（微电子学与固体电子学专业论文）一维氧化锌纳米结构的制备和机理研究.pdf

山东师范大学硕士学位论文 一维氧化锌纳米结构的制备和机理研究 中文摘要 由于z n o 是一种i i 族直接宽禁带化合物半导体材料( 室温禁带宽e g = 3 3 7 e v ) 而且具有大的激子束缚能( 6 0 m e v ) ，所以在科学研究和技术应用领域，被认 为是极有前景的半导体材料之一。因其具有六角纤锌矿结构和极性晶体表面，利 用热蒸发气相沉积、模板辅助生长、金属有机气相外延法、碳热还原法等成功获 得了如柱状、线状、带状、环状等多种类型的z n o 纳米结构。 我们研究小组第一次成功利用s n z n 合金颗粒催化生长孪晶z n o 纳米线以 及利用s n 的非掺杂作用制备二极管状z n o 纳米结构。另外，通过两步合成法在溅 a u 膜s i ( 1 1 1 ) 衬底上制备多孔z n o 纳米墙，最后我们采用c v d 法制备出花状 z n o 微晶和z n o 纳米梳。用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、高分辨 透射电镜( h r t e m ) 和光致发光谱( p l ) 等测试手段详细分析了z n o 纳米材料的结 构、组分、形貌和光致发光特性。初步提出并探讨了s n 在合成z n o 纳米结构的生 长过程中所起的特殊作用和z n o 极性生长对形貌的影响。所取得的主要成果归结 如下： 1 孪晶结构z n o 纳米线 采用c v d 法在s i ( 11 1 ) 衬底上制备出两种新型孪晶结构的z n o 纳米线：一种为 孪晶结构贯穿整个纳米线；一种为先孪晶后单晶的纳米线。z n o 纳米线的直径在 1 0 0 纳米到3 0 0 纳米范围内，长度大多为几百微米，有的甚至达到了毫米级，产率 也非常的高。纳米线顶端的颗粒表明了孪晶结构纳米线属于金属颗粒催化生长。 催化颗粒厚度不均匀且有明显的分层，这种形貌是由于在生长过程中催化颗粒的 二次熔化导致。经过分析，在纳米线生长初期纳米线顶端的s n z n 合金的内部存 在的孪晶缺陷是导致纳米线孪晶结构产生直接原因。作为一种重要的晶体缺陷， 孪晶的存在会明显改变材料的光、电、物理、化学特性，在未来的技术应用中有 很重要的意义，可用来制备新型的纳米电子和光学器件。 2 滴管状z n o 纳米结构 山东师范大学硕士学位论文 我们用c v d 法制备出新型的两种类型滴管状z n o 纳米结构：一种为一个六角 纳米柱和连接在纳米柱两端的超长纳米线( 双向滴管状) ；另一种为只有一端连结 纳米线的六角纳米柱( 单向滴管状) 。整个纳米结构是都是单晶体，生长方向为 【o o o ，总长度为几十毫米。这种形貌是z n o 纳米结构中的崭新成员，基于x r d 和电子显微镜测试，我们发现s n 在z n o 纳米结构生长中的新作用。已经有金属催 化制备出超长准一维z n o 纳米结构的报道，这些结构都有以下明显特征：在线( 柱) 顶端存在金属颗粒；金属催化颗粒引导纳米结构的生长。s n 是一个常用的催化剂。 但是，在我们报道中，锡在制备滴管状z n o 纳米晶体的过程中起得作用不是催化 作用，而是形貌限制和类似溶剂的作用。此外，螺旋位错和极性生长在晶体生长 中也起了重要作用。所以滴管状z n o 纳米结构提供了一种新的有意义的生长机制。 这种新型z n o 纳米结构在未来的纳米电子和纳米光学器件有潜在的应用价值。， 3 滴状和纤维状多孔z n o 纳米墙 我们用两步生长法制备出新型多孔z n o 纳米墙，即先在s i ( 1 1 1 ) 衬底上溅射 一层a u 膜然后在水平管式炉中用c v d 法在镀有a u 膜的s i 片上生长多孔纳米墙。 我们实验中制备的多孔z n o 纳米墙根据纳米颗粒的形貌不同可分为两种：滴状和 纤维状。a u 膜的厚度，即a u 的颗粒的大小和颗粒间距决定了两种不同类型z n o 纳米颗粒的粗细、长短、间距大小。这种纳米结构在光催化、生物感应、太阳能 电池等等其他需用大比表面积材料的领域具有潜在的应用价值。已有报道用碳热 法和m o c v d 法可制备出此类z n o 材料。在这些报道中，大多数采用昂贵的蓝宝 石衬底，不利于大量生产。在外延取向要求不是特别严格的情况下，我们采用溅 有a u 膜的s i 衬底和特殊加热过程，费用低、产物产量大，而且得到的是多孔结 构，因此具有更高的比表面积。 4 花状z n o 微晶和铁树状z n o 纳米结构 我们利用c v d 法分别在7 5 0 、8 0 0 、8 5 0 和9 0 0 下加热z n 和s n 粉末 制备出花状z n o 微晶。样品的形貌均为花状z n o 微晶：每个微晶都是由十几个z n o 单晶棒组成，其中每个单晶棒的一端紧密地聚集在一起，另一端沿着不同方向伸展， 形成花状结构。随着温度的升高，花状z n o 微晶的分支变得粗大，数量减少，底 端的六方柱的宽度明显大于顶端的六方锥，分层生长明显加强。经过s e m 和 h r t e m 观察和探索分析，我们提出了花状z n o 微晶的生长机制。 我们还利用c v d 法在8 0 0 下加热z n 制备出由六个z n o 梳状结构组成的铁树 山东师范大学硕士学位论文 叶状结构，其中每个梳状结构的一端紧密地聚集在一起，另一端以相互间6 0 。的夹 角向四周伸展，形成螺旋桨状。每个梳状结构为一条很宽很长的微米带，微米带一侧 有许多纳米带，另- - g , , j 表面则很平整，没有长出带或线，呈梳子状。z n o 梳状结构属 于v s 生长机制，生长过程包括三个阶段，即先形成z n o 晶核聚集，然后生长微米带， 最后微米带- - 倾, j 的纳米带生长完成。 关键词：z n o 纳米材料；晶体生长方法；气相生长 分类号：t n 3 0 4 i i i 山东师范大学硕士学位论文 s t u d i e so np r e p a r a t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s mo f o n ed i m e n s i o n a lz n 0n a n o s t r u c t u r e s a b s t r a c t g a nb a s e di i i vn i t r i d e sh a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nr e c e n t l y , a sd r i v e nb yt h e c o m m e r c i a ls u c c e s si nt h e i ra p p l i c a t i o ni no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，s u c ha sb l u e l i g h t e m i t t i n g d i o d e ( l e d ) ，u l t r a v i o l e t ( u v ) p h o t o d e t e c t o ra n ds h o r tw a v e l e n g t hl a s e r d i o d e i nc o n t r a s tt ot h ei n t e n s i v et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a le f f o r t sm a d eo no p t i c a l a n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fn i t r i d e s ，k i n e t i cp r o c e s si ng r o w t ho fn i t r i d e sf i l m sr e m a i n s l e s se x p l o r e d z i n co x i d eh a sb e e nr e c o g n i z e da so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s i ns c i e n t i f i cr e s e a r c ha n dt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s ，o w i n gt oi t sd i r e c tw i d e b a n dg a p ( 3 37 e v ) al a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v ) d u et ot h eh e x a g o n a lw u r t z i t e s t r u c t u r ea n dp o l a rs u r f a c e s ，ad i v e r s eg r o u po fn a n o s t r u c t u r e s ，i n c l u d i n gn a n o w i r e s ， n a n o r i n g s ，n a n o b e l t s ，n a n o r o d sa n dn a n o t u b e s ，h a v eb e e nf a b r i c a t e db yd i f f e r e n t m e t h o d ss u c ha sw e t - c h e m i c a lm e t h o d ，e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ，t e m p l a t i n gm e t h o d ， r a d i o - f r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gd e p o s i t i o na n dm e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n t i na sa ni m p o r t a n tc a t a l y s th a sb e e nb r o a d l yu s e di nz n of i l m sa n d n a n o s t r u c t u r e s ，w h i c hc a no b v i o u s l ya f f e c tt h en a n o s t r u c t u r ea n do p t i c a l ，e l e c t r o n i ca n d p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i nt h i sr e p o r t t h e 血h a su n u s u a le f f e c t so nt h ef o r m a t i o no ft h eb i c r y s t a l l i n ez n o n a n o w i r e sa n dt h ed i o d e s h a p e dz n on a n o c r y s t a l s o t h e r w i s e ，w ea l s oh a v en o v e l p o r o u sz n on a n o w a l l sp r e p a r e db yat w o s t e pg r o w t hm e t h o dw i t hac a r b o n - t h e r m a l t h es t r u c t u r e ，e l e m e n t a lc o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo ft h ez n on a n o s t r u c t u r e s w e r ed e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e rt r a n s f o r m e di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ne n e r g ys p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n i c v 山东师范大学硕士学位论文 m i c r o s c o p e ( s e m ) a n dh i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( h r t e m ) a i lt h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 n o v e lb i c r y s t a l l i n ez n on a n o w i r e s t w o t y p e so fn o v e lb i c r y s t a l l i n ez n on a n o w i r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yat h e r m a l e v a p o r a t i o nm e t h o d t h em o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h en a n o w i r e sh a v eb e e n e x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d o n et y p eo ft h en a n o w i r e sh a sat 、) l ，i 1 1b o u n d a r ye x t e n d i n g d o w ni t se n t i r el e n g t h t h eo t h e rt y p ei st h o s en a n o w i r e sw i t ht w i nc r y s t a l - s i n g l ec r y s t a l j u n c t i o n t h ec a t a l y s tp a r t i c l e sh a v eu n e v e nt h i c k n e s sw h i c hm i g h tb ec a u s e db yr e m e l t o fd r o p l e t sd u r i n gt h eg r o w t hp r o c e s so ft h ec a t a l y s tp a r t i c l e s a tt h ei n i t i a ln u c l e a t i o n s t a g e ，t h es n - z na l l o yd r o p l e t so ns u b s t r a t e sh a v ei r r e g u l a rs h a p e s ，i n n e rt w i n sa n d d e f e c t s t h et w i nd e f e c t si nt h es n z na l l o yd r o p l e t si nt h ei n i t i a lg r o w t hp r o c e s sa r e p r o p o s e df o ri n t e r p r e t i n gt h eg r o w t ho ft h e s et w ok i n d so f b i c r y s t a l l i n en a n o w i r e s a c c o r d i n gt ot h ef e a t u r eo fh e x a g o n a ls y s t e m ，i ti sd i f f i c u l tt of o r mz n ot w i nc r y s t a l a n da sas i g n i f i c a n td e f e c ts t r u c t u r e ，t w i nb o u n d a r i e sc o u l dg e n e r a t ep o s i t i v ee n e r g y a n da r ee x p e c t e dt oh a v ei m p o r t a n te f f e c t so no p t i c a l ，e l e c t r o n i c ，m e c h a n i c a l ，a n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s a n dt w i n sc a na f f e c tt h e i r s u b s e q u e mp e r f o r m a n c e i nn e w t e c h n o l o g i e s s ot h o s en e wt y p e so fz n on a n o w i r e si no u rw o r km a ye x h i b i t eh i g h p o t e n t i a lf o rf a b r i c a t i n gn o v e ln a n oe l e c t r o n i c a n do p t i c a ld e v i c e sw i t he n h a n c e d p e r f o r m a n c e 2 n o v e ld i o d e s h a p e dz n on a n o c r y s t a l s t h ed i o d e - s h a p e dz n on a n o s t r u c t u r ew a sf a b r i c a t e d t h r o u g has i m p l et h e r m a l e v a p o r a t i o np r o c e s s t h ed i o d e - s h a p e dz n o n a n o s t r u c t u r e sa r eh i g hy i e l d ，w h i c hc a nb e d i v i d e di n t ot w oc o n f i g u r a t i o n s ：t h eo n ei sw i t ht w on a n o w i r e so nt h et w oe n d so ft h e n a n o r o d ；t h eo t h e ri sw i t ho n en a n o w i r eo no n eo ft h ee n d so ft h en a n o r o d ，w h e r et h e o t h e re n di sf i a t a c c o r d i n gt ot h ex - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r na n dh r t e mi m a g e s ，t h e w h o l es t r u c t u r ei sap e r f e c ts i n g l ec r y s t a la l o n gt h e 0 0 01 g r o w t hd i r e c t i o nw i t ht h e l e n g t ho faf e w10m m a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ez n ow u r t z i t es t r u c t u r e t h ez n - t e r m i n a t e d ( 0 0 01 ) s u r f a c ei sc a t a l y t i c a l l ya c t i v e ，w h i l et h eo - t e r m i n a t e d ( 0 0 01 ) i sc a t a l y t i c a l l yi n e r t t h e r e f o r e ，z na t o m sw e r ee n r i c h e do nt h ez n - t e r m i n a t e d ( 0 0 0 1 ) s u r f a c et of o r ms c r e wd i s l o c a t i o na n dl e a dt ot h ef a s tg r o w t ho fn a n o w i r eb y v i 山东师范大学硕士学位论文 s e l f - c a t a l y s tp r o c e s s i ft h es u r f a c e so nt h et w oe n d so ft h en a n o r o dw e r ez n - t e r r n i n a t e d ( 0 0 01 ) ，t h ec o n f i g u r a t i o nw i t ht w on a n o w i r e sw a sf o r m e d i fo n e s u r f a c ei s z n t e r m i n a t e d ( 0 0 01 ) a n dt h eo t h e ri s0 - t e r m i n a t e d ( 0 0 01 ) ，t h ec o n f i g u r a t i o nw i t ho n e n a n o w i r ew a sf o r m e d b a s e do no u rx r da n de l e c t r o nm i c r o s c o p ys t u d y , t h en e we f f e c t o fs ni nt h eg r o w i n gp r o c e s si sd i s c u s s e d m o s to ft h eq1dn a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e n p r o d u c e db yt h em e t a l c a t a l y s tm e c h a n i s m ，w h i c hh a v es o m eo b v i o u sc h a r a c t e r i s t i c s ： t h er e m a i n so fm e t a ld r o p l e t so nt h et i p so rt h er o o t so fw i r ea n dr o d ；t h ec a t a l y s t i n i t i a t e sa n dg u i d e st h eg r o w t h e s p e c i a l l y , t i na sa ni m p o r t a n tc a t a l y s th a sb e e nb r o a d l y u s e d h o w e v e r , i nt h i sr e p o r t ，t h e r ea r en oc a t a l y s tp a r t i c l e so nt h ee n d so fn a n o w i r e so r n a n o r o d s t h et i nh a su n u s u a le f f e c t so nt h ef o r m a t i o no ft h ed i o d e - s h a p e dz n o n a n o c r y s t a l s ：t h es nc o n f i g u r a t i o n - l i m i t i n gp r e v e n tz nt h r e e d i m e n s i o n a ln u c l e a t i o na n d s o l v e n t a n a l o g o u se f f e c t st oi n c r e a s et h ep r o b a b i l i t yo fc o l l i s i o nb e t w e e ns na n dz n a t o m sa n da c c e l e r a t et h em o v et ot h eg r o w t hf r o n t t h es c r e wd i s l o c a t i o na n dp o l a r o r i e n t a t i o ne f f e c t so nt h eg r o w t hp r o c e s sw e r ea l s od i s c u s s e d t h ed i o d e - s h a p e dz n o n a n o s t r u c t u r e sn o to n l yp r o v i d e dv a l u a b l em o d e l si nu n d e r s t a n d i n gc r y s t a lg r o w t h m e c h a n i s m si nn a n o m e t e rs c a l e ，b u ta l s oe x h i b i t e dh i g hp o t e n t i a lf o rf a b r i c a t i n gn o v e l e l e c t r o n i ca n do p t i c a ln a n o d e v i c e sw i t he n h a n c e dp e r f o r m a n c e 3 p o r o u sz n on a n o w a l l sw i t hg r a n u l a ra n df i b r o u ss t r u c t u r e s n o v e lp o r o u sz n on a n o w a l l sw e r ep r e p a r e db yat w o - 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d i m e n s i o n a lz n on a n o m a t e r i a l g r o w t h ，f e w e rs t u d i e sh a v eb e e nr e p o r t e do nt h eg r o w t ho fz n on a n o w a l ls t r u c t u r e s ， w h i c hh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si np h o t oc a t a l y s t s ，b i o s e n s o r s ，s o l a rc e l l sa n do t h e r f i e l d s d e m a n d i n gh i 曲s u r f a c e t o v o l u m er a t i o s c a r b o nt h e r m a lr e d u c t i o na n d i 山东师范大学硕士学位论文 m o c v dt e c h n i q u ea r eu s e dt os y n t h e s i z et h i sn a n o s t m c t u r e i nm o s tc a s e sf o rz n o n a n o w a l l ss y n t h e s i s ，s a p p h i r es u b s t r a t e sw e r en e e d e db e c a u s et h ee p i t a x yr e l a t i o nf o r t h en a n o w a l lg r o w t hi sn e c e s s a r y t op r o d u c en a n o m a t e r i a lw i t hl o wc o s t ，a n dl a r g e p r o d u c t i o n ，w h i c he s p e c i a l l yd on o tr e q u i r ep e r f e c te p i t a x yg r o w t h ，t h e r e f o r e ，e x p l o r i n g as i m p l ea n dc h e a pm e t h o d ，i sm e a n i n g f u l o u rg r o u ph a sp r o p o s e das i m p l ea n d e f f i c i e n tm e t h o dt of a b r i c a t ep o r o u sz n on a n o w a l l s i na d d i t i o n ，i ti sm o r ei m p o r t a n t t h a tw eh a v es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h ep o r o u sz n on a n o w a l l sf o rt h ef i r s tt i m e p o r o u sz n on a n o s t r u c t u r e sh a v eah i 曲s u r f a c e t o v o l u m er a t i o 硒w e l la so t h e r e x c e l l e n ti n h e r e n tp r o p e r t i e s ，t h e yh a v ew i d e l ya p p l i c a t i o n ，e s p e c i a l l ya sn a n o s i e v e f i l t e r s ，c a t a l y s ts u p p o r t s ，m a s k s ，a n dg a ss e n s o r s 4 z n of l o w e r - l i k es t r u c t u r e sa n dz n oc o m b 1 i k en a n o b e l t s z n of l o w e r - l i k es t r u c t u r e si sc o m p o s e db ym a n ys h o r tc o l u m n s t h o s ec o l u m n sa r e o fh i g hc r y s t a l l i n i t y t h et i p so fc o l u m n sa r en a r r o ww h i l et h eb o t t o m sa r eb i g g e r t h e d i f f e r e n td i a m e t e r sa r ec a u s e db yt h el e s so f0 2g a s sa n dt h es ns o l v e n t - a n a l o g o u s e f f e c t st oi n c r e a s et h ep r o b a b i l i t yo fc o l l i s i o nb e t w e e ns na n dz na t o m sa n da c c e l e r a t e t h em o v et ot h eg r o w t hf r o n t z n oc o m b - l i k en a n o b e l t sa r es y n t h e s i z e db yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) r e v e a l st h a t t h ez n oc o m b l i k en a n o b e l t sa r eo fh i g h c r y s t a l l i n i t yw i t hw u r t z i t es t r u c t u r e t h ep r o d u c t sa r ec o m b s h a p e dm o r p h o l o g yt h r o u g h t h eo b s e r v a t i o nu s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o c o p e ( s e m ) t h ef o r m a t i o no ft h e c o m b l i k em i c r o b e l t sf o l l o w sat h r e e - s t e pp r o c e s s ：t h ec o m b s t e m sa r ef o r m e db yaf a s t v a p o r - s o l i d ( v s ) g r o w t hm e c h a n i s m ，a n dt h ec o m b - t e e t ha r eg r o w nb ys e l f - c a t a l y s t g r o w t hp a r a l l e lt ot h e ( 0 0 01 ) p o l a rs u r f a c e k e y w o r d s ：z n on a n o m a t e r i a l s ；m e t h o d so f c r y s t a lg r o w t h ；g r o w t hf r o mv a p o r c l a s s i f i c a t i o n ：t n 3 0 4 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得 ( 注：如没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 彬翩粹蕾惠照 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权堂撞可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文储繇列够桫聊擗落聪 签字日期：2 0 0 罗年多月g 日 签字日期：2 0 0 少年月g 日 山东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 第一节一维z n o 纳米结构的研究概况 z n o 是i i v i 族半导体重要氧化物之一，属宽能隙直接带材料。其激子结合能 ( 6 0 m e v ) 高于g a n ( 2 5 m e v ) 和z n s e ( 2 2 m e v ) ，能有效工作于室温( 2 6 m e v ) 及更高温 度，而且光增益系数( 3 0 0 c m 1 ) 高于g a n ( 1 0 0 c m 1 ) 【1 1 。这使z n o 迅速成为短波半导体 激光器件材料研究的热点【2 - 5 】。其中一维z n o 纳米纳米材料由于以下优异特性在 科学研究和实际应用方面有重要意义和诱人前景：首先，一维z n o 纳米材料的直 径小，存在显著的量子尺寸效应所特有的吸收、光发射、光学非线性性质，使其 在非线性光学仪器、分子器件、光电器件、新型电子器件以及半导体技术等方面 有广泛的应用 6 - 8 。其次，一维z n o 纳米材料高的表面体积比使其电学性质对表 面吸附非常敏感，因此z n o 纳米线在高灵敏度气体传感器上有潜在的应用前景。 而且一维z n o 纳米结构具有负电子亲和力、高机械强度、化学稳定性和相对高效 的低电压磷光，可以作为电子场发射器。此外，一维z n o 纳米材料与其他材料复 合而成的复合材料，具有良好的物理性能、较高的杨氏模量，材料的载流能力也 可大大提高。 而且在所有的材料中，z n o 的结构和性质是最丰富的，尤其，一维z n o 纳米 结构己经吸引了很多人的关注，目前，已利用纳米z n o 的极性结构制备出大量特 殊形态和性质的一维及准一维z n o 纳米结构，如纳米管、多孔纳米带、纳米环、 纳米螺旋等 9 - 1 6 】。 第二节一维z n o 纳米材料的晶体结构和优越性质 2 1 晶体结构 z n o 有两种晶体结构，i i l j ：纤锌矿结构和闪锌矿结构，其中六方纤锌矿结构为 稳定相。纤锌矿结构的z n o 材料属六方晶系，具有c 6 v 的空间对称结构，晶格常 数为a = 0 3 2 5h i l l 。c = 0 5 2 1n l l l 。图1 1 为纤锌矿z n o 的晶体结构图。每个阳离 m 东师范大学硕学位论文 z - ( z n 2 + 1 被位于近四面体顶点位置的四个阴离子( 0 2 ) 所包围，同样每个阴离子0 2 。都 被四个阳离子z n 2 + 包围，原子按四面体排布，两者的配位数均等于4 ，无中心对称， 构成了极性晶体。在最近邻的四面体中，平行于c 轴方向的氧和锌之间的距离为 01 9 9 2n m ，而其它三个方向则为01 9 7 3r i m 。底面为氧原子终端的( 0 0 0 1 ) 负极性面， 顶部为锌原子终端的( 0 0 0 1 ) 正极性面。非极性面是热力学最稳定的平面。而极性面 由于存在表面偶极具有较高的表面自由能，属于热力学不稳定态1 1 7 1 9 。理论上讲， 热力学不稳定的极性面较之非极性面具有较大的生长趋势。热平衡时，一般z n o 纳米晶生长时，c 轴方向是生长速度最快的，z n o 具有优先沿c 轴生长而成为棒、 管、或线状结构晶体。但同时在z n o 的生长过程中，外部条件如添加掺杂剂、反 应物的浓度、溶液的p h 值等，可以有效地改变z n o 的成核和晶体生长过程动力 学，从而对晶体的结构形貌产生较大的影响0 9 o 22 优越性质 z n t e r m i n a t e ds u r f a c e 审审9999 函呻审窜h 0 。， 尊步趣拙蹿，“矿 。r 静氐帕 k ，o ，o 、， 0 t e m l i n a t c ds u r f a c e 图1 - 1z n o 极性面的原子模型图 ( j ( ) r j 纳米z n o 作为优异的半导体氧化物材料，在光电方面表现出其他材料无可比拟 的优越性能主要是强烈的紫外吸收和显著的量子限域效应、低阐值高效光电特性、 紫外激光发射以及压电、光催化及载流子传输等方面性质。 ( 1 ) 表面与界面效应 表面与界面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小 2 山东师范大学硕士学位论文 而大幅