（材料加工工程专业论文）多孔聚丙烯纤维的研究.pdf

l i ( ， 每 i i j l l lijl l l f l l f l l ri ijl l l l lf l l l r l l p f l f i i iplll y 18 0 9 5 8 5 关于硕士学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的规定， 大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子 文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 学生签名：狮望：童导师签名： 、 摘要 摘要 聚丙烯纤维应用的领域非常广泛，但其吸湿性差的特点，限制在服装领域的发展。 对聚丙烯纤维的吸湿改性的研究已成为聚丙烯纤维改性的热点。本研究采用碳酸钙无机 粒子对聚丙烯纤维进行改性，使其具有永久的吸湿性能，这对扩大聚丙烯的应用领域、 赋予聚丙烯纤维制品高附加值具有深远意义。本研究具体方法及结果如下： ( 1 ) 将无机添加剂按不同的比例与聚丙烯、e v a 混合，制成中空聚丙烯纤维，用 盐酸、甲醇对制备的中空纤维进行后处理，这种工艺方法简单易行。探索制备聚丙烯 碳酸钙刚a 复合材料的工艺条件及配方，并对混合物进行性能表征。 ( 2 ) 采用偏光显微镜观察表征中空多孔纤维的中空度、微观形态。通过d s c 测试， 研究了聚丙烯碳酸钙复合材料的热性能；采用强力仪表征了中空多孔聚丙烯纤维的力 学性能。 ( 3 ) 在室温下对制得的多孔纤维进行保水率、回潮率测试，并对性能进行表征， 并探索其最佳的工艺条件。 研究结果表明：随着碳酸钙、e v a 含量的增加，可纺性下降，失重率增加，力学性 能下降，保水率、回潮率上升。含有纳米碳酸钙的纤维比含有碳酸钙的纤维可纺性、力 学性能、吸湿性能好。加入e v a 后，聚丙烯纤维的吸湿性能有明显改善，随着e v a 含 量的增加，力学性能有所下降；保水率先上升后下降，在e v a 含量为1 5 时为最大。 观察表面形态发现在e v a 含量为2 0 时，微孔分布最均匀。在醇解处理中，随着醇解 温度升高，保水率、回潮率上升；在醇解温度为5 0 c ，吸湿性能最好。 关键词：聚丙烯，碳酸钙，中空，多孔，吸湿 、 嘻 卜 屯 a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n ef i b e rw a sag e n e r a lf i b e ra p p l i e dv e r ye x t e n s i v e l y p o l y p r o p y l e n e s a p p l i c a t i o n w a sl i m i t e db e c a u s ei t s p r o p e r t yo fm o i s t u r ea b s o r p t i o ni sb a d m o i s t u r e a b s o r p t i o nm o d i f i e do fp o l y p r o p y l e n ef i b e rb e c a m ev e r yp o p u l a r p o l y p r o p y l e n ef i b e ro f m o i s t u r ea b s o r p t i o nm o d i f i e dr a i s e dt h ea d d i t i o n a lv a l u eo fp o l y p r o p y l e n ep r o d u c t n e c o n c r e t ew a y sa n dr e s u l t so ft h es t u d yw e r ea sf o l l o w s ： t 1 1 eh o l l o wp o l y p r o p y l e n ef i b e rw a sp r e p a r e db y u s i n gi n o r g a n i ca d d i t i v e 、 p o l y p r o p y l e n ea n de v a a sr a wm a t e r i a l s 1 1 圮p r o c e s so fp o s t - t r e a t m e n to fh o l l o wf i b e rw a s s i m p l eb yu s i n g 、析mh c la n df o r m a l d e h y d e t h ep r o c e s sc o n d i t i o na n df o r m u l a t i o nw a s s t u d i e do fp p c a c 0 3 e v ac o m p o s i t em a t e r i a l ，a n dt h ed e g r e eo fh o l l o w 、m i c r o c o s m i c m o r p h o l o g yw a sc h a r a c t e r i z e db yu s i n gp o l a r i z i n gm i c r o s c o p e ；t h e r m a lp r o p e r t i e so f p p c a c 0 3c o m p o s i t ew a ss t u d i e db yd s c ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh o l l o wp o r o u s p o l y p r o p y l e n ew a st e s t e db yu s i n gt e n s i l et e s t e r ；w a t e rr e t e n t i o n 、m o i s t u r er e g a i no f h o l l o w p o r o u sp e l y p r o p y l e n ef i b e rw a st e s t e da n dc o m p o s i t ep r o p e r t i e sw a sc h a r a c t e r i z e da tr o o m t e m p e r a t u r e 刀招r e s u l t ss h o w e dt h a ts p i n n a b i l i t y ，w e i g h tl o s s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i b e r d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc o n t e n to fc a c 0 3a n de v a ，a n dw a t e rr e t e n t i o n 、m o i s t u r e r e g a i ni n c r e a s e dr e s p e c t i v e l y 。硒es p i n n a b i l i t y ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m o i s t u r ea b s o r p t i o no f f i b e rc o n _ t a i n i n gn a l l o - c a c 0 3a r eb e t t e rt h a nw h i c hc o n t a i n i n gc a c 0 3 m o i s t u r ea b s o r p t i o n p r o p e r t i e so fp o l y p r o p y l e n ef i b e rw a se v i d e n c ei n c r e a s e dw h e np o l y m e ra d d i n ge v a t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i b e rd e c r e a s e d 谢t i lt h ei n c r e a s eo fc o n t e n to fe v a n 坨w a t e r r e t e n t i o no ft h ef i b e ri n c r e a s e da n dt h e r ew a st h eb i g g e s tw a t e rr e t e n t i o nw h e nc o n t e n to f e v aw a s15 i tw a sf o u n dt h et h e r ew e r em a n ya n du n i f o r mm i c r o - p o r eo ft h ef i b e rw h e n c o n t e n to fe v aw a s2 0 t i 圮w a t e rr e t e n t i o na n dm o i s t u r er e g a i no ft h ef i b e ri n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo fa l c o h o l y s i st e m p e r a t u r e i tw a st h eb e s tw h e na l c o h o l y s i st e m p e r a t u r ew a s 5 0 k e y w o r d s ：p o l y p r o p y i o n e ：c a c 0 3 ：h o ii o w ：p o r o u s ：m o i s t u r ea b s o r p t i o n i i 、 目录 目录 第一章前言1 第二章文献综述3 2 1 纤维的吸湿机理3 2 2 表面活性剂后整理改进4 2 3 通过接枝共聚改性聚丙烯纤维5 2 3 1 接枝共聚改性机理5 2 3 2 共辐射接枝法6 2 3 3 等离子体接枝法6 2 3 4 化学引发剂接枝法7 2 4 复合纺丝法改性聚丙烯纤维7 2 4 1 皮芯复合法7 2 4 2 海岛型复合法8 2 4 3 与吸湿共聚物共混8 2 5 应用等离子体处理技术的方法9 2 5 1 等离子处理技术的作用机理9 2 5 2 低温等离子处理改性聚丙烯纤维9 2 5 3 氩等离子体处理改性聚丙烯纤维1 0 2 6 异形化改性聚丙烯纤维1 0 2 6 1 熔融纺丝一冷却拉伸法1 1 2 6 2 热致相分离法1 2 2 7 论文题目的提出及研究内容1 3 第三章试验部分1 5 3 1 原料1 5 3 2 中空多孔聚丙烯纤维的制备过程1 5 3 2 1 中空聚丙烯纤维的制备工艺1 5 3 2 2 多孔聚丙烯纤维的后处理1 5 3 2 2 1 多孔聚丙烯纤维的酸处理1 5 i i i 目录 3 2 2 2 多孔聚丙烯纤维的醇解处理1 6 3 3 测试1 6 3 3 1 碳酸钙聚丙烯共混物的密度测试1 6 3 3 2 中空纤维的线密度测试1 6 3 3 3 复合材料的差示扫描量热分析1 6 3 3 4 复合材料的流变性能分析1 7 3 3 5 中空纤维力学性能的测试1 8 3 3 6 纤维失重率的测试1 8 3 3 7 中空度的测试1 8 3 3 8 表面形态的测试1 9 3 3 9 中空多孔聚丙烯纤维吸湿性能的测试1 9 3 3 9 1 保水率的测试1 9 3 3 9 2 回潮率的测试1 9 第四章结果与讨论2 0 4 1 可纺性的研究2 0 4 2 热性能的研究2 1 4 3 碳酸钙聚丙烯共混体系的流变性2 3 4 4 碳酸钙聚丙烯共混物的密度2 5 4 5 失重率的研究2 5 4 5 1 碳酸钙聚丙烯中空纤维的失重率2 6 4 5 1 1 时间对失重率的影响2 6 4 5 1 2 温度对失重率的影响2 6 4 5 1 3 盐酸浓度对失重率的影响2 7 4 5 2 碳酸钙粒度对失重率的影响2 8 4 5 3e v a 含量对失重率的影响2 9 4 6 表面形态的研究3 0 4 6 1 中空度的测定3 0 4 6 1 1 聚丙烯碳酸钙中空多孔纤维的中空度3 0 4 6 1 2 聚丙烯纳米碳酸钙中空多孔纤维的中空度3 1 4 6 1 3 聚丙烯纳米碳酸钙e v a 中空多孔纤维的中空度3 2 4 6 2 表面形态3 3 i v q 目录 4 6 2 1 聚丙烯碳酸钙中空多孔纤维的表面形态3 3 4 6 2 2 聚丙烯纳米碳酸钙e v a 中空多孔纤维的表面形态3 5 4 7 纤维的力学性能3 6 4 7 1 碳酸钙含量对纤维的力学性能的影响3 6 4 7 1 1 碳酸钙含量对纤维断裂强度的影响3 6 4 7 1 2 碳酸钙含量对处理后的纤维的断裂强度的影响3 7 4 7 2e v a 对纤维的断裂强度的影响3 9 4 8e v a 的醇解处理3 9 4 8 1 醇解温度对醇解的影响4 0 4 8 2e v a 含量对醇解的影响4 1 4 9 吸湿性能的研究4 2 4 9 1 纤维的保水率的研究4 2 4 9 1 1 碳酸钙含量对纤维的保水率的影响4 2 4 9 1 2e v a 对纤维保水率的影响4 3 4 9 2 纤维的回潮率的研究4 4 4 9 2 1 碳酸钙含量对纤维的回潮率的影响4 5 4 9 2 2e v a 对纤维的回潮率的影响4 5 4 1 0 展望4 7 第五章结论4 8 致谢5 2 v 哇- 第一章引言 第一章前言 聚丙烯( p p ) 纤维是以丙烯聚合得到的等规聚丙烯为原料纺制而成的合成纤维，我 国简称为丙纶。等规聚丙烯于1 9 5 7 年应用于化纤工业，随着纤维级聚丙烯和纺丝技术 的进步，丙纶得到了较快的发展，产量仅次于涤纶、锦纶和腈纶，成为合成纤维的第四 大品种【l 】。聚丙烯纤维的密度为0 9 1 c m 3 ，是化学纤维中比重最小的品种，强度和初始 模量较高，与涤纶接近，耐磨性和弹性均好。聚丙烯是碳链高聚物，大分子链无薄弱环节， 化学稳定性好，具有良好的电绝缘性，在加工工程中易积聚静电。丙纶的结构紧密，表面 光滑，缺乏极性基团，吸附功仅仅为棉花的二分之一左右，与水的接触角为近9 0 。，在标 准条件下，回潮率接近于零，几乎没有吸湿能力阳j 。 聚丙烯纤维由于吸湿性差，导致静电现象严重，极大地限制了它在衣料、内衣裤、 尿布、卫生巾等领域的应用及向功能化、高科技化方向的发展。随着化学纤维对聚丙烯 纤维的吸湿改性从不同角度研究，大致有两种途径：一是对纤维表面进行改性；另一种 方法是在聚丙烯中加入其他组分进行共混改性或在聚合时加入其他单体进行共聚改性， 通过使纤维结构疏松使纤维增强吸湿性 4 1 。 对纤维的表面改性主要有在织物表面加上一层亲水性化合物，达到改变纤维表面亲 水性的目的，这种方法工艺简单，但效果不能持久，在多次洗涤后有一部分亲水试剂随 着水分流失而失去亲水能力。通过用等离子体对聚丙烯纤维表面溅射，刻蚀，交联，使 纤维表面产生起伏，变粗糙，并有键的断裂，形成自由基，甚至产生化学结构的变化， 对聚丙烯纤维的吸湿性能的改善起到了明显的效果。不过工艺流程复杂，实现工业化的 条件要求高。 对聚丙烯非织造布的研究更多的是采用接枝共聚的方法，引进极性基团来改善聚丙 烯纤维的吸湿性能。通过接枝使聚丙烯纤维以化学键反应形式与其它分子相连接，使聚 丙烯纤维的非极性发生改变。接枝的方法有用射线辐射、等离子体和化学引发剂等引发 含有亲水基团的乙烯型单体与聚丙烯纤维接枝共聚。其中采用化学引发剂得方法应用比 较广泛。一般采用丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等对聚丙 烯纤维进行接枝，不过这种方法的污染比较大，不利于环保，它的发展领域受到限制。 聚丙烯中空多孔纤维在最近几年得到了迅猛的发展，这主要是得益于它本身的特 k k 第一章引言 点。这种中空纤维及其功能膜不同于传统的化学分离方法，它能够满足于更高层次的分 离如分子或离子尺寸的分离、生物体组分的分离等【5 一。聚丙烯微孔膜制备通过熔融纺 丝一冷却拉伸或热致相分离的方法获得微孔中空纤维膜。熔融纺丝一冷却拉伸法工艺简 单，微孔效果不够理想，热致相分离的方法得到的微孔均匀，工艺复杂难控制。 本论文正是从熔融纺丝一冷却拉伸和热致相分离的方法的基础上提出了碳酸钙等 无机粒子制备聚丙烯纤维中空多孔纤维，集工艺简单、兼顾环保于一身。采用碳酸钙等 无机粒子，来源广泛，价格低廉，在后处理过程中与酸发生反应形成水溶性的盐、二氧 化碳和水，利于环保，符合可持续发展的要求。在此基础上通过添加有机试剂使碳酸钙 在聚合物中分布更加均匀，经过醇解处理，在聚合物中通过接枝共聚引入极性基团，在 不影响力学性能的情况下，明显提高了纤维的保水率、回潮率。这种方法不同于以往单 纯的物理改性、化学改性，与复杂的接枝共聚相比工艺简单易行，无论是工艺还是配方 都是文献所从未报道过的，这也是本研究的创新之处。对扩大聚丙烯的应用范围、赋予 聚丙烯制品高附加值具有深远意义。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 聚丙烯纤维是一种重要的化学纤维，在装饰、产业、服用领域拥有巨大的市场，却 是五大合成纤维品种中最年轻的一员，1 9 5 7 年才实现工业化生产。聚丙烯纤维之所以能 在近几十年来获得飞速发展，主要是由于它自身的特点。聚丙烯纤维的密度为o 9 1 9 c m 3 ， 是化学纤维中比重最小的品种。聚丙烯纤维的强度和初始模量较高，与涤纶接近，耐磨性 和弹性均好。同时，聚丙烯纤维是碳链高聚物，大分子链无薄弱环节，化学稳定性好，具 有良好的电绝缘性。由于其具有密度小、熔点低、强力高和耐酸碱等特点，而且与涤纶、 腈纶、锦纶和维纶相比具有原料生产和纺丝工程简单、工艺路线短、原料和综合能耗低、 成本低、无污染和应用广泛等优点【7 】，虽然起步较晚，但仍以惊人的速度跻身四大纤维 之列。 由于其吸水、吸湿性差，易积静电，染色性差等缺点限制了其在服装领域的进一步 发展。因此，对聚丙烯纤维进行改性，提高其吸水、吸湿性能引起了全世界的关注。改 善聚丙烯纤维的吸湿性能成为聚丙烯纤维改性的热点，也成为改善其抗静电性，可染性 的基础。改善聚丙烯的吸湿性能够广泛的应用于内衣，卫生用品等与皮肤密切接触的服 饰，使其在内衣，卫生用品等方面有着广阔的前景【8 】。同时也扩展了聚丙烯纤维的应用 领域，使其向着功能化、高科技化纤维的方向发展，高性能聚丙烯纤维已经深入到疾病 的诊断、治疗和预防，人体器官和组织的替代和修复以及卫生保健等领域。在我国纤维 用于医疗用途的主要是有外科缝线，人工肾，人工心脏机械瓣膜，人工肺，妇女卫生巾、 婴儿尿布、成人失禁垫、一次性手术衣、帽、手术包等。但与国外还存在一定差距，很 大部分高档产品还需要进口【9 j 。 2 1 纤维的吸湿机理 所谓纤维的亲水性，一般指纤维吸收水分的能力。通常将纤维吸收或放出气态水的 能力称为吸湿性，将吸收或放出液态水的能力称为吸水性u o l 。纤维的吸湿性能主要取决 于纤维的化学结构和物理结构。对丙纶的吸湿改性可以从不同角度着手研究，大致有两 种途径：一是对纤维表面进行改性；另一种方法是在聚丙烯中加入其他组分进行共混改 性或在聚合时加入其他单体进行共聚改性，通过使纤维结构疏松( 但能保持原有的力学 3 第二章文献综述 性能) 使纤维增强吸湿性。 纤维的表面形态对纤维的吸湿性能有很大的影响。纤维的微孔和裂纹对保水率有显 著的影响。例如棉纤维，它的吸湿率仅为8 ，但保水率将近5 0 。纤维的表面形态结 构中若有凹槽或断面异形化( 截面非圆形) ，其吸湿率，保水率都有显著提高。这是由 于表面积增大，不仅增加了吸水面积而且存在的毛细空隙也使保持水分的能力增强。可 见，改变纤维表面形态是改性纤维的吸湿性能重要手段。纤维的化学结构中的极性基团 如：羟基、酰胺基、氨基、羧基等，对水分子有相当强的亲和力。他们主要是通过氢键 与水分子的缔和作用，使水分子失去热运动的能力而保留在纤维中。因此，纤维大分子 结构中的亲水基团越多，基团的极性越强，纤维的亲水性就越好。按亲水性的大小，几 种极性基团的排列顺序如下：c o o 。 n h n h 2 c o o h 1 1 l 。化学改性主要是通过接枝 共聚引入极性基团，从而能够改善聚丙烯的吸湿性能。 2 2 表面活性剂后整理改进 亲水整理的方法主要有，其一是表面活性剂与聚合物形成共价键，来达到亲水的效 果。另一种方法就是在高聚物喷出形成纤维、细丝或无纺布前添加化学试剂，试剂如硅 氧烷等。主要机理是将添加剂分散在熔融的聚合物中，在聚合物冷却成丝起粘合作用， 在拉伸冷去时，添加剂渗透到纤维表面起到永久吸湿的效果。脂肪酸酯作为纤维软化复 合物，在美国专利n 0 5 ，5 9 3 ，6 1 4 中有描述，熔融的脂肪酯在n 0 5 ，4 3 9 ，7 3 4 中有描述。 最常用的表面活性剂改性聚丙烯纤维的方法是在织物表面加上一层亲水性化合物 ( 也称为亲水整理剂) ，达到改变纤维表面亲水性的目的。表面张力是使液体表面尽量 缩小的力，由于这种凝聚力的存在，液体表现为被强烈地引向内部，表面积尽量缩小。 而表面活性剂的一个显著特征是即使在很低浓度时，也会使水溶液的表面张力或油一水 体系的表( 界) 面张力发生降低，并在达到一定浓度时使( 界) 面张力降低到恒定值， 这种表面力的降低势必会使水容易更加容易渗透织物表面【1 2 1 。在对纤维亲水处理后，表 面活性剂的亲油基团在纤维表面均匀吸附，亲水基团指向纤维的相反方向，构成有极性 的膜。烘干后这种由表面活性剂构成的膜就固定在纤维表面，使它或织物具有亲水能力。 再次侵入水中时，使它与水发生吸附，使织物具有吸湿性能。聚丙烯纤维与水的接触角 为近9 0 。，几乎没有什么亲水性。徐德增 1 3 】等人用聚乙二醇，烷基酚聚氧乙烯醚，失 水山梨醇单油酸酯，甲基硅油按不同比例配置整理型吸水剂对聚丙烯纤维进行表面处 4 0 第二章文献综述 理。未经处理的非织造布试验，水在织物表面呈圆形，几乎不润湿。用表面活性剂涂层 后，改变了纤维与水的张力，表面活性剂作为与水的中介相，使水的接触角低于1 5 。 水滴落在织物表面迅速扩散，扩散的效果与添加的表面活性剂的用量和不同配方有直接 的关系。当随着表面活性剂用量的增加，吸附在聚丙烯纤维表面的膜的厚度也增加，分 子间的距离减小了，使分子的亲水基在传递水分子更加容易了，润湿时间有所变小。这 种改性方法对一次性产品如婴儿的尿布湿、成人失禁垫是一种有效的处理方法，而且不 受设备影响，投资小，工艺流程简单。不过在与水接触以后，表面亲水剂有一部分就会 在水中流失，如果需要多次漂洗使用的时候还需要再侵入亲水剂中，仍能恢复聚丙烯纤 维的吸湿性能。 2 3 通过接枝共聚改性聚丙烯纤维 2 3 1 接枝共聚改性机理 聚丙烯纤维的分子链上没有功能基团，表面能低，使其在应用领域上受到了限制。 聚丙烯接枝单体后可获得综合性能优于纯聚丙烯的新材料。聚丙烯纤维非织造布由于其 具有质轻、强度高、耐腐蚀性、抗菌等优点，广泛应用于医疗保健用品，如手术衣、止 血绷带、婴j b 成人尿布、妇女用品、过滤器材等。但它是一种典型非极性、疏水性高 聚物纤维非织造布，其舒适性、服用性、渗透性都不理想。大量的资料表明1 1 4 , 1 5 1 若经 过化学改性，在非织造布纤维的大分子上接枝亲水基团，能够永久改善纤维的吸湿性能。 对聚丙烯纤维非织造布的接枝改性研究已经成为热点。纤维化学结构若含有亲水基团， 如：羟基、酰胺基、氨基、羧基等，则纤维能够表现出很好的亲水性能。主要是这些基 团通过氢键与水分子的缔和作用，使水分子失去热运动而保留在纤维中。因此，纤维大 分子结构中含有的亲水基团越多，亲水基团的亲水性越强，纤维的亲水性就越好。对聚 丙烯纤维非织造布的吸湿改性就是通过接枝共聚引入亲水性基团，来永久性的改善聚丙 烯纤维的吸湿性能。接枝共聚法是一种可以赋予聚丙烯纤维某种优越性能而不影响本体 性能的方法。通过接枝使聚丙烯纤维以化学键反应形式与其它分子相连接，使聚丙烯纤 维的非极性发生改变。接枝的方法有用射线辐射、等离子体和化学引发剂等引发含有亲 水基团的乙烯型单体与聚丙烯纤维接枝共聚。 5 第二章文献综述 2 3 2 共辐射接枝法 共辐射接枝法是指聚合物与含有乙烯基的单体保持直接接触的情况下进行辐射，乙 烯基单体可以是蒸汽、液体、溶液，辐射导致聚合物和单体同时生成活性粒子，再由该 活性点引发单体进行接枝共聚【1 6 】。李明愉【1 7 】等人研究了用聚丙烯纤维共辐射接枝苯乙 烯。改型效果与接枝率有密切关系，接枝率越高，改性效果越理想。研究发现，辐射总 剂量不超过6 0 k g y 的情况下，辐射总剂量越大，接枝率越高。在其他条件不变的情况下， 单体的百分数越大，接枝率越高。在接枝液中添加无机酸和对辐射敏感又能溶胀聚合物 的溶剂，都能不同程度的提高接枝率。高德玉【1 8 1 等人用丙烯酸，丙烯酸胺，在辐射过的 聚丙烯纤维束上接枝。研究发现使用辐射接枝方法接枝亲水性单体提高聚丙烯纤维丝束 吸湿性能技术可行，接枝后样品的吸湿性能得到了大幅度的改善( 1 0 ) 。增加接枝体 系的单体浓度可以提高聚丙烯的接枝率，在反应温度为7 0 时，接枝反应4 h 即可以基 本完成。选择适当的反应条件，丙烯酸胺和丙烯酸钠接枝率可达2 0 0 以上。电离辐照 对于聚丙烯丝束的吸湿性能也有改善作用。 2 3 3 等离子体接枝法 等离子体处理接枝是一种新的合成接枝聚合物方法，最大的特点是只在聚合物表面 产生活性中心【1 9 1 ，与用钴6 0 辐照接枝有着明显的差别。低温等离子体表面处理由于具 有干法、操作简便、对环境无污染，特别是对材料表面的作用深度仅数十纳米，不会影 响基体材料性质等优点，且能够处理各种形状的表面 2 0 - 2 3 】而受到人们的关注，尤为拓宽 聚丙烯纤维在医疗方面的应用提供了一种新的改性方法。 王香梅【2 5 1 等人用等离子体引发接枝聚合改善聚丙烯表面的亲水性。将经低温等离子 体处理过的聚丙烯膜，放入装有回流冷凝管和一定浓度的丙烯酸溶液的三口瓶中，氮气 保护，反应温度5 0 、反应时间1 h 的条件下进行接枝聚合。将反应后的聚丙烯膜用去离 子水反复浸泡( 2 4 h 以上) 、清洗，再超声波清洗( 4 0 ) ，直至除掉聚丙烯膜上的均聚物， 然后进行接枝率和表面能等的测定。研究表明随等离子处理时间的增加，接枝率先增加， 达到极大值后逐渐下降。当单体浓度较低时，随着单体浓度的增加，接枝率逐渐增加， 本研究体系中，当单体质量分数超过5 0 后，接枝率逐渐降低。 6 第二章文献综述 2 3 4 化学引发剂接枝法 虽然辐射和等离子体接枝有节能、环境污染小的特点，但还不能广泛应用于普通厂 家。而引发剂接枝在普通的染整设备上就可进行。崔晓萍1 2 5 】等人以聚丙烯熔喷非织造布 为基材、b p o 为引发剂、丙烯酰胺( a a m ) 为单体，在熔喷聚丙烯非织造布上通过接枝 共聚反应进行改性。并讨论了各单因素条件对接枝率的影响变化规律，同时分析了接枝 产物的结构及吸湿性能。结果表明：实验获得的接枝物的润湿性能明显改善，并且当引 发剂浓度为4 9 l 、熔胀剂甲苯浓度为1 4 m i 以。引发温度为7 0 、单体质量浓度为2 5 、 接枝反应温度为8 0 、接枝反应时间为6 0 m i n 时试样的接枝效果较好。对聚丙烯纤维 进行接枝改性，接枝改性的效果与很多因素有直接关系。引发剂的浓度控制对接枝率有 很大影响，并不是引发剂的浓度越大接枝效果越理想。开始阶段随着引发剂的浓度的增 加，接枝率呈上升趋势，随着单体浓度的增加，反应速率减小，同时单体之间的均聚却 在增加。当单体向聚丙烯大分子扩散的速率与单体之间的均聚速率相平衡时，接枝达到 最佳效果。随着反应时间的增加，接枝率趋近固定值，对接枝不再产生影响。反应温度 对接枝率的影响与单体浓度有同样的效果。 2 4 复合纺丝法改性聚丙烯纤维 2 4 1 皮芯复合法 皮芯型纤维是由两种组分以皮芯结构的形式沿纤维轴向连续排列而成。这种结构的 复合纤维对两组分间粘合力的要求并不严格，即使各聚合物组分之间不具有良好的粘 合作用，也能形成稳定的复合纤维，所以为达到纤维改性目的而选择组分时比较灵活。 利用这种纺丝法改善聚丙烯纤维的吸湿性能是一种有效的方法。刘鑫【2 6 j 等人以聚丙烯 ( p p ) 为皮层、特殊改性共聚酯( c o p e t ) 为芯层的纺制了同心型皮芯复合纤维，并对 其结构和性能进行了研究。结果表明：由于c o p e t 的引入，改善了纤维的染色性，吸湿 性及抗静电性等性能。复合纤维的回潮率达到了1 6 3 ，比纯聚丙烯纤维高的多，而短 丝的回潮率与长丝差不多，说明纤维的吸湿并不是主要靠端面裸露的c o p e t ，而是水分 通过纤维侧面的沟槽被芯层吸收所致。由于复合纤维织物吸湿增加导致比电阻降低，静 电衰减加快，同时也改善了纤维的抗静电性。 7 第二章文献综述 2 4 2 海岛型复合法 海岛型复合纤维，又称为基质原纤型纤维，它是由一种聚合物以极细的形式( 原纤) 包埋在另一种聚合物( 基质) 之中形成的，又因为分散相原纤在纤维截面中呈岛屿状而 称为海岛纤维。海岛纤维溶去海组分后获得超细纤维，如去除岛组分则可得多孔性纤维。 改善聚丙烯纤维的吸湿性能制成海岛型复合纤维，溶去海组分制成超细纤维。由海岛复 合纺丝法制得的超细纤维是制造超细纤维划时代的制法，确立了超细纤维的新用途，以 此为契机，掀起了超细纤维研究、开发的新高潮。 纤维越细，手感越软，这已经成为世人的共识。聚丙烯的细旦化不仅可以有效的改 善手感和加工性能，而且能够更好的发挥独特的“芯吸 效应。所谓的芯吸就是当织物 中纤维形成的毛细管处于水平位置时，虽然没有外力场的势能差，但由于毛细管弯曲面 附加引力的作用，能自动引导液体流动【2 7 】。聚丙烯纤维织物常常利用这种性能来改善服 饰的吸湿性。由于聚丙烯纤维分子结构密集，表面光滑，其吸湿性主要是通过芯吸效应 来实现的。8 0 年代末及9 0 年代初期，世界各国大力开发细旦，超细旦聚丙烯纤维，使 聚丙烯纤维所特有的舒适、保暖、轻便、排汗功能在服装领域得到了充分体现。尤其是 在内衣，运动服饰中显得尤为重要。国内外以聚丙烯纤维制作高档运动衣、滑雪衫及单、 双层紧身服装直接与皮肤直接接触，因排汗快、易干、无汗臭、保健性而得到了广大消 费者欢迎，产品具有巨大的市场潜力1 2 引。 2 4 3 与吸湿共聚物共混 为了能够获得良好的吸湿性能，优异的综合性能的聚合物材料，采用共混改性方法 也是一种有效的途径。通过共混改性，人们已经获得了许多性能优异的聚合物材料。这 种方法相对简单宜行，在工业中得到了广泛的应用和发展。由于大分子不同于小分子结 构，使得共混体系具有特殊的相态结构，从而带来共混高聚物的很多特殊性能。这种方 法的应用大大拓宽了聚丙烯纤维的改性途径 2 9 1 。郭静【3 0 l 等人的聚丙烯水溶性聚酯二元 共混物及其性能研究，研究了聚丙烯水溶性聚酯二元共混物的流动性、结晶性，考察 了共混纤维的亲水性。结果表明：聚丙烯水溶性聚酯共混物的流动行为与聚丙烯相似， 为典型的假塑性流动，在低剪切速率区，共混物有更好的流动性；共混物的结晶度在水 溶性聚酯含量为9 时，有最小值；共混纤维的回潮率随水溶性聚酯含量增加而增大； 保水率在水溶性聚酯含量为9 时有最大值。 8 第二章文献综述 2 5 应用等离子体处理技术的方法 由于等离子体技术是一种环境友好的表面处理技术，其特点是工艺简单，处理只集 中于材料表面而不影响材料的本体性质，不产生污染问题，所以近几年发展很快，成为 改善纤维织物的主要的技术之一。高分子材料经等离子体处理主要发生三种作用：蚀刻、 表面交联、引入极性基团【3 1 训。不同的等离子体处理后的效果是不同的。 2 5 1 等离子处理技术的作用机理 等离子体是一种全部电离了的气态物质，含有亚稳态和激发态的原子、分子、离子， 并且电子、正离子和负离子的含量大致相同，故名等离子。它广泛存在于宇宙中，资源 广泛。但它的组成及特征与普通空气不同，也成为物质的第四态。 丙烯在生产加工过程中往往加入一定量的填充剂，这些物质聚积在纤维表面形成杂 质层。杂质层的存在不利于提高聚丙烯纤维的吸湿性能。等离子溅射可以有效的去除杂 质。当离子或中性粒子与聚丙烯纤维表面作用时，入射粒子的动能通过碰撞将能量传递 给表面原子，使表面原子获得超过结合能的动能而溅射出来。通过等离子体处理后表面 形态结构发生变化，同时在材料表面产生不饱和键和自由基，并引入极性基团，从而使 高分子材料的吸湿性、染色性、粘结性和抗静电性能得到改善。蚀是最大程度上的等离 子体作用，粒子与纤维表面原子或分子结合生成挥发性物质，这些物质从表面挥发，常 常是将材料表面弱边界大片的去除，纤维表面被破坏，表面产生裂纹和坑洼，使水分子 容易吸附在空隙处。刻蚀对提高聚丙烯纤维的吸湿性、粘附性均有显著提高。等离子体 处理材料时，交联主要发生在氦气、氩气作为工业气体时。等离子体中的高能粒子包括 电子、光子、激发态粒子、自由基等通过轰击或化学反应，使材料表面的c h 、c - c 键 断裂，形成自由基。在没有其它反应物质的情况下，自由基之间重新键合，在纤维表面 形成网状结构，使纤维的表面吸湿性能得到提高。如果放电气体为可反应性气体如n 2 、 0 2 、c 2 h 4 等，在活化了的材料表面将会发生复杂的化学反应。因此新的化学结构与放电 气体密切相关，选择合适的放电气体是纤维材料表面改性的关键一步。目前应用比较多 的放电气体有c 0 2 、0 2 、n 2 和空气等。 2 。5 2 低温等离子处理改性聚丙烯纤维 低温等离子体是指气体温度在3 0 0 k - - 一5 0 0 k ，压力在1 3 3 - - 1 3 3 3p a ( 介质阻挡放电 9 第二章文献综述 时为常压) 的稀薄低压等离子体，可用紫外辐射、x 射线、放电、加热等方法使气体电 离获得。低温等离子体的能量较低，一般只有几十电子伏特，具有作用强度高、穿透力小 ( g q 5 - 5 0n m ) 、反应温度低、操作简单经济实惠，而且不会产生任何的污染。刘松涛啪j 等人采用低温等离子技术对聚丙烯纤维进行改性取得了明显效果。研究结果表明，通常， 聚丙烯纤维表面是光滑而平整的，经低温空气等离子体处理后，聚丙烯纤维表面出现了 明显的凹坑和细微的裂纹。这是因为低温空气等离子体中被高度激发的、将自身的能量 传递给纤维表面分子，使纤维经历了热蚀、蒸发、交联、降解、氧化等过程，从而使聚丙 烯纤维表面产生的自由基离子通过碎片化和异构化作用而引入大量亲水基团。这些亲水 基团的存在，极大地增强了纤维表面的吸湿能力。同时这些凹凸不平的表面也增加了纤 维的表面积，从而提高了聚丙烯纤维的吸湿性能。 2 5 3 氩等离子体处理改性聚丙烯纤维 物理溅射主要是通过惰性气体，如氩气射击纤维表面，从而改变它的表面粗糙度。 由于氩气是非反应气体，其等离子体主要是通过刻蚀作用实现纤维改性的。随着氩等离 子体作用时间的延长，活性粒子在表面的积累，会使刻蚀增强。键断裂，脱氢作用加剧， 从而会引起失重率增加。谢洪德 3 6 1 等人用氩等离子体处理改性丙纶。探讨了改性聚丙烯 纤维经氩等离子体处理的工艺条件及处理后纤维的性能及表面形态。改性聚丙烯纤维经 氩等离子体处理后，失重率增大，回潮率增大。试样的回潮率为处理前的1 4 0 4 0 0 ， 失重率o 3 5 0 3 8 时回潮率最大。处理后丙纶表面产生较深的蚀点和凹槽。较佳的 处理条件为时间1 0m i n ，功率i o o w ，工作气体压力5 0p a 。在失重率小于0 5 时力学性能 基本不发生变化，大于0 5 时出现急剧的下降。因此在用氩离子处理聚丙烯纤维表面时 要考虑失重率对力学性能的影响。 2 6 异形化改性聚丙烯纤维 大多数高感性纤维截面都是异性( 非圆形) ，使用非圆形纺丝孔纺丝。纤维截面异 性化后可使织物的光泽、硬挺度、弹性、手感、吸湿、蓬松性、抗起毛和起球，耐污性 等得到不同程度的改善。几乎所有的天然纤维都属于非标准圆形界面。在化学纤维的生 产中也经常利用这一点，改变喷丝板孔形及纺丝工艺条件等方法制造各种各样的非圆形 界面形状的纤维，这些纤维通称为异形纤维。由于纤维的界面形状与性能密切相关，借 1 0 第二章文献综述 助纤维界面形状的改变获得人们所需要的特性。所以可以改变喷丝板的截面和工艺条件 来改善聚丙烯纤维的吸湿性能。据不完全统计目前已有近百种，用于工业生产的主要有 三角形、四叶形、三叶形、多叶形、异形中空等【3 7 】。不同的截面形状能赋予纤维的不同 性能。比如说，三角形型截面给予真丝般的光泽和优良的手感：u 型截面有柔和的光泽、 干燥的手感，有身骨；中空聚丙烯纤维，不仅减轻聚丙烯纤维质量，有很强的保暖性， 有更好的保水性能。对聚丙烯纤维吸湿改性最多的是采用中空多孔的方式，中空膜的研 究已经取得了一定成果。 随着人们对物质利用的深度和广度的不断开拓，物质的分离和提纯便成为一个重要 的课题。传统的化工过程常见的分离方法有筛分、过滤、离心分离、浓缩、蒸馏、蒸发、 萃取、重结晶等。但是，对于更高层次的分离如分子或离子尺寸的分离、生物体组分的 分离等，采用传统的分离方法难以实现的，或达不到精度，或极大损耗能源而无实用价 值。具有选择性分离功能膜的出现，使上述分离问题迎刃而解。自2 0 世纪6 0 年代开始 了膜分离技术应用的新纪元，因它具有的一系列优点而获得迅速发展，已应用于液相或 气相分离的各个领域。 聚丙烯中空纤维膜通常可通过熔融纺丝一冷却拉伸或热致相分离的方法制备。在熔 融纺丝一冷却拉伸( m s c s ) 过程中，以纯高聚物熔体进行纺丝，微孔通过随后冷却拉 伸时作用在膜上的机械力形成。在热致相分离( t i p s ) 过程中，高聚物与稀释剂混合物 在高温时形成均相熔体，随后在冷却时发生固一液或液一液相分离，稀释剂所占位置 在去除后形成微孔。这两种制备中空膜的方法的微孔形成机理完全不同。 2 6 1 熔融纺丝一冷却拉伸法 熔融纺丝一冷却拉伸法成膜原理较简单，高聚物熔体挤出时的高应力使高聚物沿 挤出方向形成平行排列的片晶结构，并在热处理时使该结构进一步完善。在冷拉伸时片 晶铺展形成微孔。由于拉伸法制膜过程不需任何添加剂，对环境无污染，适合于大规模 的工业化生产。拉伸法生产成本低，应用广泛，用此法所制膜的产值、产量都远远超过 热致相。其中纺丝温度、纺丝速度、冷却速度、结晶度、取向度等都影响其孔径的结构 与分布，其关键因素在于形成具有高硬弹性的聚丙烯初牵伸丝【3 8 , 3 9 1 。孙卫明m l 等人研 究熔融纺丝一冷却拉伸法成膜影响膜结构的因素有热力学相互作用、稀释剂、冷却速率 与成核剂【4 1 1 。体系的热力学相互作用决定了体系的相图与相分离机理，所以体系组成决 定了膜的孔隙率。稀释剂所占位置在稀释剂除去后即形成微孔，因此稀释剂的形态、流 第二章文献综述 动性与结晶性对膜的整体结构、传输性能与膜的用途至关重要。球晶可通过过冷( 即过 饱和) 成核或异相成核，通过调节高聚物浓度、冷却速率与加入成核剂可控制高聚物结 晶动力学从而控制微孔的尺寸与分布。 纺丝温度的提高，聚合物熔体的粘度下降，导致中空硬弹性的弹性回复率下降。在 一定的工艺条件下纤维拉伸速度与熔体出口膨胀间存在一个动态平衡，在动态平衡点处 纤维中空形状保持的最好，中空度也最高。在速度较低时，主要表现在冷却作用对纤维 中空度的影响，加大拉伸速度，使纤维细化加快，冷却