其含硫量相对于外角质层a 稍低。 内角质层位于鳞片层的最里层。内角质层中的胱氨酸残基含量约3 ( 摩尔分数) ， 6 太原理工大学硕士研究生学位沦文 且绝大数为极性氨基酸，所以能够被化学试剂和水等膨润，也可被蛋白酶降解四。 受叭i ：t - 仅l ：- i 图1 1 羊毛纤维的结构示意图1 2 1 - 2 2 f i g 1 1s k e t c hm a po fw o o ls t r u c t u r e 角质表层 细胞胶粘剂 ( 1 半胱氨酸) 图1 2 羊毛纤维鳞片层构成示意图【2 3 - 2 4 】 f i g 1 - 2s k e t c hm a po fc u t i c l es t r u c t u r eo fw o o l 皮质层是羊毛的主体，其组成成分主要有谷氨酸和胱氨酸两部分，决定着羊毛具有 良好的物理机械性能。羊毛皮质层由位于内侧的称副皮质细胞和位于外侧的称正皮质细 胞两种不同的皮质细胞组成。正皮质细胞中含量硫较低，容易吸湿，易于碱性染料结合； 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 副皮质细胞的含量硫高，易于酸性染料结合。 髓质层由细胞和气胞组成，可以贯通整根羊毛纤维，多数只存在与粗羊毛纤维中。 - 一一。一。一一一1 图1 - 3 羊毛纤维分子问的作用力示意图 f i g 1 - 3t h e s c h e m a t i cd i a g r a mo fi n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n so f w o o lf i b e r 1 6 1 2 羊毛纤维的分子结构 羊毛纤维作为一种天然蛋白质纤维，由1 7 0 多种不同的蛋白质分子通过以肽键结合 而成【2 6 】。其中含量较高的氨基酸有精氨酸、天冬门氨酸、二羧基酸、谷氨酸、胱氨酸等。 羊毛的蛋白大分子主链之间以由离子键、共价键、二硫键、氢键及多肽键等多种价键形 式形成空间交联结构【27 1 ，如图1 3 所示。有时，蛋白质分子链的其他某些部位也会形成 胱氨酸的二硫键交联【2 8 】，如图1 4 所示。研究表明，羊毛纤维中含有的基团有n h 2 、 c o o h 、0 h 、s - s 、cs 、- n h 、c h e 、c h 3 及c = o 等多种基团。 8 太原理： 大学硕士研究生学位论文 h 2 c s 。_ _ _ _ _ _ _ _ 。_ - 。_ _ _ 。_ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ 。_ s 。_ 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ _ _ 。_ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ 。_ _ u 。c h 2 n h _ 一c h c o n h c h c o n h c h c o r 图1 - 4 羊毛胱氨酸的二硫键交联 f i g 1 - 4t h ed i s u l f i d el i n k a g ei l lw o o lc y s t i n e 1 6 2 羊毛纤维的改性工艺方法 由于羊毛本身具有优良的弹性、保暖性以及良好的吸湿性能，故其在纺织领域中占 有重要地位，但羊毛纤维最外层有一层鳞片层覆盖，织物容易毡缩，穿着时有刺痒感， 难以进行日常护理，而且染色性较差。为了改善这些缺点，人们研究如何对羊毛进行改 性处理，常用的方法分为物理方法、化学方法两大类。 1 6 2 1 物理改性 物理方法是利用高能粒子对羊毛纤维进行改性，但一般很少只用物理方法对羊毛进 行改性，主要是用作其它方法的前处理工序。 a 等离子体处理 2 9 】 在低温下，羊毛纤维受到高能粒子对其表面进行不断的轰击和刻蚀，等离子体携带 的能量使羊毛纤维表面产生氧化、降解等一系列的反应，能去除鳞片或破坏鳞片，使表 面变粗糙，达到防毡缩、改善织物的润湿性的目的。此法工艺简单，效果较好，但需要 的设备造价较高，不利于大规模使用。 b 辐射处理【3 0 3 2 1 纤维处于v 射线或电子射线的照射下能够产生大量自由基，这些自由基可以与其他 活性单体或自由基反应，称之为辐射接枝。同样地机理，紫外线照射也可达到同样地处 理效果。 c 超声波处理【3 3 3 4 】 在超声波的传播过程中会产生机械效应、热效应和空化效应三种效应，可以利用超 声波的这些特点对羊毛纤维进行处理，超声波的局部空化效应能对羊毛的鳞片层产生作 用。费燕娜等人【3 5 1 研究了超声波及渗透剂对羊毛纤维润湿性的影响。结果表明，超声波 对于改善织物的润湿性能方面效果显著。展义臻等人发现超声既有利于羊毛纤维鳞片 9 太原理：工大学硕士研究生学位论文 层的打开，也有利于羊毛纤维的染色。 1 6 2 2 化学改性 a 溶胶凝胶法处理【3 7 】 溶胶凝胶技术在纺织技术领域中应用机理是：前驱体在溶液中水解成大量的s i o h 键，在焙烘的过程中能够形成牢固、透明、多孔的网状交联层，包覆在纤维表面，起到 降低羊毛的定向摩擦，使纤维末端在摩擦的过程中不易滑出的作用，并且不影响羊毛的 透气性。在织物的羊毛的防毡缩整理、抗紫外整理、抗菌整理、防起球整理上，溶胶 凝胶法应用最为广泛【3 8 4 1 1 。 b 降解法【4 2 】 降解法是利用具有氧化作用的试剂对角质层部分蛋白质起到氧化降解作用。角质层 中的二硫键被氧化成磺酸基，减少了羊毛的毡缩，某些肽键的氧化断裂，在角质层中引 入了c o o ，s 0 3 和_ n h 等离子化基团。由于强吸水性基团的增多，使羊毛纤维在水中 极易被膨胀和软化，从而使顺、逆鳞片方向的摩擦差大大减小，羊毛的防毡缩性提高。 c 酶处理法 酶处理法是利用蛋白酶的活性，造成羊毛纤维鳞片表层、鳞片层的分解，改善羊毛 的物理、化学性能，提高服用性。酶处理有很多优点，例如，耗能少，效率高，针对性 强等，但对酶的性能和处理程序的准确控制成为酶处理过程中的难点。 1 7 课题研究的内容、目的及意义 纳米银( a g ) ，作为传统抗菌剂，具有广谱抗茵、耐热、安全、无耐药性等优点， 被广泛应用于塑料、陶瓷、纤维等领域制备抗菌材料。壳聚糖( c t s ) ，是目前为止发 现的唯一的一种天然碱性多糖，因其含量丰富，且具有良好的生物官能性和相容性、广 谱抗菌性、安全性、无毒且可生物降解等优点。本研究的目的在于利用壳聚糖上的n h 2 可对a 矿进行配位螯合，并且通过还原剂的还原作用，制备出一种具有良好的抗菌效果 的绿色的有机无机复合抗菌剂。通过紫外辐照的外场诱导法对羊毛进行预处理，使羊 毛纤维表面含有的二硫键、氢键、肽键等发生断裂，并产生大量的自由基和悬键，为制 备抗菌羊毛纤维提供可反应的条件；然后采用“浸渍+ 紫外二次辐照”的工艺方法，通过 戊二醛的“架桥”作用，使自制的c t s a g 复合抗菌剂与羊毛纤维表面的氨基与官能团 1 0 太原理j l = 大学硕士研究生学位论文 发生化学接枝反应，形成以化学键形式结合的界面，故其界面化学性质稳定，区别于传 统的物理吸附。因而形成的抗菌功能层牢固，所得到的抗菌羊毛纤维耐洗涤、抗菌功能 性持久，热稳定性提高。同时，从微观结构分析和表征界面结构，探讨羊毛纤维抗菌功 能化改性机理。此方法可以赋予羊毛纤维抗菌功能，能够解决羊毛制品的细菌滋生问题， 对于羊毛纤维的广泛应用和延长使用寿命具有重要作用。该工艺的提出和界面化学结构 模型的建立为纤维的功能化设计，尤其是天然纤维的表面功能化设计提供了一定的理论 基础，对规模化生产中的材料设计和工艺的可调控，具有一定的指导意义，并且该方法 可拓展纤维的功能化应用范围。 参考文献 1 r a im ，y a d a va ，g a d ea s i l v e rn a n o p a r t i c l e sa san e wg e n e r a t i o no fa n t i m i c r o b i a l s j b i o t e c h n o l o g ya d v a n c e s ，2 0 0 9 ，2 7 ：7 6 8 3 2 俞波，王芳复合金属离子抗菌沸石的制备及研究叨无机材料学报，2 0 0 5 ，2 0 ( 4 ) ： 9 2 1 3 涂启梁，付时雨，李红剑纳米二氧化钛在物体表面的抗菌作用 j 广州化工，2 0 0 6 ， 3 4 ( 2 ) ：3 5 3 6 4 季君晖，史维明抗菌材料【m 北京：化学i , i k 出版社，2 0 0 3 ：1 6 5 隆泉，郑保忠，周应揆，等新型纳米无机抗菌剂的抗菌性能研究【j 功能材料， 2 0 0 6 ，3 7 ( 2 ) ：2 7 4 - 2 7 6 6 刘雪峰，涂铭旌稀土负载型纳米二氧化钛抗菌剂的研制 j - 现代化工，2 0 0 5 ，2 5 ： 1 4 5 14 7 7 杨冬芝，刘晓非壳聚糖抗菌活性的影响因素 j 应用化学，2 0 0 0 ，1 7 ( 6 ) ：5 9 8 6 0 2 8 r a b e aei ，b a d a w ym et ，s t e v e n scv ，e ta 1 c h i t o s a na sa n t i m i c r o b i a la g e n t a p p l i c a t i o n sa n dm o d eo f a c t i o n j b i o m a c r o m o l e c u l e s ，2 0 0 3 ，6 ：1 4 5 7 1 4 6 6 9 s e o n ghs ，w h a n ghs ，k os s y n t h e s i so fa q u a n t e m a r ya m m o n i u md e r i v a t i v eo f c h i t o o l i g o s a c c h a r i d ea s a m i m i c r o b i a la g e n tf o rc e l l u l o s i c j 】j o u r n a lo fa p p l i e dp o l y m e r s c i e n c e ，2 0 0 0 ，7 6 ( 1 4 ) ：2 0 0 9 - 2 0 1 5 10 l i msh ，h u d s o nsm s y n t h e s i sa n d a n t i m i c r o b i a la c t i v i t yo faw a t e r - s o l u b l ec h i t o s a n d e r i v a t i v ew i t haf i b e r - r e a c t i v eg r o u p j c a r b o h y d r r e s ，2 0 0 4 ，3 3 9 ( 2 ) ：3 1 3 3 1 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 【11 】吕艳萍，李临生，安秋风织物抗茵整理剂有机硅季铵盐a s q a 的合成及应用【j 】印 染助剂，2 0 0 5 ，2 2 ( 1 ) ：2 0 2 3 1 2 张长荣，金聪玲阳离子活性杀菌剂的合成进展及其结构与杀菌力的关系 j 陕西