（材料学专业论文）高性能锂离子电池电极材料的静电喷雾沉积和静电纺丝技术制备.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘要 摘要 能源问题是为人类所面临的最大的挑战之一，为解决这一问题，人们不断 努力发展新型能源，与此同时也对储能技术也提出了越来越高的要求。而锂离子 电池自从上世纪9 0 年代商品化以来，一直在便携式电子产品市场占有主导地位。 与此同时，随着手机、数码相机、笔记本电脑等众多移动电子设备进一步向小型 化方向发展，人们对体积小、能量高的新型电源的需求也越来越迫切，因此具有 更高容量、更长寿命以及可以实现快速充放电的锂离子电池的新型电极材料的研 究已经成为材料科学的研究热点。 本论文主要利用静电喷雾沉积和静电纺丝技术，制备了一系列碳复合的薄膜 或纳米纤维形态的正负极材料( 包括c c o ，c f e 3 0 4 ，c s i ，l i f e p 0 4 ( 2 和 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 i c ) ，以及具有双孔径分布的多孔金属氧化物( t z f e 2 0 3 ) 薄膜电极， 并对材料的纳米结构和碳复合对电化学性能的影响进行了研究。 论文的第一章中，作者简要介绍了锂离子电池相对于其它储能电池的优势及 其组成和工作原理，并对常见的锂离子电池正负极材料的研究现状进行了综述， 最后对碳复合的电极材料的研究现状进行了介绍。 作为薄膜和纳米纤维材料的有效制备手段，静电喷雾沉积和静电纺丝技术在 众多研究领域有着广泛的应用。论文第二章对这两种技术的原理与实验装置进行 了说明，并对论文中使用的其他仪器和方法进行了介绍。 在第三章中，我们利用静电纺丝技术制备了形貌均一的不同高分子纳米纤 维，通过后续热处理得到了具有高于石墨容量的无定形碳纤维。在前驱液中加入 钴的无机盐后，利用高温下碳的还原性制备了包含纳米钴粒子的碳钴复合纳米纤 维。纳米钴粒子的容量增加了锂离子在碳钴界面的存储，而交流阻抗测试显示 碳钻复合纳米纤维的导电性也优于同样热处理温度下得到的纳米碳纤维，因此显 示出更高的可逆容量和稳定的循环性能。 在第四章，我们在第三章的基础上，将电化学惰性的金属钴替换成具有电化 学活性的四氧化三铁，制备了c f e 3 0 4 复合纳米纤维。通过x r d 谱图的计算和 t e m 测试显示在6 0 0 0 cc f e 3 0 4 纳米纤维中的f e 3 0 4 颗粒尺寸在2 0n m 左右，并 且均匀的分散在无定形的碳纤维内部。根据转化反应机理，放电过程中锂离子不 仅能够在碳纤维中存储，同时可以将复合纤维中的f e 3 0 4 纳米纤维还原到f e 生 成的单质f e 可以在放电后期改善电极的电子导电性，起到与c c o 复合纤维中 金属c o 相同的作用。非原位的s e m 检测发现c f e 3 0 4 复合纳米纤维经过一定循 环次数后在电极会发生粉化现象，而这种电极结构的变化不仅没有造成电池容量 的衰减，反而由于电极与电解液接触面积的增大，降低了电池的阻抗，使得电池 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 在长期循环过程中表现出了容量的上升。c f e 3 0 4 复合纳米纤维不仅可以作为高 性能锂离子电池的负极材料，同时也为制备碳复合的纳米金属氧化物材料提供了 一种简便易行的手段。 在第五章中，利用静电喷雾沉积技术在不同的温度下制备了具有双孔径分布 的多孔0 c f e 2 0 3 薄膜电极。三维多孔的薄膜结构避免了放电过程中由于电极剧烈 体积膨胀造成的活性物质脱落，经过1 5 次循环之后的电极保持与循环前相同的 形貌，因此电极表现出了稳定的容量保持率。沉积的a f 0 2 0 3 薄膜首次不可逆容 量损失小于2 0 ，并且通过对充放电曲线积分计算发现其能量转换效率也达到 6 5 8 ，高于常见的n i o ，c o o 等金属氧化物5 5 。6 0 的数值。我们首次利用能量平 均电压( e 州) 对金属氧化物负极的工作电压进行评估，结果显示l j , 。f e 2 0 3 的e a v 与当前热门的动力电池负极材料l i 4 t i 5 0 1 2 相当，而容量更高( 5c 条件下容量 5 0 0m a h g - 1 ) 。对电池在高低温条件下的测试显示，多孔的a f e 2 0 3 薄膜电极可 以在较宽的温度窗口内工作。最后，我们研究了l i 2 0 的引入对薄膜形貌和电化 学性能的影响。l i 2 0 的加入使得到的薄膜更加致密，而硝酸铁的分解产物由 仪f e 2 0 3 转变为f e 3 0 4 ，在循环过程中有利于电池的容量保持稳定，但并没有将 f e 2 + 氧化到更高的价态。 硅因为理论容量远远高于其他负极材料，因而具有诱人的应用前景，而碳硅 复合的负极材料也被证明可以有效的改善硅的容量衰减。在第六章中，我们首先 制备了碳硅复合的纳米复合纤维，在纳米碳纤维中复合了2 3w t 的纳米硅。由 于硅的引入，碳纤维的容量达到了l1 0 0m a hg 一，而纤维状的形貌也为电极提供 了足够的空间，使其能够承受循环过程中电极体积的膨胀。其次，为了提高碳硅 复合材料的体积能量密度，我们率先使用溶剂残炭制备碳硅复合薄膜。通过甘油 分子在静电喷雾过程中的缩聚反应，我们得到了含有聚甘油的硅薄膜，而聚甘油 的均匀分散和良好的粘结作用使电池在5 0 次循环之后仍然具有8 0 的容量保持 率。在惰性气氛下热处理之后，聚甘油发生炭化，可以进一步提高电极的可你容 量。利用有机溶剂分子的缩聚制备纳米的碳硅复合材料为我们提供了制备碳包覆 复合材料的新的手段，可以进一步推广到其他的电极材料或者应用领域。 在第七章中，我们制备了两种碳复合的正极薄膜( l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 和 l i f e p o d c ) 。透射电镜检测发现核桃仁状的l i 3 v 2 0 0 4 ) 3 c 薄膜中的磷酸钒锂颗 粒平均粒径大约在5 0n m ，葡萄糖热分解形成的无定形碳均匀的分散在这些纳米 颗粒的周围，并且部分包覆在磷酸钒锂颗粒的表面。这种碳复合的纳米结构使 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 表现出了良好的大倍率性能，在2 4c 条件下进行放电时电池的放 电平台仍然在3 0v 以上。交流阻抗测试显示l i 3 v 2 0 0 4 ) 3 c 薄膜电极在充放电过 程中阻抗基本保持不变，因而即使在大电流下也能保证容量的发挥。通过改变溶 i i 中国科学技术大学博士学位论文摘要 剂中高沸点和低沸点溶剂比例，我们可控制薄膜的形貌，从而对电极的孔隙率和 电化学性能做出进一步调整。在这一章的最后，我们对制备的具有笼状和海绵状 复合结构的多孔l i f e p 0 4 c 薄膜进行了表征和电化学测试。实验结果表明，薄膜 中纳米尺寸l i f e p 0 4 粒子可以在大的电流密度下很好的发挥容量，而其中包含的 微米尺寸的颗粒当电流密度上升时容量迅速下降。由此可见，制备粒径分布均一 的纳米材料是提高l i f e p 0 4 材料倍率性能的关键。 在论文的最后，对论文的创新和不足之处进行了总结，并对今后可能的改进 和研究方向提出了建议。 关键词t 静电喷雾沉积，静电纺丝，锂离子电池，碳复合材料，纳米纤维，硅， 金属氧化物 i i i 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t e n e r g ys h o r t a g ei so n eo f t h eb i g g e s tc h a l l e n g e so nt h ew o r l d ，a n dt h ed e m a n d s o fe n e r g ys t o r a g et e c h n o l o g yk e 印g r o w i n gw h i l eal o to fe f f o r t sh a v e b e e nd e v o t e dt o d e v e l o p i n gn e we n e r g ys o u r c e l i t h i u mi o nb a t t e r i e sh a v ed o m i n a t e dt h ep o r t a b l e e l e c t r o n i cd e v i c em a r k e ts i n c et h e yw e r ef i r s t l yc o m m e r c i a l i z e di n19 9 0 s m e a n w h i l e ， a st h ep o r t a b l ee l e c t r o n i cd e v i c e ss u c ha sm o b i l ep h o n e s ，d i g i t a lc a m e r a sa n dl a p t o p s b e c o m es m a l l e ra n ds m a l l e r , t h e r ei sa nu r g e n td e m a n df o rn e wp o w e rs o u r c e sw i t h s m a l l e rv o l u m ea n dh i g h e re n e r g yd e n s i t y t h e r e f o r e ，t h ee x p l o i t a t i o no fn e w e l e c t r o d e m a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e sw i t hh i g he n e r g y ，l o n g e r - l i f ea n d c a p a b i l i t yo ff a s tc h a r g e d i s c h a r g eb e c o m e sar e s e a r c hh o t s p o ti nm a t e r i a l ss c i e n c e n o w a d a y s t h es t u d yi n t h i sp h 。dt h e s i sm a i n l yf o c u s e so nt h es y n t h e s e so fas e r i e so f c a r b o nc o m p o s i t et h i nf i l m so rn a n o f i b e r sa sn e g a t i v e p o s i t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l s ( c c o ，c f e 3 0 4 ，c s i ，l i f e p o , d ca n dl i a v 2 ( p 0 4 ) 3 c ) m e a n w h i l e ，ap o r o u sm e t a l o x i d et h i nf i l me l e c t r o d ew i t hab i m o d a lp o r es i z ed i s t r i b u t i o ni sa l s op r e s e n t e d t h e e f f e c t so fn a n o s t r u c t u r ea n dc a r b o nc o m p o s i t eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s i nc h a p t e r1 ，ag e n e r a li n t r o d u c t i o ni sg i v e na sf o l l o w i n ga s p e c t s ：t h ea d v a n t a g e s o fl i t h i u mi o nb a t t e r i e sc o m p a r e dw i t ho t h e rb a t t e r i e s ；t h ew o r k i n gp r i n c i p l ea n d r e s e a r c hs t a t u so fs o m er e g u l a re l e c t r o d em a t e r i a l s a tt h ee n do ft h i sc h a p t e r ，ab r i e f i n t r o d u c t i o no f c a r b o nc o m p o s i t ee l e c t r o d e m a t e r i a l si sp r e s e n t e d a se f f e c t i v es y n t h e s i st e c h n i q u e sf o ft h i nf i l ma n dn a n o f i b e r s ，e l e c t r o s t a t i cs p r a y d e p o s i t i o n ( e s d ) a n de l e c t r o s p i n n i n ga r ew i d e l ye m p l o y e di nm a n y r e s e a r c ha r e a s 。i n c h a p t e r2 ，t h e r ei sas e tu pd e s c r i p t i o no f t h e s et w ot e c h n i q u e sa n da ni n t r o d u c t i o no f t h ee x p e r i m e n t a le q u i p m e n t sa n dm e t h o d su s e di nt h ep r o j e c to ft h i st h e s i s i nc h a p t e r3 ，h o m o g e n o u sp o l y m e rn a n o f i b e r sa r es y n t h e s i z e dv i ae l e c t r o s p i n i n g ， a n dad i s o r d e r e dc a r b o nf i b e rw i t hh i g h e rc a p a c i t yt h a ng r a p h i t eh a si so b t a i n e df r o m s u b s e q u e n t t h e r m a lt r e a t m e n t a f t e ra ni n o r g a n i cc o b a l ts a l ti sa d d e di n t ot h e p r e c u r s o r ，ac c oc o m p o s i t en a n o f i b e rc o n s i s t so fc o b a l tn a n o p a r t i c l e si s o b t a i n e d t h ei n t e r f a c i a ll i t h i u ms t o r a g ei se n h a n c e db yi n t r o d u c i n gc o b a l tn a n o p a r t i c l e sa n d t h ea c i m p e d a n c et e s tr e v e a l st h a tt h ec c on a n o f i b e rh a ss u p e r i o rc o n d u c t i v i t y c o m p a r e dw i t ht h ec a r b o nn a n o f i b e ro b t a i n e da tt h es a m ec a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ， s oh i g h e rr e v i s a b l ec a p a c i t ya n dm o r es t a b l ec y c l i n gp e r f o r m a n c eh a v eb e e na c h i e v e d i nc h a p t e r4 ，w es y n t h e s i z eac f e 3 0 4c o m p o s i t en a n o f i b e rb a s e do nt h ew o r ko f t v 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t c h a p e r3 ，a n dt h ec o b a l tw h i c hi se l e c t r o c h e m i c a li n a c t i v ei sr e p l a c e db yf e 3 0 4 t h a t c a nr e a c tw i t hl i t h i u m a c c o r d i n gt ot h ec a l c u l a t i o nf r o mx r dp a t t e ma n dt e m c h a r a c t e r i z a t i o n 6 0 0o cd e r i v e dc f e 3 0 4c o m p o s i t e dn a n o f i b e rc o n t a i n ss o m ew e | l d i s p e r s e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s ( 2 0a mi nd i a m e t e r ) i n s i d et h ed i s o r d e r e dc a r b o nf i b e r a c c o r d i n gt ot h ec o n v e r tr e a c t i o nm e c h n a s i m ，l i t h i u mi o n sc a nn o to n l yb es t o r e di n t h ec a r b o nn a n o f i b e r ，b u ta l s or e d u c ef e 3 0 4i n t of e t h ea sd e r i v e df ec o u l de n h a n c e t h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h ee l e c t r o d ed u r i n gd i s c h a r g e ，w h i c hc a np l a yt h es a m e r o l ea sc o b a l td o e si nc c oc o m p o s i t en a n o f i b e r e x s i t us e mm e a s u r e m e n tr e v e a l s t h a tp o w d e r i z a t i o np h e n o m e n o nw i l lo c c u ri nc f e 3 0 4c o m p o s i t en a n o f b i e re l e c t r o d e a f t e rs e v e r a lc y c l e s ，h o w e v e r , s u c has t r u c t u r a lc h a n g ei ne l e c t r o d ed o e sn o tc a u s ea n y c a p a c i t yd e c l i n e o nc o n t r a r y ，t h ec o n t a c t a r e ab e c o m e sl a r g e ra n dt h ec e l lr e s i s t a n c e b e c a u s eo ft h ep o w d e r i z a t i o n ，s oac a p a c i t yi n c r e a s ei so b s e r v e dd u r i n gt h el o n g - t i m e c y c l i n gm e a s u r e m e n t i ng e n e r a l ，s u c hac f e 3 0 4c o m p o s i t en a n o f i b e rn o to n l yc a n b ee m p l o y e da sa n o d em a t e r i a lf o rh i g hp e r f o r m a n c el i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，b u ta l s o p r o v i d e s u san e ws t r a i g h t f o r w a r dm e t h o dt op r e p a r ec a r b o n m e t a lo x i d en a n o m a t e r i a l s i nc h a p t e r5 w ep r e p a r e 仅一f e 2 0 3t h i nf i l me l e c t r o d ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sb y e s d t h e3 dp o r o u ss t r u c t u r ec a ne f f e c t i v e l yp r e v e n tt h ea c t i v em a t e r i a lb r e a k i n go f f f r o mt h ec u r r e n tc o l l e c t o r ，s ot h et h i nf i l me x h i b i t ss a m em o r p h o l o g ya si tb e f o r ee v e n a f t e r15c y c l e sa n ds t a b l ec a p a c i t yr e t e n t i o nh a sb e e na c h i e v e d 。t h e 仅一f e 2 0 3t h i nf i l m d e p o s i t e da t2 0 0 o ce x h i b i t sa ni n i t i a lc a p a c i t yl o s sl e s st h a n2 0 ，w h i l et h ee n e r g y c o n v e r s a t i o ne f f i c i e n c yc a l c u l a t e df r o mv o l t a g ep r o f i l e si s6 5 8 。w h i c hi sm u c h h i g h e rt h a nn i oo rc o ot h a tu s u a l l yh a sav a l u eb e t w e e n5 5 a n d6 0 w e i n t r o d u c ean o v e lp a r a m e t e rc a l l e de n e r g ya v e r a g ev o l t a g e ( e a v ) t oe v a l u a t et h e w o r k i n gp o t e n t i a lo fm e t a lo x i d e s c a l c u l a t i o nr e s u l t sl e a du st oac o n c l u s i o nt h a tt h e e s d p r e p a r e d 仪f e 2 0 3t h i nf i l mh a sh i g h e rc a p a c i t y ( 5 0 0m a h 分1u n d e r 5c ) w h i l e p o s s e s s i n gas i m i l a rw o r k i n gp o t e n t i a lt ol h t i s o l 2 ，w h i c hi s ap r o m i s i n ga n o d e m a t e r i a lf o rh i g hp o w e rb a t t e r i e s ，m e a n w h i l e ，t h ep o r o u so c f e 2 0 3t h i nf i l mc a nw o r k i naw i d et e m p e r a t u r ew i n d o wa c c o r d i n gt ot h eh i g h - l o wt e m p e r a t u r ec o n d i t i o nt e s t s i nt h el a s tp a r to ft h i sc h a p t e r l i 2 0i si n t r o d u c e di n t ot h ef i l ma n de f f e c t so nf i l m m o r p h o l o g ya n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa r ei n v e s t i g a t e d w h e nl i 2 0i si n t r o d u c e d ， t h ef i l mb e c o m e sd e n s e ra n dt h ep r o d u c t i o no fi r o nn i t r i d ed e c o m p o s i t i o nc h a n g e s i n t of e 3 0 4i n s t e a do fc t f e 2 0 3 n e v e r t h e l e s s ，l i 2 0d o e sn o to x i d i z ef e 。+ t oh i g h e r o x i d a t i o ns t a t e v 中国科学技术大学博士学位论文a b s t r a c t s i l i c o nm a yh a v ea t t r a c t i v ep r o s p e c to fa p p l i c a t i o n sb e c a u s ei t st h e o r e t i c a l c a p a c i t yi sm u c hh i g h e rt h a nt h o s eo fo t h e ra n o d em a t e r i a l s ，a n dc a r b o nc o m p o s i t e s i l i c o nb a s e dm a t e r i a l sh a v eb e e nc o n s i d e r e dt ob ea b l et oe f f e c t i v e l yi m p r o v et h e c y c l i n gp e r f o r m a n c eo fs i l i c o n i nc h a p t e r6 ，w es y n t h e s i z eac s ic o m p o s i t e n a n o f i b e rw i t h2 3w t s i l i c o nl o a d e d t h ec o m p o s i t en a n o f i b e rd e l i v e r e dah i g h c a p a c i t ya s1 10 0m a h9 1a f t e rt h ei n t r o d u c i n go fs i l i c o n t h a n k st ot h ef i b r o u s m o r p h o l o g y ，w h i c hp r o v i d e ss u f f i c i e n tf r e es p a c e ，t h ee l e c t r o d ec a ns u r v i v ef r o mt h e l a r g ev o l u m ee x p a n s i o nc a u s e db yl i t h i u mi n t e r c a l a t i o n o nt h eo t h e rs i d e ，i nt h e p u r p o s eo fi m p r o v i n gi t sv o l u m e t r i cc a p a c i t yd e n s i t yo fc a r b o ns i l i c o nc o m p o s i t e m a t e r i a l ，w ef i r s t l ys y n t h e s i z ec s ic o m p o s i t et h i nf i l mb ye m p l o y i n gt h es o l v e n ta s c a r b o np r e c u r s o r s i l i c o nt h i nf i l mc o n s i s t so fp o l y g l y c e r o lw h i c hi so r i g i n a t e df r o m t h ep o l y m e r i z a t i o no fg l y c e r i nd u r i n ge s d p r o c e s si so b t a i n e d ，a n dt h ef i l me x h i b i t sa c a p a c i t yr e t e n t i o nr e a c h e st o8 0 a f t e r5 0c y c l e sd u et ot h ew e l ld i s p e r s e dp o l y g l y c e r i n d u et ot h ec a r b o n i z a t i o no fp o l yg l y c e r i n ，t h er e v i s a b l ec a p a c i t yc a nb e i m p r o v e dw h e nt h ef i l mi st r e a t e du n d e ra ra t m o s p h e r ea th i g ht e m p e r a t u r e t h i s c a r b o ns i l i c o nc o m p o s i t ew i t ho r g a n i cs o l v e n ta sc a r b o np r e c u r s o rs h o w san e w a p p r o a c ht os y n t h e s i z ec a r b o nc o a t e dm a t e r i a l s ，a n dc o u l db ee x t e n s i v e l ya p p l i e di n s y n t h e s i so fo t h e re l e c t r o d em a t e r i a l s i nc h a p t e r7 ，w es y n t h e s i z et w ok i n d so fc a r b o nc o m p o s i t ec a t h o d et h i nf i l m e l e c t r o d e ( l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ca n dl i f e p o d c ) i ti so b s e r v e df r o mt h et e mp i c t u r e st h a t t h e r ea r cl o t so fl i 3 v 2 ( 1 9 0 4 ) 3 n a n o p a r t i c l e sw e l ld i s p e r s e di n ac a r b o nm a t r i x g e n e r a t e df r o mg l u c o s ed e c o m p o s i t i o ni nt h ew a l n u t l i k el i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ct h i nf i l m ，a n d p a r t s o ft h ep a r t i c l e sa r ec o a t e db yt h ec a r b o n s u c hac a r b o n c o m p o s i t e n a n o s t r u c t u r e dl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ct h i nf i l me x h i b i t se x c e l l e n tr o t ec a p a b i l i t y ，a n da l lo f t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yi sa b o v e3 0ve v e nu n d e rac u r r e n td e n s i t yo f2 4c a c i m p e d a n c es p e c t r o s c o p ys t u d i e sr e v e a lt h a tt h e r ei sn oo b v i o u sr e s i s t a n c ec h a n g e d u r i n gc h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s so fl i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ct h i nf i l m ，t h e r e f o r e ，m o s to fi t s c a p a c i t yc a nb ed e l i v e r e du n d e rh i g hc u r r e n td e n s i t i e s t h em o r p h o l o g yo ft h et h i n f i l mc a nb ec o n t r o l l a b l et u n e db yc h a n g i n gt h er a t i o no fs o l v e n tw i t hd i f f e r e n tb o i l i n g p o i n ti nt h ep r e c u r s o r ，s ot h a tt h ep o r o s i t ya n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h e f i l mc a nb ea d j u s t e d i nt h el a s t p a r t o ft h i s c h a p t e r , c h a r a c t e r i z a t i o n a n d e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t sa r ec o n d u c t e do nap o r o u sl i f e p o d ct h i nf i l mw i t h c a g e s p o n g e - l i k em o r p h o l o g y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h en a n o p a r t i c l e sc o n s i s t e di n t h ef i l mc o u l dd e l i v e rt h e i rc a p a c i t yw e l lw h i l et h ep a r t i c l e si 1 1m i c r o m e t e rs i z es h o w v 1 r a p i d l yc a p a c i t yd e c l i n e a st h ec u r r e n td e n s i t yi n c r e a s e s t h e r e s u l t sl e a dt oa c o n c l u s i o nt h a tt h en a n o p a r t i c l e sw i t hn a r r o wp a r t i c l ed i s t r i b u t i o ns h o u l db et h ek e y f a c t o rt oi m p r o v et h er a t ec a p a b i l i t yo fl i f e p 0 4 b a s e dm a t e r i a l s - f i n a i i v a no v e r v i e wo nt h ea c h i e v e m e n t sa n dd e f i c i e n c y o ft h i st h e s i sl s p r e s e n t e da tm ee n do ft h et h e s i s ( c h a p t e r8 ) s o m ep r o s p e c t sa n ds u g g e s t l o n s i n i m p r o v e m e n t a n dp o s s i b l er e s e a r c hd i r e c t i o n sa r ea l s op o i n t e do u t k e y w o r d s ：e l e c t r o s t a t i cs p r a yd e p o s i t i o n ，e l e c t r o s p i n n i n g ，l i t h i u mi o nb 舭拶， c a r b o nc o m p o s i t em a t e r i a l s ，n a n o f i b e r ，s i l i c o n ，m e t a lo x i d e s v h 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特，1 1 1 j i l 以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一周工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作了明确 的说明。 作者签名：! 兰盘 签字日期：鲨臣：! 墨：! ! 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中国学 位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 t 兹丢口保密( 年) 作者签名：2 圣疋 作者签名：f 垒2 边 签字日期：翌生! 鱼：! l 一 导师签名： 签字日期：兰! 鱼：! 互里 中国科学技术大学博士学位论文绪论 1 1 引言 第一章绪论弟一旱瑁比 能源危机与环境问题是人类自2 0 世纪后期开始所面临的两个最严峻的挑 战，进入2 l 世纪后，开发新型清洁能源已经成为世界经济中具有决定性影响力 的项科学技术，而与之相应的储能技术特别是化学电源的使用也亟待进步 提高。2 0 世纪8 0 年代末，n i m h 电池因为使用储氢材料作为负极替代n i c d 蓄电池中对环境存在严重污染的镉负极，并具有高容量、无记忆效应都有点引起 广泛的关注，随后9 0 年代随着有机电解质研究的突飞猛进，日本索尼公司在全 球率先推出商品化锂离子电池，随后以惊人的速度占领了手机以及其他便携式数 码产品的电池市场。表1 1 给出了常见的二次电池与锂离子电池工作参数，可以 看到锂离子电池作为新型电源，具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、自 放电低、无记忆效应、对环境友好等优点【l ，2 】。 然而，随着移动电子设备诸如 移动电话、数码相机和笔记本电脑等进一步小型化以及电动工具、电动汽车等对 动力电池要求的提高，当前锂离子电池的能量密度已经逐渐不能满足要求。从图 1 1 可以看到，开发高能量密度、高倍率的电池材料，发展微型薄膜电池，是当 前锂离子电池研究发展的主要方向。 表1 1 锂离子电池与其他常见蓄电池工作参数对比 1 2锂离子电池组成与工作原理 与镍氢电池等其他二次电池相同，当前商品化锂离子电池主要也由正极、负 极、电解质和隔膜四个部分组成。正极材料通常是嵌锂式化合物( 如钴酸锂，锰 中国科学技术大学博士学位论文绪论 拄 街 蜃 次 阿l 【镊离子屯地材料与技术发展示意圜 酸锂，磷酸亚铁锂等) ，而负极殷是碳材料( 石墨、焦炭和沥青中间相碳微球 m c m b ) 。锤离子电池的电解质作为纯离子导体，通常为是溶解了锂盐( 如 l i p f 6 ，l i b o b ) 的有机碳酸酯溶液。多孔聚合物隔膜置于正负极之间，防止电池 短路。 下面咀( ) c l ml i p i 6 + e c + d e c l i c o o i ( + ) 电池为例对锉离子电池的充放电 过程进行介绍。充电时正檄材料的锶离子( l 卜) 从材料中脱山t 通过隔膜向 负极方向迁移，并在负极捕获一